CN104744695B - 一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法 - Google Patents
一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104744695B CN104744695B CN201510188004.1A CN201510188004A CN104744695B CN 104744695 B CN104744695 B CN 104744695B CN 201510188004 A CN201510188004 A CN 201510188004A CN 104744695 B CN104744695 B CN 104744695B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- sulfuric ester
- resin
- phenolic compounds
- aldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 125000004622 benzoxazinyl group Chemical group O1NC(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical group O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 4
- -1 alicyclic hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 4
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- XEUCQOBUZPQUMQ-UHFFFAOYSA-N Glycolone Chemical compound COC1=C(CC=C(C)C)C(=O)NC2=C1C=CC=C2OC XEUCQOBUZPQUMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- XGCCXKOSCKUFIF-UHFFFAOYSA-N O1NC=CC2=C1C=CC=C2.O2NC=CC1=C2C=CC=C1 Chemical compound O1NC=CC2=C1C=CC=C2.O2NC=CC1=C2C=CC=C1 XGCCXKOSCKUFIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- COGNCXJCCDGTDV-UHFFFAOYSA-N [O].N1C=CC=CC=C1 Chemical compound [O].N1C=CC=CC=C1 COGNCXJCCDGTDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
本发明涉及一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，所述的制备方法包括以酚化合物、醛和胺作为反应物在催化剂作用下采用溶液法或熔融法合成硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂，将伯胺和醛在有机溶剂中混合均匀，在40‑60℃下反应10‑60min，再将酚化合物和催化剂加入其中，加热至60‑120℃反应1‑8小时，反应后水洗并除去体系中的溶剂和残余水分既得产物，硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂分子结构中含有较多的芳环，硫酸酯基的稳定性高，使得树脂在固化后可以获得较好的耐热性和模量，而固化分子中，分子链间的距离比较大，固化物的交联度相对减小，同时硫酸酯基有较好的柔韧性，相对于一般的苯并噁嗪树脂，硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂分子具有较好的韧性，制备方法简单，值得推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪树脂的制备方法，尤其涉及一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂是最早人工合成并工业化成功的一种热固性树脂，长久以来，酚醛树脂被广泛地应用于各个领域，如建筑、涂料、汽车、电子等行业，其主要的优点包括较好的耐热性、耐酸性好、固化速度快以及优良的阻燃性和电性能，同时，低成本的原料和制造工艺也是占有较大市场份额的主要原因，然而，传统的酚醛树脂也存在着一些不可避免的缺点：固化需要强酸作催化剂、固化时有挥发物产生、产品体积收缩较严重、预聚物的存储期较短、工艺性较差等。
近年来，一种应用于电子、汽车、航天等领域类似于酚醛结构的苯并噁嗪树脂得到了广泛的关注，苯并噁嗪(Benzoxazine)是酚、甲醛和胺按照摩尔比1:2:1缩合而得的苯并氧氮杂六元环类化合物，它在加热或催化剂作用下发生开环聚合，生成具有含氮且类似酚醛树脂网状结构的聚苯并噁嗪(Polybenzoxazine)，因此又名新型酚醛树脂。苯并噁嗪树脂目前已经被广泛应用到大量工业产品中，如耐高温复合材料、高性能覆铜板、高品质塑封料等。它还可以与其它树脂(如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等)或添加剂(催化剂、增韧剂等)复合进一步提高性能，苯并噁嗪树脂及其固化物具有许多优良性能，包括：
• 可室温存储和运输
• 相对低的熔融粘度便于成型加工
• 固化时不需要强酸或强碱为催化剂且无小分子放出
• 低固化放热和低收缩
• 良好的尺寸稳定性
• 低吸水性和优良的电气性能
• 优良的自阻燃性
• 耐高温耐化学腐蚀
• 优秀的机械性能
正是由于上述的各种优点，使得苯并噁嗪树脂展示出巨大的应用潜能，可以作为无卤树脂产品应用于复合材料、交联剂、覆铜板等产品中，与市场上目前所用的热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂的性能优势主要在于它的高模量、高玻璃化转变温度、高的热稳定性和残碳率、较低的吸水率、良好的电气性能，同时它的合成原料来源广泛、价格低廉；固化过程无挥发物，成型操作易于控制；制品孔隙率低、性能优良等优点，是一种应用前景广阔的树脂。
尽管苯并噁嗪具有这么多的优异性能，它的固化物往往具有脆性大的不足。未经增韧处理的普通苯并噁嗪树脂普遍脆性较高(低抗冲击性)，无法满足实际应用需要，所以提高树脂韧性至关重要，但是，在提高韧性的同时如何尽量保持树脂本身的玻璃化转变温度和模量，这是一具有很大挑战性的难题，尽管采用目前传统的热固树脂增韧剂可以增韧苯并噁嗪树脂，但是，测试结果表明，在大多数情况下，这些常规的增韧剂会明显降低最终苯并噁嗪树脂产品的玻璃化转变温度和模量，要想从根本上解决这些问题，就要发展新的苯并噁嗪单体，从结构和官能团上寻找解决方案。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的技术问题和不足，本发明提供了一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，具体发明技术方案如下：
一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，该硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的化学结构式为如式I所示：
其特征在于：包括下列步骤；
步骤一：将伯胺和醛在有机溶剂中混合均匀，在40-60℃下反应10-60min的步骤；
步骤二：将酚化合物和催化剂加入步骤一反应后的混合物中，加热至60-120℃反应1-8小时的步骤；
步骤三：将步骤二得到的混合物进行水洗并除去其中的溶剂和残余水分的步骤。，
其中R1为碳原子数1-14的脂肪烃基或碳原子数为3-14的脂环烃基或碳原子数为6-14的芳香烃基，R2为-CH2-、-CMe2-、-O-、-S-、-CF2-、-SO2-、-C(CF3)2-其中的一种，n=0-20。
进一步的：所述反应原料中酚化合物、伯胺和醛中的酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1：0.8-1.2：1.8-2.8，催化剂加入量为反应物总质量的0.01-5 wt%。
进一步的：所述的作为反应物之一的酚化合物为下列酚化合物，其结构式如下：
其中，R2为-CH2-、-CMe2-、-O-、-S-、-CF2-、-SO2-、-C(CF3)2-其中的一种，n=0-20。
进一步的：所述的伯胺为R1-NH2，其中R1为碳原子数1-14的脂肪烃基或碳原子数3-14的脂环烃基或碳原子数6-14的芳香烃基。
进一步的：所述的醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
进一步的：所述的步骤一中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种复配物。
进一步的：所述使用的催化剂为一种碱，这种碱为：氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铯、氨水、三乙基胺、吡啶、二乙基胺中的一种或几种复配物。
进一步的：将合成的苯并噁嗪树脂用有机溶剂溶解制成溶液，所用的溶剂为：N,N’-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、氯仿、丙二醇单甲醚、二甲基亚砜中的一种或几种复配物。
本发明与现有技术相比具有如下技术效果：硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂分子结构中含有较多的芳环，硫酸酯基的稳定性高，使得树脂在固化后可以获得较好的耐热性和模量，而固化分子中，分子链间的距离比较大，固化物的交联度相对减小，同时硫酸酯基有较好的柔韧性，相对于一般的苯并噁嗪树脂，如常用的双酚A型苯并噁嗪树脂，硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂分子具有较好的韧性，制备方法简单，可操作性强，值得推广。
具体实施方式
下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
【实施例1】采用溶液法制备苯并噁嗪树脂和所用的酚化合物的结构式如下:
室温下，在装有回流冷凝管和温度计的1L三口圆底烧瓶中加入苯胺（1mol）、多聚甲醛（2mol）和甲苯（240mL），逐步升温到40℃并反应15分钟。随后加入酚化合物（0.5mol）和Na2CO3（0.4 wt%）搅拌均匀后，升温到60-80℃反应4小时。反应物水洗三次后减压蒸馏除去溶剂后残留水分得到苯并噁嗪树脂，产率为81.4%。
【实施例2】采用溶液法制备苯并噁嗪树脂和所用的酚化合物的结构式如下:
