CN109563344A - 马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、其硬化物及半导体装置 - Google Patents

马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、其硬化物及半导体装置 Download PDF

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Abstract

提供一种可利用与环氧树脂同等的硬化制程进行硬化，可达成200℃以下时的成型性(硬化性)、250℃以上时的耐热性、于250℃的高热稳定性及高弹性模数的维持，此外，可达成低介电、低介电损耗正切的马来酰亚胺树脂组合物，该马来酰亚胺树脂组合物含有马来酰亚胺化合物、及具有下述结构的磺酰基化合物，

Description

马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、其硬化物及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种马来酰亚胺树脂组合物、预浸料及其硬化物。详细而言，涉及一种对高可靠性半导体密封材料用途、电气、电子零件绝缘材料用途、及以积层板(印刷配线玻璃纤维强化复合材料)或CFRP(碳纤维强化复合材料)为首的各种复合材料用途、各种接着剂用途、各种涂料用途、构造用构件等有用的马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、其硬化物及半导体装置。
背景技术
作为热硬化性树脂的环氧树脂是通过利用各种硬化剂使其硬化，而一般成为机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气性质等优异的硬化物，用于接着剂、涂料、积层板、成形材料、浇铸成型材料、密封材料等广泛的领域。近年来，搭载电气、电子零件的积层板因其利用领域的扩大，而需求特性广泛且高度化。
近年来，尤其伴随着功率半导体的高功能化，作为下一代装置，SiC(碳化硅)或GaN(氮化镓)等的宽带隙装置受到关注。若使用SiC或GaN功率半导体装置，则由小型化所带来的省空间化、或大幅的损耗减少成为可能，故期望SiC或GaN装置的早期普及。然而，现状上由于用以引出其特性的驱动温度高达200℃以上，尤其高达250℃附近，故周边材料的耐久性不充分，谋求开发可耐受该驱动条件的树脂材料。
在此种用途中，不仅于200℃以上(尤其是于250℃)的耐热性(Tg)受到重视，而且其热稳定性也受到重视，热分解自200℃附近开始的环氧树脂的使用被认为较困难。因此，对马来酰亚胺树脂或苯并口咢口井树脂等耐热性的树脂努力进行了研究，但需要于200℃以上(进一步250℃)等高温的成型，故超过了成形机的容许温度，成型性存在问题。并且，虽然于5％热重量损失温度下显示出非常高的温度的耐热稳定性，但是这些树脂的初始的热分解温度相对较早为一问题。
因此，200℃以下时的成型性(硬化性)、250℃以上时的耐热性、于250℃的热稳定性的解决为当务之急。
此外，其同时也为搭载这些半导体的印刷配线基板(以下，称为基板)所需，上述特性对下一代半导体周边材料而言为必需的特性。
进一步，不仅对于车载用的基板，而且对于以智能型手机或平板为代表的电子装置用的基板，耐热性的需求特性也高涨。
尤其在薄型化受到重视的该领域中，当然，多数情况下搭载于装置内部的基板也一片一片被薄层化，在至安装前的各步骤中被暴露于高温下。安装半导体时暴露于250℃以上的高温下，若于250℃以上时的弹性模数低(变柔软)，则有基板发生变形的问题。另一方面，关于硬化温度，因铜箔表面的氧化的问题，而难以于超过200℃(尤其是超过230℃)的温度区域中成型。即，在本领域中，可于200℃以下硬化、成型，且于250℃的弹性模数高(较硬)受到重视。
此外，近年来尤其受到关注的为这些电子装置中的高速通信化。高频基板自不待言，智能型手机或平板的信息通信量变得非常多，如何较快地传递大量信息变得重要，高速通信化对封装基板而言为重要的因素，故介电特性、尤其是介电损耗正切受到重视。一般的环氧树脂硬化物(仅树脂)的介电损耗正切为0.02(1GHz下的测量)，相对于此，需求3/4以下即0.015以下(尤其是0.010以下)的介电损耗正切，当务之急为开发满足这些特性的材料。
此外，纤维强化复合材料由基质树脂、及碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维或芳香族聚酰胺纤维等强化纤维所构成，一般具有轻量且高强度的特征。此种纤维强化复合材料广泛用于电气电子零件用绝缘材料及积层板(印刷配线板、增层基板等)、客机的机体或机翼等航空航天材料、以机器手臂为代表的机床构件、或作为建筑、土木修补材料的用途、以及高尔夫球杆或网球拍等娱乐用品用途等。
尤其在客机的机体或机翼等航空航天材料、以机器手臂为代表的机床构件中，对于碳纤维强化复合材料(以下称为CFRP)需求在自室温至约200℃的温度范围内保持刚性的耐热性、机械特性、长期可靠性，即，热分解温度足够高且高温下的弹性模数高。
作为纤维强化复合材料的基质树脂，以往广泛使用环氧系树脂，但尤其在应用在引擎部分等时在高温时也可维持弹性模数较为重要，环氧树脂其耐热性不充分，而对使用马来酰亚胺树脂的硬化系进行了研究。
然而，若仅为马来酰亚胺树脂，则硬化性较差，且成型品会变脆，故为了改善该情况，开发了各种改质剂。作为其解决对策，进行了各种改质，例如，已知有于氰酸酯系树脂组合物中掺合导入有甲基(丙烯酰基)的改质丁二烯系树脂而成者(专利文献1)、添加丁二烯－丙烯腈共聚物而成者(专利文献2)、或于其中进一步添加环氧树脂而成者(专利文献3)等。然而，在这些方法中，成型品的脆性虽降低，但均有无法避免耐热、机械强度降低的问题。
另一方面，已知有利用作为马来酰亚胺树脂的反应性稀释剂、交联剂、难燃剂等添加剂而知道的烯丙基化合物将马来酰亚胺树脂改质的方法。例如，公开有一种将常温下为液状的o,o'－二烯丙基双酚A加热熔融混合于4,4'－二苯甲烷双马来酰亚胺中而获得的树脂组合物，记载其可在无溶剂的状态下含浸于碳纤维片材(专利文献4)。此外，公开有一种含有酚醛清漆型的聚苯基甲烷马来酰亚胺及o,o'－二烯丙基双酚A的马来酰亚胺树脂组合物(专利文献5)。
专利文献1：日本特开昭57－153045号公报
专利文献2：日本特开昭57－153046号公报
专利文献3：日本特开昭56－157424号公报
专利文献4：日本特开平5－222186号公报
专利文献5：日本特开2012－201816号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
然而，在专利文献4中，o,o'－二烯丙基双酚A由于反应性低，故难以在以往的可成形环氧树脂组合物的硬化条件下生成硬化成形体，需要高硬化温度(235～250℃)、长时间的成形，存在如下问题：耗费作业性及成本，积层板自不待言，进一步在需求成形周期较短的半导体密封材料用途等的使用部位也存在限制而无法使用。
因此，本发明的目的在于提供一种可利用与环氧树脂同等的硬化制程进行硬化，可达成200℃以下时的成型性(硬化性)、250℃以上时的耐热性、于250℃的高热稳定性及高弹性模数的维持，此外，可达成低介电、低介电损耗正切的马来酰亚胺树脂组合物、预浸料、其硬化物及半导体装置。
[解决问题的技术手段]
本发明人们为了解决上述问题而努力进行了研究，结果发现，具备具有烯基或烯基醚基的特定结构的磺酰基化合物对马来酰亚胺基的反应性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下。
[1]一种马来酰亚胺树脂组合物，其含有马来酰亚胺化合物(A)、及于分子中含有下述式(1)表示的结构的磺酰基化合物(B)，
[化学式1]
