CN101687966B - 具有苯并*嗪结构的热固性树脂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，该热固性树脂以下述式(I)表示，式(I)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下；Y是二胺化合物的残基；且n为2～200的整数。式(I)：

Description

具有苯并*嗪结构的热固性树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及耐热性优异、电性能良好、且脆性得到大幅改善的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂、该热固性树脂的制造方法、包含该热固性树脂的热固性组合物、及它们的成形体、固化物、固化成形体、以及含有这些材料的电子机器。

背景技术

一直以来，酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、及双马来酰亚胺树脂等热固性树脂基于其热固性特性而显示出优异的耐水性、耐药品性、耐热性、机械强度及可靠性等，因而在工业领域得到了广泛应用。

可是，上述树脂均存在缺点：酚醛树脂及三聚氰胺树脂在固化时产生挥发性副产物；环氧树脂及不饱和聚酯树脂阻燃性差；双马来酰亚胺树脂价格高昂等。

为了克服上述缺点，已有关于下述苯并噁嗪化合物的研究：利用苯并噁嗪环的开环聚合反应，在不产生可能成为问题的挥发成分的前提下进行热固化。这类苯并噁嗪化合物已在例如专利文献1中公开。

作为具有优异的尺寸稳定性、低吸水性、低介电常数、耐热性，且在成形加工时不会产生气体副产物的优异的苯并噁嗪化合物，已知有由下述式(1)及下述式(2)表示的苯并噁嗪化合物(非专利文献1及非专利文献2)。

式(1)：

[化学式1]

式(2)：

[化学式2]

由上述式(1)和式(2)表示的苯并噁嗪化合物经苯并噁嗪环的开环聚合而得到的树脂在发生热固化时不会伴生挥发成分，且具有优异的阻燃性及机械性能。

专利文献2中公开了一种显示挠性、强韧性，适宜用于电子部件等的热固性苯并噁嗪树脂。其中，由于该技术中的热固性苯并噁嗪树脂骨架中存在OH基，因而从吸湿性、电性能的方面考虑存在不利。

此外，专利文献3中公开了一种主链中具有二氢苯并噁嗪环结构、具有优异的耐热性、机械性能的固化性树脂。

可是，由于该树脂中含有磺酰基等高极性基团，因而从其介电特性方面考虑存在不利。

另外，非专利文献3及专利文献4公开了主链中具有苯并噁嗪环的热固性树脂。可是，非专利文献3中仅公开了化合物，没有关于特性评价的记载。同时，专利文献4中没有公开提高耐热性、赋予挠性的方针及具体化合物。

非专利文献4中公开了苯并噁嗪化合物的固化物的分解机理。非专利文献4中公开的苯胺及单官能性的甲酚在低温下具有挥发性。

此外，专利文献5中公开了二氢苯并噁嗪化合物的制备方法，其中，作为胺，必须同时使用二元伯胺化合物及一元伯胺化合物的两种胺。

专利文献1：日本特开昭49-47348号公报

专利文献2：日本特开2005-239827号公报

专利文献3：日本特开2003-64180号公报

专利文献4：日本特开2002-338648号公报

专利文献5：日本专利第3550814号公报

非专利文献1：日本小西化学工业株式会社网页[2005年11月24日检索]，网址<URL：http://www.konishi-chem.co.jp/cgi-data/jp/pdf/pdf#2.pdf>

非专利文献2：日本小西化学工业株式会社网页[2007年9月18日检索]，网址<URL：http://www.konishi-chem.co.jp/technology/oxazin.html>

非专利文献3：“Benzoxazine Monomers and Polymers：New PhenolicResins by Ring-Opening Polymerization，”J.P.Liu and H.Ishida，“The PolymericMaterials Encyclopedia，”J.C.Salamone，Ed.，CRC Press，Florida(1996)pp.484-494

非专利文献4：H.Y.Low and H.Ishida，Polymer，40，4365(1999)

发明内容

发明要解决的问题

综上，本发明要解决的问题在于：提供一种耐热性优异、电性能良好、且脆性得到大幅改善的热固性树脂以及该热固性树脂的制造方法。

本发明要解决的另一问题在于：提供含有上述热固性树脂的热固性组合物、上述热固性树脂或热固性组合物的成形体、固化物、固化成形体、以及含有这些材料的电子机器。

解决问题的方法

本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，由于其主链中具有新型酯结构，因而可解决上述问题。本发明人等基于上述结果完成了本发明。

即，本发明如下所述：

一种具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，该热固性树脂以下述式(I)表示。

式(I)：

[化学式3]

[在式(I)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。Y是二胺化合物的残基。n为2～200的整数。]

根据上述[1]所述的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，其中，所述Y是芳香族二胺化合物或脂环族二胺化合物的残基。

根据上述[1]或[2]所述的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，其中，所述Y是以下述式(II)表示的芳香族二胺化合物的残基。

式(II)：

[化学式4]

[在式(II)中，R为不具有活泼氢且碳原子数为1～6的有机基团，所述有机基团任选含有氧原子、氮原子。m代表0～4的整数。z为直接键合、或选自下述A组中的至少一种基团]

A组：

[化学式5]

根据上述[1]或[2]所述的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，其中，所述Y为选自下述B组中的饱和桥环式二胺化合物的残基。

B组：

[化学式6]

一种具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，该热固性树脂是通过对a)以下述式(III)表示的化合物、b)二胺化合物以及c)醛化合物进行加热，使其反应而制得的。

式(III)

[化学式7]

[在式(III)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。]

一种制造具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的方法，该方法包括，对a)以下述式(III)表示的化合物、b)二胺化合物以及c)醛化合物进行加热，使它们发生反应，

式(III)

[化学式8]

[在式(III)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。]

一种热固性组合物，该组合物至少包含上述[1]～[5]中任一项所述的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂、或由上述[6]所述的制造方法制造的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂。

根据上述[7]所述的热固性组合物，该组合物还包含分子内至少具有一个苯并噁嗪结构的化合物。

一种成形体，其由上述[1]～[5]中任一项所述的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂、通过上述[6]所述的制造方法制造的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂、或上述[7]或[8]所述的热固性组合物制得。

一种固化物，其由上述[1]～[5]中任一项所述的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂、通过上述[6]所述的制造方法制造的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂、或上述[7]或[8]所述的热固性组合物制得。

一种固化成形体，其通过使上述[9]所述的成形体固化而得到。

一种电子机器，其包含上述[9]所述的成形体、上述[10]所述的固化物、或上述[11]所述的固化成形体。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种耐热性优异、电性能良好、且脆性得到大幅改善的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，和该热固性树脂的制造方法、以及包含该热固性树脂的热固性树脂组合物、它们的成形体、固化物、固化成形体、以及包含上述材料的电子机器。

另外，根据本发明，具有苯并噁嗪结构的热固性树脂由于其主链中具有新型酯结构，因而与传统的热固性树脂相比，可以获得具有低温热固性及优异的柔软性等各种特性的热固性树脂。

发明的具体实施方式

以下，结合优选实施方式对本发明进行具体说明。

[具有苯并噁嗪结构的热固性树脂]

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂是以下述式(I)表示的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂。

式(I)：

[化学式9]

[式(I)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。Y是二胺化合物的残基。n为2～200的整数。]

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂中的所述分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下的二醇化合物的残基是指：二醇化合物中除去两个羟基剩下的部分的结构所表示的基团，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂中的所述二胺化合物的残基是指：二胺化合物中除去两个氨基剩下的部分的结构所表示的基团。

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂优选为下述热固性树脂：其具有以下述式(I)表示的结构，

式(I)：

[化学式10]

[式(I)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。n为2～200的整数。]

且Y为芳香族二胺化合物或脂环族二胺化合物的残基。

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂优选为下述热固性树脂：其具有以下述式(I)表示的结构，

式(I)：

[化学式11]

[式(I)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。n为2～200的整数。]

且Y为以下述式(II)表示的芳香族二胺化合物的残基。

式(II)：

[化学式12]

[式(II)中，R为不具有活泼氢且碳原子数为1～6的有机基团，所述有机基团任选含有氧原子、氮原子。m代表0～4的整数。z为直接键合、或选自下述A组中的至少一种基团。]

A组：

[化学式13]

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂优选为下述热固性树脂：其具有以下述式(I)表示的结构，

式(I)：

[化学式14]

[式(I)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。n为2～200的整数。]

且Y为选自下述B组中的饱和桥环式二胺化合物的残基。

B组：

[化学式15]

在本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂中，所述的芳香族二胺化合物或脂环族二胺化合物的残基、以式(II)表示的芳香族二胺化合物的残基、以及选自B组中的饱和桥环式二胺化合物的残基分别表示：芳香族二胺化合物或脂环族二胺化合物除去两个氨基剩下的部分的结构所表示的基团、以式(II)表示的芳香族二胺化合物除去两个氨基剩下的部分的结构所表示的基团、以及选自B组中的饱和桥环式二胺化合物中除去两个氨基剩下的部分的结构所表示的基团。

在本发明中，作为二醇化合物，只要是分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下、且具有2个醇性羟基的化合物则没有特殊限制，作为二醇化合物，可列举脂肪族二醇化合物、芳香族二醇化合物等。

所述的由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下是指：利用以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)法求出的、以聚苯乙烯换算的数均分子量在5000以下。

在本发明中，作为脂肪族二醇化合物，可列举：饱和或不饱和、直链或支化的链烷二醇化合物、链烯二醇化合物、链炔二醇化合物、以及环烷二醇化合物等脂环类脂肪族二醇化合物等脂肪族二醇化合物。脂肪族部分可以插入一个以上的氧原子、氮原子等除碳原子以外的原子，另外，脂肪族部分也可以具有一个以上的酯键、醚键、酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键等由碳原子和氧原子或氮原子等除了碳原子以外的原子形成的各种键。作为脂环类脂肪族二醇化合物，羟基可直接键合在脂肪族环上、也可以经由脂肪族部分键合在脂肪族环上。

另外，作为脂肪族二醇化合物，也包括在由一种以上单体化合物聚合而得的聚合物中具有2个醇性羟基的化合物。

作为脂肪族二醇化合物的实例，可列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、端羟基聚丁二烯(例如，日本出光兴业制造的“Poly bd”)、端羟基聚异戊二烯(例如，出光兴业制造的“Poly ip”)、或端羟基聚丁二烯或端羟基聚异戊二烯的氢化物(例如，出光兴业制造的“Epol”、日本曹达制造的“NISSO PB”)、聚烯烃类多元醇(例如，三菱化学制造的“Polytail”)、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇(例如，宇部兴产制造的“PCD”、旭化成制造的“PCDL”，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES制造的“PRACCEL CD”、KURARAY制造的“Kuraray Polyol C”)等。优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等C_2-20的脂肪族烃二醇化合物(HO-C_nH_2n-OH(n代表2～20的整数。))，或端羟基聚丁二烯、端羟基聚异戊二烯或它们的氢化物，聚烯烃类多元醇。从热固性树脂的挠性方面考虑，更优选1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇，或端羟基聚丁二烯、端羟基聚异戊二烯或它们的氢化物，聚烯烃类多元醇等。

在本发明中，作为芳香族二醇化合物，只要是具有2个醇性羟基的芳香族化合物则没有特殊限制。作为具有2个醇性羟基的芳香族化合物，可列举具有下述芳基结构的化合物、或具有下述杂芳基结构的化合物，所述芳基结构是被2个具有键合有醇性羟基的脂肪族结构的基团取代、且分子内具有取代基的或不具有取代基的苯环、萘环等的芳基结构；所述杂芳基结构是具有取代基或非取代的杂芳基结构。芳香族二醇化合物也可以是2个以上的具有键合有醇性羟基的脂肪族结构的芳环或杂芳环直接键合或通过脂肪族结构键合的化合物。

作为芳香族二醇化合物的具体实例，可列举双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷等。

在本发明中，二醇化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。二醇化合物是具有2个醇性羟基的化合物，但只要在不偏离本发明的目的范围内，也可以包括具有3个以上醇性羟基的化合物。

在本发明中，作为二胺化合物，只要是具有2个氨基的化合物则没有特殊限制，作为二胺化合物，可列举芳香族二胺化合物及脂肪族二胺化合物等。优选芳香族二胺化合物及脂环族二胺化合物等。

在本发明中，作为芳香族二胺化合物，只要是具有2个氨基的芳香族化合物则没有特殊限制。

作为芳香族化合物，可列举具有下述芳基结构的化合物、具有下述杂芳基结构的化合物，所述的芳基结构是指分子内具有取代基的或不具有取代基的苯环、萘环等芳基结构；所述的杂芳基结构为5元环或6元环的杂芳基结构，其具有取代基或不具有取代基，且具有1～3个氮原子、氧原子或硫原子。芳香族化合物还可以是2个以上的芳环或杂芳环直接键合或经醚键或经脂肪族结构键合的化合物。

作为具有分子内具有取代基的或不具有取代基的苯环、萘环等芳基结构的化合物的具体实例，可列举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，2-萘二胺、1，3-萘二胺、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、1，6-萘二胺、1，7-萘二胺、1，8-萘二胺、2，3-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺等。

在本发明中，作为2个以上的芳环或杂芳环直接键合或经醚键或经脂肪族结构键合的化合物，优选以下述式(II)表示的化合物。

式(II)：

[化学式16]

[式(II)中，R为不具有活泼氢且碳原子数为1～6的有机基团，所述有机基团任选含有氧原子、氮原子。m表示0～4的整数，代表苯环上取代基R的个数。z为直接键合、或选自下述A组中的至少一种基团。]

A组：

[化学式17]

作为上述式(II)表示的芳香族二胺化合物中R所代表的不具有活泼氢且碳原子数为1～6的有机基团，可列举选自碳原子数1～6的饱和或不饱和的、直链或支化的烷基、烯基及炔基、碳原子数3～6的环烷基及苯基等取代或未取代的芳基等中的基团，作为具体实例，可列举选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基及己基等中的基团。

作为R所代表的任选含有氧原子或氮原子的有机基团，可列举选自碳原子数1～6的饱和或不饱和的、直链或支化的烷氧基、二烷基氨基、烯氧基、二烯基氨基、炔氧基、二炔基氨基、烷氧基烷基、及二烷基氨基烷基等中的基团，作为具体实例，可列举选自甲氧基、乙氧基、二甲基氨基及二乙基氨基等中的基团。

作为式(II)表示的芳香族二胺化合物中的R，优选为选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、二甲基氨基及二乙基氨基中的基团，从反应性角度考虑，更优选甲基。

另外，在上述式(II)表示的芳香族二胺化合物中，还优选m为0的情况。所述m为0，是指在上述式(II)表示的芳香族二胺化合物中，R为H时所对应的非取代苯环。

上述式(II)表示的芳香族二胺化合物可参考《最新聚酰亚胺-基础和应用》(最新ポリイミド～基礎と応用～)(日本聚酰亚胺研究会编，2002年1月28日，NTS株式会社发行)p516～p524等，利用公知的方法制造。

作为由上述式(II)表示的芳香族二胺化合物的具体实例，可列举联苯胺、邻联甲苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷(日本化药制造的“Kayabond C-100”)、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷(日本化药制造的“Kayahard A-A”)、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷(日本化药制造的“Kayabond C-200S”)、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷(日本化药制造的“Kayabond C-300S”)、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)新戊烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]联苯胺(三井化学制造的“Bisaniline M”)、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]联苯胺(三井化学制造的“Bisaniline P”)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化制造的“BAPP”)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等。

作为上述式(II)表示的芳香族二胺化合物，从得到的热固性树脂的特性及所涉及的二胺化合物易于获取的程度考虑，上述化合物中可优选列举4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’，5，5’-四乙基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]联苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]二苯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。

作为更优选的化合物，可列举4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]联苯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。

在上述式(II)表示的芳香族二胺化合物中，相对于苯环氨基，z的键合位置可以是邻位、间位、对位，但优选键合在间位、对位的化合物。

在本发明中，作为脂肪族二胺化合物，可列举下述化合物：饱和或不饱和的、且为直链或支化的链烷基二胺化合物、链烯基二胺化合物、链炔基二胺化合物等脂肪族二胺化合物等，饱和或不饱和的环烷基二胺化合物、双(氨基烷基)环烷烃化合物及饱和桥环式二胺化合物等脂环族二胺化合物等。作为脂肪族二胺化合物，可优选列举脂环族二胺化合物等，更优选饱和桥环式二胺化合物等。

脂肪族二胺化合物的脂肪族部分可以插入一个以上的氧原子、氮原子等除了碳原子以外的原子，另外，脂肪族部分也可以具有一个以上的酯键、醚键、酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键等由碳原子和氧原子或氮原子等除了碳原子以外的原子形成的各种键。

在本发明中，作为饱和桥环式二胺化合物，只要是具有含2个氨基的双环、三环结构的化合物等具有稠环(縮環)结构的脂环族二胺化合物，则没有特殊限制。

作为双环、三环结构，可列举降冰片烯骨架(双环[2，2，1]庚烷)、二环戊二烯骨架(三环[5，2，1，0^2，6]癸烷)、金刚烷骨架(三环[3，3，1，1^3，7]癸烷)等的稠环结构的脂环族烃结构。

在饱和桥环式二胺化合物中，氨基可以直接键合在双环、三环部分，另外也可以经由亚甲基、亚乙基等亚烷基等脂肪族部分键合在双环、三环部分。此外，上述稠环结构的脂环族烃基的氢原子任选被烷基等取代。

在本发明中，作为饱和桥环式二胺化合物，优选为选自下述组B中的脂环族二胺化合物。

组B：

[化学式18]

作为饱和桥环式二胺化合物的具体实例，可列举3(4)，8(9)-双(氨基甲基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷(Celanese制造的“TCD二胺”)、2，5(6)-双(氨基甲基)双环[2，2，1]庚烷(三井化学制造的“NBDA”)等。

在本发明中，二胺化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，在不偏离本发明的目的的范围内，上述二胺化合物中也可以包含三元胺以上的多元胺化合物作为其副产物，不存在实用性方面的问题。

本发明的热固性树脂具有极为优异的耐热性、电性能良好、且脆性得到了大幅度改善，除此之外，其耐水性、耐药品性、机械强度、可靠性等优异，也不存在固化时产生挥发性副产物及成本方面的问题，并且具有优异的贮存性，还具有分子设计的自由度宽等各种优点，该树脂也可以容易地被加工成膜或片等。

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂是采用以下具体论述的制造具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的方法制得的热固性树脂。

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂是利用下述具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的制造方法制得的热固性树脂，该制造方法包括：对a)以下述式(III)表示的化合物、b)二胺化合物以及c)醛化合物进行加热使其反应来制造具有苯并噁嗪结构的热固性树脂。

式(III)：

[化学式19]

[式(III)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。]

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂优选为利用下述制造方法制得的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，在所述制造方法中，b)二胺化合物是芳香族二胺化合物或脂环族二胺化合物。

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂优选为利用下述制造方法制得的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，在所述制造方法中，芳香族二胺化合物为下述式(II)表示的化合物。

式(II)：

[化学式20]

[式(II)中，R为不具有活泼氢且碳原子数为1～6的有机基团，所述有机基团任选含有氧原子、氮原子。m表示0～4的整数。z为直接键合、或选自下述A组中的至少一种基团。]

A组：

[化学式21]

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂优选为利用下述制造方法制得的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，在所述制造方法中，二胺化合物是选自下述B组中的饱和桥环式二胺化合物。

组B：

[化学式22]

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂优选为利用下述制造方法制得的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，在所述制造方法中，c)醛化合物为甲醛、乙醛、丙醛或丁醛。

在本发明中，优选利用下述制造方法制得的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，在所述制造方法中，c)醛化合物优选为甲醛，尤其优选使用低聚甲醛。

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂优选为下述热固性树脂：具有下述式(I’)表示的结构，

式(I’)：

[化学式23]

[式(I)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。Y为二胺化合物的残基。n为2～200的整数。]

且C优选为选自下述C组中的基团，

C组：

[化学式24]

D优选为选自下述D组中的基团。

D组：

[化学式25]

在本发明的下述制造方法中，当使用除了单官能性酚类化合物及二官能性酚类化合物等以外的其它酚类化合物、单官能性胺类化合物及三官能以上的多官能性胺类化合物、及其它的二胺化合物等进行制造时，所述式(I’)中的C和D可以是上述化合物的残基。

[具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的制造方法]

本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的制造方法的特征在于：对a)以下述式(III)表示的化合物、b)二胺化合物以及c)醛化合物进行加热，使其反应。另外，利用本发明的制造方法，可以获得具有苯并噁嗪结构的热固性树脂。所获得的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂耐热性优异、电性能良好、且脆性得到了大幅度改善。

式(III)：

[化学式26]

[式(III)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。]

在本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的制造方法中，a)成分、即以式(III)表示的化合物可以由对羟基苯甲酸与二醇化合物按照下述反应式发生酯化反应而制得。

[化学式27]

[在上述反应式中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下。]

在制造a)成分、即以上述式(III)表示的化合物时，二醇化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。二醇化合物是具有2个醇性羟基的化合物，但在不偏离本发明的目的的范围内，也包括具有3个以上醇性羟基的化合物。

酯化反应可以在例如酸催化剂的存在下对对羟基苯甲酸和所述二醇化合物加热来进行，通过进行酯化反应，可以获得由上述式(III)表示的化合物。

在进行酯化反应时，可以在酯化反应中使用非活性溶剂，并利用非活性溶剂稀释反应液来进行反应。特别是，当对羟基苯甲酸不溶于或部分不溶于二醇化合物时，为了使反应顺利进行，优选使用非活性溶剂。作为非活性溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃类溶剂，氯仿、二氯甲烷等卤化溶剂，四氢呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚等醚类溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂等。

还优选从反应体系中除去酯化反应中生成的水，以使反应进行。可以使用甲苯、二甲苯等与水共沸的溶剂来除水，也可以在减压下进行反应来除水。

作为酯化反应的催化剂，可以使用盐酸、硫酸等无机酸，苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机磺酸类，活性白土、酸性白土、酸性离子交换树脂等固体酸，烷氧基钛等。催化剂的量因催化剂的种类而异，但通常相对于与对羟基苯甲酸反应的醇的总量，催化剂的量为0.01～30质量％左右。催化剂的量低于上述范围时，反应进行过于缓慢；而当催化剂的量多于上述范围时，从经济性考虑存在不利，并且催化剂的除去也会变得困难。

a)成分即以式(III)表示的化合物可利用公知的酯化方法制备，例如，可以利用例如对羟基苯甲酸酯与二醇化合物的酯交换反应来制备。

在本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的制造方法中，a)成分、即以式(III)表示的化合物可以独立使用，也可以2种以上混合使用。

在本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的制造方法中，b)成分、即二胺化合物只要是如上所述的具有2个氨基的化合物则没有特殊限制。

在本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的制造方法中，二胺化合物可独立使用1种，也可以2种以上混合使用。此外，在不偏离本发明的目的的范围内，上述二胺化合物中也可以包含三胺以上的多胺化合物作为其副产物，不存在实用性方面的问题。

在本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的制造方法中，作为c)成分、即醛化合物，没有特殊限制，作为其具体实例，可列举甲醛、乙醛、丙醛及丁醛等，其中优选甲醛。作为甲醛，可以以其聚合物即低聚甲醛的形式、或是水溶液状态即福尔马林等的形式使用，当使用低聚甲醛时反应可稳定进行，因此优选。

在本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的制造方法中，在不偏离本发明的目的的范围内，在使用上述a)～c)成分的同时，还可以进一步使用除了单官能性酚类化合物及二官能性酚类化合物等以外的其它酚类化合物作为d)成分。

作为上述d)成分的酚类化合物的具体实例，可列举苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对-α-枯基苯酚、对苯基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸2-乙基己酯等单官能性酚类化合物，4，4’-双酚、2，2’-双酚、4，4’-二羟基二苯醚、2，2’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯基甲烷、2，2’-二羟基二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1，3-双(4-羟基苯氧基)苯、1，4-双(3-羟基苯氧基)苯、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]双酚(三井化学制造的“双酚P”，东京化成以“α，α’-双(4-羟基苯基)-1，4-二异丙基苯”的化合物名词出售)、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]双酚(三井化学制造的“双酚M”)等二官能性酚类化合物。上述单官能性酚类化合物及二官能性酚类化合物在使用时可以使用一种或两种以上。

对于在本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的制造方法中使用的溶剂，没有特殊限制，但当使用的溶剂对原料具有良好溶解性时，可使苯并噁嗪环的形成反应易于进行。作为这类溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族烃类溶剂，氯仿、二氯甲烷等卤化溶剂，THF、二噁烷等醚类溶剂等。在这些溶剂中，从减小对环境及人体的负荷、提高通用性且廉价的角度考虑，优选甲苯、二甲苯，更优选甲苯。

通过向上述溶剂中添加醇来制造具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，还可以实现对各成分在所述溶剂中的溶解性的调节。作为添加的醇，可列举甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等。

对于制造具有苯并噁嗪结构的热固性树脂时的反应温度、反应时间没有特殊限制，但通常只要使反应在室温～160℃左右的温度下进行数十分钟～数小时即可。在本发明中，尤其当使反应在30～140℃下进行20分钟～9小时时，可以使反应向生成可显示出作为本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的功能的聚合物方向进行，因此优选。

在本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的制造方法中，将反应时生成的水排出到体系外部也是促进反应进行的有效方法。

在反应结束后，可通过对反应溶液进行干燥来获得聚合物，也可以通过对反应溶液进行浓缩来使聚合物析出。此外，通过向反应后的溶液中添加例如大量的甲醇等不良溶剂可以使聚合物析出，还可以通过进行分离、干燥来获得目标聚合物。

在不破坏本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂的特性的范围内，还可以使用单官能性胺类化合物、三官能以上的多官能性胺类化合物、及其它的二胺化合物。当使用单官能性胺时，可以对聚合度进行调节；使用三官能以上的多官能性胺时，可以获得具有支链的聚合物。另外，通过组合使用其它的二胺化合物，可以对物性进行调节。这些化合物也可以与本发明中必要的二胺化合物同时使用，但考虑到反应顺序，也可以后添加这些胺类化合物到反应体系中使反应进行。

[热固性组合物]

本发明的热固性组合物至少含有上述具有苯并噁嗪结构的热固性树脂。本发明的热固性组合物优选含有上述具有苯并噁嗪结构的热固性树脂作为主要成分，例如，可列举下述组合物：该组合物中含有上述具有苯并噁嗪结构的热固性树脂作为主要成分，同时含有其它热固性树脂作为辅助成分。

作为辅助成分的其它热固性树脂，可列举例如环氧类树脂、热固性改性聚苯醚树脂、热固性聚酰亚胺树脂、硅树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、烯丙基树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺类树脂、醇酸树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、苯胺树脂等。为了使由该组合物形成的成形体的耐热性进一步提高，在上述树脂中，更加优选环氧类树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂。上述的其它热固性树脂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在本发明的热固性组合物中，也可以使用下述化合物作为辅助成分，所述化合物的分子内至少具有1个、优选具有2个苯并噁嗪环。这类化合物可以由分子内具有酚性羟基、且其羟基邻位之一为H的化合物、和分子内具有伯氨基的化合物和甲醛经缩合反应而获得。此时，当使用分子内具有多个酚性羟基的化合物时，使用分子内仅具有一个伯氨基的化合物；当使用分子内具有多个伯氨基的化合物时，使用分子内仅具有一个酚性羟基的化合物。所述的分子内至少具有1个苯并噁嗪环的化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为分子内至少具有1个苯并噁嗪环的化合物的具体实例，没有特殊限制，可列举如下述式(1)至下述式(3)所示的化合物。

式(1)：

[化学式28]

式(2)：

[化学式29]

式(3)：

[化学式30]

根据需要，本发明的热固性组合物中也可以含有阻燃剂、成核剂、抗氧剂(防老剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃助剂、抗静电剂、防雾剂、填充剂、软化剂、增塑剂、着色剂等各种添加剂。上述添加剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。另外，在制备本发明的热固性组合物时，可以使用反应性或非反应性的溶剂。

[成形体、固化物、固化成形体]

本发明的成形体是根据需要使上述具有苯并噁嗪结构的热固性树脂、或含有该热固性树脂的热固性组合物发生部分固化、或不发生固化而得到的成形体。由于上述具有苯并噁嗪结构的热固性树脂在固化之前也具有成形性，因而，作为本发明的成形体，可以是先在固化前成形后再加热使其固化而得的产物(固化成形体)，也可以是进行成形的同时使其固化而得的产物(固化物)。另外，对其尺寸及形状没有特殊限制，可列举例如片状(板状)、块状等，还可以进一步具备其它部位(例如粘结层)。

作为本发明中的固化方法，可以使用传统公知的任意固化方法，通常在120～260℃左右加热数小时即可，但如果加热温度更低或加热时间不足，则有可能导致固化不完全，机械强度不足。另外，如果加热温度更高或加热时间过长，则某些情况下可能发生分解等副反应、进而导致机械强度降低至不理想程度。因而，优选根据本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂及含有该热固性树脂的热固性组合物的特性来选择适当的条件。

作为固化温度，当使用热压蒸汽使其固化时、以及利用电热丝等其它方法进行加热固化时，从节能的角度考虑，优选在可固化的前提下在低温下进行，优选在190℃以下固化，更优选在185℃以下固化。为了使固化完全，固化时间的下限在10分钟以上，优选在15分钟以上，更优选为30分钟。从生产性的角度考虑，固化时间的上限在10小时以内，优选在5小时以内，更优选在3小时以内。

在实际的固化成形体的制造工艺中，当采用可使交联以外的其它固化反应充分进行，且反应率在60％以上、优选在80％以上的固化温度/时间时，在经年老化、经时老化、工艺适应性、耐热冲击性方面存在优势。

所述的反应率可以利用下述方法求算：针对本发明的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂，通过在其未固化状态下、以及使其在上述实际的制造工艺条件下固化后的状态下分别进行DSC测定时确认到的伴随固化反应的放热峰面积之比来求算所述反应率。放热峰是在240℃附近发生的放热，放热峰的面积是以约213℃～约281℃的范围为基线求出的面积。

即，以未固化状态的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂在DSC测定装置中基本完全固化时对应的放热峰面积作为p。测定在实际的制造工艺条件下固化时具有苯并噁嗪结构的热固性树脂在DSC测定装置中的放热峰面积，以此时的放热峰面积为q。则反应率为(p-q)/p×100(％)。此时的DSC测定通常以10℃/分钟左右的升温速度、在23℃～300℃范围内进行，作为实际的制造工艺中的气体氛围，可以在氮气或氩气等非活性气体中或空气中进行。

在本发明中，也可以在进行固化的过程中添加适当的固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用通常被用于对苯并噁嗪化合物进行开环聚合时使用的任意固化促进剂，例如，可列举儿茶酚、双酚A等多官能性酚类，对甲苯磺酸、对羟基苯磺酸等磺酸类，苯甲酸、水杨酸、草酸、己二酸等羧酸类，乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合铝(III)、乙酰丙酮合锆(IV)等金属络合物，氧化钙、氧化钴、氧化镁、氧化铁等金属氧化物，氢氧化钙，咪唑及其衍生物，二氮杂二环十一碳烯、二氮杂二环壬烯等叔胺及它们的盐，三苯基膦、三苯基膦·苯醌衍生物、三苯基膦·三苯基硼盐、四苯基鏻·四苯基硼酸盐等磷类化合物及其衍生物。固化促进剂可独立使用1种，也可以2种以上混合使用。

对于固化促进剂的添加量没有特殊限制，当添加量过多时，可能造成成形体的介电常数及电介质损耗角正切升高，导致介电特性劣化，或者给机械物性带来不良影响，因而，相对于所述热固性树脂100质量份，固化促进剂的使用比例通常在20质量份以下，优选在15质量份以下，更优选在10质量份以下。

由于本发明的成形体结构中具有苯并噁嗪结构，因而可实现优异的介电特性。

由于本发明的成形体具有上述具有苯并噁嗪结构的热固性树脂或上述热固性组合物所具有的热固性特性，因而其显示优异的可靠性、阻燃性、成形性、美观性等，且由于其具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，因而还适用于施加应力的部位及活动部位；另外由于其在聚合时不产生挥发性副产物，因而在成形体中不会残留上述挥发性副产物，在卫生管理方面也具有优势。

[电子机器]

本发明的电子设备中包含所述具有苯并噁嗪结构的热固性树脂、所述热固性组合物、所述成形体、所述固化物、所述固化成形体中的任一种。该成形体等作为电子部件/电子机器及其材料，特别适用于要求具有优异介电特性的多层基板、层压板、密封剂、粘结剂等用途。

作为本发明中的电子设备，具体可列举手机、显示设备、车载设备、计算机、通讯设备等。

本发明的成形体等也可用于飞机部件、汽车部件、建筑部件等用途。另外，还可以用于形成作为导电材料、尤其是金属填充物的耐热性粘结剂使用，并可以使用于可流通直流或交流电流的电路的用途。

实施例

以下示出本发明中的代表实施例，但本发明完全不受这些实施例的限制。另外，在本发明中采用的测定方法及评价方法如下所述。

[¹H-NMR测定]

利用JEOL制造的NMR测定装置“ECX-400”进行测定。

[GPC测定]

使用岛津制造的高速液相色谱仪，以THF作为展开剂，在柱温40℃下、以1.0ml/分钟的流速进行了测定。作为检测器，使用了“RID-10A”，作为分离柱，使用了2根串联连接的Shodex制“KF-804L”(分子量排除界限为400000)。作为标准聚苯乙烯，使用了东曹制造的、重均分子量为Mw＝354000、189000、98900、37200、17100、9830、5870、2500、1050、500的“TSK标准聚苯乙烯”制作校正曲线，由此进行分子量计算。

[DSC测定]

使用岛津制作所制造的“DSC-60”，在氩气气体氛围中，以10℃/分钟的升温速度进行了测定。采用TA-60WS中附带的应用软件“TA-60”对伴随固化反应而产生的放热峰的热量进行了解析，求出J/g。

[脆性评价]

以弯曲性为标准对脆性进行了评价。

将各实施例中获得的薄片裁切为25mm宽、100mm长。在下述夹具上轻轻挤压获得的薄片，将挤压时也不会破裂的样品评价为“具有挠性”，将薄片完全折曲至180度时也不发生破裂的样品评价为“弯曲性非常优异”。所述的夹具具有两个平面，每个平面中相当于正三角形顶点的顶角为60度。

[合成例1]

式(III)所示化合物的合成(X为1，6-亚己基、-(CH₂)₆-)

在设置有搅拌器、冷却管、氮气导入管的可分离式烧瓶中混合了1，6-己二醇(和光纯药制造)19.30g(0.163mol)、对羟基苯甲酸(上野制药制造)45.11g(0.327mol)、一水合对甲苯磺酸(和光纯药制造)0.59g、一缩二乙二醇二甲醚50ml、二甲苯10ml。将可分离式烧瓶置于180℃的油浴中，向该烧瓶中通入氮气的同时使反应进行5小时。然后，将体系内部设定在较弱真空度，使反应在逐渐除去溶剂的同时进行，经过4小时后，基本除去了挥发成分。在烧瓶内析出了浅茶色固体。

粉碎析出的固体，并使其溶解在异丙醇和四氢呋喃的混合溶剂中，再通过投入到大量蒸馏水中以除去催化剂，从而使产物沉淀出来。接着，过滤分离粗产物。再一次重复进行向该混合溶剂中溶解、沉淀、过滤的操作后，在100℃的真空烘箱中干燥8小时，从而获得了51.51g的浅茶色粉末。

对上述粉末进行¹H-NMR测定(氘代丙酮(重アセトン))，结果观察到了下述峰：化学位移4.3ppm附近的COO-CH ₂-CH₂的峰，其归属于酯键的生成；化学位移6.9ppm附近及7.9ppm附近出现羟基苯甲酸中苯环的质子峰以及化学位移9.1ppm附近出现苯酚OH的峰。另外，根据GPC测定结果，确认了目标的式(III)表示化合物(X为1，6-亚己基、-(CH₂)₆-)。

[实施例1]

混合在合成例1中得到的式(II)所示的化合物21.50g、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]联苯胺(三井化学制造的“Bisaniline M”)20.67g、低聚甲醛(三菱气体化学制造，91.6％)8.26g、二甲苯58.3ml、1-丁醇11.7ml，在除去产生的水分的同时使其在回流下反应4小时，从而得到了琥珀色透明粘稠液91.92g(固体成分浓度46.3％)。取少量该溶液做样品进行GPC测定，对其分子量进行了评价，其结果为：数均分子量Mn＝4100，重均分子量Mw＝24100。由Mw算出的式(I)的n的平均值为32.1。进一步，将上述溶液的一部分投入到大量甲醇中使产物析出。然后，过滤分离产物，用甲醇进行清洗。将经过清洗的产物在真空烘箱中进行真空干燥，从而获得了浅黄色树脂粉末。对得到的树脂进行¹H-NMR测定(CDCl₃)，在化学位移4.6ppm附近及5.4ppm附近观察到了由生成的苯并噁嗪环引起的峰，由此确认其为目标热固性树脂。

[实施例2]

用甲苯对实施例1中获得的热固性树脂溶液进行稀释，配制固体成分浓度为40％的涂布液，并利用涂布器将涂布液流延在PET膜上，使其干燥以获得成形体。在180℃下对其进行3小时热处理后使其固化，从而获得了70μmt的片状固化成形体。得到的固化成形体为深橙色透明且均匀的成形体，其弯曲性非常优异。

针对所得到的薄片，利用介电常数测定装置(Hewlett-Packard公司制造，商品名为“8510C”)、采用空腔谐振法测定了其在23℃、5.8GHz下的介电常数及电介质损耗角正切。实施例2的固化成形体的介电常数和电介质损耗角正切均显示出良好特性。

利用岛津制作所制造的“DTG-60”(商品名)、采用TGA法在10℃/分钟的升温速度下、氩气气体氛围中对所得到的薄片进行了5％重量损失温度(Td5)的评价。实施例2的固化成形体的Td5显示了350℃的良好数值。测定结果如表1所示。

实施例1的热固性树脂伴随固化反应的放热峰为106.7J/g，实施例2中获得的片状固化成形体的残留放热峰为14.5J/g。由此可知：通过在180℃进行3小时热处理，热固性树脂中的86.4％的苯并噁嗪环发生了聚合进而固化。

[合成例2]

式(III)表示化合物的合成(X为1，9-亚壬基、-(CH₂)₉-)

在设置有搅拌器、冷却管、氮气导入管的可分离式烧瓶中混合了1，9-壬二醇(KURARAY制造)40.00g(0.25mol)、对羟基苯甲酸(上野制药制造)68.95g(0.50mol)、一水合对甲苯磺酸(和光纯药制造)1.00g、甲基异丁基酮200ml。将可分离式烧瓶置于180℃的油浴中，向该烧瓶中通入氮气的同时使反应进行4小时。然后，将体系内部设定在较弱真空度，使反应在逐渐除去溶剂的同时进行，经过4小时后，基本除去了挥发成分。使反应液冷却，从而得到了浅茶色粘稠物。

使粘稠物溶解在四氢呋喃中，再通过投入到大量蒸馏水中以除去催化剂，从而使产物成为液状物状态，并与水层相分离。使用倾析器及分液漏斗进行分液操作，分离出水层，从而分离出含有溶剂的粗产物。再一次重复进行向四氢呋喃中的溶解及在蒸馏水中的析出操作后，在70℃的真空烘箱中干燥，从而获得了浅茶色粘稠物。

对上述粘稠物进行¹H-NMR测定(氘代丙酮)，结果观察到了下述峰：化学位移4.3ppm附近的COO-CH ₂-CH₂的峰，其归属于酯键的生成；化学位移6.9ppm附近及7.9ppm附近出现羟基苯甲酸酯中苯环的质子峰；以及化学位移9.1ppm附近出现苯酚OH的峰。另外，根据GPC测定结果，确认了目标的式(III)表示化合物(X为1，9-亚壬基、-(CH₂)₉-)。

[实施例3]

将合成例2中得到的式(III)表示的化合物24.03g、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]联苯胺(三井化学制造的“Bisaniline M”)20.67g、低聚甲醛(三菱气体化学制造，91.6％)8.26g、甲苯120ml进行混合，通过共沸除去产生的水分，同时在使其回流下反应2小时。将该溶液投入到大量甲醇中以使产物析出。然后，过滤分离产物，用甲醇进行清洗。将经过清洗的产物在真空烘箱中进行真空干燥，从而获得了浅黄色树脂粉末41.74g。在氘代氯仿(重クロロホルム)中对得到的树脂进行¹H-NMR测定，在化学位移4.6ppm附近及5.4ppm附近观察到了由生成的苯并噁嗪环引起的峰，由此确认其为目标热固性树脂。另外，通过进行GPC测定对分子量进行了评价，其结果为：数均分子量Mn＝4900，重均分子量Mw＝16300。由Mw算出的式(I)的n的平均值为20.6。

[实施例4]

针对在实施例3中获得的热固性树脂，利用与实施例2相同的方法获得了片状固化成形体。得到的薄片为橙色透明且均匀的成形体，其弯曲性非常优异。

针对所得到的薄片，利用介电常数测定装置(Hewlett-Packard公司制造，商品名为“8510C”)、采用空腔谐振法测定了其在23℃、5.8GHz下的介电常数及电介质损耗角正切。实施例4的固化成形体的介电常数和电介质损耗角正切均显示出良好特性。

利用岛津制作所制造的“DTG-60”(商品名)、采用TGA法在10℃/分钟的升温速度下、氩气气体氛围中对所得到的薄片进行了5％重量损失温度(Td5)的测定。实施例4的固化成形体的Td5显示了350℃的良好数值。测定结果如表1所示。

[合成例3]

式(III)表示化合物的合成(X为1，12-亚十二烷基、-(CH₂)₁₂-)

除了使用1，12-十二烷二醇(宇部兴产制造)50.59g(0.25mol)来代替在合成例2中使用的1，9-壬二醇以外，进行与合成例2相同的操作，得到了浅茶色固态物。

对上述粘稠物进行¹H-NMR测定(氘代丙酮)，结果观察到了下述峰：化学位移4.3ppm附近的COO-CH ₂-CH₂的峰，其归属于酯键的生成；化学位移6.9ppm附近及7.9ppm附近出现羟基苯甲酸酯中苯环的质子峰；以及化学位移9.1ppm附近出现苯酚OH的峰。另外，根据GPC测定结果，确认了目标的式(III)表示化合物(X为1，12-亚十二烷基、-(CH₂)₁₂-)。

[实施例5]

除了使用合成例3中得到的式(III)表示化合物26.55g来代替在实施例3中使用的合成例2中得到的式(III)表示化合物以外，按照与实施例3相同的方法合成了热固性树脂。得到的树脂为浅黄色粉末。

在氘代氯仿中对得到的树脂进行¹H-NMR测定，在化学位移4.6ppm附近及5.4ppm附近观察到了由生成的苯并噁嗪环引起的峰，由此确认其为目标热固性树脂。另外，通过进行GPC测定对分子量进行了评价，其结果为：数均分子量Mn＝4400，重均分子量Mw＝11000。由Mw算出的式(I)的n的平均值为13.2。

[实施例6]

针对在实施例5中获得的热固性树脂，利用与实施例2相同的方法获得了片状固化成形体。得到的薄片为橙色透明且均匀的成形体，其弯曲性非常优异。

针对所得到的薄片，利用介电常数测定装置(Hewlett-Packard公司制造，商品名为“8510C”)、采用空腔谐振法测定了其在23℃、5.8GHz下的介电常数及电介质损耗角正切。实施例6的固化成形体的介电常数和电介质损耗角正切均显示出良好特性。

利用岛津制作所制造的“DTG-60”(商品名)、采用TGA法在10℃/分钟的升温速度下、氩气气体氛围中对所得到的薄片进行了5％重量损失温度(Td5)的测定。实施例6的固化成形体的Td5显示了352℃的良好数值。测定结果如表1所示。

[实施例7]

除了使用3(4)，8(9)-双(氨基甲基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷(Celanese制造的“TCD二胺”)11.66g(0.06mol)来代替实施例3中的4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]联苯胺以外，按照与实施例3相同的方法合成了热固性树脂。得到的树脂为浅黄色粉末。

在氘代氯仿中对得到的树脂进行¹H-NMR测定，在化学位移4.0ppm附近及4.9ppm附近观察到了由生成的苯并噁嗪环引起的峰，由此确认其为目标热固性树脂。另外，通过进行GPC测定对分子量进行了评价，其结果为：数均分子量Mn＝2700，重均分子量Mw＝6700。由Mw算出的式(I)的n的平均值为10.4。

[实施例8]

针对在实施例7中获得的热固性树脂，利用与实施例2相同的方法获得了片状固化成形体。得到的薄片为黄色透明且均匀的成形体，其弯曲性非常优异。

针对所得到的薄片，测定了23℃、5.8GHz下的介电常数及电介质损耗角正切。实施例8的固化成形体的介电常数和电介质损耗角正切均显示出良好特性。

利用岛津制作所制造的“DTG-60”(商品名)、采用TGA法在10℃/分钟的升温速度下、空气气体氛围中对所得到的薄片进行了5％重量损失温度(Td5)的测定。实施例8的固化成形体的Td5显示了325℃的良好数值。测定结果如表1所示。

[合成例4]

式(III)表示化合物的合成(X为加氢聚丁二烯基)

在设置有搅拌器、冷却管、氮气导入管的可分离式烧瓶中将末端羟基化的液态丁二烯低聚物的氢化物(日本曹达制造的“NISSO-PBGI-1000”)32.44g(羟值69.2[KOH mg/g]，GPC测定的单分散标准聚苯乙烯换算数均分子量为Mn＝2380)、对羟基苯甲酸(上野制药制造)6.62g(0.048mol)、一水合对甲苯磺酸(和光纯药制造)1.0g、一缩二乙二醇二甲醚100ml、甲苯100ml混合为均匀溶液。将可分离式烧瓶置于180℃的油浴中，向该烧瓶中通入氮气的同时使反应进行4小时。利用共沸除去反应中生成的水分。然后，将体系内部设定在较弱真空度，使反应在逐渐除去溶剂的同时进行，基本除去了挥发成分后，得到了琥珀色粘稠液体。

用150ml甲苯稀释粘稠液体，用蒸馏水清洗3次，分离水相后在减压下蒸馏除去甲苯，从而得到了琥珀色的透明粘稠液态物。

对上述液态物进行了GPC测定，其数均分子量为Mn＝2460。另外，在上述液态物的¹H-NMR测定(氘代氯仿)中，在化学位移4.2～4.4ppm处观察到了峰，其是归属于生成的酯键的COO-CH ₂-R的峰，并且在化学位移6.9ppm附近及7.9ppm附近观察到了羟基苯甲酸酯的苯环质子峰，由此确认了目标的式(III)表示化合物(X为加氢聚丁二烯基)。

[实施例9]

在玻璃容器中，将合成例4中得到的式(III)表示的化合物11.19g、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]联苯胺(三井化学制造的“BisanilineM”)2.07g(0.006mol)、低聚甲醛(三菱气体化学制造，91.6％)0.83g、甲苯10ml、异丁醇0.5ml混合，并在150℃的热板上加热，在共沸除去产生的水分的同时使反应进行4小时，从而获得了粘稠的橙色透明溶液。将该溶液的一部分在40℃下进行真空干燥，得到了浅黄色胶状树脂。在氘代氯仿中对得到的树脂进行¹H-NMR测定，在化学位移4.6ppm附近及5.4ppm附近观察到了由生成的苯并噁嗪环引起的峰，由此确认其为目标热固性树脂。另外，通过进行GPC测定对分子量进行了评价，其结果为：数均分子量Mn＝4800，重均分子量Mw＝20100。

[实施例10]

针对在实施例9中获得的热固性树脂的溶液，利用与实施例2相同的方法获得了片状固化成形体。得到的薄片为橙色透明且均匀的成形体，其弯曲性非常优异。

针对所得到的薄片，利用介电常数测定装置(Hewlett-Packard公司制造，商品名为“8510C”)、采用空腔谐振法测定了其在23℃、5.8GHz下的介电常数及电介质损耗角正切。实施例10的固化成形体的介电常数和电介质损耗角正切均显示出良好特性。

利用SII制造的“TG/DTA 6200”(商品名)、采用TGA法在10℃/分钟的升温速度下、氦气气体氛围中对所得到的薄片进行了5％重量损失温度(Td5)的测定。实施例10的固化成形体的Td5显示了365℃的良好数值。测定结果如表1所示。

[合成例5]

式(III)表示化合物的合成(X为聚碳酸酯基)

在设置有搅拌器、冷却管、水分分离器、氮气导入管的可分离式烧瓶中将聚碳酸酯二醇(KURARAY制造的“KURARAY多元醇C-590”)100g(羟值229.1[KOH mg/g]，由OH值计算出的分子量为490)、对羟基苯甲酸(上野制药制造)59.2g(0.43mol)、一水合对甲苯磺酸(和光纯药制造)2.0g、二甲苯100ml混合为均匀溶液。对体系内部进行氮气置换之后，在180℃的油浴中进行加热搅拌，同时使反应进行3小时。利用共沸除去反应中生成的水分。然后，将体系内部设定在较弱真空度，使反应在逐渐除去溶剂的同时进行，基本除去了挥发成分后，得到了琥珀色粘稠液体。

用100ml甲苯稀释粘稠液体，用蒸馏水清洗数次，分离水相后在减压下蒸馏除去甲苯，从而得到了琥珀色的透明粘稠液态物。

使上述液态物的一部分溶解在氘代氯仿中，进行了¹H-NMR谱测定，在化学位移4.2～4.4ppm处观察到了峰，其归属于生成的酯键的COO-CH ₂-R的峰，并且在化学位移6.9ppm附近及7.9ppm附近观察到了羟基苯甲酸酯的苯环质子峰，由此确认了目标的式(III)表示化合物(X为聚碳酸酯基)。

[实施例11]

在玻璃容器中，对合成例5中得到的式(III)表示的化合物2.92g、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(东京化成制造，与4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]二苯胺为同一化合物)1.38g(0.004mol)、低聚甲醛(三菱气体化学制造，91.6％)0.55g、甲苯5ml、异丁醇1ml，并在150℃的热板上加热，在共沸除去产生的水分的同时使反应进行8小时，从而获得了粘稠的橙色透明溶液。对该溶液的一部分进行真空干燥，得到了浅橙色树脂。在氘代氯仿中对得到的树脂进行¹H-NMR测定，在化学位移4.6ppm附近及5.4ppm附近观察到了由生成的苯并噁嗪环引起的峰，由此确认其为目标热固性树脂。另外，通过进行GPC测定对分子量进行了评价，其结果为：数均分子量Mn＝3800，重均分子量Mw＝11500。

[实施例12]

用甲苯对实施例11中获得的热固性树脂溶液进行稀释、对其粘度进行调节后，涂布在经过了剥离处理的PET膜上，并使其在80℃下干燥30分钟。然后，在180℃下对其进行2小时热处理，从而获得了80μmt的片状固化成形体。得到的薄片为深橙色透明且均匀的成形体，其弯曲性非常优异。

针对所得到的薄片，利用介电常数测定装置(AGILENT公司制造，商品名为“RF Impedance/Material Analyzer E4991A”)、采用容量法测定了其在1GHz下的介电常数及电介质损耗角正切。实施例12的固化成形体显示了介电常数2.8、电介质损耗角正切0.004的良好特性。

利用SII制造的“TG/DTA 6200”(商品名)、采用TGA法在10℃/分钟的升温速度下、氦气气体氛围中对所得到的薄片进行了5％重量损失温度(Td5)的测定。实施例12的固化成形体的Td5显示了317℃的良好数值。测定结果如表2所示。

[合成例6]

式(III)表示化合物的合成(X为-CH₂CH₂OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄OCH₂CH₂-)

在设置有搅拌器、冷却管、水分分离器、氮气导入管的可分离式烧瓶中将双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物(日本乳化剂制造的“BA-2Glycol”)50.0g(羟值为345[KOH mg/g])、对羟基苯甲酸(上野制药制造)43.7g(0.32mol)、一水合对甲苯磺酸(和光纯药制造)1.0g、一缩二乙二醇二甲醚80ml、甲苯80ml混合为均匀溶液。对体系内部进行氮气置换之后，在150℃的油浴中进行加热搅拌，同时使反应进行1小时。利用共沸除去反应中生成的水分，同时，进一步阶段性地将温度升至190℃进行反应，从而得到了紫红色溶液。

在减压下从该溶液中蒸馏除去溶剂之后，将内容物溶解在氯仿中。过滤除去少量不溶物之后，利用离子交换水进行清洗，并用无水硫酸钠进行脱水。然后，在减压下蒸馏除去氯仿，得到了浅紫色固体。

使上述固体的一部分溶解在氘代氯仿中，进行了¹H-NMR谱测定，在化学位移4.3ppm附近观察到了峰，其归属于生成的酯键的COO-CH ₂-CH₂的峰，并且在化学位移6.8ppm附近及7.9ppm附近观察到了羟基苯甲酸酯的苯环质子峰，由此确认了目标的式(III)表示化合物(X为2，2-双[4-(2-乙氧基)苯基]丙基，-CH₂CH₂OC₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄OCH₂CH₂-)。

[实施例13]

在玻璃容器中。对合成例6中得到的式(III)表示的化合物2.23g、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(Central Glass制造)2.07g(0.004mol)、低聚甲醛(三菱瓦斯化学制造，91.6％)0.55g、甲苯8ml、异丁醇2ml进行混合，并在150℃的热板上加热，在共沸除去产生的水分的同时使反应进行8小时，从而获得了粘稠的黄色透明溶液。对该溶液的一部分进行真空干燥，得到了浅黄色树脂。在氘代氯仿中对得到的树脂进行¹H-NMR测定，在化学位移4.6ppm附近及5.4ppm附近观察到了由生成的苯并噁嗪环引起的峰，由此确认其为目标热固性树脂。另外，通过进行GPC测定对分子量进行了评价，其结果为：数均分子量Mn＝2300，重均分子量Mw＝4700。

[实施例14]

将实施例13中获得的热固性树脂的溶液涂布在经过了剥离处理的PET膜上，并使其在80℃下干燥30分钟。然后，在180℃下对其进行2小时热处理，从而获得了100μmt的片状固化成形体。得到的薄片为深橙色透明且均匀的成形体，其是具有挠性的成型体。

针对所得到的薄片，利用与实施例12相同的方法测定了1GHz下的介电常数及电介质损耗角正切。实施例14的固化成形体显示了介电常数2.5、电介质损耗角正切0.008的良好特性。利用与实施例12相同的方法对所得到的固化成型体进行了5％重量损失温度(Td5)的测定。实施例14的固化成形体的Td5显示了344℃的良好数值。测定结果如表2所示。

[合成例7]

式(III)表示化合物的合成(X为加氢聚丁二烯基)

在设置有搅拌器、冷却管、水分分离器、氮气导入管的可分离式烧瓶中混合了与在合成例4中所用相同的末端羟基化的液态丁二烯低聚物的氢化物612g、对羟基苯甲酸(上野制药制造)111g(0.80mol)、活性白土(和光纯药制造)63g、二甲苯1100ml。对体系内部进行氮气置换之后，在180℃的油浴中进行加热、搅拌，同时使反应进行10小时。利用共沸除去了反应中生成的水分。

反应结束后的溶液进行冷却后用900ml甲苯进行稀释，过滤活性白土，从而得到了淡黄色溶液，再于减压下蒸馏除去甲苯，得到淡黄色的透明粘稠液态物。

使上述液态物的一部分溶解在氘代氯仿中，进行了¹H-NMR谱测定，在化学位移4.2～4.4ppm处观察到了峰，其归属于生成的酯键的COO-CH ₂-R的峰，并且在化学位移6.9ppm附近及7.9ppm附近观察到了羟基苯甲酸酯的苯环质子峰，由此确认了目标的式(III)表示化合物(X为加氢聚丁二烯基)。

[实施例15]

在玻璃容器中混合在合成例7中得到的式(III)表示的化合物7.46g、4，4’-二氨基二苯甲烷(和光纯药制造)0.79g(0.004mol)、低聚甲醛(三菱气体化学制造，91.6％)0.55g、甲苯8ml、异丁醇2ml，并在140℃的热板上加热，在共沸除去产生的水分的同时使反应进行8小时，从而获得了粘稠的黄色透明溶液。取该溶液的一部分，在减压下蒸馏除去溶剂使其干燥，从而得到了橡胶状树脂。在氘代氯仿中对得到的树脂进行¹H-NMR测定，在化学位移4.6ppm附近及5.4ppm附近观察到了由生成的苯并噁嗪环引起的峰，由此确认其为目标热固性树脂。另外，通过进行GPC测定对分子量进行了评价，其结果为：数均分子量Mn＝4500，重均分子量Mw＝10800。

[实施例16]

将实施例15中获得的热固性树脂的溶液涂布在经过了剥离处理的PET膜上，并使其在80℃下干燥30分钟。然后，在180℃下对其进行2小时热处理，从而获得了110μmt的片状固化成形体。得到的薄片为深橙色透明且均匀的成形体，其弯曲性非常优异。

针对所得到的薄片，利用与实施例12相同的方法测定了1GHz下的介电常数及电介质损耗角正切。实施例16的固化成形体显示了介电常数2.2、电介质损耗角正切0.001的极为良好特性。

利用与实施例12相同的方法对所得到的薄片进行了5％重量损失温度(Td5)的测定。实施例16的固化成形体的Td5显示了380℃的良好数值。测定结果如表1所示。

[实施例17]

除了将实施例15中的4，4’-二氨基二苯甲烷变更为4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷(和光纯药制造)0.91g(0.004mol)以外，按照与实施例15相同的方法进行反应，从而获得了粘稠的红色透明溶液。取该溶液的一部分，在减压下蒸馏除去溶剂使其干燥，从而得到了橡胶状树脂。在氘代氯仿中对得到的树脂进行¹H-NMR测定，在化学位移4.4ppm附近及5.2ppm附近观察到了由生成的苯并噁嗪环引起的峰，由此确认其为目标热固性树脂。另外，通过进行GPC测定对分子量进行了评价，其结果为：数均分子量Mn＝5500，重均分子量Mw＝12400。

[实施例18]

将实施例17中获得的热固性树脂的溶液涂布在经过了剥离处理的PET膜上，并使其在80℃下干燥30分钟。然后，在180℃下对其进行2小时热处理，从而获得了100μmt的片状固化成形体。得到的固化物为深橙色透明且均匀的成形体，其弯曲性非常优异。

针对所得到的成形体，利用与实施例12相同的方法测定了1GHz下的介电常数及电介质损耗角正切。实施例18的固化成形体显示了介电常数2.2、电介质损耗角正切0.001的极为良好特性。

此外，利用与实施例12相同的方法对所得到的固化成形体进行了5％重量损失温度(Td5)的测定。实施例18的固化成形体的Td5显示了380℃的良好数值。测定结果如表2所示。

[实施例19]

除了将实施例15中的4，4’-二氨基二苯甲烷变更为2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化制造)1.64g(0.004mol)以外，按照与实施例15相同的方法进行反应，从而获得了粘稠的黄色透明溶液。取该溶液的一部分，在减压下蒸馏除去溶剂使其干燥，从而得到了橡胶状树脂。在氘代氯仿中对得到的树脂进行¹H-NMR测定，在化学位移4.6ppm附近及5.4ppm附近观察到了由生成的苯并噁嗪环引起的峰，由此确认其为目标热固性树脂。另外，通过进行GPC测定对分子量进行了评价，其结果为：数均分子量Mn＝4400，重均分子量Mw＝9600。

[实施例20]

将实施例19中获得的热固性树脂的溶液涂布在经过了剥离处理的PET膜上，并使其在80℃下干燥30分钟。然后，在180℃下对其进行2小时热处理，从而获得了110μmt的片状固化成形体。得到的固化物为深橙色透明且均匀的成形体，其弯曲性非常优异。

针对所得到的薄片，利用与实施例12相同的方法测定了1GHz下的介电常数及电介质损耗角正切。实施例20的固化成形体显示了介电常数2.2、电介质损耗角正切0.001的极为良好的特性。

此外，利用与实施例12相同的方法对所得到的薄片进行了5％重量损失温度(Td5)的评价。实施例20的固化成形体的Td5显示了386℃的良好数值。测定结果如表2所示。

[表1]

[表2]

对于用来构成例如存储器、逻辑处理器等IC组件的多层基板的树脂材料，要求其在环境温度为23℃时、100MHz、1GHz、2.4GHz及5.8GHz下的特性为：介电常数在3.5以下，且用来评价同条件下介电损失的电介质损耗角正切值在0.015以下。

本发明的所有实施例中的具有苯并噁嗪结构的热固性树脂均具有优异的介电特性。

工业实用性

本发明提供一种耐热性优异、电性能良好、且脆性得到大幅改善的热固性树脂及其制备方法。含有热固性树脂的组合物、其成形体、固化物、固化成形体、以及包括这些材料的电子设备具有工业实用性。

Claims (32)

1.一种具有苯并

嗪结构的热固性树脂，该热固性树脂以下述式(I)表示，

式(I)：

在式(I)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下，Y是二胺化合物的残基，n为2～200的整数，

所述二胺化合物是以下述式(II)表示的芳香族二胺化合物或者选自下述B组中的饱和桥环式二胺化合物，

式(II)：

在式(II)中，R为不具有活泼氢且碳原子数为1～6的有机基团，所述有机基团任选含有氧原子、氮原子，m代表0～4的整数，z为直接键合、或选自下述A组中的至少一种基团，

其中，A组：

B组：

2.根据权利要求1所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为芳香族二醇化合物或脂肪族二醇化合物的残基。

3.根据权利要求1所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为：具有下述芳基结构的芳香族化合物的残基、或具有下述杂芳基结构且具有2个醇性羟基的芳香族化合物的残基，所述芳基结构是被2个具有键合有醇性羟基的脂肪族结构的基团取代的芳基结构。

4.根据权利要求1所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为选自双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的芳香族二醇化合物的残基。

5.根据权利要求1所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的残基。

6.根据权利要求1所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为选自饱和或不饱和、直链或支化的链烷二醇化合物、链烯二醇化合物、链炔二醇化合物、以及环烷二醇化合物的脂肪族二醇化合物的残基。

7.根据权利要求1所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、端羟基聚丁二烯、端羟基聚异戊二烯、端羟基聚丁二烯或端羟基聚异戊二烯的氢化物、聚烯烃类多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇中的脂肪族二醇化合物的残基。

8.一种具有苯并

嗪结构的热固性树脂，该热固性树脂通过对a)以下述式(III)表示的化合物、b)二胺化合物以及c)醛化合物进行加热，使其反应而制得，并且，该热固性树脂的聚合度为2～200，

式(III)

在式(III)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下，

所述c)醛化合物为甲醛，

所述二胺化合物是以下述式(II)表示的芳香族二胺化合物或者选自下述B组中的饱和桥环式二胺化合物，

式(II)：

在式(II)中，R为不具有活泼氢且碳原子数为1～6的有机基团，所述有机基团任选含有氧原子、氮原子，m代表0～4的整数，z为直接键合、或选自下述A组中的至少一种基团，

其中，A组：

B组：

9.根据权利要求8所述的具有苯并嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为芳香族二醇化合物或脂肪族二醇化合物的残基。

10.根据权利要求8所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为：具有下述芳基结构的芳香族化合物的残基、或具有下述杂芳基结构且具有2个醇性羟基的芳香族化合物的残基，所述芳基结构是被2个具有键合有醇性羟基的脂肪族结构的基团取代的芳基结构。

11.根据权利要求8所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为选自双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的芳香族二醇化合物的残基。

12.根据权利要求8所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的残基。

13.根据权利要求8所述的具有苯并嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为选自饱和或不饱和、直链或支化的链烷二醇化合物、链烯二醇化合物、链炔二醇化合物、以及环烷二醇化合物的脂肪族二醇化合物的残基。

14.根据权利要求8所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，上述X为选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、端羟基聚丁二烯、端羟基聚异戊二烯、端羟基聚丁二烯或端羟基聚异戊二烯的氢化物、聚烯烃类多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇中的脂肪族二醇化合物的残基。

15.权利要求8所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，所述加热的温度为室温～160℃。

16.权利要求8所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂，其中，所述加热的温度为30～140℃。

17.一种制造具有苯并

嗪结构的热固性树脂的方法，该方法包括：对a)以下述式(III)表示的化合物、b)二胺化合物以及c)醛化合物进行加热，使它们发生反应，并且，该热固性树脂的聚合度为2～200，

式(III)

在式(III)中，X为二醇化合物的残基，所述二醇化合物的分子量或由GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量在5000以下，

所述c)醛化合物为甲醛，

所述二胺化合物是以下述式(II)表示的芳香族二胺化合物或者选自下述B组中的饱和桥环式二胺化合物，

式(II)：

在式(II)中，R为不具有活泼氢且碳原子数为1～6的有机基团，所述有机基团任选含有氧原子、氮原子，m代表0～4的整数，z为直接键合、或选自下述A组中的至少一种基团，

其中，A组：

B组：

18.根据权利要求17所述的制造具有苯并

嗪结构的热固性树脂的方法，其中，上述X为芳香族二醇化合物或脂肪族二醇化合物的残基。

19.根据权利要求17所述的制造具有苯并

嗪结构的热固性树脂的方法，其中，上述X为：具有下述芳基结构的芳香族化合物的残基、或具有下述杂芳基结构且具有2个醇性羟基的芳香族化合物的残基，所述芳基结构是被2个具有键合有醇性羟基的脂肪族结构的基团取代的芳基结构。

20.根据权利要求17所述的制造具有苯并

嗪结构的热固性树脂的方法，其中，上述X为选自双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的芳香族二醇化合物的残基。

21.根据权利要求17所述的制造具有苯并

嗪结构的热固性树脂的方法，其中，上述X为2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的残基。

22.根据权利要求17所述的制造具有苯并

嗪结构的热固性树脂的方法，上述X为选自饱和或不饱和、直链或支化的链烷二醇化合物、链烯二醇化合物、链炔二醇化合物、以及环烷二醇化合物的脂肪族二醇化合物的残基。

23.根据权利要求17所述的制造具有苯并嗪结构的热固性树脂的方法，其中，上述X为选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、端羟基聚丁二烯、端羟基聚异戊二烯、端羟基聚丁二烯或端羟基聚异戊二烯的氢化物、聚烯烃类多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇中的脂肪族二醇化合物的残基。

24.权利要求17所述的制造具有苯并

嗪结构的热固性树脂的方法，其中，所述加热的温度为室温～160℃。

25.权利要求17所述的制造具有苯并

嗪结构的热固性树脂的方法，其中，所述加热的温度为30～140℃。

26.一种热固性组合物，该组合物至少包含权利要求1～16中任一项所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂、或由权利要求17～25中任一项所述的制造方法制造的具有苯并

嗪结构的热固性树脂。

27.根据权利要求26所述的热固性组合物，该组合物还包含分子内至少具有一个苯并

嗪结构的化合物。

28.根据权利要求26所述的热固性组合物，其中，所述分子内至少具有一个苯并

嗪结构的化合物选自下述式(1)至下述式(3)所示的化合物中的至少一种，

式(1)：

式(2)：

式(3)：

29.一种成形体，其由权利要求1～16中任一项所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂、通过权利要求17～25中任一项所述的制造方法制造的具有苯并

嗪结构的热固性树脂、或权利要求26～28中任一项所述的热固性组合物制得。

30.一种固化物，其由权利要求1～16中任一项所述的具有苯并

嗪结构的热固性树脂、通过权利要求17～25中任一项所述的制造方法制造的具有苯并

嗪结构的热固性树脂、或权利要求26～28中任一项所述的热固性组合物制得。

31.一种固化成形体，其通过使权利要求29所述的成形体固化而得到。

32.一种电子机器，其包含权利要求29所述的成形体、权利要求30所述的固化物、或权利要求31所述的固化成形体。