JP2002072471A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物の可撓性や半田耐熱性、耐熱劣化性、無
電解金メッキ耐性に優れ、有機溶剤又は希アルカリ溶液
で現像ができ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する樹脂組成物を提供する。 【解決手段】分子中に２個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応さ
せ、次いでε−カプロラクトン（ｃ）を反応させた反応
物（Ｉ）末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ｄ）
と任意成分としてポリオール化合物（ｅ）を反応させて
得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のオリゴマー
（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有し、プリント配線板用樹脂
組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソル
ダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用
層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬
化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐
薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組
成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
たが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成でき
ると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて
得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣
化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れ
た皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像
型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキ
に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のオリゴマー（Ａ）と希
釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用することにより
前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成す
るに至ったものである。即ち、本発明によれば（１）分
子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）
に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、次いでε−
カプロラクトン（ｃ）を反応させた反応物（Ｉ）と下記
一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミ
ド前駆体（ｄ）と任意成分としてポリオール化合物
（ｅ）を反応させて得られるオリゴマー（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）を含有する樹脂組成物、

【０００６】

【化４】

【０００７】（式（１）中、Ｒ１は炭素原子数２〜３０
の４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜２４０の
２価の有機基を示す、ｎは０又は１以上の整数であ
る。）（２）オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量が１，
０００〜１００，０００である（１）記載の樹脂組成
物、（３）ウレタンオリゴマー（Ａ）の酸価が１〜３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇである（１）記載の樹脂組成物、
（４）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボ
ン酸化合物（ｇ）と多塩基酸無水物（ｈ）との反応物で
ある不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含有する
（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物、（５）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂（ｆ）が式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水
素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【００１０】

【化６】

【００１１】但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示
し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂
（ｄ）である（１）ないし（４）のいずれか１項に記載
の樹脂組成物。（６）光重合開始剤（Ｄ）を含有する
（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成
物。（７）熱硬化成分（Ｅ）を含有する（１）ないし
（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物。（８）プリ
ント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用で
ある（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の樹脂組
成物。（９）（１）ないし（８）のいずれか１項に記載
の樹脂組成物の硬化物。（１０）（９）に記載の硬化物
の層を有する物品。（１１）プリント配線板である（１
０）に記載の物品、に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、オリゴマ
ー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物である。ここで使用
されるオリゴマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量と
して、１，０００〜１００，０００が好ましく、またそ
の酸価は１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。本発明
で用いられるオリゴマー（Ａ）は、前記したように、分
子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）
に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、次いでε−
カプロラクトン（ｃ）を反応させた反応物（Ｉ）と前記
一般式（１）で表される末端無水物基を有するポリイミ
ド前駆体（ｄ）と任意成分としてポリオール化合物
（ｅ）との反応生成物である。

【００１３】（ａ）成分である分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、例えばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル、ビキシレノールジグリシジルエー
テル、ビフェノールジグリシジルエーテル、フルオレン
ジフェニルジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシ
ジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテ
ル等の脂肪族系ジグリシジルエーテル類等を挙げること
ができる。

【００１４】不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、ダイマー酸等がある
が特にアクリル酸が好ましい。

【００１５】ε−カプロラクトン（ｃ）は市場より容易
に入手し利用できる。

【００１６】（ｄ）成分である末端無水物基を有するポ
リイミド前駆体は例えば前記一般式（１）で表すことが
できる。（ｄ）成分は例えば一般式（３）

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ¹は炭素原子数が２〜３０の４
価の有機性基を示す）で表されるテトラカルボン酸二無
水物又はその誘導体（ａ１）と一般式（４）

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒ²は炭素原子数が２〜２４０、
好ましくは２〜６０より好ましくは２〜３０の２価の有
機性基を示す）で表されるジアミンとを有機溶媒中で反
応させることによって製造することができる。前記一般
式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては
特に制限は無く、例えばピロメリット酸、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，
３’，４、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−
ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン
酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４’−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス〔４’−（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，３，
６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，
８−フェナンスレンテトラカルボン酸、４，４’−ビス
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン
エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）
等の芳香族テトラカルボン酸の二無水物、下記一般式
（５）