(式中，多个R分别独立地表示烯基、烯基醚基、氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、羟基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基、具有叔碳结构的基、环状烷基、环氧丙基，R的至少1个为烯基或烯基醚基。a表示1～4的整数。)
[2]如前项[1]所记载的马来酰亚胺树脂组合物，其中，上述马来酰亚胺化合物(A)选自芳香族马来酰亚胺化合物及脂肪族马来酰亚胺化合物的至少任一种，
[3]如前项[1]或[2]所记载的马来酰亚胺树脂组合物，其中，上述磺酰基化合物(B)为下述式(2)表示的磺酰基化合物，
[化学式2]
(式中，多个R分别独立地表示烯基、烯基醚基、氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、羟基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基、具有叔碳结构的基、环状烷基、环氧丙基，R的至少1个为烯基或烯基醚基。X分别独立地表示氢原子或环氧丙基。a表示1～4的整数。n为0～10，其平均值表示0～10的实数。)
[4]如前项[1]至[3]中任一项所记载的马来酰亚胺树脂组合物，其含有改质磺酰基化合物，该改质磺酰基化合物具有上述磺酰基化合物与苯酚类、萘酚类发生聚合而经由亚甲基键、亚乙基键、亚丙基键等亚烷基键键结的分子结构，
[5]如前项[1]至[4]中任一项所记载的马来酰亚胺树脂组合物，其进一步含有自由基聚合起始剂(C)，
[6]如前项[5]所记载的马来酰亚胺树脂组合物，其中，上述自由基聚合起始剂(C)选自有机过氧化物及偶氮化合物的至少任一种，
[7]一种预浸料，其为将上述[1]至[6]中任一项所记载的马来酰亚胺树脂组合物保持于片状的纤维基材，处于半硬化状态，
[8]一种硬化物，其为上述[1]至[6]中任一项所记载的马来酰亚胺树脂组合物的硬化物，
[9]一种硬化物，其为上述[7]所记载的预浸料的硬化物，
[10]一种半导体装置，其使用上述[1]至[6]中任一项所记载的马来酰亚胺树脂组合物密封。
[发明的效果]
本发明的马来酰亚胺树脂组合物由于低温下的硬化性优异，且其硬化物具有耐热性、吸水特性、电气可靠性及机械强度，故对电气电子零件用绝缘材料、半导体密封材料用途及以积层板(印刷配线板、增层基板等)或CFRP为首的各种复合材料、接着剂、涂料等有用。
附图说明
图1为实施例22中所使用的引线框架的概略图。
图2为实施例22中制作的密封材料的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的马来酰亚胺树脂组合物进行说明。
本发明的马来酰亚胺树脂组合物的特征在于：其含有马来酰亚胺化合物(A)、及于分子中含有上述下述式(1)表示的结构的磺酰基化合物(B)。
[化学式3]
(式中，多个R分别独立地表示烯基、烯基醚基、氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、羟基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基、具有叔碳结构的基、环状烷基、环氧丙基，R的至少1个为烯基或烯基醚基。a表示1～4的整数。)
一般认为，为含有烯基或烯基醚基的双酚S型化合物的在分子中含有上述式(1)表示的结构的磺酰基化合物(B)，因作为拉电子体的磺酰基的存在，而最高占用分子轨域(HOMO)的密度局部位于烯基或烯基醚基，使与具有电子受体的马来酰亚胺基的化合物(A)的反应性变好。进一步，通过使用自由基聚合起始剂，可加快硬化速度。
本发明中所使用的马来酰亚胺化合物(A)为于分子中含有1个以上的下述式(3)表示的马来酰亚胺基的化合物。
[化学式4]
本发明中所使用的马来酰亚胺化合物(A)可使用公知的，例如，可列举：脂肪族/脂环族马来酰亚胺化合物、芳香族马来酰亚胺化合物等。
作为脂肪族/脂环族马来酰亚胺化合物的具体例，可列举：N－甲基马来酰亚胺、N－乙基马来酰亚胺、N－丙基马来酰亚胺、N－己基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、羧酸马来酰亚胺等单官能马来酰亚胺，或N－2,2'－羟乙基马来酰亚胺、N－1－甲氧基甲基丙基马来酰亚胺、N－1－乙氧基甲基丙基马来酰亚胺、N－1－甲氧基甲基丁基马来酰亚胺、N,N'－3,6－二口咢辛烷－1,8－双马来酰亚胺、N,N'－4,7－二口咢癸烷－1,10－双马来酰亚胺、N,N'－3,6,9－三口咢十二烷－1,11－双马来酰亚胺、N,N'－4,9－二口咢十二烷－1,12－双马来酰亚胺、N,N'－4,7,10－三口咢十三烷－1,13－双马来酰亚胺、N,N'－7－甲基－4,10－三口咢十三烷－1,13－双马来酰亚胺、N,N'－3,6,9,12－四口咢十四烷－1,14－双马来酰亚胺、N,N'－3,6,9,12,15－五口咢十七烷－1,17－双马来酰亚胺、双(3－N－马来酰亚胺丙基)聚四氢呋喃。
作为具有1个上述式(3)表示的马来酰亚胺基的芳香族马来酰亚胺化合物，可列举：N－苯基马来酰亚胺、N－甲基苯基马来酰亚胺等单官能马来酰亚胺。
作为具有2个上述式(3)表示的马来酰亚胺基的芳香族马来酰亚胺化合物，可列举：N,N'－亚甲基双马来酰亚胺、N,N'－三亚甲基双马来酰亚胺、N,N'－十二亚甲基双马来酰亚胺、N,N'－(4,4'－二苯甲烷)双马来酰亚胺、1,4－二马来酰亚胺环己烷、异佛酮双胺酯(urethane)双(N－乙基马来酰亚胺)、N,N'－P－伸苯基双马来酰亚胺、N,N'－二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'－伸苯基双马来酰亚胺、N,N'－二苯醚双马来酰亚胺、N,N'－二苯砜双马来酰亚胺、N,N'－二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N'－二甲苯双马来酰亚胺、N,N'－甲伸苯基双马来酰亚胺、N,N'－苯二甲基双马来酰亚胺、N,N'－二苯基环己烷双马来酰亚胺、N,N'－二氯二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'－二苯基环己烷双马来酰亚胺、N,N'－二苯甲烷双甲基马来酰亚胺、N,N'－二苯醚双甲基马来酰亚胺、N,N'－二苯砜双甲基马来酰亚胺(含有各异构物)、N,N'－伸乙基双马来酰亚胺、N,N'－六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'－六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'－十二亚甲基双马来酰亚胺、N,N'－间苯二甲基双马来酰亚胺、N,N'－对苯二甲基二马来酰亚胺、N,N'－1,3－双亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N'－1,4－双亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N'－2,4－甲伸苯基双马来酰亚胺、N,N'－2,6－甲伸苯基双马来酰亚胺、N,N'－3,3－二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'－4,4'－二苯甲烷双马来酰亚胺、3,3'－二苯砜双马来酰亚胺、4,4'－二苯砜双马来酰亚胺、N,N'－4,4'－二苯硫醚双马来酰亚胺、N,N'－对二苯甲酮双马来酰亚胺、N,N'－二苯乙烷双马来酰亚胺、N,N'－二苯醚双马来酰亚胺、N,N'－(亚甲基－二四氢苯基)双马来酰亚胺、N,N'－(3－乙基)－4,4'－二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'－(3,3'－二甲基)－4,4'－二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'－(3,3'－二乙基)－4,4'－二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'－(3,3'－二氯)－4,4'－二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'－联甲苯胺双马来酰亚胺、N,N'－异佛酮双马来酰亚胺、N,N'－p,p'－二苯基二甲基硅烷基双马来酰亚胺、N,N'－二苯甲酮双马来酰亚胺、N,N'－二苯丙烷双马来酰亚胺、N,N'－萘双马来酰亚胺、N,N'－间伸苯基双马来酰亚胺、N,N'－4,4'－(1,1－二苯基－环己烷)－双马来酰亚胺、N,N'－3,5－(1,2,4－三唑)－双马来酰亚胺、N,N'－吡啶－2,6－二基双马来酰亚胺、N,N'－5－甲氧基－1,3－伸苯基双马来酰亚胺、1,2－双(2－马来酰亚胺乙氧基)乙烷、1,3－双(3－马来酰亚胺丙氧基)丙烷、N,N'－4,4'－二苯甲烷－双－二甲基马来酰亚胺、N,N'－六亚甲基－双－二甲基马来酰亚胺、N,N'－4,4'－(二苯醚)－双－二甲基马来酰亚胺、N,N'－4,4'－(二苯砜)－双－二甲基马来酰亚胺、N,N'－4,4'－(二胺基)－三苯基磷酸酯的以N,N'－双马来酰亚胺等为代表的2官能马来酰亚胺化合物等。
作为具有3个以上的上述式(3)表示的马来酰亚胺基的芳香族马来酰亚胺化合物，可列举：苯胺与福尔马林的反应生成物(聚胺化合物)、利用3,4,4'－三胺基二苯甲烷、三胺基苯酚等与顺丁烯二酸酐的反应而获得的多官能马来酰亚胺化合物。
可例示：利用三－(4－胺基苯基)－磷酸酯、三(4－胺基苯基)－磷酸酯、三(4－胺基苯基)－硫代磷酸酯与顺丁烯二酸酐的反应而获得的马来酰亚胺化合物、2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[3－甲基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[3－氯－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[3－溴基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[3－乙基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[3－丙基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[3－异丙基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[3－丁基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[3－二级丁基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－双[3－甲氧基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1－双[3－甲基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1－双[3－氯－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1－双[3－溴基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]乙烷、双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[3－甲基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[3－氯－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[3－溴基－4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3－六氯－2,2－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]戊烷、1,1－双[4－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－双[3,5－二甲基－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－双[3,5－二溴基－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷及1,1,1,3,3,3－六氟－2,2－双[3,5－甲基－(4－马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷及使这些N,N'－双马来酰亚胺化合物与二胺类加成而获得的末端具有N,N'－双马来酰亚胺骨架的预聚物及苯胺－福尔马林缩聚物的马来酰亚胺化物或甲基马来酰亚胺化合物等。
这些马来酰亚胺化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用而使用。也可将芳香族马来酰亚胺化合物与脂肪族马来酰亚胺化合物并用而使用。
在本发明中，尤其就耐热性(玻璃转移点)及/或弹性模数方面而言，优选为芳香族马来酰亚胺，优选为与在一分子中具有2个以上官能基的马来酰亚胺的组合。
本发明中所使用的磺酰基化合物(B)为在分子中含有下述式(1)表示的结构的化合物。
[化学式5]
(式中，多个R分别独立地表示烯基、烯基醚基、氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、羟基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基、具有叔碳结构的基、环状烷基、环氧丙基，R的至少1个为烯基或烯基醚基。a表示1～4的整数。)
上述(B)成分为用作具有马来酰亚胺基的化合物(A)的芳香族液状反应性稀释剂。相对于双酚A结构，双酚S结构对具有马来酰亚胺基的化合物的反应性优异。认为，如上所述，原因在于磺酰基的拉电子性。
作为式中的烯基或烯基醚基，可列举：乙烯基、苯乙烯基、烯丙基、取代烯丙基、丙烯基、取代丙烯基、乙烯醚基、烯丙醚基、甲基烯丙醚基。
作为式中的除烯基或烯基醚基以外的取代基，可列举：氢原子、卤素原子、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至4的氟烷基、羟基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基、具有叔碳结构的基、环状烷基、环氧丙基或其组合。
式中的a为1～4，优选为1～2。
在分子中含有式(1)表示的结构的磺酰基化合物(B)优选为下述式(2)表示的化合物。
[化学式6]
(式中，R具有1个以上的烯基或烯基醚基，作为除此以外的取代基，表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、羟基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基、具有叔碳结构的基、环状烷基、环氧丙基。X分别独立地表示氢原子或环氧丙基。a表示1～4的整数。n为0～10，其平均值表示0～10的实数。)
式(2)中，n为0～10，优选为0～5。n的平均值为0～10，优选为0～5。
作为含有式(1)表示的结构或式(2)表示的磺酰基化合物(B)的具体例，可列举：2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基联苯酚、2－烯丙基－2'－丙烯基－4,4'－磺酰基联苯酚、2,2'－二丙烯基－4,4'－磺酰基联苯酚、2,2'－二烯丙基－6,6'－磺酰基联苯酚、2－烯丙基－2'－丙烯基－6,6'－磺酰基联苯酚、2,2'－二丙烯基－6,6'－磺酰基联苯酚、2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基二环氧丙基醚、2－烯丙基－2'－丙烯基－4,4'－磺酰基二环氧丙基醚、2,2'－二丙烯基－4,4'－磺酰基二环氧丙基醚、2,2'－二烯丙基－6,6'－磺酰基二环氧丙基醚、2－烯丙基－2'－丙烯基－6,6'－磺酰基二环氧丙基醚、2,2'－二丙烯基－6,6'－磺酰基二环氧丙基醚等。
