CN103242377B

CN103242377B - 一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法

Info

Publication number: CN103242377B
Application number: CN201310141157.1A
Authority: CN
Inventors: 管新海; 翟涛; 张洋; 王建军; 曹国兰; 季亚骏
Original assignee: SUZHOU CINC TEXTILE TECHNOLOGIES STOCK CORP
Current assignee: SUZHOU CINC TEXTILE TECHNOLOGIES STOCK CORP
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2033-04-22
Also published as: CN103242377A

Abstract

本发明涉及一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法，以二茂铁甲醇为主要原料，经乙酰化后的产物在锌盐存在下，冰水浴下加入烯丙基格氏试剂，制得首末端含两个二茂铁的不饱和烯烃化合物，本发明制备的α,ω-双二茂铁烃可作为光可降解烯烃聚合物的光敏剂、电极改性新材料和燃速催化剂。

Description

一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法，属功能材料技术领域。

背景技术

二茂铁及其衍生物由于其独特的性能带来广泛的工业应用而备受关注，特别是含脂肪烃的双二茂铁衍生物。首先，由于化合物结构中铁的存在，可以催化分解飞行器的推进剂，双核二茂铁作为新一代燃速催化剂，是目前固体推进剂的重要组成部分；其次，两个二茂铁由饱和或不饱和脂肪烃连接，脂肪烃与推进剂中的丁羟树脂、传统烯烃聚合物等的具有很好的相容性，可以阻止二茂铁衍生物的迁移与抽出等等；这些含铁杂化材料在光、电和催化领域得到广泛研究和应用。

众多科研工作者专注于双核和多核二茂铁衍生物的合成，但是基本集中于共轭或全不饱和脂肪烃桥结二茂铁的制备，对于部分共轭或全饱和脂肪烃桥结双核二茂铁衍生合成很少。目前此类化合物的合成基本有两条路线，第一条路线是：首先制备末端乙烯基的单二茂铁取代脂肪烃化合物，经烯烃移位获得不饱和脂肪烃桥结双核二茂铁，进一步钯碳催化加氢得到饱和脂肪烃双核二茂铁，合成路线如下所示。

第二条路线是：首先制备末端为卤的不饱和脂肪烃，经和单锂二茂铁缩合获得不饱和脂肪烃桥结双核二茂铁，进一步经钯碳催化加氢得到饱和脂肪烃双核二茂铁，合成路线如下所示。

上述两条制备路线，必须保证严格苛刻的无水无氧合成条件，二茂铁锂与卤代烃缩合需要-78℃低温，同时需要用昂贵的烯烃移位催化剂；

对于全饱和脂肪烃桥结双核二茂铁的制备，现有技术采用α,ω-双卤烃和二茂铁单锂的缩合，但是产率很低；而早先发展的全饱和脂肪烃桥结双核二茂铁的合成方法如下所示，显然该合成路线中双酰氯或环酸酐来源受限，副反应较多，脱去羰基需要锌汞齐等诸多不利。

基于上述研究，进一步发展制备脂肪烃桥结双核二茂铁的简单易行合成技术尤为迫切，并且这类化合物具有广泛的使用价值。首先，脂肪烃二茂铁衍生物是可降解塑料的光敏催化剂，商业化的品种例如PC-6是正辛基二茂铁等，但是这些二茂铁系光敏剂都是单核，在使用过程中稳定性欠缺，特别是迁移抽出严重。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法，本合成方法简单、操作步骤较少、合成原料丰富价廉。本发明制备的化合物在脂肪烃的两端分别连接两个二茂铁，赋予化合物良好的加工塑性，同时也是一种可降解塑料的新型光敏剂、电极改性新材料和燃速催化剂，并且α,ω-双二茂铁具有较大的分子量和空间位阻，可阻止燃速催化剂的迁移和抽出。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种α,ω-双二茂铁烃，也称3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁，其化学结构式如下：

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述α,ω-双二茂铁烃中铁的质量分数为18.92%。

本发明还提供了一种α,ω-双二茂铁烃的制备方法，包括：

A．在无水氮气氛围中，温度为5～50℃的条件下，二茂铁基烯丙基甲醇和乙酸酐在吡啶催化剂作用下反应8小时以上，得到的混合溶液在0.2～1.0mmHg和低于50℃下除去挥发性组分，得到二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物，所述的二茂铁基烯丙基甲醇及反应式为：