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は一価の炭化水素基、
好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ましく
は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ
ール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示し、
それぞれ同一でも異なっていてもよく、「リットル」は
１以上の整数である）で表される芳香族テトラカルボン
酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカル
ボン酸、３，４，９，１０−ペソレンテトラカルボン酸
等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、
これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用される。

【００２３】前記一般式（４）で表されるジアミンとし
ては、特に制限はなく、例えば、２，２−ビス−〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス−〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、２，２−ビス−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（４−アミノフェ
ノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（３−アミノフェノ
キシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、９，９−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン、４，４’−（又は３，４’−，
３，３’−，２，４’−，２，２’−）ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’（又は３，４’−，３，３’
−，２，４’−，２，２’）ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−（又は３，４’−，３，３’２，４’
−，２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−（又は３，４’−，３，３’−，２，４’−，
２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、Ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−キシレ
ンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｏ−トリジン、
Ｏ−トリジンスルホン、４，４’メチレン−ビス−
（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−
ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−
ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、
４，４’ベンゾフェノンジアミン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、
２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジメトキシベン
ジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリ
デン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，３−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，
５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式
（６）

【００２４】

【化１０】

【００２５】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は炭素原子数１〜１０
の二価の炭化水素を示し、それぞれ同一でも異なってい
てもよく、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は一価の炭化水素基（好ましく
は炭素数１〜１０）を示し、それぞれ同一でも異なって
いてもよく、ｍは１以上の整数である）で表されるジア
ミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、サン・テクノケミカル（株）製ジェファ
ーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００、Ｄ−４０
００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、
ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の
脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００２６】（ｄ）成分である末端無水物基を有するポ
リイミド前駆体は、既に知られた各種方法により製造す
ることができる。例えば、前記テトラカルボン酸無水物
とジアミンを必要に応じて用いる有機溶媒中で反応させ
ることにより得ることができる。

【００２７】前記一般式（３）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と前記一般式（４）で表されるジアミンの
使用量は、１．０／０．５〜１．０／０．９９（モル）
の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは１．０／
０．５〜１．０〜０．９（モル）である。本発明で使用
するポリアミド前駆体（ｄ）の重量平均分子量としては
５００〜１００，０００が好ましい。

【００２８】本発明で使用されるポリイミド前駆体を生
成する反応に使用する有機溶媒としては、例えば、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキ
サン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコー
ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ
ーテル、トリエチレングリコールジメチル（又はジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレン
グリコール（又はジェチル、ジプロピル、ジブチル）エ
ーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、
キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチ
ルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素類等を用いることができるが、ラ
クトン類やカーボネート類が好ましく用いることができ
る。

【００２９】有機溶媒の使用料は、生成するポリイミド
前駆体の１〜１０倍（重量比）とすることが好ましい。

【００３０】ポリオール化合物（ｅ）としては、例えば
アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジェ
ンポリオール、フェノーリックポリオール及び／又は難
燃ポリオール等が挙げられる。アルキルポリオールとし
ては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００３１】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジェチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，００
０が好ましい。

【００３２】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００３３】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。

【００３４】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好まし
い。

【００３５】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アク
リルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有する
フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン
原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙
げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合し
て使用することができる。

【００３６】本発明で用いるオリゴマー（Ａ）は、例え
ば、以下の様にして製造することができる。前記、エポ
キシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応
させエポキシ（メタ）アクリレートを得る。次いでこの
エポキシ（メタ）アクリレートの水酸基とε−カプロラ
クトン（ｃ）を反応させ反応物（Ｉ）を得る。次いでこ
の反応物（Ｉ）と前記ポリイミド前駆体（ｄ）と反応さ
せる。又は前記ポリイミド前駆体（ｄ）と任意成分とし
てポリオール化合物（ｅ）を反応させて末端無水物基含
有反応物（ＩＩ）を得、次いで反応物（Ｉ）を反応させ
る。

【００３７】更に説明すると、

【００３８】前記、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノ
カルボン酸（ｂ）を反応させ反応物（Ｉ）であるエポキ
シ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ化合物
のエポキシ基の１当量に対して（ｂ）成分の総量のカル
ボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは０．９〜１．０５当量である。