作为(B)成分的软化点，通常为60～130℃，优选为70～120℃，更优选为80～120℃。
本发明的马来酰亚胺树脂组合物至少含有(A)成分及(B)成分，(B)成分相对于(A)成分100重量份的含量，为1重量份以上，优选为10重量份以上，200重量份以下，优选为100重量份以下。
若(B)成分少于上述范围，则存在组合物的黏度提高、组合物的不均匀性增加、成形性变得不良的情况，若(B)成分多于上述范围，则存在硬化物的玻璃转移温度降低的情况。
此外，(A)成分与(B)成分为以(A)成分相对于其的合计的比率(重量比)优选为0.5～0.9，更优选为0.5～0.8的方式掺合。若(A)成分相对于(A)成分与(B)成分的合计的比率低于上述下限，则硬化物的玻璃转移温度显著地降低，在300℃进行24小时处理时的重量显著地减少，若多于上述上限，则存在组合物的黏度大幅上升，此外，组合物显著地变得不均匀而成形性变得不良的情况。
在本发明的马来酰亚胺树脂组合物中，除了上述(A)成分及(B)成分以外，也可含有自由基聚合起始剂(C)。自由基聚合起始剂(C)为出于在马来酰亚胺树脂组合物中促进烯基或烯基醚基与马来酰亚胺基的反应的目的而使用。
作为可使用的自由基聚合起始剂(C)，并无特别限制，可列举有机过氧化物、偶氮化合物，优选为有机过氧化物。
作为有机过氧化物，例如，可列举：甲基乙基酮过氧化物、环己烷过氧化物、3,3,5－三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1－双(过氧化叔丁基)－3,3,5－三甲基己烷、1,1－双(过氧化叔丁基)环己烷、2,2－双(过氧化叔丁基)辛烷、正丁基－4,4－双(过氧化叔丁基)戊酸酯、2,2－双(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、2,5－二甲基己烷－2,5－二过氧化氢、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、α,α'－双(过氧化叔丁基－间异丙基)苯、2,5－二甲基－2,5－双(过氧化叔丁基)己烷、2,5－二甲基－2,5－双(过氧化叔丁基)己炔、乙酰基过氧化物、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,5－三甲基己酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、2,4－二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二－2－乙基己基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化二碳酸双(4－叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二－2－乙氧基乙基酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙基酯、过氧化二碳酸二(3－甲基－3－甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二烯丙基酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化三甲基乙酸叔丁基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新癸酸异丙苯基酯、过氧化－2－乙基己酸叔丁基酯、过氧化－3,5,5－三甲基己酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁基酯、2,5－二甲基－2,5－二(过氧化苯甲酰基)己烷、过氧化顺丁烯二酸叔丁基酯、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯、过氧化辛酸异丙苯基酯、过氧化新癸酸叔己基酯、过氧化三甲基乙酸叔己基酯、过氧化新己酸叔丁基酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化烯丙基碳酸叔丁基酯等。
这些有机过氧化物之中，分解而产生自由基的温度为120℃以上者是优选的。作为此种有机过氧化系化合物，优选为过氧化苯甲酰基、过氧化碳酸二异丙基酯、月桂酰基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物。
作为偶氮化合物，可列举偶氮异丁腈等。尤其优选地使用通过热而活化的化合物。这些化合物可单独使用1种，也可将2种以上并用而使用。
作为(C)成分的聚合起始剂的量，相对于(A)成分100重量份，通常为0.001重量份以上10重量份以下，优选为0.01重量份以上5重量份以下，更优选为0.01重量份以上3重量份以下，尤其优选为0.01重量份以上1重量份以下。
若(C)成分少于上述范围，则无法充分地获得聚合促进效果，而会成为硬化不良的原因，此外，若过多，则存在对树脂组合物的硬化物性造成不良影响的情况。因此，相对于(A)成分100重量份，优选添加0.001～10重量％。
关于本发明的马来酰亚胺树脂组合物，视需要可使用、或并用自由基聚合起始剂的其他硬化促进剂。作为可使用的硬化促进剂，有2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、1－氰乙基－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑类、三乙基胺、三伸乙基二胺、2－(二甲胺基甲基)苯酚、1,8－二氮杂－双环(5,4,0)十一碳烯－7、三(二甲胺基甲基)苯酚、二甲苄胺等胺类、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦类及辛酸锡、辛酸锌、二顺丁烯二酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、油酸锡等有机金属盐、氯化锌、氯化铝、氯化锡等金属氯化物等有机金属化合物等，有苯甲酰基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁基酯等有机过氧化物。若硬化促进剂过少，则会成为硬化不良的原因，若过多，则存在对树脂组合物的硬化物性造成不良影响的情况。因此，相对于马来酰亚胺树脂，添加优选为0.01～20重量％、更优选为0.01～10重量％。
另一方面，自由基聚合促进剂对本发明中所使用的(A)、(B)两种成分发挥聚合促进效果，但对于一部分成分的末端会形成不稳定的氧－碳键。该氧－碳键一旦变为高温则燃烧而成为热重量损失的原因，故由仅使用自由基聚合促进剂作为聚合促进剂的聚马来酰亚胺系组合物获得的硬化物存在长时间处于高温条件下的情形时热重量损失率增大的情况。因此，通过并用阴离子聚合促进剂与自由基聚合促进剂，可在发挥各自的长处的基础上相互弥补短处，因此，可谋求耐热性的提高及热重量损失的抑制。关于所添加的触媒，尤其优选为阴离子聚合剂。
在本发明的马来酰亚胺树脂组合物中，除了上述(A)～(C)成分以外，也可掺合氰酸酯化合物。作为可掺合于本发明的马来酰亚胺树脂组合物中的氰酸酯化合物，可使用以往公知的氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物的具体例，可列举：通过使苯酚类与各种醛的缩聚物、苯酚类与各种二烯化合物的聚合物、苯酚类与酮类的缩聚物及双酚类与各种醛的缩聚物等与卤化氰发生反应而获得的氰酸酯化合物，但并不限定于这些化合物。这些化合物可单独使用，也可使用2种以上。
此外，日本特开2005－264154号公报中记载有合成方法的氰酸酯化合物由于低吸湿性、难燃性、介电特性优异，故作为氰酸酯化合物尤其优选。
