CN102351909B - 含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的制备及其热固化树脂 - Google Patents
含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的制备及其热固化树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体及其制备方法并由此单体或前驱体经热固化成型的含二茂铁基苯并噁嗪树脂。该制备方法为：在反应器中，混合溶解重量百分比为1%～400%的反应物和有机溶剂，控温40℃～130℃，反应0.5h～24h；用浓度为0.01mol/L～5mol/L的碱液洗涤纯化产物，然后用纯水洗涤产物至中性，除去有机溶剂，经干燥后制得含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体。该单体或前驱体经加热开环固化成型后得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂。该单体或前驱体固化温度低，具有自催化固化功能，应用范围广；在加热条件下可以交联固化，不需要催化剂，且没有小分子释放。固化后的含二茂铁基苯并噁嗪树脂具有较高的耐高温性以及电磁特性，在耐高温陶瓷体，电化学感应，高介电材料，磁性陶瓷体等方面具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体及该单体或前驱体的制备方法，并由此单体或前驱体经热固化成型的含二茂铁基苯并噁嗪树脂。
背景技术
传统酚醛树脂因其具有优良的耐温性、阻燃性、机械强度、耐腐蚀性和电绝缘性等优点而得到十分广泛的应用。聚苯并噁嗪树脂作为一种新型酚醛树脂，通常可由酚、甲醛和伯胺类化合物为原料先合成得到单体或者前驱体，再将单体或前驱体在加热条件下开环聚合而得到。聚苯并噁嗪具有传统酚醛树脂的一般特性外，同时也具有传统酚醛树脂所不具有的特性，如分子可设计性，固化无小分子释放，无需酸碱催化剂，零体积收缩，抗潮湿性能等。这些优良的特性使得聚苯并噁嗪树脂作为酚醛树脂的升级换代产品，在防护涂层，热、电绝缘材料等领域具有广泛的应用。
但苯并噁嗪树脂也存在着不足，如固化温度偏高，固化诱导期及固化时间长，脆性大等，从而限制了该树脂在工业中的应用。
苯并噁嗪由Holly和Cope通过Mannich缩合反应制备得到【J Am Chem Soc 1944; 66: 1875–9】，但是直到二十世纪八十年代，科研工作者才真正对苯并噁嗪进行系统深入研究【Prog Polym Sci 2007;32:1344-1391】。为了降低固化温度，缩短固化时间，酸和碱均被尝试加入苯并噁嗪树脂中，例如，有机酸酚类物质【Jpn Kokai Tokkyo Koho 2000178332A2, 2000】和羧酸类物质【U.S. Patent 6376080B1, 2002】，无机酸磷酸类物质【Jpn Kokai Tokkyo Koho 2003082099A2 (2003)】；有机碱胺类物质【Jpn Kokai Tokkyo Koho 200086863A (2000)】，咪唑类物质【Jpn Kokai Tokkyo Koho 2000178332A2,2000】。尽管以上这些酸或者碱性物质被用作苯并噁嗪树脂的促进剂，但是均未能有效地降低固化温度。
过渡金属化合物常被用作催化剂，对于苯并噁嗪环体开环也存在一定的促进作用。已有一些科研工作者尝试在苯并噁嗪树脂中引入过渡金属元素，但是大多采用物理共混的方式将含过渡金属物质添加到苯并噁嗪树脂中。Ishida et al.曾尝试将各种过渡金属盐加入到苯并噁嗪树脂中，研究金属盐对苯并噁嗪树脂固化温度和耐温性的影响，结果表明金属盐加入到苯并噁嗪树脂中能提高树脂基体的耐温性，但是固化温度未能有明显降低【Polymer Degradation and Stability 2006; 91: 805 - 815】。Takechi et al.曾尝试将乙酰基配体的过渡金属化合物加入苯并噁嗪树脂中，研究了该过渡金属配合物对苯并噁嗪树脂固化温度的影响和耐温性影响，结果表明，过渡金属配合物可以有效地促进苯并噁嗪树脂的固化，但是却降低了苯并噁嗪树脂的耐温性能【Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2010; 48: 479—484】。
二茂铁作为一种含过渡金属元素Fe的配合物，具有耐高温性，而且由于其含有过渡金属原子，具有催化、电、磁效应，因此被广泛用作合成含金属基的聚合物原料。如二茂铁硅烷【Chem Mater, 1995; 7: 2045; Science, 2000, 287, 1460】，二茂铁聚苯乙烯嵌段共聚物【J Am Chem Soc, 1996, 118, 4102】等。由于含二茂铁基聚合物具有较高的耐热性和电磁特性，因此在热防护涂层，防屏蔽保护层和磁性记忆方面存在潜在应用。
