TW202328337A - 硬化性樹脂組成物、清漆、預浸體、硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供克服熱硬化時硬化劑揮發所造成的問題、和硬化劑之使用量降低時所產生的硬化物性能降低之問題，且獲得耐熱性顯著提高之硬化物用的硬化性樹脂組成物和預浸體。
本發明之解決手段為一種硬化性樹脂組成物，係含有成分(A)100重量份及成分(B)1.5至6.0重量份；
(A)：聚苯醚樹脂，
(B)：通式(1)所示含有烯丙基之化合物。
Description
本發明係關於用以獲得耐熱性提高之硬化物之硬化性樹脂組成物和預浸體。
聚苯醚(PPE)具有低介電常數及低介電損耗正切，故已知適合作為印刷配線板等電子機器之材料。印刷配線板用基板材料以往以來還要求所謂阻燃性和耐熱性的特性。
又，聚苯醚樹脂歸類為熱塑性樹脂，一般而言會與硬化劑併用。通用硬化劑之異三聚氰酸三烯丙酯以添加相對於聚苯醚樹脂為30重量%以上的較多量為理想(非專利文獻1)，然而異三聚氰酸三烯丙酯在聚苯醚樹脂之硬化溫度的150℃附近具有揮發性，故在聚苯醚樹脂之熱硬化時硬化劑會揮發，除了無法獲得與添加當量相當之硬化性能以外，還有污染製造裝置之問題。
另一方面，如後述實施例中的比較例所示般，本發明者已確認當使用異三聚氰酸三烯丙酯作為聚苯醚之硬化劑時，隨著異三聚氰酸三烯丙酯的使用量減少，所得到的硬化物之耐熱性也會降低。
亦即，若減少硬化劑之異三聚氰酸三烯丙酯之使用量，則樹脂用以硬化之交聯形成部分會變少，而且會由於異三聚氰酸三烯丙酯之揮發而使得參與交聯形成的異三聚氰酸三烯丙酯更為減低，故無法充分地硬化聚苯醚樹脂，而再次確認有無法獲得所求性質之硬化物之問題。
二烯丙基雙酚A等具有烯丙基之雙酚化合物因為有著具有反應性之烯丙基，故被利用作為苯酚樹脂、環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂等樹脂材料之原料。
將具有烯丙基之雙酚化合物的羥基經修飾之化合物亦同樣地利用作為該原料，例如已知使用具有乙醯基之二烯丙基雙酚A作為環氧樹脂之硬化劑(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2008/124797號。
[非專利文獻]
非專利文獻1：高分子論文集，1997, Vol.54, No. 4, p.171-182。
本發明的課題為提供用以獲得耐熱性提高的硬化物之硬化性樹脂組成物和預浸體。
本發明人等為了解決上述課題而深入探討，結果發現：將具有雙酚骨架且其羥基經取代基修飾之具有烯丙基的化合物使用作為聚苯醚樹脂硬化用之硬化劑，藉此，即使其使用量相較於傳統硬化劑的使用量為極少，也可以獲得耐熱性經提高之硬化物，從而完成本發明。
本發明如下所述。
1.一種硬化性樹脂組成物，係含有成分(A)100重量份及成分(B)1.5至6.0重量份；
(A)：聚苯醚樹脂
(B)：通式(1)所示含有烯丙基之化合物
通式(1)中，R1各自獨立地表示可取代羥基之氫原子之一價官能基，R2及R3各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R4各自獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，n各自獨立地表示0或1至3之整數。又，R2及R3可各自相互鍵結而形成碳原子數5至12之環狀亞烷基。
2.如1.所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(1)中的R1各自獨立為選自一價飽和脂肪族基、一價不飽和脂肪族基、一價芳香族烴基、一
價縮醛系取代基、醯基、含有一價環氧化物的基及含有一價氧雜環丁烷的基之官能基。
3.如2.所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(1)中的R1各自獨立為選自一價的碳原子數1至8之飽和脂肪族基、一價的碳原子數1至4之不飽和脂肪族基及總碳原子數2至8之醯基之官能基。
4.如3.所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(1)中的R2及R3各自獨立為氫原子或碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
5.如3.所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(1)中的R1各自獨立為選自乙醯基、苯甲醯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基之官能基。
6.如5.所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(1)中的R1各自獨立為選自乙醯基及苯甲醯基之官能基。
7.如6.所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(1)中的R2及R3各自獨立為氫原子或碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
8.如1.所述之硬化性樹脂組成物，係以0.05至1.0重量份之範圍含有成分(C)；
(C)：反應起始劑。
9.如1.或8.所述之硬化性樹脂組成物，係更含有成分(D)；
(D)：填充劑。
10.一種清漆，其係含有1.所述之硬化性樹脂組成物、及成分(E)；
(E)：溶劑。
11.一種預浸體，其係含有10.所述之清漆、及成分(F)；
(F)：強化纖維。
12.一種硬化物，其係使1.所述之硬化性樹脂組成物硬化而得。
13.一種硬化物，其係使11.所述之預浸體硬化而得。
本發明之硬化性樹脂組成物係將通式(1)所示含有烯丙基之化合物以特定範圍使用並作為使聚苯醚樹脂硬化用之硬化劑，其使用量相較於傳統硬化劑的使用量為極少，而且即使使用量減少也可獲得物性優異之硬化物，故可大幅降低使用聚苯醚樹脂之加工品於製造中的硬化劑的成本，在產業上非常有用。
又，因為可以減少硬化劑揮發所造成的機器汙染等問題，故就產率和製造效率方面而言也非常有益。
圖1係表示實施例1及2中的硬化劑化合物B1之含量以及比較例1至4中的硬化劑化合物X之含量與硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)的關係的圖表。圖中的2條虛線表示硬化劑化合物B1及硬化劑化合物X分別的二次多項式之近似曲線。
圖2係將圖1的圖表中之硬化劑化合物B1或硬化劑化合物X之含量為0至10重量份、玻璃轉移溫度(Tg)為170至210℃的範圍予以放大後的圖表。
<成分(A)>
本發明之硬化性樹脂組成物係含有聚苯醚樹脂作為成分(A)者，可使用的聚苯醚樹脂並無特別限制。
該聚苯醚樹脂之具體例可舉例如：聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)、2,6-二甲基苯酚與其他苯酚類(例如2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚等)之共聚物、2,6-二甲基苯酚與聯苯酚(biphenol)類、雙酚(bisphenol)類或三苯酚(trisphenol)類偶合而得之聚苯醚共聚物、2,6-二甲基苯酚及其他苯酚類與聯苯酚類、雙酚類或三苯酚類偶合而得之聚苯醚共聚物等。
又，也可以使用聚苯醚樹脂之末端羥基經烯丙基醚、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基醚等具有不飽和雙鍵之官能基修飾後之聚苯醚。
<成分(B)>
本發明之硬化性樹脂組成物係含有通式(1)所示含有烯丙基之化合物作為成分(B)者。本發明之成分(B)為具有使成分(A)之聚苯醚樹脂硬化之作為硬化劑的功能的成分。
通式(1)中，R1各自獨立地表示可取代羥基之氫原子之一價官能基，R2及R3各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，
R4各自獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，n各自獨立地表示0或1至3之整數。又，R2及R3可各自相互鍵結而形成碳原子數5至12之環狀亞烷基。
通式(1)中的R1各自獨立地表示可取代羥基之氫原子之一價官能基，可舉出一價飽和脂肪族基、一價不飽和脂肪族基、一價芳香族烴基、一價縮醛系取代基、醯基、含有一價環氧化物的基、含有一價氧雜環丁烷的基等，詳細而言，可舉出：一價的碳原子數1至8之飽和脂肪族基、一價的碳原子數1至4之不飽和脂肪族基、一價芳香族烴基、一價縮醛系取代基、總碳原子數2至8之醯基、含有一價環氧化物的基、含有一價氧雜環丁烷的基等，係選自該等官能基之官能基。
就通式(1)中的R1而言，較佳係各自獨立為一價的碳原子數1至8之飽和脂肪族基、一價的碳原子數1至4之不飽和脂肪族基、總碳原子數2至8之醯基，更佳為一價的碳原子數1至4之不飽和脂肪族基、總碳原子數2至8之醯基，特佳為總碳原子數2至8之醯基。
就一價的碳原子數1至8之飽和脂肪族基而言，具體上可舉例如：甲基、乙基、正丙基、第三丁基、環丙基甲基、環戊基、環己基。其中較佳為甲基、乙基、正丙基、第三丁基。
就一價的碳原子數1至4之不飽和脂肪族基而言，具體上可舉例如：乙烯基、烯丙基。其中較佳為烯丙基。
就一價芳香族烴基而言，具體上可舉例如：苯基、苄基、對甲氧基苄基。其中，較佳為苄基。
就一價縮醛系取代基而言，具體上可舉例如：甲氧基甲基、2-四氫哌喃基、乙氧基乙基。
就總碳原子數2至8之醯基而言，具體上可舉例如：乙醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl group)、苯甲醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。其中較佳為乙醯基、苯甲醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基，更佳為乙醯基、苯甲醯基，特佳為乙醯基。
就含有一價環氧化物的基而言，具體上較佳可舉例如環氧丙基(glycidyl group)。
就含有一價氧雜環丁烷的基而言，具體上較佳可舉例如(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基。
通式(1)中的R2及R3各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R2及R3可各自相互鍵結而形成碳原子數5至12之環狀亞烷基。
R2及R3當中，較佳係各自獨立為氫原子或碳原子數1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳係各自獨立為氫原子或是碳原子數1或2之直鏈狀之烷基，又更佳係各自獨立為氫原子或甲基，特佳係R2及R3為甲基。
又，R2及R3形成環狀亞烷基時，環狀亞烷基較佳為碳原子數6至12，更佳為碳原子數6至9。就如此之環狀亞烷基而言，具體上可舉例如：亞環戊基(碳原子數5)、亞環己基(碳原子數6)、3-甲基亞環己基(碳原子數7)、4-甲基亞環己基(碳原子數7)、3,3,5-三甲基亞環己基(碳原子數9)、亞環庚基(碳原子數7)、亞環十二基(碳原子數12)等。其中，較佳為亞環己基、3-甲基亞環己基、4-甲基亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、亞環十二基，更
佳為亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、亞環十二基，特佳為亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基。
就R2及R3鍵結之碳原子相對於苯環之鍵結位置而言，較佳係相對於R1-O-之基之鍵結位置為對位或鄰位。前述鍵結位置可係(i)皆為對位的情形；(ii)皆為鄰位的情形；或(iii)一者為對位且另一者為鄰位的情形。R2及R3皆為氫原子時，通式(1)所示化合物較佳為共存有(i)之鍵結形式之化合物、(iii)之鍵結形式之化合物、或(i)至(iii)之鍵結形式之化合物，更佳為更存有(i)至(iii)之鍵結形式之化合物。當R2為氫原子或碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基且R3為碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基時，或R2及R3各自相互鍵結而形成碳原子數5至12之環狀亞烷基時，特佳為(i)之鍵結形式。
R4較佳係各自獨立為碳原子數1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳係各自獨立為甲基。
n較佳係各自獨立為0、1或2，更佳為0或1，特佳為0。
以下說明例示作為通式(1)所示含有烯丙基之化合物的具體化合物。
通式(1)中的R1為一價的碳原子數1至8之飽和脂肪族基，且R2及R3鍵結之碳原子相對於苯環之鍵結位置為上述(i)之鍵結形式時，通式(1)所示化合物之具體例可舉出下式(1-1)、(1-2)所示化合物。
通式(1)中的R1為一價的碳原子數1至4之不飽和脂肪族基，且R2及R3鍵結之碳原子相對於苯環之鍵結位置為上述(i)之鍵結形式時，通式(1)所示化合物之具體例可舉出下式(1-3)、(1-4)所示化合物。
通式(1)中的R1為一價芳香族烴基，且R2及R3鍵結之碳原子相對於苯環之鍵結位置為上述(i)之鍵結形式時，通式(1)所示化合物之具體例可舉出下式(1-5)所示化合物。
通式(1)中的R1為總碳原子數2至8之醯基，且R2及R3鍵結之碳原子相對於苯環之鍵結位置為上述(i)之鍵結形式時，通式(1)所示化合物之具體例可舉出下式(1-6)、(1-7)、(1-8)、(1-9)、(1-10)所示化合物。
通式(1)中的R1為含有環氧化物的基，且R2及R3鍵結之碳原子相對於苯環之鍵結位置為上述(i)之鍵結形式時，通式(1)所示化合物之具體例可舉出下式(1-11)所示化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物係含有通式(1)所示含有烯丙基之化合物作為成分(B)，相對於上述成分(A)100重量份，所含有之成分(B)係於1.5至6.0重量份之範圍。
相對於成分(A)100重量份，成分(B)之含量較佳為2.0至6.0重量份，更佳為2.5至5.8重量份，又更佳為2.5至5.7重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物中，成分(B)之使用量相較於傳統硬化劑的使用量為極少，而且即使使用量減少也可以獲得物性優異之硬化物。又，相較於傳統之硬化性樹脂組成物，可提高介電常數及介電損耗正切較低之聚苯醚樹脂之含有比例，故例如若是使用作為印刷配線板之基板材料，則可期待獲得電氣特性優異之印刷配線板。
<成分(C)>
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為除了含有成分(A)及成分(B)以外還含有作為成分(C)之反應起始劑。成分(C)是為了促進含有成分(A)及成分(B)之硬化性樹脂組成物之交聯反應而添加者。
成分(C)只要為促進交聯反應者即無特別限制，可舉例如：咪唑類、三級胺類、四級銨鹽類、三氟化硼胺錯合物、有機膦類、有機鏻鹽等離子觸
媒、有機過氧化物、氫過氧化物、偶氮異丁腈等自由基聚合起始劑等。該等之中，較佳為使用有機過氧化物。
有機過氧化物可舉出：二-第三丁基過氧化物、過氧化二月桂醯基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己炔、二正丙基過氧化二羧酸酯等脂肪族有機過氧化物、過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯基、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三戊酯、第三丁基異丙苯基過氧化物、雙(1-過氧化第三丁基-1-甲基乙基)苯、2-苯基-2-[過氧化(2-苯基丙烷-2-基)]丙烷、α,α’-二(過氧化第三丁基)二異丙基苯二異丙苯基、α,α’-雙(過氧化第三丁基-間異丙基)苯、過氧化二第三丁基間苯二甲酸酯等含有芳香環之芳香族有機過氧化物。該等之中，較佳為使用芳香族有機過氧化物。
芳香族有機過氧化物更佳為過氧化二異丙苯基、第三丁基異丙苯基過氧化物、雙(1-過氧化第三丁基-1-甲基乙基)苯、2-苯基-2-[過氧化(2-苯基丙烷-2-基)]丙烷，特佳為2-苯基-2-[過氧化(2-苯基丙烷-2-基)]丙烷。
本發明之硬化性樹脂組成物中，相對於硬化性樹脂組成物總量成分(C)較佳為含有0.05至0.9重量%之範圍，更佳為含有0.15至0.8重量%之範圍，又更佳為含有0.3至0.7重量%之範圍，特佳為含有0.35至0.6重量%之範圍。
成分(C)可為單獨使用1種或併用2種以上。
<成分(D)>
本發明之硬化性樹脂組成物較佳為除了含有成分(A)、成分(B)及視需要之成分(C)以外，還含有作為成分(D)之填充劑。
相對於硬化性樹脂組成物100重量份，成分(D)較佳為含有10至150重量份之範圍，更佳為含有10至100重量份之範圍。
成分(D)只要為通常的使用於硬化性樹脂組成物之填充劑，則無特別限制，例如可將氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、六方氮化硼(hexagonal boron nitride)等無機填料混合而使用。
<成分(E)>
本發明之硬化性樹脂組成物可含有作為成分(E)之溶劑，尤其較佳為溶解或分散於成分(E)之清漆之形態。