进一步，视需要可在本发明的马来酰亚胺树脂组合物中掺合公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：环氧树脂、环氧树脂用硬化剂、聚丁二烯及其改质物、丙烯腈共聚物的改质物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚硅氧凝胶、聚硅氧油、以及二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉末、石墨、滑石、黏土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉末等无机填充材料、如硅烷偶合剂般的填充材料的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞青蓝、酞青绿等着色剂。这些添加剂的掺合量为相对于马来酰亚胺树脂组合物100重量份，优选为1,000重量份以下、更优选为700重量份以下的范围。
本发明的马来酰亚胺树脂组合物的制备方法并无特别限定，可仅将各成分均匀地混合，或者也可进行预聚物化。例如，通过于触媒的存在下或不存在下、于溶剂的存在下或不存在下，对本发明中所使用的马来酰亚胺树脂(A)及含有烯基或烯基醚基的磺酰基化合物(B)进行加热而进行预聚物化。视需要也可追加胺化合物、氰酸酯化合物、酚树脂、酸酐化合物等硬化剂及其他添加剂而进行预聚物化。各成分的混合或预聚物化于溶剂的不存在下例如使用挤出机、捏合机、辊等，于溶剂的存在下使用带搅拌装置的反应釜等。
可将有机溶剂添加至本发明的马来酰亚胺树脂组合物中而制成清漆状的组合物(以下，简称为清漆)。使本发明的马来酰亚胺树脂组合物视需要溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯啶酮等溶剂中，而制成环氧树脂组合物清漆，使其含浸于碳纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材并进行加热干燥而获得预浸料，对所获得的预浸料进行热压成形，因此，可制成本发明的马来酰亚胺树脂组合物的硬化物。此时的溶剂为使用在本发明的马来酰亚胺树脂组合物及该溶剂的混合物中通常占10～70重量％、优选为占15～70重量％的量。此外，只要为液状组合物，则也可例如利用RTM方式直接获得含有碳纤维的马来酰亚胺树脂组合物的硬化物。
此外，也可将本发明的马来酰亚胺树脂组合物用作膜型组合物的改质剂。具体而言，可用在提高B阶段中的可挠性等的情形。此种膜型的树脂组合物为将本发明的环氧树脂组合物制成上述环氧树脂组合物清漆并涂布于剥离膜上，于加热下将溶剂去除之后，进行B阶段化，以此以片状的接着剂的形式获得。该片状接着剂可用作多层基板等中的层间绝缘层。
可对本发明的马来酰亚胺树脂组合物进行加热熔融，使其低黏度化，并使其含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维中，以此而获得本发明的预浸料。
此外，也可使上述清漆含浸于强化纤维中并进行加热干燥，以此而获得本发明的预浸料。
使本发明的马来酰亚胺树脂组合物含浸于这些强化纤维的方法并无特别限制，优选为不使用溶剂的方法，故优选为将本发明的马来酰亚胺树脂组合物加温至60～110℃，在有流动性的状态下使其含浸的热熔法。
聚马来酰亚胺系组合物于所获得的预浸料(使马来酰亚胺树脂组合物含浸于强化纤维而成者)中所占的比率虽根据强化纤维的形态不同而有所不同，但通常为20重量％以上80重量％以下，优选为25重量％以上65重量％以下，更优选为30重量％以上50％以下。若聚马来酰亚胺树脂组合物的比率多于该范围，则因强化纤维的比率相对地减少而无法获得充分的补强效果，相反，若聚马来酰亚胺树脂组合物较少，则成型性会受损。
该预浸料可通过公知的方法使其硬化而制成最终成型品。例如，可将预浸料积层，于高压釜中加压至2～10kgf/cm2，并于150℃～200℃使其加热硬化30分钟至3小时而制成成型体，但为了进一步提高耐热性，作为后硬化处理，可通过一面于180℃～280℃的温度范围内将温度逐步地加温，一面进行1小时～12小时的处理而制成纤维强化复合材料成型品。
可将上述预浸料裁断为所需的形状，视需要将其与铜箔等积层之后，一面利用加压成形法或高压釜成形法、片材缠绕成形法等对积层物施加压力，一面使积层板用环氧树脂组合物加热硬化，以此而获得积层板。
进一步，可于在表面叠放铜箔而成的积层板形成电路，并于其上叠放预浸料或铜箔等并反复进行上述操作，而获得多层的电路基板。
本发明的马来酰亚胺树脂组合物、预浸料或其硬化物，尤其是预浸料的硬化物，尤其作为液晶玻璃基板搬送用机器手用途有用。但是，本发明的硬化物的用途并不限定于液晶玻璃基板搬送用机器手用途，除此以外，也可广泛地应用于硅晶圆搬送用圆盘用途、航空航天用构件用途、汽车的引擎构件用途等需求轻量且高强度且高耐热性的构件。
其次，通过实施例而对本发明进一步具体地进行说明，但以下，关于份，若无特别说明，则为“重量份”。此外，本发明不受到这些实施例限定。
以下，对实施例中所使用的各种分析方法进行记载。
实施例
以下，通过实施例而对本发明详细地进行说明。此外，本发明并不受到这些实施例限定。此外，在实施例中，在以下的条件下测量环氧当量、熔融黏度、软化点、总氯浓度。
环氧当量：利用依据JIS K－7236的方法进行测量。
熔融黏度：在150℃的锥板法中的熔融黏度。
软化点：利用依据JIS K－7234的方法进行测量。
式(1)或(2)中的总R中的丙烯基的比率：通过NMR进行测量。
(合成例1)
将2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基联苯酚(日本化药(股)制造的ARM－019、B1)165重量份、甲醇200重量份添加至反应容器中，进行搅拌、溶解之后，添加粒状的氢氧化钾(纯度85％)105重量份。添加之后，一面进行加热一面将甲醇蒸馏去除，并一面将内温保持为100℃一面进行4小时的反应。利用盐酸进行中和之后，添加甲基异丁基酮330重量份，并反复进行水洗。然后，通过在加热减压下自油层将甲基异丁基酮蒸馏去除，而获得2,2'－二丙烯基－4,4'－磺酰基联苯酚161重量份。所获得的2,2'－二丙烯基－4,4'－磺酰基联苯酚(B2)的软化点为81℃。
(合成例2)
将合成例1中所获得的2,2'－二丙烯基－4,4'－磺酰基联苯酚(B2)165重量份、表氯醇510重量份、二甲基亚砜130重量份添加至反应容器中，进行加热、搅拌、溶解之后，一面将温度保持为45℃，一面耗费1.5小时连续地添加薄片状的氢氧化钠41重量份。氢氧化钠添加结束之后，于45℃进行2小时的反应，于70℃进行1小时的反应。然后，在加热减压下将过剩的表氯醇及二甲基亚砜蒸馏去除，并于残留物中添加330重量份的甲基异丁基酮而使残留物溶解。通过水洗而自该甲基异丁基酮溶液将副产盐去除之后，添加30％氢氧化钠水溶液10重量份，于70℃反应1小时之后，反复进行反应液的水洗直至洗净液成为中性为止。然后，通过在加热减压下自油层将甲基异丁基酮蒸馏去除而获得具有环氧基的磺酰基化合物(B3)207重量份。所获得的具有环氧基的磺酰基化合物(B3)的环氧当量为236g/eq，软化点为64℃，熔融黏度为0.09Pa·s，式(2)中的总R中的丙烯基的比率为100％。
(合成例3)
将2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基联苯酚(B1)165重量份、表氯醇510重量份、二甲基亚砜130重量份添加至反应容器中，进行加热、搅拌、溶解之后，一面将温度保持为45℃，一面耗费1.5小时连续地添加薄片状的氢氧化钠41重量份。氢氧化钠添加结束之后，于45℃进行2小时的反应，于70℃进行1小时的反应。然后，在加热减压下将过剩的表氯醇及二甲基亚砜蒸馏去除，并于残留物中添加330重量份的甲基异丁基酮而使残留物溶解。通过水洗而自该甲基异丁基酮溶液将副产盐去除之后，添加30％氢氧化钠水溶液10重量份，于70℃反应1小时之后，反复进行反应液的水洗直至洗净液成为中性为止。然后，通过在加热减压下自油层将甲基异丁基酮蒸馏去除而获得具有环氧基的磺酰基化合物(B4)207重量份。所获得的具有环氧基的磺酰基化合物(B4)的环氧当量为229g/eq，软化点为64℃，熔融黏度为0.09Pa·s，式(2)中的总R中的丙烯基的比率为100％。
(合成例4)
在安装有温度计、冷却管、迪安－斯塔克(Dean－Stark)共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加苯胺372份及甲苯200份，于室温下以1小时滴加35％盐酸146份。滴加结束之后，将进行加热并共沸的水及甲苯冷却、分液，然后，仅使作为有机层的甲苯回到系统内而进行脱水。然后，一面将4,4'－双(氯甲基)联苯125份保持为60～70℃，一面耗费1小时添加，进一步，于相同温度进行2小时的反应。反应结束之后，一面升温，一面将甲苯蒸馏去除而使系统内为195～200℃，于该温度下进行15小时的反应。然后，一面进行冷却，一面以系统内不会激烈地发生回流的方式缓慢地滴加30％氢氧化钠水溶液330份，并于80℃以下使升温时被蒸馏去除的甲苯回到系统内，于70℃～80℃静置。将经分离的下层的水层去除，并反复进行反应液的水洗直至洗净液成为中性为止。然后，通过利用旋转蒸发器于加热减压下(200℃、0.6KPa)自油层将过剩的苯胺及甲苯蒸馏去除而获得芳香族胺树脂173份。芳香族胺树脂中的二苯胺为2.0％。
对于所获得的树脂，再次利用旋转蒸发器于加热减压下(200℃、4KPa)每次少量地滴加水而代替吹入水蒸气。其结果为，获得芳香族胺树脂(a1)166份。所获得的芳香族胺树脂(a1)的软化点为56℃，熔融黏度为0.035Pa·s，二苯胺为0.1％以下。
(合成例5)
在安装有温度计、冷却管、迪安－斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中添加顺丁烯二酸酐147份及甲苯300份，将进行加热并共沸的水及甲苯冷却、分液之后，仅使作为有机层的甲苯回到系统内并进行脱水。其次，一面将使合成例4中所获得的芳香族胺树脂(a1)195份溶解于N－甲基－2－吡咯啶酮195份而成的树脂溶液于系统内保持为80～85℃，一面耗费1小时进行滴加。滴加结束后，于相同温度进行2小时的反应，并添加对甲苯磺酸3份，于回流条件下将共沸的缩合水及甲苯冷却、分液之后，一面仅使作为有机层的甲苯回到系统内并进行脱水，一面进行20小时的反应。反应结束之后，追加甲苯120份，反复进行水洗而将对甲苯磺酸及过剩的顺丁烯二酸酐去除，并进行加热而通过共沸将水自系统内去除。然后，将反应溶液浓缩，而获得含有70％的马来酰亚胺树脂(A1)的树脂溶液。
(合成例6)
在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中添加二甲基亚砜720质量份、2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基联苯酚(B1羟基当量263g/eq、软化点65℃)540质量份、烯丙基氯化物(纯度99％东京化成工业制造)280质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.2摩尔当量)，并升温至27℃而使其溶解。然后，以内温不超过35℃的方式缓慢地添加46.3质量％氢氧化钠水溶液134质量份，然后，耗费60分钟添加薄片状的氢氧化钠(纯度99％东曹制造)70.0质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)。直接于30～35℃进行4小时的反应，于40～45℃进行1小时的反应，于55～60℃进行1小时的反应。此时的追踪反应为使用HPLC进行，确认原料酚树脂的消失、或n＝1体与n＝2体的峰的中间的峰未增大。
反应结束之后，利用旋转蒸发器将水或二甲基亚砜等蒸馏去除。然后，添加乙酸30质量份进行中和，并添加甲基异丁基酮700质量份，反复进行水洗，并确认水层成为中性。然后，通过使用旋转蒸发器，于减压下，一面通入氮气，一面自油层将溶剂类蒸馏去除，而获得n＝2.0的式(2)的具有烯丙醚基的磺酰基化合物(B5)629质量份。
(合成例7)
在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中添加二甲基亚砜720质量份、2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基联苯酚(B1羟基当量263g/eq、软化点65℃)540质量份、甲基烯丙基氯化物(纯度99％东京化成工业制造)299质量份(相对于酚树脂之羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)，并升温至27℃而进行溶解。然后，以内温不超过35℃的方式缓慢地添加46.3质量％氢氧化钠水溶液134质量份，然后，耗费60分钟添加薄片状的苛性钠(纯度99％东曹制造)70.0质量份(相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.1摩尔当量)。直接于30～35℃进行4小时的反应，于40～45℃进行1小时的反应，于55～60℃进行1小时的反应。
反应结束之后，利用旋转蒸发器将水或二甲基亚砜等蒸馏去除。然后，添加乙酸30质量份进行中和，并添加甲基异丁基酮700质量份，反复进行水洗，并确认水层成为中性。然后，通过使用旋转蒸发器，于减压下，一面通入氮气，一面自油层将溶剂类蒸馏去除，而获得n＝2.0的式(2)的具有甲基烯丙醚基的磺酰基化合物(B6)630质量份。
(实施例1)
掺合合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂(A1)63重量份、2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基联苯酚(B1)35重量份，并于150℃进行混练，然后，掺合作为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(DCP KAYAKU AKZO制造C1)2重量份，并于80℃进行混练，而获得马来酰亚胺树脂组合物。为了对所获得的马来酰亚胺树脂组合物的发热行为进行观察，而进行MDSC测量。将结果示于表1中。
(实施例2)
掺合合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂(A1)63重量份、由合成例1获得的锍化合物(B2)35重量份，并于150℃进行混练，然后，掺合作为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(C1)2重量份，并于80℃进行混练，而获得马来酰亚胺树脂组合物。为了对所获得的马来酰亚胺树脂组合物的发热行为进行观察，而进行MDSC测量。将结果示于表1中。
(比较例1)
掺合合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂(A1)63重量份、o,o'－二烯丙基双酚A(b1)35重量份，并于150℃进行混练，然后，掺合作为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(C1)2重量份，并于80℃进行混练，而获得马来酰亚胺树脂组合物。为了对所获得的马来酰亚胺树脂组合物的发热行为进行观察，而进行MDSC测量。将结果示于表1中。
·硬化发热：利用Modulated DSC(MDSC)测量所获得的硬化发热起始温度、硬化发热峰值温度及发热结束温度的测量
解析条件
解析模式：MDSC测量
测量器：Q2000TA－instruments公司制造，
升温速度：3℃/min
[表1]
表1
单位 实施例1 实施例2 比较例1
发热起始温度 ℃ 132 112 123
发热峰值 ℃ 160 143 156