【００３９】反応時又は反応後に、希釈溶剤類として
は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エ
チルエステル、酢酸ブチルエステル、カルビトールアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類；ソルベントトナフサ等の１種又は２種以上を加えて
もよい。

【００４０】又、反応時又は反応後に、後記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【００４１】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリフェニ
ルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルアミン、
トリエチルアミン等があげられる。その使用量は、反応
原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量
％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００４２】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、通常６０〜１５０
℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時
間は好ましくは５〜６０時間である。

【００４３】次いで、前記の方法により得られたエポキ
シ（メタ）アクリレート化合物中の水酸基とε−カプロ
ラクトン（ｃ）を反応させる。ε−カプロラクトン
（ｃ）は、市販品を使用することができる。前記、エポ
キシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基の１当量に対
してε−カプロラクトン０．１〜５モルを反応させるの
が好ましく、特に好ましくは０．５〜２モルである。

【００４４】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えば、塩化第１
スズ、チタネート化合物等があげられる。その使用量
は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜５
重量％、特に好ましくは０．０３〜１重量％である。反
応温度は通常８０〜１５０℃、特に好ましくは９０〜１
２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間
である。

【００４５】末端無水物基含有反応物（ＩＩ）は、末端
無水物基を有するポリイミド前駆体（ｄ）の無水物基１
当量に対して、ポリオール化合物（ｅ）の水酸基０．５
〜０．９９当量反応させるのが好ましい。このエステル
化反応の反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は１〜１
０時間が好ましい。

【００４６】次いで、前記反応物（Ｉ）と末端無水物基
を有するポリイミド前駆体（ｄ）又は、末端無水物基含
有反応物（ＩＩ）を反応させオリゴマー（Ａ）を得る。
反応物（Ｉ）の水酸基１当量に対して（ｄ）成分又は反
応物（ＩＩ）の無水物基０．５〜０．９当量を反応させ
るのが好ましい。オリゴマー化反応の反応温度は、常温
〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。なお、こ
の反応時に前記の有機溶剤類（ＩＩ）や下記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）を加えても良い。

【００４７】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、前記の有機溶剤
類（Ｉ）、有機溶剤類（ＩＩ）やブタノール、オクチル
アルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチ
レングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテ
ル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチ
ル）エーテル等のアルコール類；コハク酸ジメチルとグ
ルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルの混合物等の有
機溶剤（Ｂ−１）やカルビトール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロ
イルモノホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メ
タ）アクリレート、前記エチレン性不飽和基含有ポリヒ
ドロキシ化合物（ｄ）等の反応性希釈剤（Ｂ−２）を挙
げることができる。

【００４８】本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ま
しく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０
〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。

【００４９】本発明の樹脂組成物は、不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ｃ）をさらに含有させても良い。不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）は、前記したように
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化
合物（ｇ）と多塩基酸無水物（ｈ）との反応生成物であ
る。

【００５０】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ｆ）としては、例えば上記一般式（２）
で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエー
テル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンなどの樹環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる
が、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
なお、一般式（２）におけるｎはエポキシ当量から計算
される。

【００５１】一般式（２）で示されるエポキシ樹脂
（ｆ）は、一般式（２）において、Ｍが水素原子である
原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基とエピクロル
ヒドリン等のエピハロヒドリンを反応させることにより
得ることができる。原料エポキシ化合物は市販されてお
り、例えばエピコートシリーズ（エピコート１００９、
１０３１：油化シェルエポキシ（株）製）、エピクロン
シリーズ（エピクロンＮ−３０５０、Ｎ−７０５０：大
日本インキ化学工業（株）製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥ
Ｒ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ：ダウケミカル
（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ
Ｆシリーズ（ＹＤＦ−２００４、２００７：東都化成
（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があ
げられる。

【００５２】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの
反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、
行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ
化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当
量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸
基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほ
とんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。

【００５３】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のＭ
が水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化した
いアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれ
ば良い。式（２）で表される化合物のＭが水素原子であ
る原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポ
キシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコ
ール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分
子化が起こる傾向にある。

【００５４】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００５５】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。

