CN102702272B - 一种双二茂铁醚及其制备方法 - Google Patents
一种双二茂铁醚及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102702272B CN102702272B CN201210188076.2A CN201210188076A CN102702272B CN 102702272 B CN102702272 B CN 102702272B CN 201210188076 A CN201210188076 A CN 201210188076A CN 102702272 B CN102702272 B CN 102702272B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ferrocene
- ether
- preparation
- compound
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种双二茂铁醚及其制备方法。以二茂铁甲醇为原料,在脱水剂/催化剂的存在下,经缩合脱水、纯化及干燥处理,得到含两个二茂铁甲基的醚化合物。在缩合过程中,可以通过改变二茂铁甲醇的取代基化学结构,得到不同铁含量的双二茂铁醚。该化合物中醚键赋予化合物良好的加工塑性,烯或炔功能基团赋予化合物具有优异的参与聚合的能力,可作为推进剂的燃速催化剂和制备新颖二茂铁基聚合物的单体。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物功能材料,特别涉及一种双二茂铁醚及其制备方法。
背景技术
二茂铁及其衍生物由于其独特的催化活性和广泛的工业应用备受关注。特别是含不饱和功能基团的双二茂铁衍生物,一方面由于结构中铁的存在,可以催化分解飞行器的推进剂,作为不可替代的燃速催化剂,是目前固体推进剂的重要组成部分;另一方面,它们由于不饱和双键或三键的存在,通过烯烃聚合反应,可以制备含二茂铁的聚合物材料,这些含铁杂化材料在光、电和磁领域得到广泛研究和应用(参见文献:Ahmed,
R.;Patra, S. K.; Chabanne, L.; Faul, C. F.
J.; Manners, I. [J]. Macromolecules 2011, 44(23): 9324-9334.)。
众多科研工作者专注于各种能大幅度提高推进剂燃速的单核、双核和多核二茂铁衍生物的合成,单核二茂铁衍生物由于含铁量低,感度太高,燃速催化效果欠佳等原因逐渐被淘汰,取而代之的是双核或多核二茂铁衍生物,双核二茂铁衍生物得到迅速应用(参见文献:Gao,
Y.; Li, H.-d.; Ke, C.-f.; Xie, L.-l.; Wei, B.; Yuan, Y.-f. [J]. Applied
Organometallic Chemistry 2011, 25(6), 407-411.),其中,卡托辛是一种双核二茂铁化合物,是最优秀的产品之一,其明显的优点是铁含量高,但不具备可反应性的功能基团,仍然面临催化剂迁移的危险,因此继续开发新型的双核二茂铁衍生物是今后发展的要求,其中双二茂铁醚的合成一直受到较少的关注(参见文献:Cozzi,
P. G.; Zoli, L. Green Chem., 2007, 9, 1292-1295.)。2000年加拿大的Manners等利用水开环桥环二茂铁硅烷,获得双核二茂铁硅醚(参见文献:MacLachlan,
M. J.; Ginzburg, M.; Coombs, N.; Raju, N. P.; Greedan, J. E.; Ozin, G. A.;
Manners, I. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122(16), 3878-3891.)。2012年西班牙Cuadrado等利用活泼的二茂铁锂和含双键氯硅烷,合成了含乙烯功能基团的双二茂铁硅醚(参见文献:Bruña, S.; González-Vadillo, A. M.; Nieto, D.; Pastor, C. J.; Cuadrado,
I. Macromolecules 2012, 45(2), 781-793.),上述两种化合物结构为:
显然,由于硅的原子量较大降低了铁含量或者进一步反应惰性,并且未见其作为燃速催化剂的公开报道。
早先制备双二茂铁碳醚化合物的原料(二茂铁甲醇衍生物)来源有限,随着二茂铁催化剂配体合成技术的发展,二茂铁烯醇衍生物的制备技术得到快速发展和应用(U.S.