综上所述，聚苯并噁嗪具有突出的耐高温特点，但是存在着固化温度高，诱导期长，固化时间长等缺点，如何解决聚苯并噁嗪的缺点是目前急需解决的问题之一。二茂铁具有耐高温性、催化活性以及电磁特性，如何将两者的优点集中在一起，并且起到协同作用，即设计合成一种新型的含二茂铁基苯并噁嗪树脂，用一种化学方法将二茂铁引入苯并噁嗪树脂中，固化后将过渡金属元素引入苯并噁嗪树脂中，在提高苯并噁嗪耐热性的同时，利用二茂铁的催化作用（或活性）降低固化温度并具有一定的电磁特性。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体，并将该单体或前驱体通过热固化法形成含二茂铁基苯并噁嗪树脂，该单体或前驱体固化温度大大降低，固化后的树脂具有较高的耐温性、具有一定的电磁特性等优点。本发明的另一目的是提供上述单体或前驱体的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体，结构通式为：
或
式中，m=0、1、2、3、4…10，R1、R2、和R3同时或不同时为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或苯基；X为C(CY1Y2Y3)2、CZ1Z2、S、O=S=O、O或C=O；Y1、Y2、Y3同时或不同时为氢原子或氟原子；Z1、Z2同时或不同时为氢原子或氟原子； n=2、3、4、5…500。
一种制备含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的方法，包括以下步骤：
（1）在反应器中，混合溶解重量百分比为1%～400%的反应物和有机溶剂，控温40℃～130℃，反应0.5h～24h；其中，反应物为：摩尔比为1.0～1.1：2.0～2.2：1.0～1.1的单氨基二茂铁及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、苯酚或者苯酚衍生物，或摩尔比为2.0～2.2：4.0～4.4：1.0～1.1的单氨基二茂铁及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、双酚或者双酚衍生物，或摩尔比为1.0～1.1：4.0～4.4：1.0～1.1的二氨基二茂铁及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、双酚或双酚衍生物；有机溶剂为氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二噁烷、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种的任意比例混合。
（2）用浓度为0.01mol/L～5mol/L的碱液洗涤纯化产物，然后用纯水洗涤产物至中性，除去有机溶剂，经干燥后制得含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体；其中，碱液为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或者几种的任意比例混合物。
步骤（1）中，所述的反应温度60℃～110℃，反应时间为1h～12h。
所述的单氨基二茂铁及其衍生物的结构通式为：
所述双氨基二茂铁及其衍生物的结构通式为：
；式中，m=0、1、2、3、4…10。
所述的苯酚及其衍生物的结构通式为：
所述的双酚及其衍生物的结构通式为：
所述反应物与有机溶剂的重量百分比为2%～100%。
所述碱液浓度为0.1mol/L～3mol/L。
由上述的单体或前驱体制备得到的含二茂铁基苯并噁嗪树脂，反应式为； 
、
或
式中，m=0、1、2、3、4…10，R1、R2、和R3同时或不同时为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或苯基；X为C(CY1Y2Y3)2、CZ1Z2、S、O=S=O、O或C=O；Y1、Y2、Y3同时或不同时为氢原子或氟原子；Z1、Z2同时或不同时为氢原子或氟原子；n=2、3、4、5…500。t=2、3、4、5…500
结构式为：
式中，m=0、1、2、3、4…10，R1、R2、和R3同时或不同时为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或苯基；X为C(CY1Y2Y3)2、CZ1Z2、S、O=S=O、O或C=O；Y1、Y2、Y3同时或不同时为氢原子或氟原子；Z1、Z2同时或不同时为氢原子或氟原子；n=2、3、4、5…500。t=2、3、4、5…500
一种制备含二茂铁基苯并噁嗪树脂的方法：将含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体通过程序升温法固化得到，程序升温的温度范围为60℃～300℃，时间范围为1h～40h。
本发明所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体，可以单独固化交联，也可以和其它树脂共聚，还可以与玻璃纤维、碳化硅纤维、尼龙纤维、聚酯纤维等复合，该材料具有耐高温性、固化温度低和电磁特性，可应用于电子、通讯、航空航天等领域。
本发明将聚苯并噁嗪和二茂铁的优点结合在一起，并且起到协同作用，即设计合成出新型的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体，并由该单体或前驱体热固化后得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，采用本发明的制备方法将二茂铁引入苯并噁嗪树脂中，固化后将过渡金属元素引入苯并噁嗪树脂中，在提高苯并噁嗪耐热性的同时，利用二茂铁的催化作用（或活性）降低固化温度，并具有电磁特性。
有益效果：与现有的聚苯并噁嗪树脂相比，本发明的含二茂铁基的苯并噁嗪树脂及其制备方法具有的突出优点包括：（1）制备方法简单，工艺性能较好；（2）所制备的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体由于二茂铁的引入大大降低了固化温度，具有自催化固化功能，拓展了该树脂的应用范围；（3）所制备的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体在加热条件下可以交联固化，不需要催化剂，且没有小分子释放，在苯并噁嗪耐高温材料中以化学方式引入金属元素在三维网络结构中；（4）所制备的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体加热固化后形成的含二茂铁基苯并噁嗪树脂由于具有较高的耐高温性以及电磁特性，在耐高温陶瓷体，电化学感应，高介电材料，磁性陶瓷体等方面具有应用前景；（5）所制备的含二茂铁基苯并噁嗪树脂可以和其它树脂共混，共聚，以改善其它树脂的性能，尤其是耐温性、电磁特性等；（6）含二茂铁基苯并噁嗪树脂可以通过分子设计来调控，得到性能各异的树脂，满足实际应用需求。
附图说明
图1是含二茂铁基苯并噁嗪单体的电化学信号图；
图2是含二茂铁基苯并噁嗪树脂经热固化后得到的聚合物陶瓷化的产物的磁滞回线图；
图3是含二茂铁基苯并噁嗪单体经热固化后得到的聚合物经高温陶瓷化后的陶瓷体的SEM图；
图4是含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的固化温度及其固化后聚苯并噁嗪树脂耐热性能表。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入单氨基二茂铁（0.01mol，2.01g），苯酚（0.011mol，1.034g），多聚甲醛（0.022mol，0.66g），再加入氯仿50.12ml，电磁搅拌，60℃加热反应24h，降温至室温，用0.1mol/L的NaOH水溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：60℃ 1h + 100℃ 1h + 140 ℃ 1h + 200℃ 1h + 240℃ 1h。
实施例2
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入单氨甲基二茂铁（0.11mol，23.65g），对甲酚（0.10mol，10.80g），多聚甲醛（0.22mol，6.6g），再加入氯仿55.55ml，电磁搅拌，110℃加热反应12h，降温至室温，用5mol/L的Na2CO3水溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：60℃ 1h + 80℃ 1h + 120 ℃ 1h + 170℃ 1h + 220℃ 1h。
实施例3
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入单氨乙基二茂铁（0.105mol，24.045g），间甲酚（0.105mol，11.34g），多聚甲醛（0.21mol，6.3g），再加入氯仿28.20ml，电磁搅拌，90℃加热反应3h，降温至室温，用3mol/L的NaHCO3水溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：60℃ 1h + 90℃ 1h + 130 ℃ 1h + 180℃ 1h + 230℃ 1h。
实施例4
在装有冷凝管的1000ml圆底烧瓶内，加入单氨丙基二茂铁（0.0102mol，2.4786g），间二甲酚（0.0102mol，2.2644g），多聚甲醛（0.020mol，0.60g），再加入四氯化碳335ml，电磁搅拌，100℃加热反应18h，降温至室温，用1mol/L的KOH水溶液洗涤含有产物的四氯化碳溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：70℃ 1h + 100℃ 1h + 140 ℃ 1h + 190℃ 1h + 240℃ 1h。
实施例5
在装有冷凝管的1000ml圆底烧瓶内，加入单氨丁基二茂铁（0.0108mol，2.7756g），2,3,4-三甲基苯酚（0.0108mol，2.5488g），多聚甲醛（0.0205mol，0.615g），再加入二氯化碳224ml，电磁搅拌，40℃加热反应0.5h，降温至室温，用0.5mol/L的KHCO3水溶液洗涤含有产物的二氯甲烷溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：80℃ 1h + 110℃ 1h + 150 ℃ 1h + 200℃ 1h + 300℃ 1h。
实施例6
在装有冷凝管的1000ml圆底烧瓶内，加入单氨己基二茂铁（0.0108mol，3.078g），3,4,5-三甲基苯酚（0.0108mol，2.5488g），多聚甲醛（0.0205mol，0.615g），再加入二氯化碳224ml，电磁搅拌，40℃加热反应0.5h，降温至室温，用0.01mol/L的KHCO3水溶液洗涤含有产物的二氯甲烷溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：90℃ 1h + 120℃ 1h + 160 ℃ 1h + 210℃ 1h + 260℃ 1h。
实施例7
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入单氨甲基二茂铁（0.20mol，43.00g），双酚A（0.10mol，22.80g），甲醛水溶液（0.44mol，13.2g），再加入二噁烷19.12ml，电磁搅拌，130℃加热反应1h，降温至室温，减压旋蒸除去二噁烷，再将粗产物溶于二氯甲烷中，用0.8mol/L的K2CO3水溶液洗涤含有产物的二氯甲烷溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：100℃ 1h + 130℃ 1h + 170 ℃ 1h + 220℃ 1h + 270℃ 1h。
实施例8
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入单氨戊基二茂铁（0.21mol，56.91g），六氟代双酚A（0.105mol，35.28g），多聚甲醛（0.42mol，12.6g），再加入苯39.10ml，电磁搅拌，120℃加热反应2h，降温至室温，减压旋蒸除去苯，再将粗产物溶于二氯甲烷中，用0.05mol/L的KOH水溶液洗涤含有产物的二氯甲烷溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：60℃ 1h + 140℃ 1h + 180 ℃ 1h + 230℃ 1h + 280℃ 1h。
实施例9
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入单氨甲基二茂铁（0.20mol，43.00g），双酚A（0.10mol，22.80g），多聚甲醛（0.40mol，12.00g），再加入氯仿263.20ml，电磁搅拌，100℃加热反应8h，降温至室温，用3mol/L的KOH水溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：60℃ 1h + 120℃ 4h + 180 ℃ 2h + 220℃ 1h + 240℃ 2h。
实施例10
在装有冷凝管的250ml圆底烧瓶内，加入单氨己基二茂铁（0.22mol，62.7g），4,4’-二羟基二苯砜（0.11mol，25.74g），多聚甲醛（0.40mol，12.0g），再加入甲苯59.13ml，电磁搅拌，80℃加热反应4h，降温至室温，减压旋蒸除去甲苯，再将粗产物溶于氯仿中，用0.3mol/L的KOH水溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：70℃ 2h + 140℃ 3h + 200 ℃ 5h + 250℃ 1h + 290℃ 1h。
实施例11
在装有冷凝管的500ml圆底烧瓶内，加入单氨庚基二茂铁（0.205mol，61.295g），4,4’-二羟基二苯甲烷（0.102mol，20.40g），多聚甲醛（0.41mol，12.3g），再加入对二甲苯138.50ml，电磁搅拌，70℃加热反应5h，降温至室温，减压旋蒸除去对二甲苯，再将粗产物溶于氯仿中，用1.5mol/L的K2CO3水溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：50℃～300℃，升温速率为 0.1℃/min。
实施例12
在装有冷凝管的500ml圆底烧瓶内，加入单氨辛基二茂铁（0.208mol，65.104g），4,4’-二羟基二苯甲酮（0.106mol，22.684g），多聚甲醛（0.43mol，12.9g），再加入丙酮212.96ml，电磁搅拌，60℃加热反应10h，降温至室温，减压旋蒸除去丙酮，再将粗产物溶于四氯甲烷中，用2mol/L的K2CO3水溶液洗涤含有产物的四氯甲烷溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：80℃ 3h + 120℃ 6h + 170 ℃ 4h + 230℃ 2h + 270℃ 1h。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：75℃ 2h + 125℃ 3h + 165 ℃ 5h + 215℃ 3h + 265℃ 1h。
实施例13
在装有冷凝管的1000ml圆底烧瓶内，加入单氨壬基二茂铁（0.215mol，70.305g），4,4’-二羟基二苯醚（0.108mol，21.816g），多聚甲醛（0.41mol，12.3g），再加入四氢呋喃293.3ml，电磁搅拌，90℃加热反应20h，降温至室温，减压旋蒸除去四氢呋喃，再将粗产物溶于四氯甲烷中，用2.5mol/L的KHCO3水溶液洗涤含有产物的四氯甲烷溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：80℃ 2h + 135℃ 5h + 175 ℃ 6h + 225℃ 2h + 275℃ 1h。
实施例14
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入单氨癸基二茂铁（0.02mol，6.82g），4,4’-二羟基二苯硫醚（0.01mol，2.18g），多聚甲醛（0.042mol，1.26g），再加入氯仿23.14ml，电磁搅拌，110℃加热反应8h，降温至室温，用4mol/L的NaOH水溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪单体。将该二茂铁基苯并噁嗪单体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：75℃ 2h + 125℃ 3h + 165 ℃ 5h + 215℃ 3h + 265℃ 1h。
实施例15
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入双氨基二茂铁（0.01mol，2.16g），双酚A（0.011mol，2.508g），多聚甲醛（0.044mol，1.32g），再加入氯仿20.26ml，电磁搅拌，120℃加热反应16h，降温至室温，用1.5mol/L的NaOH水溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪前驱体。将该二茂铁基苯并噁嗪前驱体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：60℃～240℃，升温速率为1℃/min。
实施例16
在装有冷凝管的250ml圆底烧瓶内，加入双氨甲基二茂铁（0.011mol，2.684g），六氟代双酚A（0.010mol，3.36g），多聚甲醛（0.040mol，1.20g），再加入氯仿49.01ml，电磁搅拌，80℃加热反应14h，降温至室温，用3.5mol/L的KHCO3水溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪前驱体。将该二茂铁基苯并噁嗪前驱体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：60℃ 2h + 120℃ 2h + 160 ℃ 2h + 200℃ 2h + 240℃ 2h。
实施例17
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入双氨乙基二茂铁（0.0105mol，2.856g），4,4’-二羟基二苯甲烷（0.0105mol，2.10g），多聚甲醛（0.042mol，1.26g），再加入二噁烷40.12ml，电磁搅拌，70℃加热反应6h，降温至室温，减压旋蒸除去二噁烷，再将粗产物溶于四氯甲烷中，用4.5mol/L的Na2CO3水溶液洗涤含有产物的四氯甲烷溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪前驱体。将该二茂铁基苯并噁嗪前驱体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：70℃ 2h + 130℃ 2h + 180 ℃ 2h + 220℃ 3h + 260℃ 3h。
实施例18
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入双氨丙基二茂铁（0.0102mol，3.06g），4,4’-二羟基二苯砜（0.0102mol，2.3868g），多聚甲醛（0.041mol，1.23g），再加入丙酮33.89ml，电磁搅拌，100℃加热反应9h，降温至室温，减压旋蒸除去丙酮，再将粗产物溶于二氯甲烷中，用1mol/L的NaOH水溶液洗涤含有产物的二氯甲烷溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪前驱体。将该二茂铁基苯并噁嗪前驱体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：80℃ 2h + 140℃ 3h + 190 ℃ 4h + 230℃ 2h + 280℃ 2h。
实施例19
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入双氨丁基二茂铁（0.0107mol，3.5096g），4,4’-二羟基二苯甲酮（0.0107mol，2.2898g），多聚甲醛（0.043mol，1.29g），再加入二氯甲烷15.28ml，电磁搅拌，50℃加热反应7h，降温至室温，用2.2mol/L的KOH水溶液洗涤含有产物的二氯甲烷溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪前驱体。将该二茂铁基苯并噁嗪前驱体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：90℃ 1h + 130℃ 2h + 170 ℃ 2h + 210℃ 3h + 270℃ 1h。
实施例20
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入双氨癸基二茂铁（0.0103mol，5.1088g），4,4’-二羟基二苯醚（0.0103mol，2.0806g），多聚甲醛（0.0415mol，1.245g），再加入四氯化碳11.75ml，电磁搅拌，130℃加热反应9h，降温至室温，用2mol/L的KOH水溶液洗涤含有产物的二氯甲烷溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪前驱体。将该二茂铁基苯并噁嗪前驱体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：65℃ 2h + 130℃ 2h + 170 ℃ 2h + 220℃ 3h + 300℃ 1h。
实施例21
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入双氨戊基二茂铁（0.0104mol，3.7024g），4,4’-二羟基二苯硫醚（0.0104mol，2.2672g），多聚甲醛（0.0405mol，1.215g），再加入四氢呋喃40.36ml，电磁搅拌，85℃加热反应11h，降温至室温，减压旋蒸除去四氢呋喃，再将粗产物溶于氯仿中，用2mol/L的KHCO3水溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪前驱体。将该二茂铁基苯并噁嗪前驱体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：75℃ 2h + 130℃ 3h + 175 ℃ 5h + 215℃ 2h + 265℃ 1h。
实施例22
在装有冷凝管的100ml圆底烧瓶内，加入双氨辛基二茂铁（0.0106mol，4.664g），二氟代4,4’-二羟基二苯甲烷（0.0106mol，2.5016g），多聚甲醛（0.0425mol，1.275g），再加入甲苯17.72ml，电磁搅拌，95℃加热反应13h，降温至室温，减压旋蒸除去甲苯，再将粗产物溶于四氯甲烷中，用3mol/L的K2CO3水溶液洗涤含有产物的四氯化碳溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪前驱体。将该二茂铁基苯并噁嗪前驱体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：70℃ 2h + 155℃ 4h + 195 ℃ 2h + 230℃ 2h + 270℃ 1h。
实施例23
在装有冷凝管的250ml圆底烧瓶内，加入双氨己基二茂铁（0.0108mol，4.1472g），双酚A（0.0108mol，2.4624g），多聚甲醛（0.0435mol，1.305g），再加入二噁烷76.62ml，电磁搅拌，105℃加热反应15h，降温至室温，减压旋蒸除去二噁烷，再将粗产物溶于氯仿中，用1mol/L的KOH水溶液洗涤含有产物的氯仿溶液一次，再用纯水洗涤至中性。减压旋蒸除去溶剂，干燥得到含二茂铁基苯并噁嗪前驱体。将该二茂铁基苯并噁嗪前驱体在程序升温的固化工艺下固化得到含二茂铁基苯并噁嗪树脂，具体固化工艺为：90℃ 2h + 150℃ 2h + 190 ℃ 2h + 240℃ 1h + 290℃ 1h。
实施例24
任意选取实施例2、9、16中合成得到的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体，该单体或前驱体的固化温度和固化后得到的含二茂铁基苯并噁嗪树脂的耐热性测试，固化温度和固化产物的耐热性测试数据如图4所示。
实施例25
任选实施例2、9中合成得到的含二茂铁基苯并噁嗪单体，采用循环伏安法对其进行电化学响应测试，四丁基溴化铵为空白样，以氯仿为溶剂，玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag+/Ag为参比电极，扫描速度均为50 mV/s。测得的电化学信号如图1所示，从图1可知实施例2、9合成得到的树脂具有电化学响应，可以应用在物质检测、生物传感、电子传输等领域。
实施例26
任选实施例2、9、16合成得到的树脂经热固化后得到的聚合物，在氮气氛围，600℃下陶瓷化2h。结果证实经高温陶瓷化后的产物具有铁磁性，其磁滞回线如图2所示。同时陶瓷化产物形成了具有一定晶体形貌特征的颗粒，其陶瓷化产物的SEM图如图3所示。
Claims (10)
1.含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体，其特征在于，结构通式为：
或
式中，m=1-10之间的整数，R1、R2、和R3同时或不同时为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或苯基；X为C(CY1Y2Y3)2、CZ1Z2、S、O=S=O、O或C=O；Y1、Y2、Y3同时或不同时为氢原子或氟原子；Z1、Z2同时或不同时为氢原子或氟原子；n=2-500之间的整数。
2.一种制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在反应器中，混合溶解重量百分比为1%～400%的反应物和有机溶剂，控温40℃～130℃，反应0.5h～24h；其中，反应物为：摩尔比为1.0～1.1：2.0～2.2：1.0～1.1的单氨基二茂铁及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、苯酚或者苯酚衍生物，或摩尔比为2.0～2.2：4.0～4.4：1.0～1.1的单氨基二茂铁及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、双酚或者双酚衍生物，或摩尔比为1.0～1.1：4.0～4.4：1.0～1.1的二氨基二茂铁及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、双酚或双酚衍生物；有机溶剂为氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二噁烷、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种的任意比例混合；
（2）用浓度为0.01mol/L～5mol/L的碱液洗涤纯化产物，然后用纯水洗涤产物至中性，除去有机溶剂，经干燥后制得含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体；其中，碱液为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或者几种的任意比例混合物。
3.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的控温为60℃～110℃，反应时间为1h～12h。
4.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体的方法，其特征在于，所述的单氨基二茂铁及其衍生物的结构通式为：
5.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪前驱体的方法，其特征在于，所述双氨基二茂铁及其衍生物的结构通式为：
6.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体的方法，其特征在于，所述的苯酚及其衍生物的结构通式为：
式中，R1、R2和R3同时或不同时为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或苯基。
7.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的方法，其特征在于，所述的双酚及其衍生物的结构通式为：
或
式中，X为C(CY1Y2Y3)2、CZ1Z2、S、O=S=O、O或C=O；Y1、Y2、Y3同时或不同时为氢原子或氟原子；Z1、Z2同时或不同时为氢原子或氟原子。
8.根据权利要求2所述的制备权利要求1所述的含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体的方法，其特征在于，所述反应物与有机溶剂的重量百分比为2%～100%，所述碱液浓度为0.1mol/L～3mol/L。
9.一种由权利要求1所述的单体或前驱体制备得到的含二茂铁基苯并噁嗪树脂，其特征在于，结构式为：
式中，m=1-10之间的整数，R1、R2、和R3同时或不同时为氢原子、甲基、乙基、乙烯基或苯基；X为C(CY1Y2Y3)2、CZ1Z2、S、O=S=O、O或C=O；Y1、Y2、Y3同时或不同时为氢原子或氟原子；Z1、Z2同时或不同时为氢原子或氟原子；n=2-500之间的整数，t=2-500之间的整数。
10.一种制备权利要求9所述的含二茂铁基苯并噁嗪树脂的方法，其特征在于：将含二茂铁基苯并噁嗪单体或前驱体通过程序升温法固化得到，程序升温的温度范围为60℃～300℃，时间范围为1h～40h。
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