室温下，在装有回流冷凝管和温度计的1L三口圆底烧瓶中加入苯胺（1mol）、多聚甲醛（1.9mol）和氯仿（200mL），逐步升温到50oC并反应30分钟。随后加入酚化合物（0.5mol）和NaOH（0.2 wt%）搅拌均匀后，升温到70-90℃反应6小时。反应物水洗三次后减压蒸馏除去溶剂后残留水分得到苯并噁嗪树脂，产率为82.3%。
【实施例3】采用溶液法制备苯并噁嗪树脂和所用的酚化合物的结构式如下:
室温下，在装有回流冷凝管和温度计的1L三口圆底烧瓶中加入甲胺（1.2mol）、甲醛水溶液（2mol）和二氧六环（300mL），逐步升温到45oC并反应40分钟。随后加入酚化合物（0.5mol）和三乙胺（3 wt%）搅拌均匀后，升温到80-100℃反应3.5小时。反应物水洗三次后减压蒸馏除去溶剂后残留水分得到苯并噁嗪树脂，产率为83.6%。
【实施例4】采用溶液法制备苯并噁嗪树脂和所用的酚化合物的结构式如下:
室温下，在装有回流冷凝管和温度计的1L三口圆底烧瓶中加入烯丙基胺（0.9mol）、甲醛水溶液（2.7mol）和甲苯（350mL），逐步升温到50℃并反应250分钟。随后加入酚化合物（0.5mol）和碳酸钾（2 wt%）搅拌均匀后，升温到90-110℃反应6小时。反应物水洗三次后减压蒸馏除去溶剂后残留水分得到苯并噁嗪树脂，产率为83.6%。产物中加入丁酮100g溶解后得到硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂溶液。
【实施例5】采用溶液法制备苯并噁嗪树脂和所用的酚化合物的结构式如下:
室温下，在装有回流冷凝管和温度计的1L三口圆底烧瓶中加入环己基胺（0.95mol）、甲醛水溶液（2.2mol）和乙酸乙酯（150mL），逐步升温到55oC并反应50分钟。随后加入酚化合物（0.5mol）和吡啶（0.02 wt%）搅拌均匀后，升温到70-80℃反应5小时。反应物水洗三次后减压蒸馏除去溶剂后残留水分得到苯并噁嗪树脂，产率为84.6%。产物中加入N,N’-二甲基甲酰胺100g溶解后得到硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂溶液。
【实施例6】采用熔融法制备苯并噁嗪树脂和所用的酚化合物的结构式如下:
室温下，在装有回流冷凝管和温度计的1L三口圆底烧瓶中加入苯胺（1mol）和多聚甲醛（2mol），逐步升温到45℃并反应50分钟。随后加入酚化合物（0.5mol）和二乙基胺（0.4wt%）搅拌均匀后，升温到110-120℃反应6小时。反应物中加入乙酸乙酯（230mL）并水洗三次后减压蒸馏除去溶剂后残留水分得到苯并噁嗪树脂，产率为80.6%。产物中加入乙二醇单甲醚100g溶解后得到硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂溶液。
【实施例7】采用熔融法制备苯并噁嗪树脂和所用的酚化合物的结构式如下:
室温下，在装有回流冷凝管和温度计的1L三口圆底烧瓶中加入甲胺（1.05mol）和多聚甲醛（2.5mol），逐步升温到55℃并反应35分钟。随后加入酚化合物（0.5mol）和碳酸氢钾（1wt%）搅拌均匀后，升温到100-110℃反应4小时。反应物中加入乙酸乙酯（230mL）并水洗三次后减压蒸馏除去溶剂后残留水分得到苯并噁嗪树脂，产率为82.9%。
【实施例8】采用熔融法制备苯并噁嗪树脂和所用的酚化合物的结构式如下:
室温下，在装有回流冷凝管和温度计的1L三口圆底烧瓶中加入甲胺（1.03 mol）和多聚甲醛（2.4mol），逐步升温到45-55℃并反应20分钟。随后加入酚化合物（0.5mol）和碳酸氢钠（0.03 wt%）搅拌均匀后，升温到100-110℃反应2.5小时。反应物中加入乙酸乙酯（230mL）并水洗三次后减压蒸馏除去溶剂后残留水分得到苯并噁嗪树脂，产率为79.7%。
【实施例9】采用熔融法制备苯并噁嗪树脂和所用的酚化合物的结构式如下:
室温下，在装有回流冷凝管和温度计的1L三口圆底烧瓶中加入苯胺（0.8mol）和多聚甲醛（1.9mol），逐步升温到40-55℃并反应20分钟。随后加入酚化合物（0.5mol）和氢氧化钾（0.03 wt%）搅拌均匀后，升温到90-100℃反应5.5小时。反应物中加入乙酸乙酯（230mL）并水洗三次后减压蒸馏除去溶剂后残留水分得到苯并噁嗪树脂，产率为80.9%。
代表性的采用本发明制备的硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂和常用的普通双酚A型苯并噁嗪树脂的部分性能比较见表1。
表1.代表性的硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂和常用的普通双酚A型苯并噁嗪树脂的部分性能比较
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法，该硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的化学结构式为如式I所示：
其特征在于：包括下列步骤；
步骤一：将伯胺和醛在有机溶剂中混合均匀，在40-60℃下反应10-60min的步骤；
步骤二：将酚化合物和催化剂加入步骤一反应后的混合物中，加热至60-120℃反应1-8小时的步骤；
步骤三：将步骤二得到的混合物进行水洗并除去其中的溶剂和残余水分的步骤，
其中R1为碳原子数1-14的脂肪烃基或碳原子数为3-14的脂环烃基或碳原子数为6-14的芳香烃基，R2为-CH2-、-CMe2-、-O-、-S-、-CF2-、-SO2-、-C(CF3)2-其中的一种，n＝0-20；
所述使用的催化剂为一种碱，这种碱为：氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铯、氨水、三乙基胺、吡啶、二乙基胺中的一种或几种复配物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应原料中酚化合物、伯胺和醛中的酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1：0.8-1.2：1.8-2.8，催化剂加入量为反应物总质量的0.01-5wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的作为反应物之一的酚化合物为下列酚化合物，其结构式如下：
其中，R2为-CH2-、-CMe2-、-O-、-S-、-CF2-、-SO2-、-C(CF3)2-其中的一种，n＝0-20。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的伯胺为R1-NH2，其中R1为碳原子数1-14的脂肪烃基或碳原子数3-14的脂环烃基或碳原子数6-14的芳香烃基。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的醛为甲醛水溶液或多聚甲醛。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种复配物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将合成的苯并噁嗪树脂用有机溶剂溶解制成溶液，所用的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、氯仿、丙二醇单甲醚、二甲基亚砜中的一种或几种复配物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510188004.1A CN104744695B (zh) | 2015-04-21 | 2015-04-21 | 一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510188004.1A CN104744695B (zh) | 2015-04-21 | 2015-04-21 | 一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104744695A CN104744695A (zh) | 2015-07-01 |
| CN104744695B true CN104744695B (zh) | 2017-05-31 |
Family
ID=53585007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510188004.1A Expired - Fee Related CN104744695B (zh) | 2015-04-21 | 2015-04-21 | 一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104744695B (zh) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4364933B2 (ja) * | 2007-07-10 | 2009-11-18 | 積水化学工業株式会社 | ベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法 |
| CN101367774A (zh) * | 2008-09-27 | 2009-02-18 | 哈尔滨工程大学 | 芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法 |
| CN101585917A (zh) * | 2009-06-19 | 2009-11-25 | 南京大学 | 一种聚苯并噁嗪前驱体及其制备方法 |
-
2015
- 2015-04-21 CN CN201510188004.1A patent/CN104744695B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104744695A (zh) | 2015-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105255109B (zh) | 邻苯二甲腈改性苯并恶嗪与环氧树脂复合材料及制备与应用 | |
| JP6461170B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| CN108250382B (zh) | 生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| EP2880079B1 (en) | Synthesis of and curing additives for phthalonitriles | |
| CN111423580B (zh) | 一种基于生物质苯并噁嗪的形状记忆树脂及其制备方法与应用 | |
| CN101831073B (zh) | 一种双酚a酚醛型的苯并噁嗪树脂的制造方法 | |
| CN103936686B (zh) | N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制备方法 | |
| CN110066371A (zh) | 一种多羟基腰果酚苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN105440262A (zh) | 一种超支化生物基环氧树脂的制备方法 | |
| CN110951018A (zh) | 一种基于芹菜素生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN107129493B (zh) | 一种含脂环烃酰亚胺基的二胺型双苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN105829388A (zh) | 环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物和其固化物 | |
| CN110183817A (zh) | 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法和用途 | |
| TW201639897A (zh) | 酯型環氧呋喃樹脂及其製造方法、樹脂組成物、以及樹脂硬化物 | |
| CN104744695B (zh) | 一种硫酸酯撑型苯并噁嗪树脂的制备方法 | |
| CN113354795A (zh) | 一种超支化环氧树脂及其制备方法和用途 | |
| JP6620981B2 (ja) | 熱硬化性成形材料、その製造方法および半導体封止材 | |
| TW201035151A (en) | Epoxy resin composition, manufacturing method for the same, and cured article thereof | |
| CN101962372A (zh) | 一种含联苯复合型液晶环氧树脂及其制备方法 | |
| CN109593070A (zh) | 一种高频高速覆铜板用腈基树脂及其制备方法 | |
| KR102099795B1 (ko) | 무수당 알코올 핵을 갖는 화합물 및 이의 제조 방법 | |
| CN103965144B (zh) | 金刚烷基多官能团环氧树脂单体、其制备方法和应用 | |
| CN112920160B (zh) | 基于环状缩醛结构的可降解单体、其合成方法及应用 | |
| JPH03229717A (ja) | プロペニル基含有フェノール樹脂 | |
| CN111574513A (zh) | 生物质苯并噁嗪形状记忆树脂用单体及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Chao Inventor before: Yu Xiaokang Inventor before: Zhu Zhaojiang Inventor before: Zhu Gang |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160128 Address after: 344899 Jiangxi, Jinxi County, Fuzhou City Industrial Park Applicant after: Jiangxi Hua Cui novel material company limited Address before: 344800 Jiangxi city of Fuzhou province Jinxi County Industrial Park C District Applicant before: Jiangxi Sheng Wei Industrial Co., Ltd. |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Tang Enjiang Inventor after: Wang Hong Inventor after: Zhu Zhaojiang Inventor before: Liu Chao |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Tang Enjiang Inventor after: Zhu Zhaojiang Inventor before: Tang Enjiang Inventor before: Wang Hong Inventor before: Zhu Zhaojiang |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170524 Address after: Jiangxi province Fuzhou City Jinxi County Industrial Park C District Patentee after: Jiangxi Sheng Wei Polytron Technologies Inc Address before: 344899 Jiangxi, Jinxi County, Fuzhou City Industrial Park Patentee before: Jiangxi Hua Cui novel material company limited |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170531 Termination date: 20210421 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |