CN117529508A - 胺化合物、马来酰亚胺化合物、硬化性树脂组合物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种显示出优异的耐热性及电气特性且具有良好的硬化性的马来酰亚胺化合物、硬化性树脂组合物、以及作为它们的原料的胺化合物。一种马来酰亚胺化合物，其由下述式(1)所表示。(式(1)中，多个存在的R分别独立地存在，且为氢原子或碳数1～5的烷基。p表示0～5的实数，q表示0～4的实数。m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20。)

Description

胺化合物、马来酰亚胺化合物、硬化性树脂组合物及其硬化物

技术领域

本发明涉及一种具有特定结构的胺化合物、马来酰亚胺化合物、硬化性树脂组合物及其硬化物，可优选地用于半导体密封材、印刷配线基板、增层层叠板等电气-电子零件、碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻量高强度材料、三维(three dimensional，3D)列印用途中。

背景技术

近年来，搭载电气-电子零件的层叠板由于其利用领域的扩大，要求特性广泛且高度化。现有的半导体芯片的主流为搭载于金属制的引线框架，但中央处理装置(以下表示为CPU(中央处理器(central processing unit)))等处理能力高的半导体芯片大多搭载于由高分子材料制成的层叠板。

特别是在智能电话等中所使用的半导体封装(package)(以下表示为PKG)中，为了应对小型化、薄型化及高密度化的要求，而要求PKG基板的薄型化，但若PKG基板变薄，则刚性会降低，因此通过将PKG焊接安装至母板(印刷电路板(printed circuit board，PCB))时的加热而会导致产生大的翘曲等不良情况。为了减少所述方面，要求焊接安装温度以上的高Tg的PKG基板材料。

此外，当前正加速开发的第五代通信系统“5G”预计会进一步推进大容量化及高速通信。5G将推进使用频率的高频化，但为了实现利用高频的高速通信，要求进一步提高基板材料的性能。例如，为了减少传输损耗，重要的是具有低介电特性等，作为介电损耗正切，要求至少在10GHz下为0.005以下。在印刷基板上产生的传输损耗源自导体损耗及电介质损耗(非专利文献1)。导体损耗起因于基板上的配线等导体的电阻成分，分为高频下的表皮效应引起的损耗及铜箔表面的粗糙度引起的散射损耗。由于频率越高，电信号越在铜箔表面附近流动(距铜箔表面的距离为1GHz：2.1μm、10GHz：0.66μm)，因此为了减少表皮效应，近年来推进铜箔的低粗糙度化。因此，作为对树脂材料的要求之一，确保对低粗糙度铜箔的密接性成为课题，但低介电材料如以PTFE(聚四氟乙烯)或LCP(液晶聚合物)为代表那样缺乏密接性，另外，由于这些材料是热塑性材料，因此也缺乏成形性。在此基础上，期望开发密接性与低介电特性、成形性优异的热硬化性树脂。

进而，在汽车领域中电子化在发展，有时也在发动机驱动部附近配置精密电子设备，因此要求更高水平的耐热耐湿性。电车或空调等中开始使用SiC半导体，对于半导体元件的密封材要求极高的耐热性，因此现有的环氧树脂密封材变得无法应对。

在此种背景下，正研究可兼具耐热性及低介电损耗正切特性的高分子材料。例如，专利文献1中提出有包含马来酰亚胺树脂及含丙烯基的酚树脂的组合物。然而，另一方面，由于硬化反应时不参与反应的酚性羟基残存，因此不能说电气特性充分。另外，专利文献2中公开有利用烯丙基取代羟基的烯丙基醚树脂。然而，显示出在190℃下引起克莱森重排(Claisen Rearrangement)，在一般的基板的成型温度即200℃下，生成无助于硬化反应的酚性羟基，因此无法满足电气特性。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：印刷基板上高速信号传输中的信号损耗主要因素(三井金属矿业股份有限公司)第29届电子安装学会春季公演大会16P1-17

专利文献

专利文献1：日本专利特开平04-359911号公报

专利文献2：国际公开2016/002704号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于此种状况而完成，其目的在于提供一种显示出优异的耐热性及电气特性且具有良好的硬化性的马来酰亚胺化合物、硬化性树脂组合物、以及作为它们的原料的胺化合物。

解决问题的技术手段

本发明人等人为解决所述课题而进行了努力研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及下述[1]～[7]。此外，在本申请中，“(数值1)～(数值2)”表示包含上下限值。

[1]

一种马来酰亚胺化合物，由下述式(1)所表示。

[化1]

(式(1)中，多个存在的R分别独立地存在，且为氢原子或碳数1～5的烷基。p表示0～5的实数，q表示0～4的实数。m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20)

[2]

一种马来酰亚胺化合物，由下述式(2)所表示。

[化2]

(式(2)中，m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20)

[3]

根据前项[1]或[2]所述的马来酰亚胺化合物，其中通过凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)测定而得的重量平均分子量为300～3000。

[4]

一种硬化性树脂组合物，含有根据前项[1]至[3]中任一项所述的马来酰亚胺化合物。

[5]

根据前项[4]所述的硬化性树脂组合物，更含有自由基聚合引发剂。

[6]

一种硬化物，是将根据前项[4]或[5]所述的硬化性树脂组合物硬化而成。

[7]

一种胺化合物，由下述式(3)所表示。

[化3]

(式(3)中，多个存在的R分别独立地存在，且为氢原子或碳数1～5的烷基。p表示0～5的实数，q表示0～4的实数。m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20)

发明的效果

本发明的马来酰亚胺化合物的硬化性优异，其硬化物具有高耐热性、低介电特性优异的特性。因此，是对电气电子零件的密封或电路基板、碳纤维复合材等有用的材料。

附图说明

[图1]表示实施例1的GPC图表。

[图2]表示实施例1的GC-MS图表。

[图3]表示实施例2的GPC图表。

[图4]表示实施例2的GC-MS图表。

[图5]表示实施例3的DSC图表。

[图6]表示比较例1的DSC图表。

具体实施方式

本发明的马来酰亚胺化合物可通过使芳香族乙烯基化合物及芳香族醛在质子酸催化剂存在下反应而得的普林斯(Prins)反应生成物与苯胺类发生反应而获得胺化合物，并通过所得的胺化合物与马来酸酐的反应而获得。

本发明的马来酰亚胺化合物由下述式(1)所表示。

[化4]

(式(1)中，多个存在的R分别独立地存在，且为氢原子或碳数1～5的烷基。p表示0～5的实数，q表示0～4的实数。m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20)

所述式(1)所表示的化合物通过设为导入了聚苯乙烯链段的分子设计，而具有优异的耐热性、高流动性、低介电特性。

所述式(1)中，n的值可根据通过凝胶渗透色谱法(GPC，检测器：RI(折射率(refractive index)))的测定而求出的数量平均分子量、或者分离出的峰各自的面积比来算出。n的值进而优选为1＜n＜15，特别优选为1＜n＜10。所述式(1)中，m的值可根据通过凝胶渗透色谱法(GPC，检测器：RI)的测定而求出的数量平均分子量、或者分离出的峰各自的面积比而算出。m的值进而优选为0≤m＜15，特别优选为0≤m＜10。

所述式(1)所表示的化合物的通过GPC测定而得的重量平均分子量优选为300～3000，更优选为350～2500，进而优选为400～2000。通过GPC测定而得的重量平均分子量优选为200～3000，更优选为250～2500，进而优选为300～2000。

在重量平均分子量及数量平均分子量小于所述范围的下限时，难以获得由分子量增加所带来的耐热性提高效果。另外，在重量平均分子量及数量平均分子量大于所述范围的上限时，难以利用水洗等进行精制，此外，在用于半导体密封材等时粘度过高，无法确保流动性，配线之间的填充变得困难，此外，在基板用途中也难以确保预浸体的流动性，配线的埋入性受损。

所述式(1)所表示的化合物通常为常温下为固体的树脂状，其软化点优选为180℃以下，进而优选为150℃以下。在软化点高于180℃的情况下，粘度高，制作预浸体时纤维含浸性降低。

作为所述式(1)所表示的化合物的优选结构的一例，可列举下述式(2)所表示的化合物。原因在于，通过包含各种取向性，结晶性降低，预计溶剂溶解性会提高，防止因导入烷基而引起的弹性系数降低或耐热性降低。

[化5]

(式(2)中，m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20)

所述式(2)中的m及n的优选范围与所述式(1)相同。

本发明的马来酰亚胺化合物的制法并无特别限定，可通过如下方式获得：使芳香族乙烯基化合物及芳香族醛在质子酸催化剂存在下反应而获得反应产物后，进而使苯胺类反应而获得胺化合物，并使所得的胺化合物与马来酸酐反应。

更具体而言，可通过如下方式获得：使苯乙烯系化合物及苯甲醛系化合物在磺酸等酸催化剂下进行普林斯反应后，追加苯胺系化合物，再次进行加热、反应，由此获得胺化合物，并使所得的胺化合物与马来酸酐反应。

作为所述胺化合物优选的结构由下述式(3)所表示。

[化6]

(式(3)中，多个存在的R分别独立地存在，且为氢原子或碳数1～5的烷基。p表示0～5的实数，q表示0～4的实数。m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20)

(式(3)中，m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20)

所述式(3)中的R、m、n、p、q的优选范围与所述式(1)相同。

所述式(3)所表示的化合物的通过GPC测定而得的重量平均分子量优选为200～3000，更优选为250～2500，进而优选为300～2000。通过GPC测定而得的重量平均分子量优选为150～3000，更优选为200～2500，进而优选为250～2000。

在重量平均分子量及数量平均分子量小于所述范围的下限时，在制作硬化物作为源自式(3)的马来酰亚胺等衍生物或胺化合物本身时，难以获得由分子量增加所带来的耐热性提高效果。另外，重量平均分子量及数量平均分子量大于所述范围的上限时，难以通过水洗等进行精制。

此处，对所述式(3)所表示的胺化合物的制法进行说明。所述式(3)所表示的胺化合物的制法并无特别限定，例如可通过使苯乙烯系化合物及苯甲醛系化合物在磺酸等酸催化剂下进行普林斯反应后，追加苯胺系化合物，再次进行加热、反应而获得。此时，作为苯胺系化合物的取代基，优选为未经取代或具有碳数1～5的烷基，就提高耐热性的观点而言，更优选为未经取代或具有碳数1～3的烷基。在合成时，作为酸催化剂，除了盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸以外，也可使用氯化铝、氯化锌等路易斯酸，活性白土、酸性白土、白碳、沸石、二氧化硅氧化铝等固体酸，酸性离子交换树脂等。这些可单独使用，也可并用两种以上。相对于作为反应基质的苯乙烯系化合物及苯甲醛系化合物的重量的总和，催化剂的使用量为0.01重量％～10重量％，优选为0.1重量％～5重量％。若催化剂的使用量过多，则无用的废弃物可能会增加，若过少，则反应的进行可能会变慢。作为所使用的溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、正己烷等脂肪族溶剂；二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等非水溶性溶剂，但并不限定于这些，也可并用两种以上。另外，除所述非水溶性溶剂以外，也可并用非质子性极性溶剂。例如可列举：二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮等，也可并用两种以上。在使用非质子性极性溶剂的情况下，优选为使用沸点较所并用的非水溶性溶剂更高的溶剂。反应温度优选为80℃～250℃，更优选为90℃～240℃，进而优选为100℃～230℃。若反应温度过高，则普林斯反应生成物(在本说明书中是通过酸催化剂使苯乙烯系化合物及苯甲醛系化合物反应而得的反应生成物)可能会挥发，若反应温度过低，则反应可能不会充分地进行。在普林斯反应生成物与酚系化合物反应时会副生成水，因此在升温时一边与溶剂共沸一边自系统内去除。反应结束后，利用碱性水溶液等中和酸性催化剂后，向油层中加入非水溶性有机溶剂，反复进行水洗直至废水变为中性，然后在加热减压下去除溶剂。在使用活性白土或离子交换树脂的情况下，在反应结束后对反应液进行过滤并去除催化剂。

马来酰亚胺化的反应条件并无特别限定，作为所使用的溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、正己烷等脂肪族溶剂；二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等非水溶性溶剂，但并不限定于这些，也可并用两种以上。另外，除所述非水溶性溶剂以外，也可并用非质子性极性溶剂。例如可列举：二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮等，也可并用两种以上。在使用非质子性极性溶剂的情况下，优选为使用沸点较所并用的非水溶性溶剂更高的溶剂。在反应时，视需要，作为催化剂，除了盐酸、磷酸、硫酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸以外，也可使用氯化铝、氯化锌等路易斯酸，活性白土、酸性白土、白碳、沸石、二氧化硅氧化铝等固体酸，酸性离子交换树脂等。这些可单独使用，也可并用两种以上。相对于所使用的胺化合物的氨基1摩尔，催化剂的使用量通常为0.1摩尔～0.8摩尔，优选为0.2摩尔～0.7摩尔。若催化剂的使用量过多，则反应溶液的粘度过高，搅拌可能会变得困难，若过少，则反应的进行可能会变慢。另外，作为酰亚胺化的助催化剂，也可单独或并用三乙胺等碱性助催化剂。在以磺酸等为催化剂的情况下，可在利用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属进行中和后进入萃取步骤。关于萃取步骤，可单独使用甲苯或二甲苯等芳香族烃溶媒，也可并用环己烷或甲苯等非芳香族烃。在萃取后，将有机层水洗直至排水变为中性，使用蒸发器等蒸馏去除溶剂，由此可获得目标马来酰亚胺化合物。

所述式(3)所表示的胺化合物进而优选为下述式(4)所表示时。

[化7]

(式(4)中，m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20)

所述式(4)中的m及n的优选范围与所述式(3)相同。

本发明的硬化性组合物也可含有聚合抑制剂。通过含有聚合抑制剂，可提高保管稳定性，同时可控制反应开始温度。通过控制反应开始温度，容易确保流动性，在不损害在玻璃纤维布等中的含浸性的基础上，预浸体化等B阶段化变得容易。若在预浸体化时聚合反应过度地进行，则在层叠步骤中容易发生层叠变得困难等不良情况。

作为可使用的聚合抑制剂，可列举酚系、硫系、磷系、受阻胺系、亚硝基系、硝酰自由基系等聚合抑制剂。聚合抑制剂可在合成本发明的马来酰亚胺化合物时添加，也可在合成后添加。另外，聚合抑制剂可单独使用或组合使用两种以上。相对于树脂成分100重量份，聚合抑制剂的使用量通常为0.008重量份～1重量份，优选为0.01重量份～0.5重量份。这些聚合抑制剂可分别单独使用，也可组合并用两种以上。本发明中，优选为酚系、受阻胺系、亚硝基系、硝酰自由基系。

作为酚系聚合抑制剂的具体例，可例示：2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-对乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚等单酚类；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯-二乙基酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。

作为硫系聚合抑制剂的具体例，可例示3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯等。

作为磷系聚合抑制剂的具体例，可例示：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸季戊四醇二异癸基酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。

作为受阻胺系聚合抑制剂的具体例，可例示：艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-40MP、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-40Si、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-402AF、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-87、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77Y、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77G、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-68、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、智玛索布(Chimassorb)2020FDL、智玛索布(Chimassorb)944FDL、智玛索布(Chimassorb)944LD、帝奴彬(Tinuvin)622SF、帝奴彬(Tinuvin)PA144、帝奴彬(Tinuvin)765、帝奴彬(Tinuvin)770DF、帝奴彬(Tinuvin)XT55FB、帝奴彬(Tinuvin)111FDL、帝奴彬(Tinuvin)783FDL、帝奴彬(Tinuvin)791FB等，但并不限定于此。

作为亚硝基系聚合抑制剂的具体例，可列举：对亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基苯基羟基胺的铵盐(铜铁灵(cupferron))等，优选为N-亚硝基苯基羟基胺的铵盐(铜铁灵)。

作为硝酰自由基系聚合抑制剂的具体例，可列举：二-叔丁基氮氧自由基(di-tert-butyl nitroxide)、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等，但并不限定于这些。

本发明的硬化性树脂组合物可使用现有的任意材料作为本发明的马来酰亚胺化合物以外的硬化性树脂。具体而言，可列举：酚树脂、环氧树脂、胺树脂、含活性烯烃的树脂、异氰酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、丙烯基树脂、甲基烯丙基树脂、活性酯树脂等，可使用一种，也可并用多种。另外，就耐热性、密接性、介电特性的平衡而言，优选为含有环氧树脂、含活性烯烃的树脂、氰酸酯树脂。通过含有这些硬化性树脂，可改善硬化物的脆性并且提高对金属的密接性，可抑制焊料回流时或冷热循环等可靠性试验中的封装的裂纹。

相对于本发明的马来酰亚胺化合物，所述硬化性树脂的使用量优选为10质量倍以下的质量范围，进而优选为5质量倍以下的质量范围，特别优选为3质量倍以下的质量范围。另外，优选的下限值为0.5质量倍以上，进而优选为1质量倍以上。若为10质量倍以下，则可有效利用本发明的马来酰亚胺化合物的耐热性或介电特性的效果。

作为酚树脂、环氧树脂、胺树脂、含活性烯烃的树脂、异氰酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、活性酯树脂，可使用以下例示的酚树脂。

酚树脂：酚类(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、对苯二酚、间苯二酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、烷基取代二羟基苯、二羟基萘等)与各种醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羟基苯甲醛、萘醛、戊二醛、邻苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛(cinnamaldehyde)、糠醛等)的缩聚物；酚类与各种二烯化合物(二环戊二烯、萜烯类、乙烯基环己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氢茚、二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二异丙烯基联苯、丁二烯、异戊二烯等)的聚合物；酚类与酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的缩聚物；通过酚类与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)等的缩聚而获得的酚树脂；双酚类与各种醛的缩聚物；聚苯醚化合物。

作为聚苯醚化合物，可使用现有的任意的化合物，但就耐热性及电气特性的观点而言，优选为具有乙烯性不饱和双键的聚苯醚化合物，进而优选为具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基或苯乙烯结构的聚苯醚化合物。作为市售品，可列举SA-9000-111(沙特基础工业(Saudi Basic Industries Corporation，SABIC)公司制造，具有甲基丙烯酸基的聚苯醚化合物)或OPE-2St 1200(三菱瓦斯化学公司制造，具有苯乙烯结构的聚苯醚化合物)等。

聚苯醚化合物的数量平均分子量(Mn)优选为500～5000，更优选为2000～5000，更优选为2000～4000。若分子量小于500，则作为硬化物的耐热性，有无法获得充分的耐热性的倾向。另外，若分子量大于5000，则熔融粘度变高，无法获得充分的流动性，因此有容易变得成形不良的倾向。另外，反应性也降低，硬化反应需要长时间，未进入硬化体系而未反应的物质增加，硬化物的玻璃化温度降低，硬化物的耐热性有降低的倾向。

若聚苯醚化合物的数量平均分子量为500～5000，则可在维持优异的介电特性的同时，表现出优异的耐热性及成形性等。此外，此处的数量平均分子量具体而言可使用凝胶渗透色谱法等进行测定。

聚苯醚化合物可为通过聚合反应而获得的化合物，也可为使数量平均分子量为10000～30000左右的高分子量的聚苯醚化合物进行再分配反应而获得的化合物。另外，也可通过以这些为原料，与甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯、氯甲基苯乙烯等具有乙烯性不饱和双键的化合物反应来赋予自由基聚合性。通过再分配反应而获得的聚苯醚化合物例如可将高分子量的聚苯醚化合物在甲苯等溶媒中在苯酚化合物与自由基引发剂的存在下加热并进行再分配反应而获得。如此通过再分配反应而获得的聚苯醚化合物由于在分子链的两末端具有源自有助于硬化的酚系化合物的羟基，因此不仅可维持更高的耐热性，而且也可在利用具有乙烯性不饱和双键的化合物进行改性后在分子链的两末端导入官能基，就所述方面而言优选。另外，通过聚合反应而获得的聚苯醚化合物显示出优异的流动性，就所述方面而言优选。

在通过聚合反应而获得的聚苯醚化合物的情况下，聚苯醚化合物的分子量的调整可通过调整聚合条件等来进行。另外，在通过再分配反应而获得的聚苯醚化合物的情况下，可通过调整再分配反应的条件等来调整所获得的聚苯醚化合物的分子量。更具体而言，考虑到调整再分配反应中使用的酚系化合物的调配量等。即，酚系化合物的调配量越多，所获得的聚苯醚化合物的分子量越低。此时，作为受到再分配反应的高分子量的聚苯醚化合物，可使用聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等。另外，作为所述再分配反应中使用的酚系化合物，并无特别限定，可优选地使用例如双酚A、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等那样在分子中具有两个以上酚性羟基的多官能的酚系化合物。这些可单独使用，也可组合使用两种以上。

另外，聚苯醚化合物的含量并无特别限定，相对于硬化性树脂成分合计质量，优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～80质量％。若聚苯醚化合物的含量为10质量％～90质量％，则可获得不仅耐热性等优异，而且充分发挥了聚苯醚化合物所具有的优异的介电特性的硬化物，就所述方面而言优选。

环氧树脂：所述酚树脂；将醇类等加以缩水甘油基化而得的缩水甘油醚系环氧树脂；以4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物或3,4-环氧环己基甲基-3,4'-环氧环己烷羧酸酯等为代表的脂环式环氧树脂；以四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tetraglycidyl diaminodiphenylmethane，TGDDM)或三缩水甘油基-对氨基苯酚等为代表的缩水甘油胺系环氧树脂；缩水甘油酯系环氧树脂。

胺树脂：二氨基二苯基甲烷；二氨基二苯基砜；异佛尔酮二胺；萘二胺；苯胺酚醛清漆；邻乙基苯胺酚醛清漆；通过苯胺与二氯二甲苯(xylylene chloride)的反应而获得的苯胺树脂；通过日本专利第6429862号公报中记载的苯胺与取代联苯类(4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯及4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯等)、或者取代苯基类(1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯及1,4-双(羟基甲基)苯等)的反应而获得的苯胺树脂。

含活性烯烃的树脂：所述酚树脂与含活性烯烃的卤素系化合物(氯甲基苯乙烯、氯化烯丙基(allyl chloride)、氯化甲基烯丙基、丙烯酰氯等)的缩聚物；含活性烯烃的酚类(2-烯丙基苯酚、2-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、丁香酚(eugenol)、异丁香酚(isoeugenol)等)与卤素系化合物(4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、三聚氯化氰(cyanuricchloride)等)的缩聚物；环氧树脂或者醇类与经取代或未经取代的丙烯酸酯类(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)的缩聚物；马来酰亚胺树脂(4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2'-双〔4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基〕丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯)、新酚(Xyloc)型马来酰亚胺树脂(安尼利斯(Anilix)马来酰亚胺，三井化学精细股份有限公司制造)、联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂(通过对日本专利特开2009-001783号公报的实施例4中记载的包含马来酰亚胺树脂(M2)的树脂溶液在减压下进行溶剂蒸馏去除而加以固体化)、双氨基枯基苯型马来酰亚胺(国际公开第2020/054601号记载的马来酰亚胺树脂)。

异氰酸酯树脂：对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族或脂环结构的二异氰酸酯类；异氰酸酯单体的一种以上的缩二脲体或将所述二异氰酸酯化合物三聚化而成的异氰酸酯体等聚异氰酸酯；通过所述异氰酸酯化合物与多元醇化合物的氨基甲酸酯化反应而获得的聚异氰酸酯。

聚酰胺树脂：以选自氨基酸(6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等)、内酰胺(ε-己内酰胺、ω-十一烷内酰胺、ω-月桂内酰胺)及二胺(乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷等脂肪族二胺；环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷等脂环式二胺；二甲苯二胺等芳香族二胺等)与二羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；这些二羧酸的二烷基酯以及二氯化物)的混合物中的一种以上为主要原料的聚合物。

聚酰亚胺树脂：所述二胺与四羧酸二酐(4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯基四羧酸二酐、亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、2,2'-亚丙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐、硫代-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3',4,4'-双环己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、亚甲基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亚乙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亚丙基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺酰基-4,4'-双(环己烷-1,2-二羧酸)二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧杂双环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4'-联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐)的缩聚物。

氰酸酯树脂：为通过使酚树脂与卤化氰反应而获得的氰酸酯化合物，作为具体例，可列举：二氰氧基苯(dicyanatobenzene)、三氰氧基苯、二氰氧基萘、二氰氧基联苯、2,2'-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2'-双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-氰氧基苯基)乙烷、2,2'-双(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、双(4-氰氧基苯基)砜、双(4-氰氧基苯基)硫醚、苯酚酚醛清漆氰酸酯、将苯酚-二环戊二烯共缩合物的羟基转换为氰酸酯基的化合物等，但并不限定于这些。

另外，日本专利特开2005-264154号公报中记载有合成方法的氰酸酯化合物由于低吸湿性、阻燃性、介电特性优异，因此作为氰酸酯化合物而言特别优选。

为了视需要使氰酸酯基三聚化而形成均三嗪(sym-triazine)环，氰酸酯树脂也可含有环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸铅、辛酸锌、辛酸锡、乙酰丙酮铅、马来酸二丁基锡等催化剂。相对于硬化性树脂组合物的合计质量100质量份，催化剂通常使用0.0001质量份～0.10质量份，优选为使用0.00015质量份～0.0015质量份。

活性酯树脂：可视需要使用一分子中具有一个以上的活性酯基的化合物作为环氧树脂等本发明的马来酰亚胺化合物以外的硬化性树脂的硬化剂。作为活性酯系硬化剂，优选为苯酚酯类、苯硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在一分子中具有两个以上的反应活性高的酯基的化合物。所述活性酯系硬化剂优选为通过羧酸化合物及硫代羧酸化合物中的至少任一种化合物、与羟基化合物及硫醇化合物中的至少任一种化合物的缩合反应而获得。特别是就耐热性提高的观点而言，优选为由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯系硬化剂，优选为由羧酸化合物与苯酚化合物及萘酚化合物中的至少任一种化合物获得的活性酯系硬化剂。

作为羧酸化合物，例如可列举：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。

作为苯酚化合物或萘酚化合物，例如可列举：对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酸式酚酞(phenolphthalin)、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚(phloroglucin)、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此处，所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指在二环戊二烯一分子中二分子的苯酚缩合而获得的二苯酚化合物。

作为活性酯系硬化剂的优选的具体例，可列举包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物。其中，更优选为包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”，表示包含亚苯基-二环亚戊基-亚苯基的二价结构单元。

作为活性酯系硬化剂的市售品，例如可列举：作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”、“EXB-8150-65T”(迪爱生(DIC)公司制造)；作为包含萘结构的活性酯化合物的“EXB9416-70BK”(迪爱生(DIC)公司制造)；作为包含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制造)；作为包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物的“YLH1026”、“YLH1030”、“YLH1048”(三菱化学公司制造)；作为为苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯系硬化剂的“DC808”(三菱化学公司制造)；作为含磷原子的活性酯系硬化剂的迪爱生(DIC)公司制造的“EXB-9050L-62M”等。

本发明的硬化性树脂组合物也可并用硬化促进剂(硬化催化剂)来提高硬化性。作为可使用的硬化促进剂的具体例，为了促进烯烃化合物或马来酰亚胺化合物等能够自由基聚合的硬化性树脂的自聚合或与其他成分的自由基聚合，优选为使用自由基聚合引发剂。作为可使用的自由基聚合引发剂，可列举：过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮等酮过氧化物类；过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；二枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物类；过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二-叔丁基过氧化环己烷等过氧化缩酮类；α-枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯等烷基过氧酸酯类；二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,6-双(叔丁基过氧化羰基氧基)己烷等过氧化碳酸酯类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物或偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物的现有的硬化促进剂，但并不特别限定于这些。优选为酮过氧化物类、二酰基过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、烷基过氧酸酯类、过氧化碳酸酯类等，更优选为二烷基过氧化物类。作为自由基聚合引发剂的添加量，相对于硬化性树脂组合物的100质量份，优选为0.01质量份～5质量份，特别优选为0.01质量份～3质量份。若所使用的自由基聚合引发剂的量多，则在聚合反应时分子量不能充分增加。

另外，视需要也可添加或并用自由基聚合引发剂以外的硬化促进剂。作为可使用的硬化促进剂的具体例，可列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚或1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7等三级胺类；三苯基膦等膦类；四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、十六烷基三甲基氢氧化铵等四级铵盐；三苯基苄基鏻盐、三苯基乙基鏻盐、四丁基鏻盐等四级鏻盐(四级盐的抗衡离子为卤素、有机酸根离子、氢氧化物离子等，并无特别指定，特别优选为有机酸根离子、氢氧化物离子)、辛酸锡、羧酸锌(2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山萮酸锌、肉豆蔻酸锌)或磷酸酯锌(辛基磷酸锌、硬脂基磷酸锌等)等锌化合物等过渡金属化合物(过渡金属盐)等。相对于环氧树脂100重量份，硬化促进剂的调配量视需要可使用0.01重量份～5.0重量份。

在本发明的硬化性树脂组合物中，也可含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可为反应型的化合物也可为添加型的化合物。作为含磷化合物的具体例，可列举：三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷(phosphane)类；使环氧树脂与所述磷烷类的活性氢反应而获得的含磷环氧化合物、红磷等，优选为磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，特别优选为1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯基(二(二甲苯基)磷酸酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为(含磷化合物)/(全部环氧树脂)为0.1～0.6(重量比)的范围。若为0.1以下，则阻燃性不充分，若为0.6以上，则有对硬化物的吸湿性、介电特性造成不良影响之虞。

进而，在本发明的硬化性树脂组合物中，视需要也可添加光稳定剂。作为光稳定剂，优选为受阻胺系的光稳定剂，特别优选为受阻胺光稳定剂(Hindered Amine LightStabilizer，HALS)等。作为HALS，并无特别限定，作为具代表性的物质，可列举：二丁胺-1,3,5-三嗪-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可仅使用一种，也可将两种以上并用。

进而，在本发明的硬化性树脂组合物中，视需要也可调配粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可列举：缩丁醛系树脂、缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、环氧-尼龙系树脂、腈基丁二烯橡胶(nitrile butadiene rubber，NBR)-酚系树脂、环氧-NBR系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、硅酮系树脂等，但并不限定于这些。粘合剂树脂的调配量优选为不损及硬化物的阻燃性、耐热性的范围，相对于树脂成分100质量份，优选为0.05质量份～50质量份，进而优选为视需要使用0.05质量份～20质量份。

进而，在本发明的硬化性树脂组合物中，视需要可添加熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、多孔质二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、石英粉、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、氮化铝、石墨、镁橄榄石(forsterite)、块滑石(steatite)、尖晶石(spinel)、富铝红柱石(mullite)、二氧化钛、滑石(talc)、粘土、氧化铁、石棉(asbestos)、玻璃粉末等粉体，或将这些制成球状或破碎状的无机填充材。另外，特别是在获得半导体封装用的硬化性树脂组合物的情况下，在硬化性树脂组合物中，所述无机填充材的使用量通常为80质量％～92质量％、优选为83质量％～90质量％的范围。

在本发明的硬化性树脂组合物中，视需要可调配现有的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、硅酮凝胶、硅油、硅烷偶合剂那样的填充材的表面处理剂、脱模剂、碳黑、酞青蓝、酞青绿等着色剂。相对于硬化性树脂组合物100质量份，这些添加剂的调配量优选为1,000质量份以下，更优选为700质量份以下的范围。就低吸水性、电气特性的观点而言，优选为聚丁二烯及其改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、氟树脂等。就电气特性、密接性、低吸水性的观点而言，优选为聚丁二烯及其改性物。具体而言，例如可列举：苯乙烯丁二烯共聚物(SBR：利肯(RICON)-100、利肯(RICON)-181、利肯(RICON)-184均为克雷威利(CrayValley)公司制造等)、丙烯腈丁二烯共聚物等丁二烯系热塑性弹性体；苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物等苯乙烯系热塑性弹性体等。这些苯乙烯系热塑性弹性体可单独使用，也可并用两种以上。在这些高分子量体中，优选为苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物等苯乙烯系热塑性弹性体，特别是苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物具有更高的耐热性且不易氧化劣化，因此进而优选。具体而言为赛普顿(Septon)1020、赛普顿(Septon)2002、赛普顿(Septon)2004F、赛普顿(Septon)2005、赛普顿(Septon)2006、赛普顿(Septon)2063、赛普顿(Septon)2104、赛普顿(Septon)4003、赛普顿(Septon)4044、赛普顿(Septon)4055、赛普顿(Septon)4077、赛普顿(Septon)4099、赛普顿(Septon)8004、赛普顿(Septon)8006、赛普顿(Septon)8007L、赛普顿(Septon)HG252、赛普顿(Septon)V9827、海布拉(hybrar)7125(氢化)、海布拉(hybrar)7215F、海布拉(hybrar)7311F(均为可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造)。另外，苯乙烯系热塑性弹性体的重量平均分子量若为10000以上，则并无特别限制，但若过大，则除了聚苯醚化合物以外，与重量平均分子量50～1000左右的低分子量成分以及重量平均分子量1000～5000左右的寡聚物成分的相容性变差，混合及溶剂稳定性的确保会变得困难，因此优选为10000～300000左右。一般而言，在双马来酰亚胺或聚马来酰亚胺那样的包含氧或氮等杂原子的化合物的情况下，由于其极性而难以确保与所述添加剂或所述硬化性树脂成分等中主要包含烃的化合物或仅包含烃的化合物那样的低极性化合物的相容性。另一方面，本发明记载的分子内具有聚苯乙烯结构的马来酰亚胺化合物由于其本身并非积极地导入氧或氮等杂原子的骨架设计(极性基少)，与具有低极性且低介电特性的材料或仅包含烃的化合物的相容性也优异。

本发明的硬化性树脂组合物可通过以规定的比例均匀地混合所述各成分而获得，通常在130℃～180℃下以30秒～500秒的范围预硬化，进而在150℃～200℃下后硬化2小时～15小时，由此进行充分的硬化反应，获得本发明的硬化物。另外，也可使硬化性树脂组合物的成分均匀地分散或溶解于溶剂等中，去除溶媒后使其硬化。

以所述方式获得的本发明的硬化性树脂组合物可有效用作绝缘材料、层叠板(印刷配线板、球栅阵列(ball grid array，BGA)用基板、增层基板等)、密封材料、抗蚀剂等所有电气-电子零件用材料。另外，除了成形材料、复合材料以外，也可用于涂料材料、接着剂、3D列印等领域中。特别是在半导体密封中，耐焊料回流性有益。

半导体装置具有利用本发明的硬化性树脂组合物来密封的装置。作为半导体装置，例如可列举：双列直插式封装(dual in-line package，DIP)、四面扁平封装(quad flatpackage，QFP)、球栅阵列(ball grid array，BGA)、芯片尺寸封装(chip size package，CSP)、小外形封装(small outline package，SOP)、薄小外形封装(thin small outlinepackage，TSOP)、薄四面扁平封装(thin quad flat package，TQFP)等。

本发明的硬化性树脂组合物的制备方法并无特别限定，可仅将各成分均匀地混合，或者也可预聚物化。例如在存在或不存在催化剂的情况下、在存在或不存在溶剂的情况下加热本发明的马来酰亚胺化合物，由此进行预聚物化。同样地，除了本发明的马来酰亚胺化合物以外，也可追加环氧树脂、胺化合物、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯化合物、酚树脂、酸酐化合物等硬化剂及其他添加剂而进行预聚物化。关于各成分的混合或预聚物化，在不存在溶剂的情况下使用例如挤出机、捏合机、辊等，在存在溶剂的情况下使用带有搅拌装置的反应釜等。

作为均匀地混合的方法，以在50℃～100℃的范围内的温度下，使用捏合机、辊、行星式混合机等装置融合的方式进行混合，制成均匀的树脂组合物。所得的树脂组合物也可在粉碎后，利用压锭机(tablet machine)等成型机成型为圆柱的锭状，或者制成颗粒状的粉体、或粉状的成型体，或者将这些组合物在表面支撑体上熔融而成型为厚度0.05mm～10mm的片状，制成硬化性树脂组合物成型体。所得的成型体成为在0℃～20℃下无粘性的成型体，即使在-25℃～0℃下保管1周以上，流动性、硬化性也几乎不降低。

对于所获得的成型体，可利用转注成型机、压缩成型机而成型为硬化物。

也可在本发明的硬化性树脂组合物中添加有机溶剂而制成清漆状的组合物(以下简称为清漆)。视需要使本发明的硬化性树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中制成清漆，含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热干燥，对所得的预浸体进行热压成形，由此可制成本发明的硬化性树脂组合物的硬化物。此时的溶剂使用在本发明的硬化性树脂组合物与所述溶剂的混合物中通常占10重量％～70重量％、优选为占15重量％～70重量％的量。另外，若为液状组合物，则也可直接例如通过树脂转注成形(resin transfer molding，RTM)方式获得含有碳纤维的硬化性树脂硬化物。

另外，也可将本发明的硬化性组合物用作膜型组合物的改性剂。具体而言，可在提高B-阶段的可挠性等的情况下使用。此种膜型的树脂组合物是将本发明的硬化性树脂组合物制成所述硬化性树脂组合物清漆并涂布于剥离膜上，在加热下去除溶剂后，进行B阶段化，由此作为片状的接着剂而获得。所述片状接着剂可用作多层基板等的层间绝缘层。

本发明的硬化性树脂组合物可加热熔融、低粘度化而含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等强化纤维中，由此获得预浸体。作为其具体例，例如可列举E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、球状玻璃布、NE玻璃布、及T玻璃布等玻璃纤维，进而可列举玻璃以外的无机物的纤维或聚对苯二甲酰对苯二胺(polyparaphenyleneterephthalamide)(凯夫拉(kevlar)(注册商标)，杜邦(Dupont)股份有限公司制造)、全芳香族聚酰胺、聚酯；以及聚对亚苯基苯并噁唑(polyparaphenylene benzoxazole)、聚酰亚胺及碳纤维等有机纤维，但并不特别限定于这些。作为基材的形状，并无特别限定，例如可列举织布、不织布、粗纱(roving)、切股毡(chopped strand mat)等。另外，作为织布的织法，已知有平纹组织、方平组织(basket weave)、斜纹组织(twill weave)等，可自这些现有的织法中根据目标用途或性能适当选择来使用。另外，可优选地使用对织布进行了开纤处理或利用硅烷偶合剂等进行了表面处理的玻璃织布。基材的厚度并无特别限定，优选为0.01mm～0.4mm左右。另外，也可通过将所述清漆含浸于强化纤维中并进行加热干燥而获得预浸体。

本实施方式的层叠板包括一片以上的所述预浸体。层叠板只要为包括一片以上的预浸体的层叠板则并无特别限定，也可具有其他的任何层。作为层叠板的制造方法，可适当应用一般现有的方法，并无特别限定。例如，在贴有金属箔的层叠板的成形时，可使用多段压制机、多段真空压制机、连续成形机、高压釜成形机等，可通过将所述预浸体彼此层叠并进行加热加压成形而获得层叠板。此时，加热的温度并无特别限定，优选为65℃～300℃，更优选为120℃～270℃。另外，加压的压力并无特别限定，若加压过大则层叠板的树脂的固体成分调整困难，品质不稳定，另外若压力过小，则气泡或层叠间的密接性变差，因此优选为2.0MPa～5.0MPa，更优选为2.5MPa～4.0MPa。本实施方式的层叠板通过包括具有金属箔的层，可优选地用作后述的贴有金属箔的层叠板。

将所述预浸体裁断为所期望的形状，视需要与铜箔等层叠后，一边利用压制成形法或高压釜成形法、片卷曲(sheet winding)成形法等对层叠物施加压力，一边使硬化性树脂组合物加热硬化，由此可获得电气电子用层叠板(印刷配线板)或碳纤维强化材。

本发明的硬化物可用于成型材料、接着剂、复合材料、涂料等各种用途。本发明记载的硬化性树脂组合物的硬化物显示出优异的耐热性及介电特性，因此可优选地用于半导体元件用密封材、液晶显示元件用密封材、有机电致发光(electroluminescence，EL)元件用密封材、印刷配线基板、增层层叠板等电气-电子零件或碳纤维强化塑料、玻璃纤维强化塑料等轻量高强度结构材用复合材料中。

实施例

接下来，通过实施例更具体地对本发明进行说明。以下，只要并无特别说明，则份为质量份。此外，本发明并不限定于这些实施例。

以下记载实施例中使用的各种分析方法。

＜凝胶渗透色谱法(GPC)＞

使用聚苯乙烯标准液，通过聚苯乙烯换算计算出重量平均分子量(Mw)、数量平均分子量(Mn)。

凝胶渗透色谱仪(gel permeation chromatograph，GPC)：DGU-20A3R、LC-20AD、SIL-20AHT、RID-20A、SPD-20A、CTO-20A、CBM-20A(均为岛津制作所制造)

管柱：索得克斯(Shodex)KF-603、KF-602×2、KF-601×2

连结溶离液：四氢呋喃

流速：0.5ml/min.

管柱温度：40℃

检测器：RI(示差折射检测器)

·气相色谱-质谱法(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)分析

装置：捷欧路(JEOL)制造的JMS-Q1500GC

管柱：安捷伦(Agilent)制造的HP-5ms 30m×0.25mm i.d.(膜厚0.25μm)

载流子：He 1.5mL/min分流(split)1/30

注入温度：300℃

烘箱温度：100℃(2min)-310℃(37min)10℃/min升温

离子化电流：70eV

离子化：电子撞击(electron impact，EI)

样品注入：1μL

＜树脂物性测定条件＞

·胺当量

参考日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K-7236中记载的方法，不使用过氯酸而进行测定，将所获得的值作为胺当量。单位为g/eq.。

·软化点

利用依据JISK-7234的方法进行测定，单位为℃。

·ICI粘度

利用依据JISK-7117-2的方法进行测定，单位为Pa·s。

[实施例1]

一边对安装有温度计、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶实施氮气冲洗，一边加入甲苯100份、苯乙烯26.0份(东京化成公司制造)、苯甲醛(东京化成公司制造)26.5份，加入对甲苯磺酸3.3份，在120℃下反应4小时。在放冷至室温后，加入苯胺93.1份、35％盐酸26.1份，一边将通过脱水而生成的水与甲苯一并提取出，一边将内温升温至180℃，反应14小时。放冷至室温，将提取出的甲苯及水返回至系统内，添加30％氢氧化钠水溶液39.2份，实施中和。然后，对有机层进行水洗直至废液变为中性后进行浓缩，获得61.5份的胺化合物(A1)。胺化合物(A1)的胺当量为325.9g/eq，软化点为80.9℃，ICI粘度(150℃)为0.08Pa·s。将进行了GPC分析(RI)时的图表示于图1中。通过GPC分析而得的数量平均分子量Mn为410，重量平均分子量Mw为521。将目标化合物的GC-MS图表示于图2中。通过GC-MS分析确认到生成了所述式(3)所表示的胺化合物。

[实施例2]

在安装有温度计、冷却管、搅拌机的烧瓶中加入甲苯100份、马来酸酐25.0份、甲磺酸2.8份，加热、搅拌直至成为回流状态。在回流下滴加另外制备的胺溶液(实施例1中合成的胺化合物A1：55.5份、甲苯：55.5份、NMP：11.0份)，在回流下反应2小时。放冷后，利用水100份对有机层进行4次清洗后，将有机层返回至反应容器中，再次添加甲磺酸2.8份，在回流下反应2小时。加入甲苯150份，利用水100份对有机层进行5次清洗，在加热减压下蒸馏去除溶剂，由此以褐色固体树脂的形式获得目标马来酰亚胺化合物(M-1)。将所获得的马来酰亚胺化合物的GPC图表示于图3中。通过GPC分析而得的数量平均分子量Mn为602，重量平均分子量Mw为928。将目标马来酰亚胺化合物的GC-MS图表示于图4中。通过GC-MS分析，所述式(1)所表示的通过GPC分析而得的数量平均分子量Mn为410，重量平均分子量Mw为521。确认到生成了化合物。

[实施例3、比较例1]

按照表1所示的比例将各材料溶解并调配于丙酮中，以使固体成分成为50质量％，在真空烘箱内在60℃下预干燥30分钟后，在150℃下干燥1小时，获得粉末状的树脂组合物。然后，一边利用镜面铜箔(T4X：福田金属铜箔公司制造)夹入5g的样品一边进行真空压制成型，在220℃下硬化2小时(关于比较例1，在175℃下硬化2小时)。此时，作为间隔物，使用将厚度250μm的缓冲纸的中央挖成纵横150mm的间隔物。在进行评价时，视需要使用激光切割机将试验片切成所期望的尺寸，并实施评价。

＜介电常数试验/介电损耗正切试验＞

使用ATE(股)公司制造的10GHz空腔共振器，利用空腔共振器摄动法进行测试。以样品尺寸为宽1.7mm×长100mm、厚度为0.3mm进行试验。

＜耐热性(示差扫描量热计(differential scanning calorimeter，DSC))＞

示差扫描热量计：DSC6220(精工纳米科技(SII NanoTechnology)公司制造)

测定温度范围：30℃～330℃

升温速度：10℃/分钟

环境：氮(30mL/min)

试样量：5mg

Tg：将DSC图表的拐点设为Tg。

将实施例3、比较例1的DSC图表分别示于图5、图6中。

[表1]

·NC-3000-L：联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药股份有限公司制造)

·DCP：二枯基过氧化物(东京化成公司制造)

·2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(硬化促进剂，四国化成公司制造)

根据表1的结果，确认到实施例3具有高耐热性、低介电特性。

产业上的可利用性

本发明的硬化性树脂组合物及其硬化物在以电气电子零件用绝缘材料(高可靠性半导体密封材料等)及层叠板(印刷配线板、BGA用基板、增层基板等)、接着剂(导电性接着剂等)或碳纤维强化塑料(carbon fiber reinforced plastic，CFRP)为代表的各种复合材料用、涂料、3D列印等用途中有用。

Claims (7)

1.一种马来酰亚胺化合物，由下述式(1)所表示。

[化1]

(式(1)中，多个存在的R分别独立地存在，且为氢原子或碳数1～5的烷基；p表示0～5的实数，q表示0～4的实数；m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20。)

2.一种马来酰亚胺化合物，由下述式(2)所表示。

[化2]

(式(2)中，m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20。)

3.根据权利要求1或2所述的马来酰亚胺化合物，其中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定而得的重量平均分子量为300～3000。

4.一种硬化性树脂组合物，含有如权利要求1至3中任一项所述的马来酰亚胺化合物。

5.根据前项4所述的硬化性树脂组合物，还含有自由基聚合引发剂。

6.一种硬化物，是将如权利要求4或5所述的硬化性树脂组合物硬化而成。

7.一种胺化合物，由下述式(3)所表示。

[化3]

(式(3)中，多个存在的R分别独立地存在，且为氢原子或碳数1～5的烷基；p表示0～5的实数，q表示0～4的实数；m及n为重复数，且0≤m＜20，1＜n＜20。)。