B．在无水氮气氛围中，向A制备得到的二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物中加入无水溶剂和无水锌化合物（ZnX₂），冰水浴冷却下缓慢滴加烯丙基格氏试剂，滴加完后自然升温搅拌反应过夜，反应结束后过滤，向滤液中加入1～2胶头滴管（管长100mm）的和氯化铵溶液，减压除去挥发性溶剂，得到粗产物，所述反应式为：

C．用二氯甲烷萃取B制得的粗产物，溶液进行离心分离，合并得到的上清液，除去溶剂，以200目～300目硅胶或200目～300目氧化铝为载体，石油醚（60～90沸程）和乙酸乙酯为洗脱剂，以梯度淋洗（乙酸乙酯和石油醚的体积比从2：98至10：90）得到α,ω-双二茂铁烃。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，在步骤A中，所述二茂铁基烯丙基甲醇、乙酸酐、吡啶的加入量按摩尔数比为1：（2～20）:（1～50）。

进一步，在步骤B中，所述无水溶剂是乙醚或四氢呋喃中的一种。

进一步，在步骤B中，所述无水锌化合物是氯化锌或溴化锌中的一种。

进一步，在步骤B中，所述烯丙基格氏试剂为烯丙基卤化镁、烯丙基卤化锌、烯丙基卤化钐中的一种，所述卤素为碘、溴或氯中的一种，所述烯丙基格氏试剂的结构式为：CH₂=CH-CH₂MY,M为Mg、Zn或Sm，Y为I、Br、或Cl。

进一步，在步骤B中，所述二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物、无水锌化合物、烯丙基格氏试剂按摩尔比加入量为1:（2～8）:（1～2）。

进一步，在步骤B中，所述二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化产物与无水溶剂的加入体积比为1:（45～55）。

进一步，在步骤C中，所述离心的参数为在转速3600r/min离心10min。

本发明的有益效果是：

1、本发明将二茂铁基烯丙基甲醇乙酰化，在卤化锌盐的催化下，直接制得α,ω-双二茂铁烃，因此，与以往的多步骤并用昂贵稀土催化合成相比，具有制备原料廉价，合成方法简单，条件温和的优点。

2、本发明制备的α,ω-双二茂铁烃是一种双核二茂铁衍生物，脂肪烃赋予其在聚合物加工过程中良好的塑性、优秀的分散性、相容性和稳定性，为新型可降解聚合物光敏剂和燃速催化剂的制备提供了选择。

3、本发明的α,ω-双二茂铁烃是一种新颖的含烯化合物，直接涂敷电极表面改性电极，比单核类二茂铁衍生物具有更好的灵敏性和稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁在CDCl₃中的¹H核磁共振图谱图；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

原料制备：称取2.971克二茂铁基烯丙基甲醇，置于干燥氮气保护的250mL圆底三口烧瓶中，加入无水吡啶30mL和乙酸酐20mL，25℃下磁力搅拌12小时后，在0.2～1.0mmHg和30～40℃下除去挥发性组分，得到粘稠红褐色固体二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化原产物，不经提纯直接下一步使用。

催化反应：在干燥氮气的保护下，向上述250mL的烧瓶中加入9.486克无水ZnCl₂和150mL无水四氢呋喃，冰水浴冷却下缓慢滴加8.7mL（2.0M的四氢呋喃溶液）烯丙基溴化镁（工业级试剂），滴加完后自然升温搅拌反应过夜，反应结束后过滤，向滤液中加入2胶头滴管（管长100mm）饱和氯化铵溶液，减压除去挥发性溶剂，得到粗产物，其化学结构为：

提纯干燥：用二氯甲烷萃取上述粗产物，溶液进行离心分离(3600r/min，10min)，合并得到的橙黄色清液，除去溶剂；以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，用200～300目硅胶柱梯度淋洗分离，得到3个馏分，分别进行核磁共振图谱检测，发现第二馏份即为目标产物，得到2.212克，产率为64.6%（以原料二茂铁基烯丙基甲醇中的二茂铁计）。

参见附图1，它是本实施例1制备的化合物（3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁）的¹H核磁共振图谱(400MHz,CDCl₃,ppm)，图中化学位移δ=6.08～6.04(α),对应于C₅H₅FeC₅H₄-CH=CH-；δ=5.56(β)，对应于C₅H₅FeC₅H₄-CH=CH-；δ=4.36～4.14(γ)，对应于C₅H₅FeC₅H₄-；δ=2.16～1.58(δ)，对应于C₅H₅FeC₅H₄-CH=CH-CH；δ=1.31～1.21(ε)，对应于-CH=CH-CH-(CH₂)₄-CH₃；δ=0.89(ζ)，对应于-CH=CH-CH-(CH₂)₄-CH₃。分子式C₃₆H₄₆Fe₂计算分子量值为：590.2298，测得高分辨质谱(m/z)的[M]⁺值为：590.2272。由此可见，通过本发明技术方案的实施，成功制得了3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁。

实施例2

原料制备：称取0.844克二茂铁基烯丙基甲醇，置于干燥氮气保护的100mL圆底三口烧瓶中，加入无水吡啶0.2mL和乙酸酐0.6mL，5℃下磁力搅拌8小时后，在0.2～1.0mmHg和30～40℃下除去挥发性组分，得到粘稠红褐色固体二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化原产物，不经提纯直接下一步使用。

催化反应：在干燥氮气的保护下，向上述100mL的烧瓶中加入1.482克无水ZnBr₂和50mL无水乙醚，冰水浴冷却下缓慢滴加3.3mL（1.0M的四氢呋喃溶液）烯丙基氯化镁（工业级试剂），滴加完后自然升温搅拌反应过夜，反应结束后过滤，向滤液中加入1胶头滴管（管长100mm）饱和氯化铵溶液，减压除去挥发性溶剂，得到粗产物。

提纯干燥：用二氯甲烷萃取上述粗产物，溶液进行离心分离(3600r/min，10min)，合并得到的橙黄色清液，除去溶剂；以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，用200～300目硅胶柱梯度淋洗分离，得到3个馏分，得到第二馏份0.380克，产率为39.1%（以原料二茂铁基烯丙基甲醇中的二茂铁计）。

上述第二馏份样品高分辨质谱(m/z)的[M]⁺值为：590.2277。由此可见，通过本发明技术方案的实施，成功制得了3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁。

在本实施例中，烯丙基格氏试剂可以是烯丙基氯化锌、烯丙基溴化锌、烯丙基溴化钐中的一种。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种α,ω-双二茂铁烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤

原料制备：称取2.971克二茂铁基烯丙基甲醇，置于干燥氮气保护的250mL圆底三口烧瓶中，加入无水吡啶30mL和乙酸酐20mL，25℃下磁力搅拌12小时后，在0.2～1.0mmHg和30～40℃下除去挥发性组分，得到粘稠红褐色固体二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化原产物，不经提纯直接下一步使用；

催化反应：在干燥氮气的保护下，向上述250mL的烧瓶中加入9.486克无水ZnCl₂和150mL无水四氢呋喃，冰水浴冷却下缓慢滴加8.7mL2.0M烯丙基溴化镁的四氢呋喃溶液，滴加完后自然升温搅拌反应过夜，反应结束后过滤，向滤液中加入管长100mm的2胶头滴管饱和氯化铵溶液，减压除去挥发性溶剂，得到粗产物，其化学结构为：

提纯干燥：用二氯甲烷萃取上述粗产物，溶液3600r/min进行离心分离10min，合并得到的橙黄色清液，除去溶剂；以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，用200～300目硅胶柱梯度淋洗分离，得到3个馏分，分别进行核磁共振图谱检测，发现第二馏份即为目标产物3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁；

或包括以下步骤：

原料制备：称取0.844克二茂铁基烯丙基甲醇，置于干燥氮气保护的100mL圆底三口烧瓶中，加入无水吡啶0.2mL和乙酸酐0.6mL，5℃下磁力搅拌8小时后，在0.2～1.0mmHg和30～40℃下除去挥发性组分，得到粘稠红褐色固体二茂铁基烯丙基甲醇的乙酰化原产物，不经提纯直接下一步使用；

催化反应：在干燥氮气的保护下，向上述100mL的烧瓶中加入1.482克无水ZnBr₂和50mL无水乙醚，冰水浴冷却下缓慢滴加3.3mL1.0M烯丙基氯化镁的四氢呋喃溶液，滴加完后自然升温搅拌反应过夜，反应结束后过滤，向滤液中加入管长100mm的1胶头滴管饱和氯化铵溶液，减压除去挥发性溶剂，得到粗产物；

提纯干燥：用二氯甲烷萃取上述粗产物，溶液3600r/min进行离心分离10min，合并得到的橙黄色清液，除去溶剂；以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，用200～300目硅胶柱梯度淋洗分离，得到3个馏分，得到第二馏份为3,4-二戊基-己-1,5-二烯-1,6-双二茂铁。