JP2010083963A - ノボラック型フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び機械強度に優れるノボラック型フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】式（１）の構造を含むノボラック型フェノール樹脂。

【選択図】なし

Description

本発明は、フルオレンビスフェノール基を含有するノボラック型フェノール樹脂に関するものである。

フェノール樹脂は、耐熱性、機械的強度及び電気特性などの優れた特性を有しており、フェノール樹脂組成物として、成形材料、積層板及び接着剤等の用途に使用されている。
近年、自動車産業において、金属代替材料としてフェノール樹脂に注目が集まり、これまで以上の耐熱性や機械的強度の向上が求められるようになってきた。
これまで、フェノール樹脂成形材料の耐熱性や強度を向上させる手段としては、配合するフィラーやその分散性を変える（例えば、特許文献１参照。）、あるいは柔軟性を付与するために可塑成分を添加するといった手法が多く用いられ（例えば、特許文献２参照。）、フェノール樹脂そのものの特性を向上させるために、フェノール樹脂を改良するという手段はあまり取られていない。
特開平９−１７６４５２号公報 特開平９−９５５９６号公報

本発明は、耐熱性及び機械強度に優れるノボラック型フェノール樹脂を提供するものである。

本発明は、下記第（１）項により達成される。
（１） 式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂。

（式中、Ｘは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒは式（２）で表される基を表し、ｎは、１以上、５０以下の整数を表す。）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、同一であっても互いに異なっていても良い。ｍは、１以上、５０以下の整数を表す。式中のフェノール性水酸基を有するベンゼン環上の水素原子はアルキル基またはアリール基で置換されていても良い。）

本発明によれば、耐熱性及び機械強度に優れるノボラック型フェノール樹脂を提供できる。

本発明は、式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂である。これにより、耐熱性及び機械強度に優れるノボラック型フェノール樹脂を提供できる。

ノボラック型フェノール樹脂は、前記式（１）で表される構造において、Ｘとして、水素原子、アルキル基またはアリール基を有するものであり、Ｒとして、は式（２）で表わされる基を有するものである。

前記Ｘとしてのアルキル基の例としては、例えば、メチル基、フェニル基、プロピル基、ブチル基及びヘキシル基などが挙げられる。また、前記Ｘとしてのアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基及びナフチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基を有することにより、樹脂の耐熱性や機械強度を更に向上させることが可能となる。

式（２）で表わされる基は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄として、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を有するものであり、これらは、同一であっても、互いに異なっていても良い。
上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としてのアルキル基及びアリール基は、上記Ｘとしてのアルキル基及びアリール基の例と同じものを挙げることができる。

前記式（１）における繰り返し数ｎについては、１以上、５０以下の整数であり、この範囲であると、硬化剤と組み合わせた樹脂組成物の硬化物として、フルオレンビスフェノール構造による耐熱性や機械強度など、得られる硬化物の特性が、より一層向上するものとなる。

前記式（２）における繰り返し数ｍについては、１以上、５０以下の整数であり、この範囲とすることにより、本発明のノボラック型フェノール樹脂の溶融粘度を容易に調整することができ。ｍの値については、前記範囲外でも使用できるが、特に、ｍが前記下限値未満である場合は、樹脂の軟化温度や溶融粘度が高くなり、成形時の流動性が低下するおそれがあり、更に、ｍが前記上限値を超える場合は、フルオレンビスフェノール構造による耐熱性や機械強度などの特性が得られにくくなるおそれがあることから、本発明のノボラック型フェノール樹脂の使用目的に応じ、適宜調整される。

本発明の式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、例えば、（ａ）フルオレンビスフェノール、フェノール類及びケトン類を、適当な反応溶媒に溶解させた後、酸触媒下にて、還流温度に加熱して、およそ２時間以上、１０時間以下反応させて縮重合を行い、フェノール樹脂を得る方法、（ｂ）フェノール類とケトン類とを上記同様にして縮重合して、式（２）で表される構造を合成した後に、フルオレンビスフェノールを添加して、更に縮重合を行い、フェノール樹脂を得る方法、（ｃ）フルオレンビスフェノール、フェノール類及びケトン類を、アルカリ存在下で反応させて、これらをレゾール化し、レゾール化されたフルオレンビスフェノール及びフェノール類と、レゾール化していないフルオレンビスフェノール類とを、またはレゾール化されたフルオレンビスフェノール及びフェノール類と、レゾール化していないフルオレンビスフェノール類とフェノール類とを、接触、縮合させる方法、（ｄ）フェノール類をアルカリ条件下でレゾール化し、レゾール化していないフルオレンビスフェノールと接触させ縮合させるなどが例示される。なお、前記製造方法において、フルオレンビスフェノール及びフェノール類と、ケトン類とを同時に反応させる場合、ケトン類に対するフェノール類の反応性の方がケトン類に対するフルオレンビスフェノールの反応性よりも優れるため、式（２）で表される構造を優先して生成させることができる。

上記フェノール類としては、前記式（２）で表される構造において、フェノール性水酸基を有するベンゼン環において、置換基を有しない場合、フェノールを用いる。また、フェノール性水酸基を有するベンゼン環上の置換基がアルキル基である場合、アルキル基またはアリール基で置換されたフェノールを用いる。また、フェノール性水酸基を有するベンゼン環上の置換基がアリール基である場合、アリール基で置換されたフェノールを用いる。上記アルキル基及びアリール基は、上記Ｘとしてのアルキル基及びアリール基の例と同じものを挙げることができる。アルキル基で置換されたフェノール類の例としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられ、アリール基で置換されたフェノール類の例としては、フェニルフェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのフェノール類は、それぞれ単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。また、上記フェノール類は、硬化反応性の観点から、フェノールが好ましい。更に、置換フェノールを用いる場合は、樹脂の特性を損なわない範囲で、フェノールと併用して添加することが好ましい。

上記フルオレンビスフェノールとしては、式（３）で表される構造を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。式中のＹは、上記Ｘとしてのアルキル基及びアリール基の例と同じものを挙げることができる。

（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）

式（３）で表される構造を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにおけるＹが水素原子である場合の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンであり、Ｙがアルキル基である場合の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）フルオレンなどが挙げられ、Ｙがアリール基である場合の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。それぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良い。

上記ケトン類としては、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、パラプロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びベンゾフェノン等が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても良い。

上記反応原料を反応させる際に、反応原料を使用するフェノール類あるいはケトン類に溶解させることが可能であれば、反応溶媒を使用しなくても良い。

反応溶媒を使用する場合は、アルコール類、多価アルコール系エーテル、環状エーテル、多価アルコール系エステル、スルホキシド類などが挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール及びブタノール等が挙げられ、多価アルコール系エーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。多価アルコール系エスステルとしては、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル類が挙げられる。環状エーテルとしては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及び１，４−ジオキサンなどが好ましい。

上記縮重合における酸触媒としては、塩酸及び硫酸などの無機酸、リン酸及び蓚酸などの有機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。

フルオレンビスフェノール、フェノール類及びケトン類の反応モル比は特に限定されるものではないが、フルオレンビスフェノールとフェノール類の合計モル数をＰ、ケトン類の合計モル数をＦとすると、反応モル比Ｆ／Ｐは、好ましくは０．４以上、１以下、より好ましくは０．６以上、０．９以下である。反応モル比は前記範囲外でも使用できるが０．４未満では、フルオレンビスフェノールまたはフェノール類の未反応原料が多くなり、分子量が極端に低くなるおそれがある。一方、反応モル比が１を超えると、未反応のケトン類が増加して、生産効率が低下するおそれがある。

フルオレンビスフェノールとフェノール類との配合比は特に限定されるものではないが、フルオレンビスフェノールとフェノール類との合計１００質量部のうち、フルオレンビスフェノールの配合量が２０質量部であることが好ましい。それ以下であると、フルオレンビスフェノール類を添加し、耐熱性や機械強度を向上させることが難しくなる。

酸触媒の使用量は、フルオレンビスフェノールとフェノール類の合計１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、その上限量は特に制限されるものではないが、反応系の容積、反応時の安全性などを考慮すると、一般的には１０質量部以下であることが好ましい。

上記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法の具体例としては、反応容器内に、フルオレンビスフェノール、フェノール類、ケトン類及び反応溶媒を投入し、攪拌混合する。その後、酸触媒を添加し、５０℃以上、還流温度以下で、１時間以上、５時間以下、引き続いて還流温度で１時間以上、５時間以下反応させる。その後、反応液を、室温付近まで冷却した後、水を添加し、有機相を水洗又は中和して、水相側へ酸触媒残渣を移し、除去する。その後、有機相を減圧濃縮することで、水分や残留している未反応原料を除去して、目的とするフルオレンビスフェノール基を含有するノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。

（実施例１）
温度計、攪拌装置、リービッヒ冷却管を備えたフラスコ中に、ブタノール２５０ｇとメチルイソブチルケトン５０ｇを入れ、その中に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４２ｇ（０．１２モル）、フェノール７５ｇ（０．８０モル）及び硫酸２ｇ（０．０２モル）を投入し、６０℃に昇温した。その後、９２％パラホルムアルデヒド２４ｇ（０．７４モル）を徐々に添加し、添加終了した後、還流温度（１１０〜１２０℃）まで昇温し、その温度にて５時間縮合反応を行った。その後、加熱を停止し、攪拌しながら５０℃程度まで放冷し、水２００ｍＬを加え、１５分間攪拌後静置し、有機相と水相に分離させた。水相部が中性を示すまで、水で洗浄を繰り返した後、水相部を除去し、減圧下、１８０℃で３時間濃縮することで、残存する水分、有機溶剤及び未反応フェノール等を除去して、目的とする樹脂を得た。

得られたノボラック型フェノール樹脂を、液体クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．０であった。
測定において、液体クロマトグラフィーは、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いて行い、分子量及び分散比は、標準ポリスチレンにより換算した。

¹Ｈ及び¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル測定（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）を用いて、上記で得られた樹脂の構造解析を行った。測定装置として日本電子（株）製ＥＸ−２７０ＷＢを使用し、溶媒には重水素化アセトンを用いて測定を行った。¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られたシグナルのケミカルシフト値は、９．７〜９．４、７．８、７．４〜６．６、３．９ｐｐｍであった。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によって得られたシグナルのケミカルシフト値は、１５６〜１５２、１４２〜１３８、１３５、１３１〜１２１、１１６、６３、４１〜２９ｐｐｍであった。

上記で得られた樹脂の水酸基当量を測定した。試料をピリジンと過剰量の無水酢酸で、室温にてアセチル化を行い、試料と反応する無水酢酸から発生する酢酸を、水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求め、その結果を表１に示した。

また、上記で得られた樹脂の耐熱性を評価した。示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フローの下、１０℃／分の昇温速度で測定し、１０％の重量減少となる温度を測定した。その結果を表１に示す。

次に、機械強度の評価として、超微小押し込み硬さ試験機（エリオニクス（株）製ＥＮＴ−１１００）を用いて、温度２２℃、湿度５０％の雰囲気下で、上記で得た樹脂より作製した膜厚３０μｍの皮膜の弾性率を測定した。皮膜は、測定用試料とシクロヘキサノンからなるコーティングワニスをシリコン基盤上に塗布し、スピンコート法により均一な膜厚とした後、１００℃で１０分間加熱乾燥させたものを用いた。

（実施例２）
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４２ｇ（０．１２モル）を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８４ｇ（０．２４モル）に、フェノール７５ｇ（０．８０モル）をフェノール５０ｇ（０．５３モル）に、パラホルムアルデヒドをアセトアルデヒド２０ｇ（０．４５モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂を合成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４２ｇ（０．１２モル）を９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン４５ｇ（０．１２モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂を合成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４２ｇ（０．１２モル）を９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２１ｇ（０．０６モル）及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン２３ｇ（０．０６モル）に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂を合成し、評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４２ｇ（０．１２モル）を加えず、フェノール７５ｇ（０．８０モル）をフェノール１００ｇ（１．１モル）、パラホルムアルデヒド２４ｇ（０．７４モル）をパラホルムアルデヒド２８ｇ（０．８５８モル）、硫酸２ｇ（０．０２モル）を蓚酸１ｇ（０．０１モル）にした以外は、実施例１と同様に行い、ノボラック型フェノール樹脂を得た。また、これを実施例１と同様にして、評価を行った。得られた結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４２ｇ（０．１２モル）を加えず、フェノール７５ｇ（０．８０モル）をｐ−クレゾール１００ｇ（０．９３モル）に、９２％パラホルムアルデヒド２４ｇ（０．７４モル）をアセトアルデヒド２５ｇ（０．５７モル）に、硫酸２ｇ（０．０２モル）をｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（０．０１モル）にした以外は、実施例１と同様に行い、ノボラック型フェノール樹脂を得た。また、これを実施例１と同様にして、評価を行った。得られた結果を、表１に示す。

上記の表１の結果からも明らかなように、本発明のフルオレンビスフェノール基を含有するノボラック型フェノール樹脂は、比較例のフェノールノボラック樹脂と比較して、弾性率及び耐熱性が優れる結果が得られた。

本発明のノボラック型フェノール樹脂は、耐熱性及び機械強度に優れることから、耐熱性や機械強度の要求される積層板用材料や構造部品材料への適用が考えられる。

Claims (1)

1. 式（１）で表される構造を有するノボラック型フェノール樹脂。
   

   

   （式中、Ｘは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒは式（２）で表される基を表し、ｎは、１以上、５０以下の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、同一であっても互いに異なっていても良い。ｍは、１以上、５０以下の整数を表す。式中のフェノール性水酸基を有するベンゼン環上の水素原子はアルキル基またはアリール基で置換されていても良い。）