【００５６】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物（ｇ）としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも
（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００５７】前記、エポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸（ｇ）を反応させ、エポ
キシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂
のエポキシ基の１当量に対して（ｇ）成分の総量のカル
ボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。

【００５８】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導
体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環
式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系
溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。

【００５９】又、反応時又は反応後に、前記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【００６０】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、
特に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００６１】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１
５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反
応時間は好ましくは５〜６０時間である。

【００６２】次いで、多塩基酸無水物（ｈ）を反応させ
る。多塩基酸無水物（ｈ）としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポ
キシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基
１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．
０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、好ましく
は６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃であ
る。

【００６３】その使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）成分１
００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３
０〜２００重量部となる割合が適当である。

【００６４】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジェトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジェトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノープロパン−１−オンなどの
アセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノ
ン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど
のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベン
ゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノン
などのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ
る。

【００６５】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００６６】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対
して通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量
部となる割合が好ましい。

【００６７】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。

【００６８】本発明で用いる熱硬化成分（Ｅ）として
は、ウレタンオリゴマー（Ａ）、不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ｃ）と熱硬化する官能基を分子中に有する
ものであればよく、特に特定されるものではないが、例
えば、エポキシ樹脂、メラミン化合物、尿素化合物、オ
キサゾリン化合物、フェノール化合物などを挙げる事が
できる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメ
タン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノー
ル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの
グリシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル
酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどの
グリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジ
ルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが
挙げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹
脂が乾燥後タックのない光重合体皮膜を形成することが
でき好ましい。

【００６９】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００７０】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００７１】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【００７２】これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に
（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に
優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹
脂が好ましい。

【００７３】上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記（Ａ）及び（Ｄ）成分中のカルボキシ
ル基１個当り、該熱硬化成分（Ｅ）の官能基が０．２〜
３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板
にした際の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０
〜１．５当量となる割合が好ましい。

【００７４】また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中
のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹
脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂
の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール
化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−
ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン
等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジ
ン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェ
ノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独
または併用して使用する事が出来る。

【００７５】さらに、本発明では、前記したオリゴマー
（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬化成分（Ｅ）
に、さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タル
ク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アル
ミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルな
どのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリ
コーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁
止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加すること
が出来る。

【００７６】なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）及び（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ
硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｅ）成分を
主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際して
これらを混合して用いることが好ましい。

【００７７】本発明の樹脂組成物は、支持体として例え
ば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類
（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用
いることもできる。

【００７８】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤と
しても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエネ
ルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化さ
せたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬
化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射
する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー
等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂
組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ
工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・
電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜
１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００７９】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発
明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、
タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィル
ム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直
接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【００８０】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジェチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００８２】（反応物（Ｉ）の合成例） 合成例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化シェルエ
ポキシ（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８
０）３６０ｇ、アクリル酸１４４．１ｇ、メチルハイド
ロキノン０．２ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを
加え８０℃で加熱溶解し、９８℃で３５時間反応させ酸
価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを得
た。次いで、エポキシアクリレート５０５．８ｇ、ε−
カプロラクトン１１４ｇ、塩化第１スズ０．３６ｇを仕
込み１００℃で約１０時間反応し、ε−カプロラクトン
の残量が０．５％以下になるまで反応させエポキシアク
リレートとε−カプロラクトンの反応物（Ｉ−）を得
た。

【００８３】（末端無水物を有するポリイミド前駆体
（ｄ）の合成例） 合成例２ ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン３２．８（０．０８モル）ｇ、ジェファ−
ミンＤ−２０００（サン・テクノケミカル（株）商品
名、ポリオキシアルキレンジアミン、分子量２０００）
４０．１（０．０２モル）ｇ及びγ−ブチロラクトン２
０１．６ｇを仕込んだ後、４５℃に昇温し、４３〜５０
℃に保ちながら、エチレングリコールビス（アンヒドロ
トリメリテート）６１．５（０．１５モル）ｇを少量づ
つ添加した。添加後、４５℃で約５時間反応を続けた
後、室温に冷却して、固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１６７、不揮発分４０％末端無水物基含有のポリイミド
前駆体溶液（ｄ−）を得た。

【００８４】（オリゴマー（Ａ）の合成例） 合成例３ 合成例１で得た反応物（Ｉ−）１２４０．３ｇ、合成
例２で得たポリイミド前駆体溶液（ｄ−）６７１５ｇ
を仕込み、８５℃で１０時間反応し、固形分の酸価８
５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分の重量平均分子量が約６
５００（ＧＰＣ法による）の固形分４９．３％のオリゴ
マー（Ａ−）を得た。

【００８５】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）
の合成例） 合成例４ 前記、一般式（１）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素
原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ
型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化
点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジ
メチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌
下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水
洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシ
ドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下
に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、
副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５
０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７
０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２
回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチ
ルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｆ）を得た。得られ
たエポキシ樹脂（ｆ）は、エポキシ当量から計算する
と、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物に
おけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポ
キシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ｆ）３
１０部及びカルビトールアセテート２５１部を仕込み、
９０℃に加熱攪拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃
まで冷却し、アクリル酸６０部、ダイマー酸（酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）＝１９６）９７部、メチルハイドロキノ
ン０．８部、トリフェニルホスフィン２．５部を加え、
８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価
が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキ
シアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレ
ート７１８．５部、無水コハク酸１００部、カルビトー
ルアセテート５４部を仕込み、９０℃で６時間反応し、
固形分酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であ
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−）を得た。

【００８６】実施例１〜１２、比較例１〜４ 前記合成例１、２樹脂で得られた（Ａ−）、（Ｃ−
）を表１に示す配合割合で混合し、次いで、光重合開
始剤（Ｄ）（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー９０
７：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノープロパン−１−オン１０部、及び
ジェチルチオキサントン１．２部）、反応性希釈剤
（Ｂ）（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ；
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物）１６部、充填剤（微粉シリカ）１０部、エポキ
シ硬化促進剤（メラミン）１．２部、シリコーン系消泡
剤（信越化学工業社製、ＫＳ−６６）１．０部を表１に
示す組み合わせで配合し、三本ロールミルを用いて混練
して主剤（配合成分（（ＸＡ−１）〜（ＸＡ−３）、及
び（ＸＸ−１））を調製した。

【００８７】一方、表２に示す割合で熱硬化成分（Ｅ）
（エポキシ樹脂）を硬化剤として用いた（配合成分（Ｈ
−１）〜（Ｈ−４））。使用に際しては、上記主剤と硬
化剤を表３に示す組合せで混合してソルダーレジスト組
成物を調製した。

【００８８】 表１ 配合成分 主剤 ＸＡ−１ ＸＡ−２ ＸＡ−３ ＸＸ−１ Ａ− ２０３．０ １０１．５ １４２ Ｃ− ７７ ４６ １５４

【００８９】 表２ 配合成分（重量部） Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ エピコート１００１ ＊１ ６６ ３０ ＹＲ−５２８ ＊２ ２０ ＹＸ−４０００ ＊３ ３０ ＤＥＮ−４３８ ＊４ ３０

【００９０】注） ＊１；エピコート１００１：油化シェルエポキシ社製、
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（カルビトールアセテー
ト含有、固形分濃度７５％） ＊２；ＹＲ−５２８：東都化成（株）製、ゴム変性エポ
キシ樹脂 ＊３；ＹＸ−４０００：油化シェルエポキシ社製、ビス
フェノール型エポキシ樹脂 ＊４；ＤＥＮ−４３８：ダウケミカル社製、フェノール
ノボラックエポキシ樹脂

【００９１】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表３に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現
像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板
を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表３に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００９２】（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾
燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 〇・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００９３】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 〇・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００９４】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 〇・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００９５】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 〇・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００９６】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 〇・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００９７】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で
３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３
分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。

【００９８】 表３−１ 実施例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 ＸＡ−１ ＸＡ−１ ＸＡ−１ ＸＡ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【００９９】 表３−２ 実施例 ５ ６ ７ ８ （Ｘ）成分 ＸＡ−２ ＸＡ−２ ＸＡ−２ ＸＡ−２ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【０１００】 表３−３ 実施例 ９ １０ １１ １２ （Ｘ）成分 ＸＡ−３ ＸＡ−３ ＸＡ−３ ＸＡ−３ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 ○ ○ ○ ○ 耐熱劣化性 ○ ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【０１０１】 表３−４ 比較例 １ ２ ３ ４ （Ｘ）成分 ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ ＸＸ−１ （Ｈ）成分 Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ−４ 現像性 ○ ○ ○ ○ ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ 可撓性 △ △ × × 耐熱劣化性 △ △ × × 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ○ ○

【０１０２】表３に示す結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハン
ダ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に
優れた硬化膜を与える。

【０１０３】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性や半田耐
熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶
剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト
用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。こ
の樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプ
リント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 59/16 Ｃ０８Ｇ 59/16 ４Ｊ０４３ 73/12 73/12 ５Ｅ３１４ Ｃ０８Ｌ 63/10 Ｃ０８Ｌ 63/10 79/08 79/08 Ａ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/028 7/028 7/038 ５０４ 7/038 ５０４ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AB15 AC01 AD01 BC32 BC42 BC69 BC74 BC81 BC92 CA01 CC03 CC20 FA03 FA17 4J002 CC16Y CC18Y CD02Y CD05Y CD06Y CD07Y CD10Y CD12Y CD13Y CD14Y CD20X CM04W EH076 EJ017 EJ027 EU137 EU236 FD010 FD030 FD090 FD147 FD150 FD156 FD200 GH00 GH01 GJ01 GP03 GQ01 HA05 4J011 QA03 QA22 QA23 QA24 QA33 QA39 QB17 QB19 RA10 SA02 SA03 SA12 SA14 SA15 SA16 SA17 SA19 SA20 SA22 SA25 SA28 SA32 SA34 SA38 SA61 SA63 SA64 TA08 TA10 UA01 UA02 VA01 WA01 WA02 WA06 4J027 AD04 AE02 AE03 AE04 AE07 AJ08 BA07 BA13 BA23 BA26 CA10 CA14 CA16 CA18 CA25 CA29 CA32 CA34 CB10 CC05 CD08 CD09 CD10 4J036 AA01 AD08 CA03 CA04 CA19 CA21 CA22 CA29 CB26 HA02 JA08 JA09 JA10 4J043 PA02 PA04 PA19 PB13 PB15 QB26 QB31 RA35 SA06 SA42 SA43 SA44 SA62 TA22 TB01 TB02 UA012 UA041 UA121 UA122 UA131 UA132 UA142 UA151 UA152 UA221 UA222 UA261 UA262 UA361 UA362 UB011 UB012 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB141 UB151 UB152 UB162 UB241 UB281 UB301 UB302 UB321 UB322 UB331 VA011 VA051 WA09 XA14 XA17 XA18 XA19 YB07 YB19 YB22 YB47 ZA12 ZA15 ZA17 ZA33 ZA46 ZB01 ZB03 ZB22 ZB50 5E314 AA25 AA27 AA32

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に２個のエポキシ基を有するエポキ
   シ化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応さ
   せ、次いでε−カプロラクトン（ｃ）を反応させた反応
   物（Ｉ）と下記一般式（１）で表される末端無水物基を
   有するポリイミド前駆体（ｄ）と任意成分としてポリオ
   ール化合物（ｅ）を反応させて得られるオリゴマー
   （Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物。 【化１】 （式（１）中、Ｒ１は炭素原子数２〜３０の４価の有機
   基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜２４０の２価の有機基
   を示し、ｎは０又は１以上の整数である。）
2. 【請求項２】オリゴマー（Ａ）の重量平均分子量が１，
   ０００〜１００，０００である請求項１記載の樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】オリゴマー（Ａ）酸価が１〜３００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇである請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するモノ
   カルボン酸化合物（ｇ）と多塩基酸無水物（ｈ）との反
   応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含
   有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｆ）が式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−で
   あり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記
   式（Ｇ）を示す。 【化３】 但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大
   きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは
   水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ｄ）であ
   る請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１な
   いし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１ない
   し６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし７のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
10. 【請求項１０】請求項９に記載の硬化物の層を有する物
    品。
11. 【請求項１１】プリント配線板である請求項１０に記載
    の物品。