JP2018016713A

JP2018016713A - ヒドロキシスチレン系重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2018016713A
Application number: JP2016147682A
Authority: JP
Inventors: 川友宏益; Tomohiro MASUKAWA; 政直樹金; Naoki Kanamasa; 田高士小; Takashi Oda
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2018-02-01
Anticipated expiration: 2036-07-27
Also published as: JP6815779B2

Abstract

【課題】硬化剤として用いることで耐熱性や耐摩擦性に優れた硬化物（樹脂材料）を得たり、改質剤として樹脂組成物に添加して、樹脂の耐熱性、耐摩擦性、金属との濡れ性の向上や樹脂組成物の粘性増加など樹脂の改質を図ったりすることができる、ｐ−ヒドロキシスチレン系重合体の提供。
【解決手段】ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂と、アルデヒドとの付加縮合反応物、および、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂と、アルデヒドとを、酸の共存下、付加縮合させることを特徴とする前記付加縮合反応物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ｐ−ヒドロキシスチレン系重合体およびその製造方法に関する。詳しくは、耐熱性や耐摩擦性に優れた樹脂材料を得られる、ｐ−ヒドロキシスチレン系重合体、および、このようなｐ−ヒドロキシスチレン系重合体を簡便かつ安価に製造する方法に関する。

ｐ−ヒドロキシスチレン単位を有する重合体は、プリント配線基板、接着剤、ＰＳ印刷版、金属表面処理剤、フォトレジスト、封止剤等、多くの製品に使用されている。
ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーであるポリｐ−ヒドロキシスチレンの製造方法としては、エチルフェノールの脱水素で得られたヒドロキシスチレンを精製することなくそのまま重合する方法（特許文献１）や、ｐ−アセトキシスチレンやｐ−ターシャリーブトキシスチレン等を原料として重合した後、酸等の作用によってフェノール性水酸基の保護基を外してヒドロキシスチレン単位とする方法（特許文献２，特許文献３）等が公知である。

一方、耐熱塗料、誘電体塗料のプレコート樹脂、オフセット印刷用樹脂等の用途に対しては、樹脂に耐熱性、耐摩擦性等の特性が必要となり、そのためにはｐ−ヒドロキシスチレン単位を有する樹脂を高分子量化することが一つの方策となる。
ポリｐ−ヒドロキシスチレン高分子量体を得る方法としては、フェノール性水酸基が保護されたモノマーをリビングアニオン重合することによって高分子量体を得て、その後脱保護する方法（特許文献４）や、鎖状ポリマーであるポリｐ−ヒドロキシスチレンを加熱処理して高分子量化する方法（特許文献５）が知られている。しかし、リビングアニオン重合法は製造コストが高く、汎用樹脂の製造には不向きであり、また、加熱処理で高分子量化する方法では同じ物性の樹脂を再現性よく製造することが難しく、分子量や分子量分布のばらつきが生じたり、また、熱源に近いところでゲル化した樹脂が重合槽を汚染したり、生成した不溶解物質が製品中に残存するなどの問題があった。

その他の方法としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレンとフェノール樹脂とを付加重合させる方法（特許文献６）、ポリｐ−ヒドロキシスチレンをモノメチロール化フェノールで縮重合させる方法（特許文献７）などが知られている。

特開昭５３−０１３６９４号公報特開平０２−０４７１０９号公報特開平０６−２９８８６２号公報特開平０６−０３２８３２号公報特開昭６０−０５８４０７号公報特開昭６０−０８１２８８号公報特開平０６−１１６３２９号公報

本発明の目的は、硬化剤として用いることで耐熱性や耐摩擦性に優れた硬化物を得たり、改質剤として樹脂組成物に添加して、樹脂の耐熱性、耐摩擦性、金属との濡れ性の向上や樹脂組成物の粘性増加など樹脂の改質を図ったりすることができる、ｐ−ヒドロキシスチレン系重合体を提供することである。また、本発明の目的は、このようなｐ−ヒドロキシスチレン系重合体を再現性良く且つ簡便、安価に製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ｐ−ヒドロキシスチレン単位に由来する繰り返し単位を有する樹脂とアルデヒドとの付加縮合反応物である重合体を、硬化剤として用いることで耐熱性や耐摩擦性に優れた硬化物を得たり、改質剤として樹脂組成物に添加して、樹脂の耐熱性、耐摩擦性、金属との濡れ性の向上や樹脂組成物の粘性増加など樹脂の改質を図ったりすることができるとの知見を得て本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の一態様によれば、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂と、アルデヒドとの付加縮合物である重合体、が提供される。

すなわち、本発明の一態様によれば、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂と、アルデヒドとの付加縮合物である重合体を含む硬化性樹脂組成物、が提供される。

すなわち、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂と、アルデヒドとの付加縮合物である重合体を含む硬化性樹脂組成物の硬化物、が提供される。

すなわち、本発明の一態様によれば、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂と、アルデヒドとを、酸の共存下、付加縮合させることを特徴とする、重合体の製造方法が提供される。

本発明によれば、硬化剤として用いることで耐熱性や耐摩擦性に優れた硬化物を得たり、改質剤として樹脂組成物に添加して、樹脂の耐熱性、耐摩擦性、金属との濡れ性の向上や樹脂組成物の粘性増加など樹脂の改質を図ったりすることができる、ｐ−ヒドロキシスチレン系重合体を提供することができる。また、このようなｐ−ヒドロキシスチレン系重合体を、簡便かつ安価な方法で、再現性良く製造することが可能である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

＜重合体＞
本発明の重合体は、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂と、アルデヒドとの付加縮合反応物である。

重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０００〜３０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００であり、さらに好ましくは１５０００〜１０００００であり、さらにより好ましくは２００００〜５００００である。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、反応速度が適当となり樹脂の重量平均分子量を制御し易く、また、溶媒に対する樹脂の溶解性も良いので重合後のイオン交換樹脂を用いた触媒除去も容易となる。

＜ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂＞
付加縮合反応物の原料の一つであるｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂とは、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマー、または、ｐ−ヒドロキシスチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、モノマーのエチレン性二重結合の付加重合による鎖状の重合体を指す。
また、前記重合体は、公知のラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合いずれの重合方法で合成されたものであってもよい。

ｐ−ヒドロキシスチレンと共重合可能なモノマーの構造は特に制限されないが、スチレン系、アクリレート系、およびノルボルネン系などのエチレン性二重結合を有する骨格に種々の置換基が付いても良いモノマー等が挙げられる。
スチレン系の骨格とは、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができ、アクリレート系の骨格とは、例えば、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはそれらから誘導される種々のアクリレートやメタクリレート等を挙げることができ、ノルボルネン系の骨格とは、例えば、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン等を挙げることができる。
更には、インデン、アセナフチレン及びこれらの誘導体もｐ−ヒドロキシスチレンと共重合させることができる。
但し、上記モノマーが酸の作用で構造が変化してしまう置換基を有する場合、ｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体と、アルデヒドとの付加重合の際に用いる酸で構造が変化してしまう可能性があることに注意しなければならない。

＜アルデヒド＞
付加縮合反応物の原料の一つであるアルデヒドは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、２−メチルブチルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、９−アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、ピレンアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、等が挙げられる。
樹脂の硬度を向上させるためには芳香族アルデヒドが好ましく、特にベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、１−ピレンアルデヒドが好ましい。

アルデヒドの使用量は、通常、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂１重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。アルデヒドの使用量が上記範囲内であれば、重合反応が適度に進むため、生産性を向上させることができ、また、重合反応中の樹脂の析出を抑制することができる。

＜酸触媒＞
ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂とアルデヒドとの付加重合は酸触媒を用いて行う。例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸等のカルボン酸類が使用される。この中でメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。

酸の使用量は、アルデヒド１モルに対し０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルである。

本発明の付加縮合重合の工程は、原料であるｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂、アルデヒド、及び酸触媒を一緒に溶媒に溶解してから加熱する方法の他、樹脂とアルデヒドとを溶媒に溶解した溶液を加熱し、そこに必要に応じて溶媒に溶解した酸触媒を滴下する方法、樹脂を溶媒に溶解した溶液を加熱し、そこにアルデヒドと酸触媒を一緒にあるいは別々に溶媒に溶解した溶液を滴下する方法等により実施することができる。

重合反応に用いる溶媒は、原料であるｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂、アルデヒド、酸触媒、および重合で得られた生成物を安定して溶解し得る溶媒であれば特に制限されない。重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができ、それらを単独または２種以上をも混合して用いることができる。また、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコージメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高沸点の化合物を混合して用いても良い。

重合溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、原料樹脂１重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部である。溶媒の使用量が上記範囲内であれば、原料であるヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂の析出を抑制したり、重合液の粘度を適度な範囲に保つことで重合液の均一性を保ったり、また、十分な転化率が得られることで生産効率を向上させたり、重合体の分子量を所望の値まで高めたりすることができる。

反応温度は、溶媒あるいはアルデヒドの沸点によって適宜選択することができる。反応温度は、通常、好ましくは４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１４０℃の範囲で選択する。反応温度が上記範囲内であれば、反応を十分に進行させて生産性を向上させたり、また、アルデヒド又は重合体の安定性を保ったりすることができる。

付加縮合反応終了後は、触媒として用いた酸を除去することが好ましい。酸の除去は、重合体を含む溶液をイオン交換樹脂に接触させる方法が簡便で好ましい。イオン交換樹脂はアニオン性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。

本発明の樹脂は重合溶媒、未反応物質、副生物等を除去するため、あるいは所望の分子量分布を持つ重合体を得るため、さらに精製を行ってもよい。具体的には、重合体を含む溶液を、必要に応じて良溶媒を加えて希釈した後、貧溶媒と接触させて重合体を固体として析出させ、不純物を液相に抽出する（以下、沈殿精製という）か、若しくは、液−液二相として良溶媒相に重合体を、貧溶媒相に不純物を抽出することによって行われる。

沈殿精製の場合、析出した固体を濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で分離した後、この固体を、さらに溶媒で洗浄してもよい。これらの操作は、同じ操作を繰り返しても、異なる操作を組み合わせても良い。

精製工程に用いる良溶媒及び貧溶媒の種類と量は、目的の重合体と不純物とを分離できれば特に制限されず、重合体の溶媒への溶解度、重合に用いた溶媒の種類と量、不純物の種類と量、などに応じて適宜選択することができる。

貧溶媒の量は、一般的には、必要に応じて良溶媒で希釈した重合体溶液の総量に対して重量で、好ましくは０．５〜５０倍であり、より好ましくは１〜２０倍であり、更に好ましくは２〜１０倍である。貧溶媒の量が上記範囲内であれば、未反応物質等の不純物の分離を十分に行え、また、廃液の量を抑えることで作業性及びコストを改善することができる。

精製時の温度は、重合体の分子量、分子量分布、未反応物質等不純物の除去率など様々な特性等に大きく影響するため、厳密に制御することが好ましい。精製工程は、好ましくは温度０〜４０℃の範囲で、より好ましくは温度０〜３０℃の範囲で実施することがよい。精製時の温度が上記範囲内であれば、溶媒への不純物の溶解性を保って不純物の除去を十分に行え、また、重合体が溶媒に溶出して収率が低下するのを抑制することができる

＜樹脂硬化物＞
本発明の重合体は、様々な硬化性樹脂の硬化剤として用いることができる。例えば、本発明の重合体は、硬化剤として、エポキシ樹脂やベンゾオキサジン樹脂、ウレタン系樹脂等と組み合わせて、硬化性樹脂組成物に用いることができ、プリント配線基板、ＰＳ印刷版、封止剤、接着剤、耐熱塗料、その他種々の用途に利用することができる。

本発明の重合体を硬化剤として用いた硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性や耐摩擦性に優れるものである。例えば、硬化物の硬度は、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましい。

また、本発明の重合体はフェノール性水酸基を有するので、重合体自体が硬化性樹脂として、ヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒドを発生させる化合物と組み合わせて、硬化性樹脂組成物に用いることができる。

＜ネガ型レジスト＞
また、本発明の重合体と、芳香族アジド化合物を感光剤として組み合わせたり、架橋剤及び酸発生剤と組み合わせたりすることで、露光により樹脂の架橋反応が進み、ネガ型レジストとして利用することができる。芳香族アジド化合物は具体的には、３，３’−ジアジドフェニルスルホン、４−アジドカルコン、３−（ｐ−アジドスチリル）−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３−（４−（ｐ−アジドフェニル）１，３−ブタジエニル）−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−（ｐ−アジドスチリル）−４−ベンジリデンオキサゾロン、４−アジド−４’−メトキシカルコン、４−アジドベンザル−２’−アセトフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアジドビフェニル、１−（４’−アジドベンジリデン）インデン、２，４−ペンタジエン−１−オン−５−（４−アジドフェニル）−１−フェニル、４−アジド−４’−メトキシ−α−シアノスチルベンなどが挙げられ、光源の種類に応じて選択する。架橋剤は、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物を挙げることができ、酸発生剤はスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシムスルホネート、その他市販の酸発生剤を用いることができる。

その他、本発明の重合体は、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート等の樹脂との相溶性に優れ、各種樹脂を含む樹脂組成物に添加することによって、樹脂の耐熱性、耐摩擦性、金属との濡れ性等の向上、樹脂組成物の粘性の増加等、樹脂の改質剤として用いることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。以下、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

［重量平均分子量と分子量分布の測定］
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
測定装置：東ソー社製ＨＰＬＣ−８３２０ＧＰＣ
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＬＦ８０４
溶離液：テトラヒドロフラン

［ガラス転移温度と線膨張係数の測定］
後述する通り本発明の重合体を硬化剤として用いたエポキシ硬化物を作製し、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めた。また、線膨張係数（Ｔｇ以下の線膨張係数α１、Ｔｇ以上の線膨張係数α２）を熱機械分析（ＴＭＡ）により求めた。

［動的粘弾性測定（ＤＭＡ）］
装置：ＳＩＩ製「ＤＭＳ６１００」
昇温速度：２℃／ｍｉｎ，
測定周波数：１Ｈｚ

［熱機械分析（ＴＭＡ）］
装置：ＳＩＩ製「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」，
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，
荷重：１００ｍＮ

［鉛筆硬度］
後述する通り本発明の重合体を硬化剤として用いたエポキシ硬化物の試験片を作製し、鉛筆硬度試験器を使用して、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じ、荷重７５０ｇにて鉛筆硬度試験を行った。なお、評価は（硬）←３Ｈ・２Ｈ・Ｈ・Ｆ→（軟）の順に硬いことを表している。

［ゲルタイムの測定］
後述する通り本発明の重合体を硬化剤として用いた樹脂成形材料溶液を作製し、これを所定サイズのアルミホイル上に１．３〜１．４g計り取り、薄く伸ばした後、常温で１時間以上風乾してメチルエチルケトンを揮発させた。１５０℃に熱したホットプレート上にアルミホイルごと試料を乗せ、素早く試料をへらの端で前後に往復させ始めると同時にストップウォッチでタイムを計り始め、試料がゴム状に固化してヘラの抵抗値が高くなるまでの時間をゲルタイムとして測定した。

［実施例１］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ポリｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学製商品名：Ｓ２−ＰＭｗ＝６０１０）１１５部、ベンズアルデヒド２部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と称する）２０９部を仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。ここに、メタンスルホン酸を２０質量％含むＰＧＭＥ溶液１０部を徐々に滴下し、滴下終了後、１２０℃で９時間反応させた。反応終了後、重合液にＰＧＭＥ１３５部を加えて希釈した後、残留する酸を除去するためイオン交換樹脂（オルガノ社製商品名：アンバーリストＢ２０）を充填したカラムに通液させた。得られた樹脂溶液を分析した結果、含まれる樹脂はＭｗ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４６であり、収率９７％であった。残りの樹脂溶液は６０℃で減圧乾燥し、粉末の樹脂１を得た。

［実施例２］
メタンスルホン酸を２０質量％含むＰＧＭＥ溶液の滴下量を１２部とし、且つ、滴下終了後の１２０℃反応時間を４時間とした他は、実施例１と同様にした。得られた樹脂溶液を分析した結果、含まれる樹脂はＭｗ＝３１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４７であり、収率９０％であった。残りの樹脂溶液は６０℃で減圧乾燥し、粉末の樹脂２を得た。

［実施例３］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ポリｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学製商品名：Ｓ２−Ｐ）９０部、ベンズアルデヒド４部、およびＰＧＭＥ１６５部を仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。ここに、メタンスルホン酸を２０質量％含むＰＧＭＥ溶液９部を徐々に滴下し、滴下終了後、１２０℃で８時間反応させた。反応終了後、重合液にＰＧＭＥ２００部を加えて希釈した後、残留する酸を除去するためイオン交換樹脂（オルガノ社製商品名：アンバーリストＢ２０）を充填したカラムに通液させた。得られた樹脂溶液を分析した結果、含まれる樹脂はＭｗ＝２７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６１．８４であり、収率８０％であった。残りの樹脂溶液は６０℃で減圧乾燥し、粉末の樹脂３を得た。

［実施例４］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ポリｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学製商品名：Ｓ２−Ｐ）９１部、１−ナフトアルデヒド３部、およびＰＧＭＥ１６２部を仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。ここに、メタンスルホン酸を２０質量％含むＰＧＭＥ溶液１８部を徐々に滴下し、滴下終了後、１２０℃で７時間反応させた。反応終了後、重合液にＰＧＭＥ２０１部を加えて希釈した後、残留する酸を除去するためイオン交換樹脂（オルガノ社製商品名：アンバーリストＢ２０）を充填したカラムに通液させた。得られた樹脂溶液を分析した結果、含まれる樹脂はＭｗ＝１９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１６であり、収率８３％であった。残りの樹脂溶液は６０℃で減圧乾燥し、粉末の樹脂４を得た。

［実施例５］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ポリｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学製商品名：Ｓ２−Ｐ）９０部、１−ピレンアルデヒド４部、およびＰＧＭＥ１６６部を仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。ここに、メタンスルホン酸を２０質量％含むＰＧＭＥ溶液１５部を徐々に滴下し、滴下終了後、１２０℃で８時間反応させた。反応終了後、重合液にＰＧＭＥ２００部を加えて希釈した後、残留する酸を除去するためイオン交換樹脂（オルガノ社製商品名：アンバーリストＢ２０）を充填したカラムに通液させた。得られた樹脂溶液を分析した結果、含まれる樹脂はＭｗ＝２０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４６であり、収率８６％であった。残りの樹脂溶液は６０℃で減圧乾燥し、粉末の樹脂５を得た。

［実施例６］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（丸善石油化学製商品名：ＣＳＴ，共重合組成比＝５２／４８）１８部、ベンズアルデヒド１部、およびＰＧＭＥ３１部を仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱昇温した。ここに、メタンスルホン酸を２０質量％含むＰＧＭＥ溶液４部を徐々に滴下し、滴下終了後、１２０℃で６時間反応させた。反応終了後、重合液にＰＧＭＥ４０部を加えて希釈した後、残留する酸を除去するためイオン交換樹脂（オルガノ社製商品名：アンバーリストＢ２０）を充填したカラムに通液させた。得られた樹脂溶液を分析した結果、含まれる樹脂はＭｗ＝１６，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．３０であり、収率８７％であった。残りの樹脂溶液は６０℃で減圧乾燥し、粉末の樹脂６を得た。

［実施例７］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル共重合体（丸善石油化学製商品名：ＣＭＭ，共重合組成比＝５５／４５）１８部、ベンズアルデヒド０．５部、およびＰＧＭＥ３３部を仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱した。ここに、メタンスルホン酸を２０質量％含むＰＧＭＥ溶液１．６部を徐々に滴下し、滴下終了後、１２０℃で６時間反応させた。反応終了後、重合液にＰＧＭＥ４０部を加えて希釈した後、残留する酸を除去するためイオン交換樹脂（オルガノ社製商品名：アンバーリストＢ２０）を充填したカラムに通液させた。得られた樹脂溶液を分析した結果、含まれる樹脂はＭｗ＝１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９２であり、収率９５％であった。残りの樹脂溶液は６０℃で減圧乾燥し、粉末の樹脂７を得た。

［実施例８］
温度計、冷却管及び撹拌装置を備えたナスフラスコに、ポリｐ−ヒドロキシスチレン（丸善石油化学製商品名：Ｓ２−ＰＭｗ＝６０１０）３７部、２−エチルヘキサナール１部、およびＰＧＭＥ６７部を仕込み、撹拌しながら系内を窒素置換し、１２０℃まで加熱した。ここに、メタンスルホン酸を２０質量％含むＰＧＭＥ溶液４部を徐々に滴下し、滴下終了後、１２０℃で６時間反応させた。反応終了後、重合液にＰＧＭＥ８０部を加えて希釈した後、残留する酸を除去するためイオン交換樹脂（オルガノ社製商品名：アンバーリストＢ２０）を充填したカラムに通液させた。得られた樹脂溶液を分析した結果、含まれる樹脂はＭｗ＝７，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４１であり、収率９３％であった。残りの樹脂溶液は６０℃で減圧乾燥し、粉末の樹脂８を得た。

エポキシ硬化物の物性評価
［実施例９］
樹脂１と、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製商品名：ＪＥＲ８２７エポキシ当量：１８０−１９０（ｇ／ｅｑ））とを、当量比が１：１になるように配合し、自転公転式ミキサーを用いて混合した。さらに樹脂濃度が７５ｗｔ％になるようにメチルエチルケトンを加え、樹脂が溶解するまで混合した。樹脂分が完全に溶解したら硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを全樹脂分１００に対して１重量部添加して混合し、特性評価用の樹脂成形材料溶液とした。
樹脂成形材料溶液をバーコーターで離形処理済のＰＥＴフィルム基材上に塗布し、溶媒を風乾後１２０℃で１０分間硬化させた。硬化したエポキシ−フェノール樹脂を基材から剥離し、さらに１５０℃で８時間加熱を行った。得られたフィルム状の硬化物を用いて動的粘弾性測定（ＤＭＡ）、熱機械分析（ＴＭＡ）を行った。また、同様の硬化条件でＳＵＳ板上に製膜した試料を用いて鉛筆硬度試験を行った。また、前述の樹脂成形材料溶液を用いてゲルタイム測定も行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例１０〜実施例１２］
樹脂３、樹脂４、樹脂５について、それぞれ実施例９と同様にして、物性評価試験を行った。その結果を表１に記載した。

［比較例１］
樹脂１の代わりにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製商品名：フェノライトＴＤ−２０９０）を用いた以外は、実施例９と同様にして、物性評価試験を行った。その結果を表１に記載した。

［比較例２］
樹脂１の代わりにｐ−ヒドロキシスチレン樹脂（丸善石油化学製商品名：Ｓ２−Ｐ）を用いた以外は、実施例９と同様にして、物性評価試験を行った。その結果を表１に記載した。

［比較例３］
樹脂１の代わりにｐ−ヒドロキシスチレン樹脂（丸善石油化学製商品名：Ｈ２−Ｐ）を用いた以外は、実施例９と同様にして、物性評価試験を行った。その結果を表１に記載した。

本発明の重合体を硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物（実施例９〜実施例１２）は、従来のフェノール−ノボラック樹脂よりも効果速度が速く、高いガラス転移温度、高硬度を示した。また、分子量が同等の従来品のポリヒドロキシスチレン（Ｈ２−Ｐ）を使用した場合と比較しても、より高いガラス転移温度、硬い鉛筆硬度を示した。本発明の重合体を用いることにより、耐熱性や耐摩擦性に優れた硬化物を得ることができた。

Claims

ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂と、アルデヒドとの付加縮合反応物である、重合体。
前記ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂が、ポリｐ−ヒドロキシスチレンである、請求項１に記載の重合体。
前記ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂が、ｐ−ヒドロキシスチレンと、前記ｐ−ヒドロキシスチレンと共重合可能なコモノマーとの共重合体である、請求項１に記載の重合体。
前記共重合可能なコモノマーが、エチレン性二重結合を有する化合物である、請求項３に記載の重合体。
前記アルデヒドが、芳香族アルデヒドである、請求項１に記載の重合体。
前記アルデヒドが、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、および１−ピレンアルデヒドからなる群から選ばれる、請求項１に記載の重合体。
前記アルデヒドが、脂肪族アルデヒドである、請求項１に記載の重合体。
重量平均分子量が５０００〜３０００００の範囲である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の重合体。
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の重合体を含む、硬化剤。
硬化性樹脂と、前記硬化性樹脂の硬化剤として請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の重合体と、を含む、硬化性樹脂組成物。
請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の重合体を含む、ネガ型レジスト用樹脂組成物。
ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位を有する樹脂と、アルデヒドとを、酸の共存下、付加縮合させることを特徴とする、重合体の製造方法。