Pat. Nos. 6,211,392 B1)。但是,已有报道双二茂铁醚的合成条件比较苛刻,除了惰性气体保护外,需要在KHSO4或Al2O3的存在,真空高温条件下进行反应,例如,文献(Wu,
K.-l.; Sokolova, E. B.; Leites, L. A.; Petrov, A. D. [J]. Russian Chemical
Bulletin 1962, 11(5), 826-830.)报道了在约200mmHg和温度为120~150 ℃的条件下。而到目前为止,已见报道的双二茂铁醚共有5种化合物,结构如下:
其中R为H-、CH3-、CH3CH2-、CH3(CH2)2CH2-和C6H5-中的一种。所含R基团都为饱和脂肪烃或苯环,因此进一步发展双二茂铁醚的简单易行合成技术尤为迫切。
含可聚合功能性基团的二茂铁衍生物一直是制备二茂铁基聚合物的重要原料,例如已经商品化的乙烯基二茂铁,六十多年来一直是最重要的聚合单体之一(Akhoury,
A.; Bromberg, L. Hatton, T. A. ACS Applied Materials & Interfaces 2011,
3(4), 1167-1174.)。利用新的合成技术和新的可聚合单体,可以制备具有新颖结构的二茂铁聚合物材料。含乙烯或乙炔基的双二茂铁醚可利用闭环或开环移位聚合(Locke,
A. J.; Jones, C.; Richards, C. J. Journal of Organometallic Chemistry 2001,
637-639, 669-676.),制备新颖的二茂铁基聚合物,利用共轭主链进一步掺杂,获得导电高分子材料。
含乙烯或乙炔基的双二茂铁醚可进行点击聚合(Lang, C.; Voll, D.; Inglis, A. J.;
Dingenouts, N.; Goldmann, A. S.; Barner, L.; Barner-Kowollik, C. Macromolecular
Chemistry and Physics 2011, 212(8), 831-839),避免二茂铁基聚合物苛刻的合成要求,在温和的条件下制备出高分子量的二茂铁取代聚合物,开拓新型的二茂铁基聚合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有单核二茂铁系燃速催化剂存在抽出、迁移、感度较高和铁含量偏低等弊端,及可供聚合的含二茂铁双烯或双炔类单体种类有限的不足,提供一种铁含量高且可调控、具有优异燃速催化性能和可聚合能力的双二茂铁醚及该化合物的制备方法。
实现上述发明目的的技术方案是提供一种双二茂铁醚,其化学结构式为:
其中,R为CH2=CH-、CH≡C-、CH≡C-CH2-或CH2=CH-CH2-中的一种,R′为CH3-或H-中的一种。
所述的双二茂铁醚中,铁的质量分数为21.39~24.17%。
一种如上所述的双二茂铁醚的制备方法,步骤包括:
(1)在无水氮气氛围中,温度为15~35 ℃的条件下,将二茂铁甲醇和脱水剂体系加入到溶剂中反应,得到产物的混合溶液;所述的脱水剂体系包括脱水剂和催化剂,按摩尔数比,它们为1.0~2.0:1.0;所述的二茂铁甲醇的化学结构式为:
其中,R为CH2=CH-、CH≡C-、CH≡C-CH2-或CH2=CH-CH2-中的一种,R′为CH3-或H-中的一种;
(2)除去混合溶液中的溶剂,以200~300目的硅胶或氧化铝为载体,石油醚为洗脱剂,第一馏分得到R为CH2=CH-、CH≡C-或CH≡C-CH2-的双二茂铁醚;第二馏分得到R为CH2=CH-CH2-的双二茂铁醚。
所述的脱水剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种;所述的催化剂为4-N,N-二甲基吡啶、1-羟基苯并三氮唑或4-吡咯烷基吡啶中的一种。
所述的溶剂为氯仿、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种。
在上述步骤(1)中,二茂铁甲醇与溶剂按质量比为1.0~2.0:10.0。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果是:
1、本发明将二茂铁烯醇或炔醇,在脱水剂和催化剂的作用下,制得醚键连接的二茂铁甲烷,因此,与现有技术需要在高温、高真空条件的KHSO4或Al2O3的催化合成方法相比,具有制备简单,条件温和的优点。
2、双二茂铁醚是一种双核二茂铁衍生物,醚键赋予其在推进剂加工过程中良好的塑性和优秀的分散性,双键或三键能够参与推进剂聚合固化网络,特别是其中铁含量可调控,接近甚至超过卡托辛的铁含量,为新型固体推进剂的制备提供了选择。
3、本发明的双二茂铁醚是一种新颖的双烯或双炔化合物,进一步后聚合可以制备双二茂铁取代的杂化高分子材料。不饱和键可以采用闭环和开环移位聚合技术,获得主链含有不饱和双键的大分子;不饱和键可以通过点击加成聚合,获得主链饱和的大分子。
附图说明
图1 是本发明实施例制备的双(1-二茂铁基-3-丁烯)醚在CDCl3中的1H核磁共振图谱;
图2 是本发明实施例制备的双(1-二茂铁基-3-丁炔)醚在CDCl3中的1H核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
原料制备:称取7.378克二茂铁甲醛于500