成分(E)只要為使本發明之硬化性樹脂組成物溶解或分散者，則無特別限制，可舉例如：甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、甲基乙酮、環戊酮、環己酮等酮系化合物、及氯仿等氯系有機溶劑。
其中，較佳為甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、甲基乙酮、環戊酮、環己酮等酮系化合物，更佳為甲苯、二甲苯等芳香族系化合物，特佳為甲苯。
相對於硬化性樹脂組成物100重量份，成分(E)較佳為含有50至200重量份之範圍，更佳為含有70至150重量份之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物之調製方法並無特別限定，可舉例如將上述成分混合並藉由攪拌機進行混合、分散之方法。
<預浸體>
本發明之預浸體係將含有成分(A)及成分(B)之硬化性樹脂組成物及含有成分(E)的溶劑之清漆澆注於聚醯亞胺或聚酯之膜、玻璃基板等支撐物上並使其乾燥，藉此可形成硬化性樹脂組成物之薄膜之預浸體。
又，也可將含有成分(A)及成分(B)之硬化性樹脂組成物及含有成分(E)的溶劑之清漆與成分(F)之強化纖維混合而形成預浸體。該混合方法可舉例如於成分(F)之強化纖維塗佈清漆之方法和於成分(F)之強化纖維含浸清漆之方法等。
<成分(F)>
本發明中的成分(F)只要為通常的使用於預浸體之強化纖維，則無特別限制，例如可使用：碳纖維、芳綸(aramid)纖維、耐綸(nylon)纖維、高強度聚酯纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維等各種無機纖維或有機纖維。該等之中，從比強度、比彈性之觀點來看，可舉出碳纖維、芳綸纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、氮化矽纖維。其中從機械物性或質輕化之觀點來看，較佳為碳纖維。使用碳纖維作為強化纖維時，可實施藉由金屬進行的表面處理。
纖維基材之厚度較佳為0.3mm以下，更佳為0.15mm以下，又更佳為0.1mm以下。
成分(F)可為單獨使用1種或組合併用2種以上。
<硬化物之製造方法>
本發明中的硬化物可係使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而得。
本發明之硬化物之製造方法可舉例如：將上述預浸體加熱至預定溫度並使其硬化之方法；在進行將本發明之硬化性樹脂組成物填充於模具等、
或是將本發明之硬化性樹脂組成物加熱熔解並注入模具等的操作等之後，加熱至預定溫度並使其硬化之方法等。
加熱硬化溫度可在105至270℃之範圍內適當地決定。
(實施例)
以下藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
本發明中的分析方法如下。
<分析方法>
(1)硬化劑之耐熱性評估：測定5%重量減少溫度。
使用作為硬化劑之化合物的耐熱性係以下述裝置及條件測定各個化合物之5%重量減少溫度而進行評估。
裝置：DTG-60A/島津製作所股份有限公司製。
溫度：30→400℃(升溫速度10℃/分鐘)。
測定氣體環境：開放，氮50mL/分鐘。
試料重量：8至12mg。
試料容器素材：鋁。
(2)硬化性樹脂組成物之硬化物之耐熱性評估：玻璃轉移溫度(Tg)
將硬化性樹脂組成物硬化所得之樹脂膜使用下述裝置而於下述條件下進行測定，藉由外插法而由劃於反曲點前後的切線之交點計算出玻璃轉移溫度(Tg)。
裝置：Hitachi High-Tech Science股份有限公司製之TMA7100。
樣本尺寸：寬度3mm，長度20mm。
條件：氮氣環境下，荷重200mN，溫度範圍30℃至300℃，升溫速度4℃/分鐘。
測定模式：拉伸。
<硬化劑之耐熱性評估>
藉由上述方法來進行後述實施例及比較例所使用的硬化劑化合物之耐熱性評估。
實施例所使用之硬化劑為式(1-6)所示化合物(丙烷-2,2’-二基(2-烯丙基-4,1-伸苯基)二乙酸酯：以下稱為「化合物B1」)，比較例所使用之硬化劑為異三聚氰酸三烯丙酯(以下稱為「化合物X」)。
硬化劑化合物B1及硬化劑化合物X之耐熱性評估結果之5%重量減少溫度係示於表1。
[表1]
如表1所示，可知相較於比較例2至4所使用的硬化劑化合物X(異三聚氰酸三烯丙酯)，實施例1、2及比較例1所使用的本發明之成分(B)之硬化劑化合物B1的耐熱性明顯較高。
在形成預浸體的使硬化性樹脂組成物硬化之於200℃左右之高溫加熱的情形下，硬化劑化合物X(異三聚氰酸三烯丙酯)的重量會減少5%以上，由此可確認產生由硬化劑成分揮發所造成的問題。另一方面，可知因為本
發明之化合物具有高耐熱性，故可幫助抑制由硬化劑成分揮發所造成的問題。
<比較例1>
[預浸體之製作]
摻配100重量份的成分(A)之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、100重量份的成分(E)之甲苯、37.1重量份的作為硬化劑之本發明的成分(B)之硬化劑化合物B1(其含量較本發明之成分(B)的含量更多)、及0.68重量份的作為成分(C)之反應起始劑的過氧化物之二異丙苯基過氧化物(日本油脂股份有限公司製：商品名「PERCUMYL D」)，以磁力攪拌器(magnetic stirrer)在室溫進行攪拌而製作成清漆。
於20cm見方之聚醯亞胺膜(宇部興產股份有限公司製：商品名「UPILEX」)以0.2mm之厚度塗佈上述清漆。然後，將經室溫乾燥後之半硬化物之清漆於105℃、1小時下藉由真空乾燥機去除溶劑，藉此獲得半硬化物之預浸體。
[樹脂膜之製作]
以上述預浸體從兩面夾住9cm×4cm的經開孔的鋁箔(厚度：0.12mm)之模框，復以另外2片聚醯亞胺膜從兩面夾住，再以25cm×25cm之金屬板從兩面夾住。然後，以下述溫度、壓力、時間之條件用真空熱壓機(東洋精機股份有限公司製)壓製而進行硬化(加熱溫度105℃、壓力10MPa、30分鐘→加熱溫度150℃、壓力10MPa、1小時→加熱溫度200℃、壓力10MPa、1小時→加熱溫度250℃、壓力10MPa、1小時→加熱溫度270℃、
壓力10MPa、1小時)。將附著於所得硬化物之聚醯亞胺膜予以去除，而獲得比較例1之樹脂膜。
為了進行所得比較例1之樹脂膜之耐熱性評估，係藉由上述方法測定玻璃轉移溫度(Tg)。其結果示於表2。
<實施例1、2>
除了將上述「比較例1」中的硬化劑「化合物B1」之使用量設為5.5重量份(實施例1)、2.8重量份(實施例2)而使用之外，係以相同方法製作預浸體以及樹脂膜，並進行耐熱性評估。將其結果之玻璃轉移溫度(Tg)示於表2。
<比較例2至4>
除了將上述「比較例1」中的硬化劑「化合物B1」設為硬化劑化合物X(異三聚氰酸三烯丙酯)，且係使用7.9重量份(比較例2)、3.6重量份(比較例3)、0.9重量份(比較例4)之外，係以相同方法製作預浸體以及樹脂膜，並進行耐熱性評估。將其結果之玻璃轉移溫度(Tg)示於表2。
[表2]
表示實施例1、2及比較例1中的硬化劑之成分(B)之化合物B1之含量以及比較例2至4中的硬化劑之化合物X之含量與所得硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)的關係之圖表，係示於圖1及圖2。圖1、圖2中之2條虛線係表示硬化劑為化合物B1及化合物X之分別的二次多項式之近似曲線。圖2為將圖1之圖表中的硬化劑化合物B1或硬化劑化合物X之含量為0至10重量份、玻璃轉移溫度(Tg)為170至210℃之範圍予以放大後的圖表。
本發明之硬化性樹脂組成物之具體例的實施例1及2中，係含有特定量(5.5重量份、2.8重量份)的成分(B)之通式(1)所示含有烯丙基之化合物，來作為使成分(A)之聚苯醚樹脂硬化用之硬化劑。將實施例1、2與以同程度的量使用傳統硬化劑「化合物X」(異三聚氰酸三烯丙酯)之比較例3、4(3.6重量份、0.9重量份)就所得硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)進行比較，實施例1、2所得硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)係較比較例3、4所得硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)高20℃左右，而可確認實施例1、2獲得耐熱性優異之硬化物。
亦即，本發明之硬化性樹脂組成物係使硬化劑之成分(B)相對於成分(A)之聚苯醚樹脂100重量為1.5至6.0重量份，即使這樣的含量相較於傳統硬化劑的使用量為極少，也可以獲得具有優異耐熱性之硬化物，而為可發揮極顯著的效果者。
又，如表2之比較例2至4之結果所示，可知傳統硬化劑之「化合物X」(異三聚氰酸三烯丙酯)係有其使用量越多，則其硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)越是變高之傾向。
另一方面，由圖1、2(尤其是圖2)亦可知，本發明的成分(B)所致之硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)的提升效果係於本發明之硬化性樹脂組成物中的成分(B)之含量上限值處存在譜峰，而可確認其與使用量與玻璃轉移溫度(Tg)之提升效果呈現比例關係之傳統硬化劑(化合物X：異三聚氰酸三烯丙酯)相比，在使用量與玻璃轉移溫度(Tg)之提升效果的關係之傾向上大為不同。
亦即，可知本發明之硬化性樹脂組成物在以特定範圍添加成分(B)之通式(1)所示含有烯丙基之化合物的少量添加區域中，可獲得極為優異之玻璃轉移溫度(Tg)之提升效果，且可獲得較含有傳統硬化劑之硬化性樹脂組成物顯著的耐熱性。
藉由該效果，還能夠大幅降低使用了聚苯醚樹脂之加工品於製造中的硬化劑耗費的成本，在產業上非常有用。又，可減少因硬化劑揮發所造成的機器汙染等問題，故在產率和製造效率方面也非常有益。
又，相較於傳統的含有聚苯醚樹脂之硬化性樹脂組成物，本發明之硬化性樹脂組成物可提高介電常數及介電損耗正切較低之聚苯醚樹脂之含有比例，故例如若是使用作為印刷配線板之基板材料，則可期待獲得電氣特性優異之印刷配線板。
Claims (13)
- 一種硬化性樹脂組成物，係含有成分(A)100重量份及成分(B)1.5至6.0重量份；(A)：聚苯醚樹脂(B)：通式(1)所示含有烯丙基之化合物
通式(1)中，R1各自獨立地表示可取代羥基之氫原子之一價官能基，R2及R3各自獨立地表示氫原子或碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R4各自獨立地表示碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，n各自獨立地表示0或1至3之整數，又，R2及R3可各自相互鍵結而形成碳原子數5至12之環狀亞烷基。 - 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(1)中的R1各自獨立為選自一價飽和脂肪族基、一價不飽和脂肪族基、一價芳香族烴基、一價縮醛系取代基、醯基、含有一價環氧化物的基及含有一價氧雜環丁烷的基之官能基。
- 如請求項2所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(1)中的R1各自獨立為選自一價的碳原子數1至8之飽和脂肪族基、一價的碳原子數1至4之不飽和脂肪族基及總碳原子數2至8之醯基之官能基。
- 如請求項3所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(1)中的R2及R3各自獨立為氫原子或碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
- 如請求項3所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(1)中的R1各自獨立為選自乙醯基、苯甲醯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基之官能基。
- 如請求項5所述之硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(1)中的R1各自獨立為選自乙醯基及苯甲醯基之官能基。
- 如請求項6所述之硬化性樹脂組成物，其中前述通式(1)中的R2及R3各自獨立為氫原子或碳原子數1至6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
- 如請求項1所述之硬化性樹脂組成物，係以0.05至1.0重量份之範圍含有成分(C)，(C)：反應起始劑。
- 如請求項1或8所述之硬化性樹脂組成物，係更含有成分(D)；(D)：填充劑。
- 一種清漆，其係含有請求項1所述之硬化性樹脂組成物、及成分(E)；(E)：溶劑。
- 一種預浸體，其係含有請求項10所述之清漆、及成分(F)；(F)：強化纖維。
- 一種硬化物，其係使請求項1所述之硬化性樹脂組成物硬化而得。
- 一種硬化物，其係使請求項11所述之預浸體硬化而得。
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