WO2023074259A1 - アミン化合物、マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

アミン化合物、マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 Download PDF

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WO2023074259A1
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acid
bis
resin composition
curable resin
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PCT/JP2022/036797
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隆行 遠島
昌典 橋本
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日本化薬株式会社
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    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
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    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G10/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only
    • C08G10/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only of aldehydes
    • C08G10/04—Chemically-modified polycondensates

Definitions

  • the present invention relates to an amine compound, a maleimide compound, a curable resin composition, and a cured product thereof having a specific structure. It is suitable for lightweight high-strength materials such as fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics, and for 3D printing applications.
  • CPUs central processing units
  • PKG semiconductor packages
  • PCB motherboard
  • Non-Patent Document 1 Conductor loss is caused by the resistance component of conductors such as wiring on a substrate, and is divided into loss due to the skin effect at high frequencies and scattering loss due to the roughness of the copper foil surface.
  • SiC semiconductors have begun to be used in trains, air conditioners, and the like, and the encapsulating material for semiconductor elements is required to have extremely high heat resistance.
  • Patent Document 1 proposes a composition containing a maleimide resin and a propenyl group-containing phenolic resin.
  • Patent Document 2 discloses an allyl ether resin in which hydroxyl groups are substituted with allyl groups.
  • Claisen rearrangement occurs at 190°C, and at 200°C, which is a general substrate molding temperature, phenolic hydroxyl groups that do not contribute to the curing reaction are generated, so electrical properties cannot be satisfied. do not have.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a maleimide compound that exhibits excellent heat resistance and electrical properties and has good curability, a curable resin composition, and an amine compound that serves as a raw material for these compounds. intended to provide
  • the present inventors have completed the present invention as a result of intensive research to solve the above problems. That is, the present invention relates to the following [1] to [7]. In the present application, "(numerical value 1) to (numerical value 2)" indicate that upper and lower limits are included. [1] A maleimide compound represented by the following formula (1).
  • each of a plurality of R exists independently and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p represents a real number of 0 to 5
  • q represents a real number of 0 to 4.
  • m and n are the number of repetitions, 0 ⁇ m ⁇ 20, 1 ⁇ n ⁇ 20.
  • each of a plurality of R exists independently and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p represents a real number of 0 to 5
  • q represents a real number of 0 to 4.
  • m and n are the number of repetitions, 0 ⁇ m ⁇ 20, 1 ⁇ n ⁇ 20.
  • the maleimide compound of the present invention has excellent curability, and its cured product has excellent properties such as high heat resistance and low dielectric properties. Therefore, it is a useful material for sealing electrical and electronic parts, circuit boards, carbon fiber composite materials, and the like.
  • FIG. 1 shows a GPC chart of Example 1.
  • FIG. The GC-MS chart of Example 1 is shown.
  • 1 shows a GPC chart of Example 2.
  • FIG. The GC-MS chart of Example 2 is shown.
  • 4 shows a DSC chart of Example 3.
  • FIG. 4 shows a DSC chart of Comparative Example 1.
  • the maleimide compound of the present invention is obtained by reacting an amine compound obtained by reacting an aniline with a Prince reaction product obtained by reacting an aromatic vinyl compound and an aromatic aldehyde in the presence of a protonic acid catalyst with maleic anhydride.
  • the maleimide compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • each of a plurality of R exists independently and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p represents a real number of 0 to 5
  • q represents a real number of 0 to 4.
  • m and n are the number of repetitions, 0 ⁇ m ⁇ 20, 1 ⁇ n ⁇ 20.
  • the compound represented by the above formula (1) has excellent heat resistance, high fluidity, and low dielectric properties by adopting a molecular design that introduces a polystyrene segment.
  • the value of n can be calculated from the number average molecular weight obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC, detector: RI) or from the area ratio of each separated peak. More preferably, the value of n is 1 ⁇ n ⁇ 15, and most preferably 1 ⁇ n ⁇ 10.
  • the value of m can be calculated from the number average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC, detector: RI) or from the area ratio of each separated peak. The value of m is more preferably 0 ⁇ m ⁇ 15, and particularly preferably 0 ⁇ m ⁇ 10.
  • the compound represented by the formula (1) preferably has a weight average molecular weight of 300 to 3,000, more preferably 350 to 2,500, and still more preferably 400 to 2,000 as measured by GPC.
  • the weight average molecular weight by GPC measurement is preferably 200-3000, more preferably 250-2500, still more preferably 300-2000.
  • the weight-average molecular weight and number-average molecular weight are less than the lower limits of the above ranges, it is difficult to obtain the effect of improving heat resistance by increasing the molecular weight. If the weight-average molecular weight and number-average molecular weight are larger than the upper limits of the above ranges, purification by washing with water, etc.
  • the compound represented by the formula (1) is usually solid and resinous at room temperature, and preferably has a softening point of 180°C or lower, more preferably 150°C or lower. If the softening point is higher than 180° C., the viscosity is high and the fiber impregnation property is lowered during prepreg preparation.
  • An example of a preferable structure of the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (2). This is because the inclusion of various orientations lowers the crystallinity, improves the solubility in solvents, and prevents the reduction in elastic modulus and heat resistance due to the introduction of alkyl groups.
  • the method for producing the maleimide compound of the present invention is not particularly limited, but an amine compound obtained by reacting an aromatic vinyl compound and an aromatic aldehyde in the presence of a protonic acid catalyst to obtain a reaction product, and then further reacting an aniline with Obtained by reacting with maleic anhydride.
  • a preferred structure for the amine compound is represented by the following formula (3).
  • each of a plurality of R exists independently and is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p represents a real number of 0 to 5
  • q represents a real number of 0 to 4.
  • m and n are the number of repetitions, 0 ⁇ m ⁇ 20, 1 ⁇ n ⁇ 20.
  • the compound represented by the formula (3) preferably has a weight average molecular weight of 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,500, and still more preferably 300 to 2,000 as measured by GPC.
  • the weight average molecular weight by GPC measurement is preferably 150-3000, more preferably 200-2500, still more preferably 250-2000.
  • the weight-average molecular weight and number-average molecular weight are less than the lower limits of the above ranges, when a cured product is prepared as a derivative such as maleimide derived from formula (3) or the amine compound itself, the effect of improving heat resistance can be obtained by increasing the molecular weight. is difficult. Further, when the weight-average molecular weight and the number-average molecular weight are larger than the upper limits of the above ranges, purification by washing with water or the like becomes difficult.
  • the method for producing the amine compound represented by the formula (3) is not particularly limited. It can be obtained by heating and reacting again.
  • the substituent of the aniline compound is preferably unsubstituted or having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and from the viewpoint of improving heat resistance, unsubstituted or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms It is more preferable to have a group.
  • Lewis acids such as aluminum chloride and zinc chloride, activated clay, acid clay, white carbon, zeolite, A solid acid such as silica alumina, an acidic ion exchange resin, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the catalyst is used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the styrene compound and benzaldehyde compound as reaction substrates.
  • solvents to be used include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and methyl isobutyl.
  • Water-insoluble solvents such as ketone-based solvents such as ketones and cyclopentanone are included, but are not limited to these, and two or more kinds may be used in combination.
  • An aprotic polar solvent can also be used in combination with the water-insoluble solvent.
  • examples thereof include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent it is preferable to use one having a boiling point higher than that of the water-insoluble solvent used in combination.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 250°C, more preferably 90 to 240°C, even more preferably 100 to 230°C.
  • the Prince reaction product in this specification, a product obtained by reacting a styrene-based compound and a benzaldehyde-based compound with an acid catalyst
  • the reaction temperature is too low, the reaction will proceed sufficiently. I'm afraid not. Since water is by-produced during the reaction between the Prince reaction product and the phenolic compound, it is removed from the system while being azeotroped with the solvent when the temperature is raised.
  • the acidic catalyst is neutralized with an alkaline aqueous solution or the like, a water-insoluble organic solvent is added to the oil layer, and water washing is repeated until the wastewater becomes neutral, after which the solvent is removed under heating and reduced pressure.
  • activated clay or ion exchange resin is used, the reaction solution is filtered to remove the catalyst after completion of the reaction.
  • the reaction conditions for maleimidation are not particularly limited, but examples of solvents to be used include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane and n-hexane, ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether, and ethyl acetate. , ester solvents such as butyl acetate, and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclopentanone.
  • An aprotic polar solvent can also be used in combination with the water-insoluble solvent.
  • Examples thereof include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like, and two or more of them may be used in combination.
  • an aprotic polar solvent it is preferable to use one having a boiling point higher than that of the water-insoluble solvent used in combination.
  • catalysts such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Lewis acids such as aluminum chloride and zinc chloride, activated clay, acid clay, white carbon, zeolite, A solid acid such as silica alumina, an acidic ion exchange resin, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is generally 0.1-0.8 mol, preferably 0.2-0.7 mol, per 1 mol of the amino group of the amine compound used. If the amount of the catalyst used is too large, the viscosity of the reaction solution may be too high and stirring may become difficult.
  • a basic co-catalyst such as triethylamine can be used alone or in combination.
  • the extraction step may be performed after neutralization with an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene may be used alone, or a non-aromatic hydrocarbon solvent such as cyclohexane or toluene may be used in combination.
  • the organic layer is washed with water until the waste water becomes neutral, and the solvent is distilled off using an evaporator or the like to obtain the desired maleimide compound.
  • the amine compound represented by the formula (3) is more preferably represented by the following formula (4).
  • the curable composition of the invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By containing a polymerization inhibitor, the storage stability is improved and the reaction initiation temperature can be controlled. By controlling the reaction initiation temperature, fluidity can be easily ensured, the ability to impregnate glass cloth or the like is not impaired, and B-stage processing such as prepreg formation is facilitated. If the polymerization reaction proceeds too much during prepreg formation, problems such as difficulty in lamination are likely to occur in the lamination step.
  • Polymerization inhibitors that can be used include phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitor may be added when synthesizing the maleimide compound of the present invention, or after synthesis.
  • a polymerization inhibitor can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of polymerization inhibitor used is usually 0.008 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
  • Each of these polymerization inhibitors can be used alone, but two or more of them may be used in combination.
  • phenol-based, hindered amine-based, nitroso-based, and nitroxyl radical-based solvents are preferred.
  • phenolic polymerization inhibitors include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ -( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,4-bis-(n-octylthio) -monophenols such as 6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, 2,4-bis[(octylthio)methyl]-o-cresol;2 , 2′-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis(3-methyl-6-t-t
  • sulfur-based polymerization inhibitors include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and the like. be.
  • phosphorus-based polymerization inhibitors include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, diisodecylpentaerythritolphosphite, tris(2,4-di-t -butylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbis(octadecyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbi(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, cyclic neopentanetetraylbi(2, Phosphites such as 4-di-t-butyl-4-methylphenyl)phosphite and bis[2-t-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2-(oct)
  • hindered amine-based polymerization inhibitors include Adekastave LA-40MP, Adekastab LA-40Si, Adekastab LA-402AF, Adekastab LA-87, Adekastab LA-82, Adekastab LA-81, Adekastab LA-77Y, and Adekastab LA.
  • nitroso-based polymerization inhibitor examples include p-nitrosophenol, N-nitrosodiphenylamine, ammonium salts of N-nitrosophenylhydroxyamine, (cupferron), and the like, preferably ammonium of N-nitrosophenylhydroxyamine. It is salt (cupferon).
  • nitroxyl radical polymerization inhibitors include di-tert-butyl nitroxide, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4- Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6 -tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like, but are not limited to these.
  • the curable resin composition of the present invention can use any known material as a curable resin other than the maleimide compound of the present invention.
  • Specific examples include phenol resins, epoxy resins, amine resins, active alkene-containing resins, isocyanate resins, polyamide resins, polyimide resins, cyanate ester resins, propenyl resins, methallyl resins, active ester resins, and the like. may be used in combination.
  • the amount of the curable resin used is preferably 10 times by mass or less, more preferably 5 times or less by mass, and particularly preferably 3 times or less by mass, relative to the maleimide compound of the present invention.
  • the lower limit is preferably 0.5 times by mass or more, more preferably 1 time by mass or more. If it is 10 times by mass or less, the effect of the heat resistance and dielectric properties of the maleimide compound of the present invention can be utilized.
  • phenol resins epoxy resins, amine resins, active alkene-containing resins, isocyanate resins, polyamide resins, polyimide resins, cyanate ester resins, and active ester resins
  • epoxy resins epoxy resins, amine resins, active alkene-containing resins, isocyanate resins, polyamide resins, polyimide resins, cyanate ester resins, and active ester resins
  • Phenolic resin phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, hydroquinone, resorcinol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, etc.), phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinyln
  • Any known polyphenylene ether compound may be used, but from the viewpoint of heat resistance and electrical properties, it is preferably a polyphenylene ether compound having an ethylenically unsaturated double bond. or a polyphenylene ether compound having a styrene structure is more preferred.
  • Commercially available products include SA-9000-111 (polyphenylene ether compound having a methacryl group, manufactured by SABIC) and OPE-2St 1200 (polyphenylene ether compound having a styrene structure, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co.).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether compound is preferably from 500 to 5,000, more preferably from 2,000 to 5,000, and even more preferably from 2,000 to 4,000. If the molecular weight is less than 500, there is a tendency that a cured product having sufficient heat resistance cannot be obtained. On the other hand, when the molecular weight is more than 5000, the melt viscosity becomes high and sufficient fluidity cannot be obtained, so that molding defects tend to occur. In addition, reactivity also decreases, the curing reaction takes a long time, unreacted substances increase without being incorporated into the curing system, the glass transition temperature of the cured product decreases, and the heat resistance of the cured product decreases.
  • the polyphenylene ether compound has a number average molecular weight of 500 to 5000, excellent heat resistance and moldability can be exhibited while maintaining excellent dielectric properties.
  • the number average molecular weight here can be specifically measured using gel permeation chromatography or the like.
  • the polyphenylene ether compound may be obtained by a polymerization reaction or may be obtained by a redistribution reaction of a high molecular weight polyphenylene ether compound having a number average molecular weight of about 10,000 to 30,000. Radical polymerizability may also be imparted by reacting these raw materials with a compound having an ethylenically unsaturated double bond such as methacryl chloride, acryl chloride, chloromethylstyrene, or the like.
  • the polyphenylene ether compound obtained by the redistribution reaction is obtained, for example, by heating a high molecular weight polyphenylene ether compound portion in a solvent such as toluene in the presence of a phenol compound and a radical initiator to cause a redistribution reaction.
  • the polyphenylene ether compound obtained by the redistribution reaction in this way has hydroxyl groups derived from a phenolic compound that contributes to curing at both ends of the molecular chain. It is preferable because functional groups can be introduced to both ends of the molecular chain even after modification with a compound having a polyunsaturated double bond.
  • a polyphenylene ether compound obtained by a polymerization reaction is also preferable because it exhibits excellent fluidity.
  • the molecular weight of the polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the polymerization conditions and the like in the case of the polyphenylene ether compound obtained by the polymerization reaction.
  • the molecular weight of the obtained polyphenylene ether compound can be adjusted by adjusting the conditions of the redistribution reaction. More specifically, it is conceivable to adjust the blending amount of the phenolic compound used in the redistribution reaction. That is, the larger the amount of the phenolic compound compounded, the lower the molecular weight of the obtained polyphenylene ether compound.
  • poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) or the like can be used as the high-molecular-weight polyphenylene ether compound that undergoes the redistribution reaction.
  • the phenolic compound used in the redistribution reaction is not particularly limited, but for example, polyfunctional phenols having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, such as bisphenol A, phenol novolak, cresol novolak, etc. compounds are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyphenylene ether compound is not particularly limited, it is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total mass of the curable resin components.
  • the content of the polyphenylene ether compound is 10 to 90% by mass, not only is it excellent in heat resistance, etc., but it is also preferable in terms of obtaining a cured product that fully exhibits the excellent dielectric properties of the polyphenylene ether compound.
  • Epoxy resins glycidyl ether-based epoxy resins obtained by glycidylating the above phenolic resins, alcohols, etc., 4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4'-epoxycyclohexane carboxylate, etc. Alicyclic epoxy resins, glycidylamine epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM) and triglycidyl-p-aminophenol, and glycidyl ester epoxy resins.
  • TGDDM tetraglycidyldiaminodiphenylmethane
  • Amine resins diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, naphthalenediamine, aniline novolak, orthoethylaniline novolak, aniline resin obtained by reaction of aniline with xylylene chloride, aniline described in Japanese Patent No.
  • Active alkene-containing resins polycondensates of the above phenol resins and active alkene-containing halogen compounds (chloromethylstyrene, allyl chloride, methallyl chloride, acrylic acid chloride, etc.), active alkene-containing phenols (2-allylphenol, 2-propenylphenol, 4-allylphenol, 4-propenylphenol, eugenol, isoeugenol, etc.) and halogen compounds (4,4'-bis(methoxymethyl)-1,1'-biphenyl, 1,4-bis( chloromethyl)benzene, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dibromobenzophenone, cyanuric chloride, etc.) polycondensates, epoxy resins, or alcohol-substituted or unsubstituted acrylates (acrylate, methacrylate, etc.) polycondensates, maleimi
  • Isocyanate resins p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, etc.
  • Aromatic diisocyanates areophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate and other aliphatic or alicyclic diisocyanates; one or more types of isocyanate monomers or an isocyanate trimerized from the above diisocyanate compound; a polyisocyanate obtained by a urethanization reaction between the above isocyanate compound and a polyol compound.
  • Polyamide resin amino acids (6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, para-aminomethylbenzoic acid, etc.), lactams ( ⁇ -caprolactam, ⁇ -undecanelactam, ⁇ -laurolactam) and "diamine (ethylenediamine , trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decanediamine, undecanediamine, dodecanediamine, tridecanediamine, tetradecanediamine, pentadecanediamine, hexadecanediamine , heptadecanediamine, octadecanediamine, nonadecanediamine, eicosanediamine, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 2-methyl-1
  • Polyimide resin the above diamine and tetracarboxylic dianhydride (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl- Cyclohexene-1,2 dicarboxylic anhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride , 2,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetra Carboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, methylene-4,4'
  • Cyanate ester resin A cyanate ester compound obtained by reacting a phenolic resin with cyanogen halide.
  • Specific examples include dicyanatobenzene, tricyanatobenzene, dicyanatonaphthalene, dicyanatobiphenyl, 2, 2 '-bis(4-cyanatophenyl)propane, bis(4-cyanatophenyl)methane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, 2,2'-bis(3,5-dimethyl -4-cyanatophenyl)propane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)ethane, 2,2'-bis(4-cyanatophenyl)hexafluoropropane, bis(4-cyanatophenyl)sulfone , bis(4-cyanatophenyl) thioether, phenol novolak cyanate, and phenol/dicyclopentadiene cocondensate
  • cyanate ester compounds whose synthesis method is described in JP-A-2005-264154 are particularly preferable as cyanate ester compounds because they are excellent in low hygroscopicity, flame retardancy and dielectric properties.
  • the cyanate ester resin may be zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, lead naphthenate, zinc octylate, tin octylate, Catalysts such as lead acetylacetonate, dibutyltin maleate, and the like can also be included.
  • the catalyst is usually used in an amount of 0.0001 to 0.10 parts by weight, preferably 0.00015 to 0.0015 parts by weight, per 100 parts by weight of the total weight of the curable resin composition.
  • Active ester resin A compound having one or more active ester groups in one molecule can be used as a curing agent for a curable resin other than the maleimide compound of the present invention, such as an epoxy resin, if necessary.
  • Active ester curing agents include compounds having two or more highly reactive ester groups per molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. preferable.
  • the active ester curing agent is preferably obtained by a condensation reaction of at least one of a carboxylic acid compound and a thiocarboxylic acid compound and at least one of a hydroxy compound and a thiol compound.
  • an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferable, and an active ester curing agent obtained from a carboxylic acid compound and at least one of a phenol compound and a naphthol compound. agents are preferred.
  • carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolak, and the like.
  • dicyclopentadiene-type diphenol compound refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.
  • the active ester curing agent include an active ester compound containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester compound containing a naphthalene structure, an active ester compound containing an acetylated phenol novolac, and a benzoylated phenol novolac.
  • “Dicyclopentadiene-type diphenol structure” represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
  • Active ester curing agents include, for example, active ester compounds containing a dicyclopentadiene type diphenol structure such as "EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T”, “HPC- 8000H-65TM”, “EXB-8000L-65TM”, “EXB-8150-65T” (manufactured by DIC); “EXB9416-70BK” (manufactured by DIC) as an active ester compound containing a naphthalene structure; acetylated phenol novolac "DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester compound containing "DC808” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an active ester curing agent; "EXB-90
  • the curable resin composition of the present invention can also be used in combination with a curing accelerator (curing catalyst) to improve curability.
  • a curing accelerator curing catalyst
  • Radical polymerization initiators that can be used include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,3-bis-(t-butylperoxy Isopropyl)-benzene and other dialkyl peroxides, t-butyl peroxybenzoate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane and other peroxyketals, ⁇ -cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t
  • the amount of the radical polymerization initiator to be added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition. If the amount of the radical polymerization initiator used is too large, the molecular weight will not be sufficiently elongated during the polymerization reaction.
  • a curing accelerator other than the radical polymerization initiator may be added or used together.
  • curing accelerators include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-(dimethylaminomethyl)phenol and 1,8-diaza-bicyclo ( 5,4,0) Tertiary amines such as undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, hexadecyltrimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, triphenylbenzylphosphonium salts, triphenylethylphosphonium salts, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphon
  • organic acid ions and hydroxide ions are particularly preferred.
  • tin octylate zinc carboxylate (zinc 2-ethylhexanoate, zinc stearate, behene transition metal compounds (transition metal salts) such as zinc compounds such as zinc acid, zinc mystate) and zinc phosphate esters (zinc octyl phosphate, zinc stearyl phosphate, etc.);
  • the curing accelerator is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the curable resin composition of the present invention can also contain a phosphorus-containing compound as a component for imparting flame retardancy.
  • the phosphorus-containing compound may be of a reactive type or an additive type.
  • Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4'-biphenyl (dixylylenyl phosphate) and other phosphoric acid esters; 9,10-dihydro-9-oxa -phosphanes such as 10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10(2,5-dihydroxyphenyl)-10H-9-o
  • (phosphorus-containing compound)/(total epoxy resin) is preferably in the range of 0.1 to 0.6 (weight ratio). If it is less than 0.1, the flame retardance is insufficient, and if it is more than 0.6, there is a concern that the hygroscopicity and dielectric properties of the cured product may be adversely affected.
  • a light stabilizer may be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • Hindered amine-based light stabilizers particularly HALS, are suitable as the light stabilizer.
  • HALS are not particularly limited, but representative ones include dibutylamine/1,3,5-triazine/N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- Polycondensation product of piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine, dimethyl-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy succinate -2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly[ ⁇ 6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-
  • the curable resin composition of the present invention can be blended with a binder resin as needed.
  • binder resins include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins. , but not limited to these.
  • the blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.05 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component. 0.05 to 20 parts by weight are used as needed.
  • the curable resin composition of the present invention may optionally contain fused silica, crystalline silica, porous silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, quartz powder, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia. , powders such as aluminum nitride, graphite, forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, talc, clay, iron oxide asbestos, glass powder, etc., or inorganic fillers made of spherical or pulverized powders. can be done.
  • the amount of the inorganic filler used is usually 80 to 92% by mass, preferably 83 to 90% by mass in the curable resin composition. be.
  • the curable resin composition of the present invention can contain known additives as necessary.
  • additives that can be used include polybutadiene and its modified products, modified acrylonitrile copolymers, polyphenylene ethers, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesins, silicone gels, silicone oils, fillers such as silane coupling agents.
  • Coloring agents such as surface treatment agents for materials, release agents, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
  • the amount of these additives to be added is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less per 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • Polybutadiene and modified products thereof polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, fluororesins, and the like are preferred from the viewpoint of low water absorption and electrical properties.
  • Polybutadiene and its modified products are preferred from the viewpoint of electrical properties, adhesion and low water absorption.
  • butadiene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene copolymers (SBR: RICON-100, RICON-181, RICON-184, all manufactured by Clay Valley, etc.), acrylonitrile-butadiene copolymers; styrene-butadiene Styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene butadiene styrene copolymer, styrene isoprene styrene copolymer (SIS), hydrogenated styrene isoprene styrene copolymer, hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene copolymer, etc.
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • SBS styrene-butadiene Styrene copolymer
  • SIS styrene
  • Styrene-based thermoplastic elastomers and the like are included. These styrenic thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more. Among these high molecular weight substances, styrene-butadiene-styrene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer, hydrogenated styrene (butadiene/isoprene) styrene.
  • Styrenic thermoplastic elastomers such as copolymers are preferred, particularly styrene-isoprene-styrene copolymers, hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymers, hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymers, hydrogenated styrene (butadiene/isoprene)-styrene copolymers. Coalescing is more preferred because it has higher heat resistance and is less prone to oxidative degradation.
  • the compatibility with the polyphenylene ether compound, low molecular weight components with a weight average molecular weight of about 50 to 1000, and oligomer components with a weight average molecular weight of about 1000 to 5000 will deteriorate, making it difficult to ensure mixing and solvent stability. Therefore, it is preferably about 10,000 to 300,000.
  • compounds containing heteroatoms such as oxygen and nitrogen, such as bismaleimide and polymaleimide due to their polarity, among the additives and the curable resin components, etc., they are mainly composed of hydrocarbons. It is difficult to ensure compatibility with low-polarity compounds such as compounds or compounds consisting only of hydrocarbons.
  • the maleimide compound having a polystyrene structure in the molecule according to the present invention has a low polar In addition, it has excellent compatibility with materials having low dielectric properties and compounds composed only of hydrocarbons.
  • the curable resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the above-mentioned respective components in a predetermined ratio, usually precured at 130 to 180 ° C. for 30 to 500 seconds, and further cured at 150 to 200 ° C. After curing for 2 to 15 hours at , the curing reaction proceeds sufficiently to obtain the cured product of the present invention. It is also possible to uniformly disperse or dissolve the components of the curable resin composition in a solvent or the like, remove the solvent, and then cure the composition.
  • the curable resin composition of the present invention is useful as an insulating material, a laminate (printed wiring board, BGA substrate, build-up substrate, etc.), a sealing material, a resist, and other electrical and electronic component materials. .
  • a laminate printed wiring board, BGA substrate, build-up substrate, etc.
  • a sealing material e.g., a resist, and other electrical and electronic component materials.
  • it can also be used in fields such as paint materials, adhesives, and 3D printing. Particularly in semiconductor encapsulation, solder reflow resistance is beneficial.
  • a semiconductor device has one sealed with the curable resin composition of the present invention.
  • semiconductor devices include DIP (dual in-line package), QFP (quad flat package), BGA (ball grid array), CSP (chip size package), SOP (small outline package), TSOP (thin small outline package), and TQFP. (think quad flat package) and the like.
  • the method of preparing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but each component may be mixed uniformly or may be prepolymerized.
  • the maleimide compound of the present invention is prepolymerized by heating in the presence or absence of a catalyst and in the presence or absence of a solvent.
  • a curing agent such as an epoxy resin, an amine compound, a maleimide compound, a cyanate ester compound, a phenol resin, an acid anhydride compound, and other additives may be added for prepolymerization.
  • Mixing or prepolymerization of each component is carried out by using, for example, an extruder, kneader, rolls, etc. in the absence of a solvent, and by using a reactor equipped with a stirrer in the presence of a solvent.
  • the components are kneaded at a temperature within the range of 50 to 100° C. using a device such as a kneader, a roll, or a planetary mixer to obtain a uniform resin composition.
  • the obtained resin composition is pulverized and then molded into a cylindrical tablet by a molding machine such as a tablet machine, or formed into granular powder or a powdery molding, or these compositions are placed on a surface support. It can also be melted and molded into a sheet having a thickness of 0.05 mm to 10 mm to form a curable resin composition molding.
  • the obtained molded article becomes a non-sticky molded article at 0 to 20.degree.
  • the resulting molded product can be molded into a cured product using a transfer molding machine or a compression molding machine.
  • An organic solvent can be added to the curable resin composition of the present invention to form a varnish-like composition (hereinafter simply referred to as varnish).
  • the curable resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. to form a varnish.
  • a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.
  • Polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. is impregnated into a base material and heat-dried to obtain a prepreg, which is hot-press molded to obtain a cured product of the curable resin composition of the present invention. .
  • the solvent is usually used in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent. Moreover, if it is a liquid composition, it is possible to obtain a curable resin-cured product containing carbon fibers by, for example, the RTM method.
  • the curable composition of the present invention can also be used as a modifier for film-type compositions. Specifically, it can be used to improve flexibility and the like in the B-stage.
  • a film-type resin composition is obtained by applying the curable resin composition of the present invention as the curable resin composition varnish on a release film, removing the solvent under heating, and then performing B-stage. It is obtained as a sheet-like adhesive by This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in multilayer substrates and the like.
  • a prepreg can be obtained by heating and melting the curable resin composition of the present invention, reducing the viscosity, and impregnating reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers with the melted resin composition.
  • reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers with the melted resin composition.
  • Specific examples thereof include glass fibers such as E glass cloth, D glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, spherical glass cloth, NE glass cloth, and T glass cloth, inorganic fibers other than glass, and poly paraphenylene terephthalamide (Kevlar®, manufactured by DuPont), wholly aromatic polyamides, polyesters; and organic fibers such as polyparaphenylene benzoxazole, polyimides and carbon fibers, but are particularly limited to these.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but examples thereof include woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and the like. Plain weave, Nanako weave, twill weave, and the like are known as weaving methods of woven fabric, and it is possible to appropriately select and use from these known methods depending on the intended use and performance.
  • a woven fabric subjected to opening treatment or a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent or the like is preferably used.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, it is preferably about 0.01 to 0.4 mm.
  • a prepreg can also be obtained by impregnating reinforcing fibers with the varnish and heating and drying the varnish.
  • the laminate of the present embodiment includes one or more prepregs.
  • the laminate is not particularly limited as long as it comprises one or more prepregs, and may have any other layers.
  • a method for producing a laminate generally known methods can be appropriately applied, and there is no particular limitation. For example, when molding a metal foil-clad laminate, a multi-stage press machine, a multi-stage vacuum press machine, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used, and the above prepregs are laminated and heat-pressed to form a laminate. Obtainable.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 65 to 300°C, more preferably 120 to 270°C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but if the pressure is too high, it will be difficult to adjust the solid content of the resin in the laminate and the quality will not be stable. 2.0 to 5.0 MPa is preferable, and 2.5 to 4.0 MPa is more preferable, because it deteriorates.
  • the laminate of the present embodiment can be suitably used as a metal-foil-clad laminate described later by including a layer made of metal foil. After cutting the prepreg into a desired shape and laminating it with copper foil or the like if necessary, the curable resin composition is heat-cured while applying pressure to the laminate by a press molding method, an autoclave molding method, a sheet winding molding method, or the like. Electrical and electronic laminates (printed wiring boards) and carbon fiber reinforcing materials can be obtained.
  • the cured product of the present invention can be used for various purposes such as molding materials, adhesives, composite materials, and paints. Since the cured product of the curable resin composition according to the present invention exhibits excellent heat resistance and dielectric properties, it can be used as a sealing material for semiconductor elements, a sealing material for liquid crystal display elements, a sealing material for organic EL elements, and a printed wiring board. , electrical and electronic parts such as build-up laminates, and composite materials for lightweight and high-strength structural materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics.
  • GPC Gal permeation chromatography
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • GPC DGU-20A3R, LC-20AD, SIL-20AHT, RID-20A, SPD-20A, CTO-20A, CBM-20A (all manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Linking eluent Tetrahydrofuran Flow rate: 0.5 ml/min.
  • ⁇ Resin physical property measurement conditions Amine equivalent A value was measured without using perchloric acid with reference to the method described in JIS K-7236, and the obtained value was taken as the amine equivalent. The unit is g/eq. is. ⁇ Softening point Measured by a method based on JISK-7234, and the unit is °C. ⁇ ICI viscosity is measured by a method based on JISK-7117-2, and the unit is Pa ⁇ s.
  • Example 1 100 parts of toluene, 26.0 parts of styrene (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 26.5 parts of benzaldehyde (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) while purging with nitrogen in a flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a fractionating tube, and a stirrer. was added, 3.3 parts of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was reacted at 120° C. for 4 hours. After allowing to cool to room temperature, 93.1 parts of aniline and 26.1 parts of 35% hydrochloric acid were added, and the internal temperature was raised to 180° C.
  • amine compound (A1) had an amine equivalent weight of 325.9 g/eq, a softening point of 80.9° C., and an ICI viscosity (150° C.) of 0.08 Pa ⁇ s.
  • RI GPC analysis
  • GPC analysis revealed a number average molecular weight Mn of 410 and a weight average molecular weight Mw of 521.
  • a GC-MS chart of the target compound is shown in FIG. GC-MS analysis confirmed that the amine compound represented by the formula (3) was produced.
  • Example 2 100 parts of toluene, 25.0 parts of maleic anhydride and 2.8 parts of methanesulfonic acid were added to a flask equipped with a thermometer, condenser and stirrer, and the mixture was heated and stirred until refluxing.
  • a separately prepared amine solution (amine compound A1 synthesized in Example 1: 55.5 parts, toluene: 55.5 parts, NMP: 11.0 parts) was added dropwise under reflux and reacted for 2 hours under reflux. After allowing to cool, the organic layer was washed four times with 100 parts of water, then returned to the reaction vessel, 2.8 parts of methanesulfonic acid was added again, and the mixture was reacted for 2 hours under reflux.
  • a GPC chart of the obtained maleimide compound is shown in FIG.
  • the number average molecular weight Mn was 602 and the weight average molecular weight Mw was 928 by GPC analysis.
  • a GC-MS chart of the target maleimide compound is shown in FIG. According to GC-MS analysis, the number average molecular weight Mn was 410 and the weight average molecular weight Mw was 521 by GPC analysis represented by the formula (1). It was confirmed that the compound was produced.
  • Example 3 Comparative Example 1
  • Each material was dissolved in acetone in the ratio shown in Table 1 so that the solid content was 50% by mass, pre-dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 30 minutes, and then dried at 150 ° C. for 1 hour to obtain a powdery resin composition. got After that, a 5 g sample was sandwiched between mirror copper foils (T4X: manufactured by Fukuda Metal Copper Foil Co., Ltd.) and vacuum press molded, and cured at 220 ° C. for 2 hours (Comparative Example 1 was cured at 175 ° C. for 2 hours. ).
  • a cushion paper having a thickness of 250 ⁇ m was hollowed out in the center to a size of 150 mm in length and width.
  • a laser cutter was used as necessary to cut out a test piece of a desired size, and the evaluation was performed.
  • ⁇ Permittivity test/dielectric loss tangent test> Using a 10 GHz cavity resonator manufactured by ATE Co., Ltd., a test was performed by the cavity resonator perturbation method. The sample size was 1.7 mm wide ⁇ 100 mm long, and the thickness was 0.3 mm.
  • NC-3000-L Biphenyl aralkyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • ⁇ DCP dicumyl peroxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 2E4MZ 2-ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
  • Example 3 has high heat resistance and low dielectric properties.
  • the curable resin composition of the present invention and its cured product can be used as insulating materials for electrical and electronic parts (such as highly reliable semiconductor sealing materials), laminates (such as printed wiring boards, BGA substrates, and build-up substrates), and adhesives. (conductive adhesives, etc.), various composite materials including CFRP, paints, 3D printing, and other applications.
  • electrical and electronic parts such as highly reliable semiconductor sealing materials
  • laminates such as printed wiring boards, BGA substrates, and build-up substrates
  • adhesives conductive adhesives, etc.
  • various composite materials including CFRP, paints, 3D printing, and other applications.

Abstract

本発明は、優れた耐熱性と電気特性を示し、良好な硬化性を有するマレイミド化合物、硬化性樹脂組成物、及びこれらの原料となるアミン化合物を提供する。下記式（１）で表されるマレイミド化合物。 （式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。ｐは０～５の実数を表し、ｑは０～４の実数を表す。ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）

Description

アミン化合物、マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
　本発明は、特定構造を有するアミン化合物、マレイミド化合物、硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関するものであり、半導体封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板などの電気・電子部品、炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックなどの軽量高強度材料、３Ｄプリンティング用途に好適に使用される。
　近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。従来の半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、中央処理装置（以下、ＣＰＵと表す。）などの処理能力の高い半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなってきている。
　特にスマートフォンなどに使用されている半導体パッケージ（以下、ＰＫＧと表す。）では小型化、薄型化および高密度化の要求に応えるために、ＰＫＧ基板の薄型化が求められているが、ＰＫＧ基板が薄くなると剛性が低下するため、ＰＫＧをマザーボード（ＰＣＢ）に半田実装する際の加熱によって、大きな反りが発生するなど不具合が発生する。これを低減するために半田実装温度以上の高ＴｇのＰＫＧ基板材料が求められている。
　加えて、現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。５Ｇでは使用する周波数の高周波化が進むことになるが、高周波を利用した高速通信の実現には基板材料の更なる性能向上が求められることとなる。例えば、伝送損失低減のために低誘電特性を有すること等が重要であり、誘電正接としては少なくとも１０ＧＨｚにおいて０．００５以下が要求される。プリント基板上で発生する伝送損失は導体損失と誘電体損失に由来する（非特許文献１）。導体損失は基板上の配線などの導体の抵抗成分に起因するものであり、高周波での表皮効果による損失と、銅箔表面の粗さによる散乱損失に分けられる。高周波ほど銅箔表面近傍に電気信号が流れるため（銅箔表面からの距離としては、１ＧＨｚ：２．１μｍ、１０ＧＨｚ：０．６６μｍ）、表皮効果低減のため近年では銅箔の低粗度化が進んでいる。こうしたことから、樹脂材料への要求の一つとして低粗度銅箔に対する密着性担保が課題となってきているが、低誘電材料はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＬＣＰ（液晶ポリマー）に代表されるように密着性に乏しく、またこれらの材料は熱可塑性材料であるため、成形性にも乏しい。これを踏まえ、密着性と低誘電特性、成形性に優れた熱硬化性樹脂の開発が望まれている。
　更に、自動車分野においては電子化が進み、エンジン駆動部付近に精密電子機器が配置されることもあるため、より高水準での耐熱・耐湿性が求められる。電車やエアコン等にはＳｉＣ半導体が使用され始めており、半導体素子の封止材には極めて高い耐熱性が要求されるため、従来のエポキシ樹脂封止材では対応できなくなっている。
　このような背景を受けて、耐熱性と低誘電正接特性を両立できる高分子材料が検討されている。例えば、特許文献１ではマレイミド樹脂とプロペニル基含有フェノール樹脂を含む組成物が提案されている。しかしながら、一方で硬化反応時に反応に関与しないフェノール性水酸基が残存するため、電気特性が十分とは言えない。また特許文献２では水酸基をアリル基で置換したアリルエーテル樹脂が開示されている。しかしながら、１９０℃においてクライゼン転位が起こることが示されており、一般的な基板の成型温度である２００℃においては、硬化反応に寄与しないフェノール性水酸基が生成することから電気特性を満足できるものではない。
プリント基板上高速信号伝送における信号損失要因（三井金属鉱業株式会社）第２９回エレクトロニクス実装学会春季公演大会１６Ｐ１－１７
特開平０４－３５９９１１号公報 国際公開２０１６／００２７０４号
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性と電気特性を示し、良好な硬化性を有するマレイミド化合物、硬化性樹脂組成物、及びこれらの原料となるアミン化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、下記［１］～［７］に関する。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
　下記式（１）で表されるマレイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。ｐは０～５の実数を表し、ｑは０～４の実数を表す。ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）
［２］
　下記式（２）で表されるマレイミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式（２）中、ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）
［３］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が３００～３０００である前項［１］または［２］に記載のマレイミド化合物。
［４］
　前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のマレイミド化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
［５］
　さらに、ラジカル重合開始剤を含有する前項［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］
　前項［４］または［５］に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
［７］
　下記式（３）で表されるアミン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（３）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。ｐは０～５の実数を表し、ｑは０～４の実数を表す。ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）
　本発明のマレイミド化合物は硬化性に優れ、その硬化物は高耐熱性、低誘電特性に優れた特性を有する。そのため、電気電子部品の封止や回路基板、炭素繊維複合材などに有用な材料である。
実施例１のＧＰＣチャートを示す。 実施例１のＧＣ－ＭＳチャートを示す。 実施例２のＧＰＣのチャートを示す。 実施例２のＧＣ－ＭＳチャートを示す。 実施例３のＤＳＣチャートを示す。 比較例１のＤＳＣチャートを示す。
　本発明のマレイミド化合物は芳香族ビニル化合物および芳香族アルデヒドをプロトン酸触媒存在下反応させたプリンス反応生成物とアニリン類を反応させることによって得られるアミン化合物と無水マレイン酸の反応により得られる。
　本発明のマレイミド化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。ｐは０～５の実数を表し、ｑは０～４の実数を表す。ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）
　前記式（１）で表される化合物は、ポリスチレンセグメントを導入した分子設計とすることで優れた耐熱性、高流動性、低誘電特性を有する。
　前記式（１）中、ｎの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。ｎの値は１＜ｎ＜１５であることがさらに好ましく、１＜ｎ＜１０であることが特に好ましい。前記式（１）中、ｍの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。ｍの値は０≦ｍ＜１５であることがさらに好ましく、０≦ｍ＜１０であることが特に好ましい。
　前記式（１）で表される化合物は、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が３００～３０００であることが好ましく、より好ましくは３５０～２５００、さらに好ましくは４００～２０００である。ＧＰＣ測定による重量平均分子量が２００～３０００であることが好ましく、より好ましくは２５０～２５００、さらに好ましくは３００～２０００である。
　重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲の下限未満のときは分子量増加による耐熱性向上効果を得ることが難しい。また、重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲の上限より大きいときは水洗等による精製が困難となることに加え、半導体封止材等に使用する際に粘度が高すぎて流動性が確保できず、配線間の充填が難しくなるほか、基板用途においてもプリプレグの流動性が確保しづらくなり、配線の埋め込み性が損なわれる。
　前記式（１）で表される化合物は、通常、常温で固体の樹脂状であり、その軟化点は１８０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下である。軟化点が１８０℃より高い場合、粘度が高く、プリプレグ作成時に繊維含侵性が低下する。
　前記式（１）で表される化合物の好ましい構造の一例としては下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。種々の配向性を含むことで結晶性が低くなり、溶剤溶解性の向上が見込め、アルキル基導入による弾性率低下や耐熱性低下を防げるためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（２）中、ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）
　前記式（２）中のｍおよびｎの好ましい範囲は、前記式（１）と同じである。
　本発明のマレイミド化合物の製法は特に限定されないが、芳香族ビニル化合物および芳香族アルデヒドをプロトン酸触媒存在下反応させて反応物を得た後、さらにアニリン類を反応させることによって得られるアミン化合物と無水マレイン酸とを反応させることによって得られる。
　より具体的には、スチレン系化合物およびベンズアルデヒド系化合物をスルホン酸等の酸触媒下でプリンス反応させた後、アニリン系化合物を追加し、再度加熱・反応させることにより得られたアミン化合物を無水マレインと反応させることで得ることができる。
　上記アミン化合物として好ましい構造は、下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（３）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。ｐは０～５の実数を表し、ｑは０～４の実数を表す。ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）
（式（３）中、ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）
　前記式（３）中のＲ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑの好ましい範囲は、前記式（１）と同じである。
　前記式（３）で表される化合物は、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が２００～３０００であることが好ましく、より好ましくは２５０～２５００、さらに好ましくは３００～２０００である。ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１５０～３０００であることが好ましく、より好ましくは２００～２５００、さらに好ましくは２５０～２０００である。
　重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲の下限未満のときは、式（３）に由来するマレイミド等の誘導体やアミン化合物そのものとして硬化物を作成した際に分子量増加による耐熱性向上効果を得ることが難しい。また、重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲の上限より大きいときは水洗等による精製が困難となる。
　ここで、前記式（３）で表されるアミン化合物の製法について説明する。前記式（３）で表されるアミン化合物の製法は特に限定されないが、例えば、スチレン系化合物およびベンズアルデヒド系化合物をスルホン酸等の酸触媒下でプリンス反応させた後、アニリン系化合物を追加し、再度加熱・反応させることにより得ることができる。この際、アニリン系化合物の置換基としては無置換、または炭素数１～５のアルキル基を有していることが好ましく、耐熱性向上の観点から、無置換、または炭素数１～３のアルキル基を有していることがより好ましい。合成の際には、酸触媒として塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のほか、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、反応基質であるスチレン系化合物およびベンズアルデヒド系化合物の重量の総和に対して、０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％である。触媒の使用量が多すぎると無用な廃棄物が増える恐れがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などの非水溶性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。反応温度は８０～２５０℃が好ましく、９０～２４０℃がより好ましく、１００℃から２３０℃がさらに好ましい。反応温度が高すぎるとプリンス反応生成物（本明細書では、スチレン系化合物およびベンズアルデヒド系化合物を酸触媒により反応させたもの）が揮発するおそれがあり、反応温度が低すぎると反応が十分に進行しない恐れがある。プリンス反応生成物とフェノール系化合物との反応時には水が副生されるため、昇温時に溶剤と共沸させながら系内から除去する。反応終了後、アルカリ水溶液等で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返したのち、溶剤を加熱減圧下において除去する。活性白土やイオン交換樹脂を用いた場合は、反応終了後に反応液を濾過して触媒を除去する。
　マレイミド化の反応条件は特に限定されないが、使用する溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤などの非水溶性溶剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用しても良い。また、前記非水溶性溶剤に加えて非プロトン性極性溶剤を併用することもできる。例えば、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、２種以上を併用しても良い。非プロトン性極性溶剤を使用する場合は、併用する非水溶性溶剤よりも沸点の高いものを使用することが好ましい。反応の際、必要により、触媒として塩酸、燐酸、硫酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のほか、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸、活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸、酸性イオン交換樹脂等を用いることができる。これらは単独でも二種以上併用しても良い。触媒の使用量は、使用されるアミン化合物のアミノ基１モルに対して通常０．１～０．８モルであり、好ましくは０．２～０．７モルである。触媒の使用量が多すぎると反応溶液の粘度が高すぎて攪拌が困難になる恐れがあり、少なすぎると反応の進行が遅くなる恐れがある。また、イミド化の助触媒としてはトリエチルアミン等の塩基性助触媒を単独もしくは併用することもできる。スルホン酸等を触媒とした場合、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属で中和を行ってから抽出工程に進んでも良い。抽出工程についてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒を単独で用いてもよいし、シクロヘキサンやトルエン等の非芳香族炭化水素を併用しても良い。抽出後、排水が中性になるまで有機層を水洗し、エバポレータ等を用いて溶剤を留去することで目的のマレイミド化合物を得ることができる。
　前記式（３）で表されるアミン化合物は下記式（４）で表されるときがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（４）中、ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）
　前記式（４）中のｍおよびｎの好ましい範囲は、前記式（３）と同じである。
　本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで保管安定性が向上するとともに、反応開始温度を制御することができる。反応開始温度を制御することで、流動性の確保が容易となり、ガラスクロスなどへの含侵性が損なわれない上に、プリプレグ化などＢステージ化が容易となる。プリプレグ化時に重合反応が進行しすぎると積層工程で積層が困難となるなどの不具合が発生しやすい。
　使用できる重合禁止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系等の重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、本発明のマレイミド化合物を合成するときに添加しても、合成後に添加してもよい。また、重合禁止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。これら重合禁止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。本発明では、フェノール系、ヒンダートアミン系、ニトロソ系、ニトロキシルラジカル系が好ましい。
　フェノール系重合禁止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
　イオウ系重合禁止剤の具体例としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネート等が例示される。
　リン系重合禁止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
　ヒンダートアミン系重合禁止剤の具体例としては、アデカスタブＬＡ－４０ＭＰ、アデカスタブＬＡ－４０Ｓｉ、アデカスタブＬＡ－４０２ＡＦ、アデカスタブＬＡ－８７、デカスタブＬＡ－８２、デカスタブＬＡ－８１、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ、アデカスタブＬＡ－７７Ｇ、アデカスタブＬＡ－７２、アデカスタブＬＡ－６８、アデカスタブＬＡ－６３Ｐ、アデカスタブＬＡ－５７、アデカスタブＬＡ－５２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ５５ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７８３ＦＤＬ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７９１ＦＢ等が例示されるが、これに限定されない。
　ニトロソ系重合禁止剤の具体例としては、ｐ－ニトロソフェノール、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩、（クペロン）等があげられ、好ましくは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロ
ン）である。
　ニトロキシルラジカル系重合禁止剤の具体例としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルニトロキサイド、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のマレイミド化合物以外の硬化性樹脂として、公知のいかなる材料を用いることができる。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、プロペニル樹脂、メタリル樹脂、活性エステル樹脂などが挙げられ、１種類で用いても、複数併用してもよい。また、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、エポキシ樹脂、活性アルケン含有樹脂、シアネートエステル樹脂を含有することが好ましい。これらの硬化性樹脂を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。
　上記硬化性樹脂の使用量は、本発明のマレイミド化合物に対して、好ましくは１０質量倍以下、さらに好ましくは５質量倍以下、特に好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．５質量倍以上、更に好ましくは１質量倍以上である。１０質量倍以下であれば、本発明のマレイミド化合物の耐熱性や誘電特性の効果を活かすことができる。
　フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂としては、以下に例示するものを使用することができる。
　フェノール樹脂：フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、ポリフェニレンエーテル化合物。
　ポリフェニレンエーテル化合物としては、公知のいかなるものを用いてもよいが、耐熱性と電気特性の観点から、エチレン性不飽和二重結合を有するポリフェニレンエーテル化合物であることが好ましく、アクリル基、メタクリル基、又はスチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、ＳＡ－９０００－１１１（ＳＡＢＩＣ社製、メタクリル基を有するポリフェニレンエーテル化合物）やＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００（三菱瓦斯化学社製、スチレン構造を有するポリフェニレンエーテル化合物）などが挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～５０００であることが好ましく、２０００～５０００であることがより好ましく、２０００～４０００であることがより好ましい。分子量が５００未満であると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が５０００より大きいと、溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られないため、成形不良となりやすくなる傾向がある。また、反応性も低下して、硬化反応に長い時間を要し、硬化系に取り込まれずに未反応のものが増加して、硬化物のガラス転移温度が低下し、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
　ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量が５００～５０００であれば、優れた誘電特性を維持したまま、優れた耐熱性及び成形性等を発現させることができる。なお、ここでの数平均分子量は、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。
　ポリフェニレンエーテル化合物は、重合反応により得られたものであっても、数平均分子量１００００～３００００程度の高分子量のポリフェニレンエーテル化合物を再分配反応させて得られたものであってもよい。また、これらを原料として、メタクリルクロリド、アクリルクロリド、クロロメチルスチレン等、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と反応させることでラジカル重合性を付与してもよい。再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物は、例えば、高分子量のポリフェニレンエーテル化合部をトルエン等の溶媒中で、フェノール化合物とラジカル開始剤との存在下で加熱し再分配反応させて得られる。このように再分配反応により得られるポリフェニレンエーテル化合物は、分子鎖の両末端に硬化に寄与するフェノール系化合物に由来する水酸基を有するために、さらに高い耐熱性を維持することができることに加え、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物で変性した後も分子鎖の両末端に官能基を導入できる点から好ましい。また、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物は、優れた流動性を示す点から好ましい。
　ポリフェニレンエーテル化合物の分子量の調整は、重合反応により得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合、重合条件等を調整することにより行うことができる。また、再分配反応によって得られたポリフェニレンエーテル化合物の場合は、再分配反応の条件等を調整することにより、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量を調整することができる。より具体的には、再分配反応において用いるフェノール系化合物の配合量を調整すること等が考えられる。すなわち、フェノール系化合物の配合量が多いほど、得られるポリフェニレンエーテル化合物の分子量が低くなる。この際、再分配反応を受ける高分子量のポリフェニレンエーテル化合物としては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を用いることができる。また、前記再分配反応に用いられるフェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のように、フェノール性水酸基を分子中に２個以上有する多官能のフェノール系化合物が好ましく用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂成分合計質量に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が１０～９０質量％であると、耐熱性等に優れるだけではなく、ポリフェニレンエーテル化合物の有する優れた誘電特性を充分に発揮された硬化物が得られる点で好ましい。
　エポキシ樹脂：前記のフェノール樹脂、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂。
　アミン樹脂：ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、日本国特許第６４２９８６２号公報に記載のアニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）との反応により得られるアニリン樹脂。
　活性アルケン含有樹脂：前記のフェノール樹脂と活性アルケン含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド等）の重縮合物、活性アルケン含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の重縮合物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と置換若しくは非置換のアクリレート類（アクリレート、メタクリレート等）の重縮合物、マレイミド樹脂（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）、ザイロック型マレイミド樹脂（アニリックス　マレイミド、三井化学ファイン株式会社製）ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（特開２００９－００１７８３号公報の実施例４に記載のマレイミド樹脂（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去することにより固形化したもの）ビスアミノクミルベンゼン型マレイミド（国際公開第２０２０／０５４６０１号記載のマレイミド樹脂）。
　イソシアネート樹脂：ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート。
　ポリアミド樹脂：アミノ酸（６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等）、ラクタム（ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム）および「ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等とジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリド）との混合物から選ばれた１種以上を主たる原料とした重合物。
　ポリイミド樹脂：前記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物 、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）との重縮合物。
　シアネートエステル樹脂：フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’－ビス（４－シアナートフェニル）プロパン、ビス（４－シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）メタン、２，２’－ビス（３，５－ジメチル－４－シアナートフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）エタン、２，２’－ビス（４－シアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４－シアナートフェニル）スルホン、ビス（４－シアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　また、特開２００５－２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
　シアネートエステル樹脂は、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ－トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、硬化性樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して通常０．０００１～０．１０質量部、好ましくは０．０００１５～０．００１５質量部使用する。
　活性エステル樹脂：エポキシ樹脂等、本発明のマレイミド化合物以外の硬化性樹脂の硬化剤として１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を必要に応じて用いることができる。活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及びチオカルボン酸化合物の少なくともいずれかの化合物と、ヒドロキシ化合物及びチオール化合物の少なくともいずれかの化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及びナフトール化合物の少なくともいずれかの化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましい。
　カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
　活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
　活性エステル系硬化剤の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」、「ＹＬＨ１０３０」、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）；リン原子含有活性エステル系硬化剤としてＤＩＣ社製の「ＥＸＢ－９０５０Ｌ－６２Ｍ」；等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（硬化触媒）を併用して硬化性を向上させることもできる。用い得る硬化促進剤の具体例として、オレフィン化合物やマレイミド化合物等のラジカル重合可能な硬化性樹脂の自己重合やその他の成分とのラジカル重合を促進する目的でラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。用い得るラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物の公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーオキシカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部が特に好ましい。用いるラジカル重合開始剤の量が多いと重合反応時に分子量が十分に伸長しない。
　また、必要に応じてラジカル重合開始剤以外の硬化促進剤を添加、または併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノールや１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物等の遷移金属化合物（遷移金属塩） 等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量は（リン含有化合物）／（全エポキシ樹脂）が０．１～０．６（重量比）の範囲であることが好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することもできる。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して０．０５～５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５～２０質量部が必要に応じて用いられる。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材を添加することができる。また、特に半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物中、通常８０～９２質量％、好ましくは８３～９０質量％の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。低吸水性、電気特性の観点からポリブタジエン及びこの変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、フッ素樹脂などが好ましい。電気特性、密着性、低吸水性の観点からポリブタジエン及びこの変性物が好ましい。具体的には、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ：ＲＩＣＯＮ－１００、ＲＩＣＯＮ－１８１、ＲＩＣＯＮ－１８４　いずれもクレイバレー社製　など）、アクリロニトリルブタジエン共重合体等のブタジエン系熱可塑性エラストマー；スチレンブタジエンスチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらの高分子量体のなかで、スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にスチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレンブタジエンスチレン共重合体、水添スチレンイソプレンスチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体が、より高い耐熱性を有しかつ酸化劣化しにくいため、さらに好ましい。具体的にはセプトン１０２０、セプトン２００２、セプトン２００４Ｆ、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４００３、セプトン４０４４、セプトン４０５５、セプトン４０７７、セプトン４０９９、セプトン８００４、セプトン８００６、セプトン８００７Ｌ、セプトンＨＧ２５２、セプトンV９８２７、ハイブラー７１２５（水添）、ハイブラー７２１５Ｆ、ハイブラー７３１１Ｆ（いずれも株式会社クラレ社製）また、スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１００００以上であれば特に制限はないが、大きすぎるとポリフェニレンエーテル化合物のほか、重量平均分子量５０～１０００程度の低分子量成分および、重量平均分子量１０００～５０００程度のオリゴマー成分との相溶性が悪化し、混合および溶剤安定性の担保が困難になることから、１００００～３０００００程度であることが好ましい。一般に、ビスマレイミドやポリマレイミドのような酸素や窒素などのヘテロ原子を含む化合物の場合、その極性に起因し、上記添加剤や前記硬化性樹脂成分等のうち、主に炭化水素から構成される化合物もしくは炭化水素のみからなる化合物のような低極性化合物との相溶性の担保が困難である。一方、本発明記載の分子内にポリスチレン構造を有するマレイミド化合物は、それ自体が酸素や窒素などのヘテロ原子を積極的に導入した骨格設計ではない（極性基が少ない）ことに起因し、低極性かつ低誘電特性を有する材料や、炭化水素のみで構成される化合物との相溶性にも優れる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０～１８０℃で３０～５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０～２００℃で２～１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
　こうして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤、３Ｄプリンティング等の分野にも用いることができる。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。
　半導体装置は本発明の硬化性樹脂組成物で封止されたものを有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明のマレイミド化合物を触媒の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明のマレイミド化合物の他、エポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
　均一に混合する手法としては５０～１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
　得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に成型することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させてワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂硬化物を得ることもできる。
　また、本発明の硬化性組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ－ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物を前記硬化性樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル；並びに、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
　本実施形態の積層板は、上記プリプレグを１枚以上備える。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０～５．０ＭＰａが好ましく、２．５～４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
　上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
　本発明の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。本発明記載の硬化性樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下、特に断わりのない限り、部は質量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
　ポリスチレン標準液を用いてポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
　ＧＰＣ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ，ＬＣ－２０ＡＤ，ＳＩＬ－２０ＡＨＴ，ＲＩＤ－２０Ａ，ＳＰＤ－２０Ａ，ＣＴＯ－２０Ａ，ＣＢＭ－２０Ａ（いずれも島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２）
　連結溶離液：テトラヒドロフラン
　流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
　カラム温度：４０℃
　検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
・ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）分析
装置：ＪＥОＬ製ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＨＰ－５ｍｓ　３０ｍ×０．２５ｍｍ　ｉ．ｄ．（膜厚０．２５μｍ）
キャリア：Ｈｅ　１．５ｍＬ／ｍｉｎ　Ｓｐｌｉｔ　１／３０
インジェクション温度：３００℃
オーブン温度：１００℃（２ｍｉｎ）－３１０℃（３７ｍｉｎ）１０℃／ｍｉｎ昇温
イオン化電流：７０ｅＶ
イオン化：ＥＩ
サンプルインジェクション：１μＬ
＜樹脂物性測定条件＞
・アミン当量
ＪＩＳ Ｋ－７２３６ に記載された方法を参考に過塩素酸を用いずに測定し、得られた値をアミン当量とした。単位はｇ／ｅｑ． である。
・軟化点
ＪＩＳＫ－７２３４ に準拠した方法で測定し、単位は℃ である。
・ＩＣＩ粘度
ＪＩＳＫ－７１１７－２ に準拠した方法で測定し、単位はＰａ・ｓ である。
［実施例１］
　温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、トルエン１００部、スチレン２６．０部（東京化成社製）、ベンズアルデヒド（東京化成社製）２６．５部を加え、ｐ－トルエンスルホン酸３．３部を加え、１２０℃で４時間反応させた。室温まで放冷後、アニリン９３．１部、３５％塩酸２６．１部を加え、脱水により生成する水をトルエンとともに抜き出しながら内温を１８０℃まで昇温し、１４時間反応させた。室温まで放冷し、抜き出したトルエンおよび水を系内へ戻し、３０％水酸化ナトリウム水溶液３９．２部を添加し、中和を施した。その後、廃液が中性になるまで有機層を水洗後濃縮し、アミン化合物（Ａ１）を６１．５部得た。アミン化合物（Ａ１）のアミン当量は３２５．９ｇ／ｅｑ、軟化点は８０．９℃、ＩＣＩ粘度（１５０℃）は０．０８Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣ分析（ＲＩ）した際のチャートを図１に示す。ＧＰＣ分析による数平均分子量Ｍｎは４１０、重量平均分子量Ｍｗは５２１であった。目的化合物のＧＣ－ＭＳチャートを図２に示す。ＧＣ－ＭＳ分析より前記式（３）で表されるアミン化合物が生成していることを確認した。
［実施例２］
　温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコにトルエン１００部、無水マレイン酸２５．０部、メタンスルホン酸２．８部を加え還流状態になるまで加熱・攪拌した。別途調製したアミン溶液（実施例１で合成したアミン化合物Ａ１：５５．５部、トルエン：５５．５部、ＮＭＰ：１１．０部）を還流下で滴下し、還流下２時間反応させた。放冷後、水１００部で４回有機層を洗浄後、有機層を反応容器に戻し、メタンスルホン酸２．８部を再度添加し、還流下２時間反応させた。トルエン１５０部を加え、水１００部で５回有機層を洗浄し、加熱減圧下において溶剤を留去することにより目的のマレイミド化合物（Ｍ－１）を褐色固形樹脂として得た。得られたマレイミド化合物のＧＰＣチャートを図３に示す。ＧＰＣ分析による数平均分子量Ｍｎは６０２、重量平均分子量Ｍｗは９２８であった。目的のマレイミド化合物のＧＣ－ＭＳチャートを図４に示す。ＧＣ－ＭＳ分析より前記式（１）で表されるＧＰＣ分析による数平均分子量Ｍｎは４１０、重量平均分子量Ｍｗは５２１であった。化合物が生成していることを確認した。
［実施例３、比較例１］
　表１に示す割合で各材料をアセトンに固形分５０質量％となるよう溶解させ配合し、真空オーブン内で６０℃３０分予備乾燥後、1５0℃で１時間乾燥させ、粉末状の樹脂組成物を得た。その後、５ｇのサンプルを鏡面銅箔（Ｔ４Ｘ：福田金属銅箔社製）で挟み込みながら真空プレス成型し、２２０℃で２時間硬化させた（比較例１については、１７５℃で２時間硬化させた）。この際、スペーサとして厚さ２５０μｍのクッション紙の中央を縦横１５０ｍｍにくり抜いたものを用いた。評価にあたっては、必要に応じてレーザーカッターを用いて所望のサイズに試験片を切り出し、評価を実施した。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
　（株）ＡＴＥ社製の１０ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは０．３ｍｍで試験を行った。
＜耐熱性（ＤＳＣ）＞
  示差走査熱量計：ＤＳＣ６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）
  測定温度範囲：３０～３３０℃
  昇温速度：１０℃／分
　雰囲気：窒素（３０ｍＬ／ｍｉｎ）
　試料量：５ｍｇ
  Ｔｇ：ＤＳＣチャートの変曲点をＴｇとした。
　実施例３、比較例１のＤＳＣチャートをそれぞれ図５、６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
・ＮＣ－３０００－Ｌ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製）
・ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド（東京化成社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成社製）
　表１の結果より、実施例３は高耐熱性、低誘電特性を有することが確認された。
　本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料、３Ｄプリンティング等の用途に有用である。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で表されるマレイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。ｐは０～５の実数を表し、ｑは０～４の実数を表す。ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）
  2. 　下記式（２）で表されるマレイミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）
  3. 　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量が３００～３０００である請求項１または請求項２に記載のマレイミド化合物。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のマレイミド化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
  5. 　さらに、ラジカル重合開始剤を含有する前項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項４または請求項５に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
  7. 　下記式（３）で表されるアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、複数存在するＲはそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。ｐは０～５の実数を表し、ｑは０～４の実数を表す。ｍおよびｎは繰り返し数であり、０≦ｍ＜２０、１＜ｎ＜２０である。）
     

     
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