mL圆底三口烧瓶中,加入无水四氢呋喃400 mL,冰水浴下磁子搅拌使其溶解;氮气保护下滴加21.0 mL(2.0 M的四氢呋喃溶液)烯丙基溴化镁,滴加完毕自然升温;继续在室温下磁力搅拌反应4小时后,加少量水淬灭反应;离心分离溶液相,除去溶剂得到约6.4克的粘稠红褐色固体1-二茂铁基-3-丁烯-醇,干燥后备用。
缩合反应:取5.862克1-二茂铁基-3-丁烯-醇于250 mL的干燥Schlenk瓶,在干燥氮气的保护下,加入200 mL 二氯甲烷,随后加入2.796克脱水剂DMAP和9.444克脱水剂DCC,室温下磁力搅拌36小时。
本实施例得到的双二茂铁醚,其化学结构为:
双二茂铁醚中铁的质量分数为22.60%。
提纯干燥:将上述聚合溶液进行离心分离(3600r/min,10
min),移走橙黄色上层清液,固体用二氯甲烷洗涤2次,除去合并溶液中的溶剂;以石油醚为洗脱剂,进一步用200~300 目硅胶柱分离,得到第二馏分即为目标产物。
参见附图1,它是本实施例制备的化合物(双(1-二茂铁基-3-丁烯)醚)的1H核磁共振图谱(400MHz,
CDCl3, ppm) ,图中,化学位移δ= 6.17~5.79(α),对应于CH2=CH-;δ=5.26~4.96(β),对应于CH 2=CH-;δ=4.37(γ),对应于C5H5FeC5H4-CH-O-;δ=4.46~3.90(δ),对应于C5 H 5FeC5 H 4-;δ=2.84~2.46(ε),对应于CH2=CH-CH 2-CH-。由此可见,通过本发明技术方案的实施,成功制得了双(1-二茂铁基-3-丁烯)醚。
在本实施例中,组成脱水体系的脱水剂还可采用二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺等;催化剂也可以是1-羟基苯并三氮唑(HOBt)和4-吡咯烷基吡啶(4-PPY)中的一种;按摩尔数比,脱水剂: 催化剂为1.0~2.0:1.0。
本实施例中使用的溶剂可同时溶解聚二茂铁硅烷(PFS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),如氯仿、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷等,烯醇质量:溶剂体积为1.0:35.0~50.0;二茂铁甲醛和烯丙基溴化镁为工业级试剂。
实施例2
原料制备:称取7.480克二茂铁甲醛于500
mL圆底三口烧瓶中,加入无水四氢呋喃400 mL,冰水浴下磁子搅拌使其溶解;氮气保护下滴加25.0 mL(1.7 M的乙醚溶液)炔丙基溴化镁,滴加完毕自然升温;继续在室温下磁力搅拌反应4小时后,加少量水淬灭反应;离心分离溶液相,除去溶剂得到约6.1克的粘稠红褐色固体1-二茂铁基-3-丁炔-醇,干燥后备用。
缩合反应:取5.815克1-二茂铁基-3-丁炔-醇于250 mL的干燥Schlenk瓶,在干燥氮气的保护下,加入200 mL 二氯甲烷,随后加入2.796克脱水剂DMAP和9.444克脱水剂DCC,室温下磁力搅拌36小时。
本实施例制得一种双二茂铁醚,其化学结构为:
双二茂铁醚中铁的质量分数为22.78%。
提纯干燥:将上述聚合溶液进行离心分离(3600r/min,10
min),移走橙红色上层清液,固体用二氯甲烷洗涤2次,除去合并溶液中的溶剂;以石油醚为洗脱剂,进一步用200~300目硅胶柱分离,得到第一馏分即为目标产物。
参见附图2,它是本实施例制备的化合物(双(1-二茂铁基-3-丁炔)醚)的1H核磁共振图谱(400MHz,
CDCl3, ppm) ,图中,化学位移δ= 6.97~6.58(α),δ=5.90~5.55(β),对应于CH≡C-CH 2-;δ=4.81(γ),对应于C5H5FeC5H4-CH-O-;δ=4.47~4.27(δ),对应于C5H5FeC5 H 4-;δ=4.27~4.05(ε),对应于C5 H 5FeC5H4-。由于该化合物在CDCl3中存在质子交换,因此炔丙基的积分面积发生变化,由此可见,通过本发明技术方案的实施,成功制得了双(1-二茂铁基-3-丁炔)醚。
在本实施例中,组成脱水体系的脱水剂还可采用二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺等;催化剂也可以是1-羟基苯并三氮唑(HOBt)和4-吡咯烷基吡啶(4-PPY)中的一种;按摩尔数比,脱水剂: 催化剂为1.0~2.0:1.0。
本实施例中使用的溶剂可同时溶解聚二茂铁硅烷和聚甲基丙烯酸甲酯,如氯仿、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷等,炔醇质量:溶剂体积为1.0:35.0~50.0;二茂铁甲醛和炔丙基溴化镁为工业级试剂。
Claims (3)
1.一种双二茂铁醚的制备方法,所述双二茂铁醚的化学结构式为:
其中,R为CH2=CH-、CH≡C-、CH≡C-CH2-或CH2=CH-CH2-中的一种,R′为CH3-或H-中的一种;其特征在于步骤包括:
(1)在无水氮气氛围中,温度为15~35 ℃的条件下,将二茂铁甲醇和脱水剂体系加入到溶剂中反应,得到产物的混合溶液;所述的脱水剂体系包括脱水剂和催化剂,按摩尔数比,它们为1.0~2.0:1.0;所述的二茂铁甲醇的化学结构式为:
其中,R为CH2=CH-、CH≡C-、CH≡C-CH2-或CH2=CH-CH2-中的一种,R′为CH3-或H-中的一种;
(2)除去混合溶液中的溶剂,以200~300目的硅胶或氧化铝为载体,石油醚为洗脱剂,第一馏分得到R为CH2=CH-、CH≡C-或CH≡C-CH2-的双二茂铁醚;第二馏分得到R为CH2=CH-CH2-的双二茂铁醚;
所述的脱水剂为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺中的一种;所述的催化剂为4-N,N-二甲基吡啶、1-羟基苯并三氮唑或4-吡咯烷基吡啶中的一种。
2.根据权利要求1所述的双二茂铁醚的制备方法,其特征在于:所述的溶剂为氯仿、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的双二茂铁醚的制备方法,其特征在于:按质量比,二茂铁甲醇:溶剂为1.0~2.0:10.0。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210188076.2A CN102702272B (zh) | 2012-06-08 | 2012-06-08 | 一种双二茂铁醚及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210188076.2A CN102702272B (zh) | 2012-06-08 | 2012-06-08 | 一种双二茂铁醚及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102702272A CN102702272A (zh) | 2012-10-03 |
CN102702272B true CN102702272B (zh) | 2014-07-02 |
Family
ID=46895367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210188076.2A Expired - Fee Related CN102702272B (zh) | 2012-06-08 | 2012-06-08 | 一种双二茂铁醚及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102702272B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103524566A (zh) * | 2013-09-16 | 2014-01-22 | 苏州志向纺织科研股份有限公司 | 一种双烯丁基二茂铁及其制备方法 |
CN103588823A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 二茂铁甲醚的制备方法及其用途 |
CN106701226A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-24 | 巨烃新能源技术有限公司 | 一种气体增效剂及其应用方法 |
CN106867606B (zh) * | 2017-03-01 | 2019-11-01 | 巨烃新能源技术有限公司 | 一种无乙炔工业切割气的生产工艺 |
CN110385144B (zh) * | 2019-07-09 | 2022-04-05 | 陕西师范大学 | 含二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑基团的脂肪醚类燃速催化剂及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101186625B (zh) * | 2007-12-18 | 2010-09-15 | 吕德斌 | 亚乙撑双二茂铁衍生物及合成方法 |
-
2012
- 2012-06-08 CN CN201210188076.2A patent/CN102702272B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101186625B (zh) * | 2007-12-18 | 2010-09-15 | 吕德斌 | 亚乙撑双二茂铁衍生物及合成方法 |
Non-Patent Citations (8)
Title |
---|
Charles R et al..Hydroxymethyl- and Formylferrocene with Oxidizing Agents. Bisferrocenylrnethyl Ether.《The Journal of Organic Chemistry》.1958,第23卷(第12期), |
George Ferguson et al..Racemic Bis(1-ferrocenylpropyl) Ether.《Acta Crystallographica Section C》.1996,第52卷 |
Hydroxymethyl- and Formylferrocene with Oxidizing Agents. Bisferrocenylrnethyl Ether;Charles R et al.;《The Journal of Organic Chemistry》;19581231;第23卷(第12期);第2007-2008页 * |
Racemic Bis(1-ferrocenylpropyl) Ether;George Ferguson et al.;《Acta Crystallographica Section C》;19960430;第52卷;第775页图1 * |