发热结束温度 ℃ 189 171 187
发热起始温度 ℃ － － 191
发热峰值 ℃ － － 223
发热结束温度 ℃ － － 276
峰数量 1 1 2
于180℃的硬化性 ○ ○ ×
由表1可知，与使用双酚A型烯丙基苯酚的马来酰亚胺树脂组合物相比，本发明的马来酰亚胺树脂组合物于200℃以下之相对较低的温度结束硬化，具有优异的硬化性。根据该情况可认为，通过拉电子性的磺酰基与相邻的碳共轭，而赋予了烯基、烯基醚基的硬化性。此外，由于发热起始温度为100℃以上，故可认为可抑制100℃以上的混练时的黏度增加。
此外，由于175℃的凝胶时间为30秒左右，故就具有与密封材料中所使用的环氧树脂/苯酚硬化系同等的硬化性方面而言，可认为也可用于尤其需求硬化周期的速度的半导体密封材料领域。
(实施例3)
掺合合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂(A1)63重量份、2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基联苯酚(B1)35重量份，并于150℃进行混练，然后，掺合作为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(C1)2重量份，并于80℃进行混练，而获得本发明的马来酰亚胺树脂组合物。于180℃×1h的硬化条件下将所获得的马来酰亚胺树脂组合物制成硬化样本，为了对硬化性进行评价，而对凝胶分率进行测量。将结果示于表2中。
(实施例4～14及比较例2～3)
在实施例3中，将马来酰亚胺树脂(A1)、2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基联苯酚(B1)、二异丙苯基过氧化物(C1)变为表2中记载的原材料/掺合量，除此以外，利用同样的方法获得马来酰亚胺树脂组合物。在180℃×1h的硬化条件下将所获得的马来酰亚胺树脂组合物制成硬化样本，为了对硬化性进行评价，而对凝胶分率进行测量。将结果示于表2中。
凝胶分率(％)：将所获得的硬化物粉碎为50～100μm，将粉碎物5g放置于回流的甲基乙基酮中约8小时，并进行萃取，然后，于80℃干燥3小时，于120℃干燥5小时，而对重量进行测量。
凝胶分率％＝(经甲基乙基酮处理后的重量(g)/5g)×100
凝胶时间：测量于175℃的烘箱之上至凝胶化为止的时间
转移成形性：于175℃、20分钟以内自金属模具将硬化树脂取出。
[表2]
表2
A2：马来酰亚胺化合物(BMI－2300大和化成工业(股)制造)
由表2可知，与比较用的双酚A型的烯丙基苯酚相比，双酚S型的烯基的反应性即便为结构不同的马来酰亚胺树脂也更优异，进一步，即便具有除苯酚以外的取代基也具有更优异的反应性。
此外，由于175℃的凝胶时间为30秒左右，故就具有与密封材料中所使用的环氧树脂/苯酚硬化系同等的硬化性方面而言，可认为也可用于尤其需求硬化周期的速度的半导体密封材料领域。
(实施例15)
掺合合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂(A1)63重量份、2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基联苯酚(B1)35重量份、为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(C1)2重量份，并利用两辊研磨机进行混练，进行175℃的转移成形，于200℃×2h的硬化条件下获得硬化物。对所获得的硬化物的下述物性进行评价。将结果示于表3中。
(实施例16)
掺合合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂(A1)63重量份、由合成例1获得的锍化合物(B2)35重量份、作为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(C1)2重量份，并利用两辊研磨机进行混练，进行175℃的转移成形，于200℃×2h的硬化条件下获得硬化物。对所获得的硬化物的下述物性进行评价。将结果示于表3中。
(实施例17)
掺合合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂(A1)64重量份、由合成例1获得的锍化合物(B2)36重量份，并利用两辊研磨机进行混练，进行175℃的转移成形，于200℃×2h的硬化条件下获得硬化物。对所获得的硬化物的下述物性进行评价。将结果示于表3中。
(比较例4)
掺合EPPN－502H(日本化药制造环氧当量169g/eq、软化点67.5℃EP1)61份、苯酚酚醛清漆(P－2明和化成制造H－1、羟基当量106g/eq)38重量份、三苯膦(TPP纯正化学试剂)1重量份，并使用混合辊均匀地混合、混练，而获得环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物锭型化之后，通过转移成形而制备树脂成形体，于硬化条件160℃×2h+180℃×6h下获得硬化物。对所获得的硬化物的下述物性进行评价。将结果示于表3中。
(比较例5)
掺合EOCN－1020－55(日本化药制造环氧当量194g/eq、软化点54.8℃EP2)65份、苯酚酚醛清漆(P－2明和化成制造H－1、羟基当量106g/eq)34重量份、TPP(纯正化学试剂)1重量份，并使用混合辊均匀地混合、混练，而获得环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物锭型化之后，通过转移成形而制备树脂成形体，于硬化条件160℃×2h+180℃×6h下获得硬化物。对所获得的硬化物的下述物性进行评价。将结果示于表3中。
对所获得的硬化物实施下述测量。
·DMA
测量项目：30℃、200℃、250℃的储存弹性模数，
：玻璃转移温度(tanδ最大时的温度)
测量方法：动态黏弹性测量器TA－instruments制造，Q－800
测量温度范围：30℃～350℃
升温速度：2℃/min
试片尺寸：使用剪切为5mm×50mm(厚度约为800μm)。
·介电率及介电损耗正切：
测量方法：空腔共振机Agilent Technologies公司制造依据K6991于1GHz进行测量
·弯曲试验
测量项目：弯曲强度、弯曲弹性模数
测量方法：依据JIS－6481(弯曲强度)，于30℃进行测量。
·热分解测量：
测量方法：TG－DTA6220SII公司制造
测量温度范围：30～580℃
升温速度：10℃/min
Td1：1％重量损失温度
Td5：5％重量损失温度
[表3]
表3
由表3可知，本发明的马来酰亚胺树脂组合物的硬化物可于与环氧树脂同样的硬化条件下成形，此外，所获得的硬化物与使用高耐热环氧树脂的情形相比，Tg约高出100℃，机械强度、高弹性模数、低介电特性更优异，进一步，室温及高温下的弹性模数变化更少。
(实施例18)
将合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂(A1)63重量份、2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基联苯酚(B1)35重量份、作为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(C1)2重量份溶解于100重量份的MEK中，而制作清漆。通过将所制作的清漆含浸于厚度0.1mm的玻璃布(有泽制作所制造产品编号1031NT－105S640)中，并于120℃×5min使其干燥，而制作预浸料。然后，将20片预浸料夹在铜箔(CF－T9LK－STD－18，福田金属箔粉工业股份有限公司制造)中，于减压下、压力1.0MPa、180℃×2h进行热压，而制作厚度2mm的铜箔印刷配线板，并对铜箔的90℃剥离强度进行测量，示于表4中。
(比较例6)
掺合合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂(A1)63重量份、o,o'－二烯丙基双酚A(b1)35重量份，并于150℃进行混练，然后，添加作为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(C1)2重量份，溶解于100重量份的MEK中，而制作清漆。通过将所制作的清漆含浸于厚度0.1mm的玻璃布(有泽制作所制造产品编号1031NT－105S640)中，并于120℃×5min进行干燥，而制作预浸料。然后，将20片预浸料夹在铜箔(CF－T9LK－STD－18，福田金属箔粉工业股份有限公司制造)中，于减压下、压力1.0MPa、230℃×2h进行热压，而制作厚度2mm的铜箔印刷配线板，并对铜箔的90℃剥离强度进行测量，示于表4中。
90℃剥离强度测量方法：依据JIS C 6481。
[表4]
表4
实施例18 比较例6
剥离强度 kN/m 0.7 0.2
由表4可知，由于与双酚A型烯丙基苯酚相比，双酚S型烯丙基苯酚具有优异的铜箔密接性，故其为优异的接着材。
(实施例19)
掺合合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂(A1)63重量份、2,2'－二烯丙基－4,4'－磺酰基联苯酚(B1)35重量份、作为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(C1)2重量份，并利用两辊研磨机进行混练，使用混合辊均匀地混合、混练，而获得马来酰亚胺树脂组合物。利用混合机将该马来酰亚胺树脂组合物粉碎，进一步，利用压锭机将其锭型化。将该经锭型化的马来酰亚胺树脂组合物转移成型(175℃×60秒)，进一步进行175℃的转移成形于200℃×2h的硬化条件下制作硬化样本，而获得评价用试片。于下述测量条件下，进行难燃性试验。也将评价结果示于表5中。
(实施例20)
掺合马来酰亚胺化合物(BMI－2300，大和化成工业(股)制造)54重量份、合成例2中所获得的锍化合物(B3)44重量份，掺合作为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(C1)2重量份，并利用两辊研磨机进行混练，使用混合辊均匀地混合、混练，而获得马来酰亚胺树脂组合物。利用混合机将该马来酰亚胺树脂组合物粉碎，进一步利用压锭机将其锭型化。将该经锭型化的马来酰亚胺树脂组合物转移成型(175℃×60秒)，进一步进行175℃的转移成形，于200℃×2h的硬化条件下制作硬化样本，而获得评价用试片。于下述测量条件下，进行难燃性试验。也将评价结果示于表5中。
(实施例21)
掺合马来酰亚胺化合物(BMI－1000，大和化成工业(股)制造)56重量份、合成例2中所获得的锍化合物(B3)42重量份，掺合作为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(C1)2重量份，并利用两辊研磨机进行混练，使用混合辊均匀地混合、混练，而获得马来酰亚胺树脂组合物。利用混合机将该马来酰亚胺树脂组合物粉碎，进一步利用压锭机将其锭型化。将该经锭型化的马来酰亚胺树脂组合物转移成型(175℃×60秒)，进一步进行175℃的转移成形，于200℃×2h的硬化条件下制作硬化样本，而获得评价用试片。于下述测量条件下，进行难燃性试验。也将评价结果示于表5中。
(比较例7)
掺合合成例5中所获得的马来酰亚胺树脂(A1)63重量份、o,o'－二烯丙基双酚A(b1)35重量份，掺合作为硬化促进剂的二异丙苯基过氧化物(C1)2重量份，并利用两辊研磨机进行混练，使用混合辊均匀地混合、混练，而获得马来酰亚胺树脂组合物。利用混合机将该马来酰亚胺树脂组合物粉碎，进一步利用压锭机将其锭型化。将该经锭型化的环氧树脂组合物转移成型(175℃×60秒)，进一步进行175℃的转移成形，于200℃×2h的硬化条件下制作硬化样本，而获得评价用试片。于下述测量条件下，进行难燃性试验。也将评价结果示于表5中。
难燃性试验
·难燃性：依据UL94进行。其中，样本尺寸设为宽度12.5mm×长度150mm，厚度为0.8mm，而进行试验。
·残焰时间：对5个1组的样本进行10次接焰之后的残焰时间的合计
[表5]
表5
实施例19 实施例20 实施例21 比较例7
难燃性 V－0 V－0 V－0 全部燃烧
难燃时间 s 21 28 31 156
由表5可知，与双酚A型烯丙基苯酚相比，双酚S型烯丙基苯酚显示出优异的难燃性。明确知道，即便不使用卤素或锑化合物等难燃剂，也显示出难燃性。
(实施例22)
在上述实施例18的马来酰亚胺树脂组合物，制成表面为金属的铜制的图1所示的96Pin QFP(芯片尺寸：7×7×厚度0.1mm，封装尺寸：14×14×厚度1.35mm)引线框架(健正堂(股)制造：日本化药特订品)。首先，将引线框架设置于转移成型金属模具，并将与上述同样地锭型化的马来酰亚胺树脂组合物转移成型(175℃×60秒)，进一步脱模后于180℃×2小时的条件下制作硬化的96Pin QFP的密封材料(图2)。
由实施例22可确认，本发明的马来酰亚胺树脂组合物为利用与以往的环氧树脂组合物等同样的硬化过程将引线框架密封。就该情况而言，可知可应用于半导体密封材料。
已参照特定的实施方案而对本发明详细地进行说明，但对于本领域技术人员而言很明确，在不脱离本发明的精神及范围的情况下可进行各种变更及修正。
此外，本申请为基于2016年8月5日提出申请的日本专利申请(特愿2016－154824)，通过引用而援用其整体。此外，引用于此的所有参照作为整体而引入。
[产业上的可利用性]
本发明的马来酰亚胺树脂组合物、预浸料及其硬化物可用于高可靠性半导体密封材料用途、电气、电子零件绝缘材料用途、及以积层板(印刷配线玻璃纤维强化复合材料)或CFRP(碳纤维强化复合材料)为首的各种复合材料用途、各种接着剂用途、各种涂料用途、构造用构件等。

Claims (9)

1.一种马来酰亚胺树脂组合物，其含有马来酰亚胺化合物(A)、及于分子中含有下述式(1)表示的结构的磺酰基化合物(B)，
[化学式1]
(式中，多个R分别独立地表示烯基、烯基醚基、氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、羟基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基、具有叔碳结构的基、环状烷基、环氧丙基，R的至少1个为烯基或烯基醚基；a表示1～4的整数)。
2.如权利要求1所述的马来酰亚胺树脂组合物，其中，该马来酰亚胺化合物(A)选自芳香族马来酰亚胺化合物及脂肪族马来酰亚胺化合物的至少任一种。
3.如权利要求1或2所述的马来酰亚胺树脂组合物，其中，磺酰基化合物(B)为下述式(2)表示的磺酰基化合物，
[化学式2]
(式中，多个R分别独立地表示烯基、烯基醚基、氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、羟基、烯丙氧基、胺基、氰基、硝基、酰基、酰氧基、羧基、具有叔碳结构的基、环状烷基、环氧丙基，R的至少1个为烯基或烯基醚基；X分别独立地表示氢原子或环氧丙基；a表示1～4的整数；n为0～10，其平均值表示0～10的实数)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的马来酰亚胺树脂组合物，其进一步含有自由基聚合起始剂(C)。
5.如权利要求4所述的马来酰亚胺树脂组合物，其中，该自由基聚合起始剂(C)选自有机过氧化物及偶氮化合物的至少任一种。
6.一种预浸料，其为将权利要求1至5中任一项所述的马来酰亚胺树脂组合物保持于片状的纤维基材，处于半硬化状态。
7.一种硬化物，其为权利要求1至5中任一项所述的马来酰亚胺树脂组合物的硬化物。
8.一种硬化物，其为权利要求6所述的预浸料的硬化物。
9.一种半导体装置，其使用权利要求1至5中任一项所述的马来酰亚胺树脂组合物密封。
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