Redox-Active Macrocyclic and Linear Oligo-Carbosiloxanes Prepared via Hydrosilylation from 1,3-Divinyl-1,3-Dimethyl-1,3-Diferrocenyldisiloxane;Sonia Bruna et al.;《Macromolecules》;20120103;第45卷(第2期);第782页图2 * |
Sonia Bruna et al..Redox-Active Macrocyclic and Linear Oligo-Carbosiloxanes Prepared via Hydrosilylation from 1,3-Divinyl-1,3-Dimethyl-1,3-Diferrocenyldisiloxane.《Macromolecules》.2012,第45卷(第2期), |
双核二茂铁衍生物合成及燃速催化研究进展;唐孝明;《武汉工程大学学报》;20120115;第34卷(第1期);第21-22页第3.3节 * |
唐孝明.双核二茂铁衍生物合成及燃速催化研究进展.《武汉工程大学学报》.2012,第34卷(第1期), |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102702272A (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102702272B (zh) | 一种双二茂铁醚及其制备方法 | |
Ullenius et al. | Organocuprate addition to α, β-unsaturated compounds: Synthetic and mechanistic aspects | |
CN101827877B (zh) | 高分子化合物及使用其的有机光电转换元件 | |
CN101875717B (zh) | 二噻吩苯并噻二唑与二噻吩苯共聚物及其应用 | |
CN107892695B (zh) | 一类有机聚螺格纳米聚合物材料及其制备方法 | |
CN109485832A (zh) | 基于4′-三氟甲基苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 | |
CN110408009A (zh) | 一种用于提高钙钛矿太阳能电池稳定性的空穴传输层及其制备方法 | |
Pammer et al. | Synthesis, Structures, and Hydroboration of Oligo-and Poly (3-alkynylthiophene) s | |
CN101328244A (zh) | 降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法 | |
CN112794794A (zh) | 基于联苯芳烃的三联苯大环化合物及其制备方法 | |
CN100427521C (zh) | 一类新型聚芴衍生物——聚硅芴及其制备方法 | |
CN108250205A (zh) | 一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物及其制备方法 | |
CN110105375A (zh) | 以二噻吩并吡咯为分子中心的给-受-给-受-给型齐聚噻吩衍生物及其制备方法 | |
CN101892045A (zh) | 一种含两性侧链荧光共轭聚电解质、制备方法及应用 | |
CN103242377B (zh) | 一种α,ω-双二茂铁烃及其制备方法 | |
CN110283301B (zh) | 一种含氟聚芴及其制备方法 | |
CN113620927B (zh) | 一种噻吩基苯衍生物及其制备方法和应用、给体材料及其制备方法 | |
CN103524566A (zh) | 一种双烯丁基二茂铁及其制备方法 | |
CN104045813B (zh) | 一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用 | |
CN114262435B (zh) | 一种基于炔烃、胺、叠氮的三组分聚合制备手性聚甲胺基三唑的方法及应用 | |
CN102617768B (zh) | 一种含有共轭寡聚支链刷型均聚物和共聚物的合成方法 | |
CN113637029B (zh) | 一种[onno]四齿第四副族金属配合物、其制备方法及应用 | |
Song et al. | Synthesis and characterization of novel neutral nickel complexes bearing fluorinated salicylaldiminato ligands and their catalytic behavior for vinylic polymerization of norbornene | |
CN102260371A (zh) | 一种有机共聚物、其制备方法和应用 | |
CN105482082B (zh) | 结构规整聚噻吩及其合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140702 Termination date: 20170608 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |