CN103524566A - 一种双烯丁基二茂铁及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双烯丁基二茂铁及其制备方法；以二茂铁双醛为原料，在冰水浴下，滴加烯丙基格氏试剂，得到1，1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁；进一步将上述化合物在乙酸/甲醇溶液中回流，反应得到1，1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)；双烯丁基对称取代二茂铁不仅是一种重要的合成中间体，而且其双键赋予其参与聚合反应的能力，因此也是一种新颖二茂铁基单体。
Description
技术领域
本发明涉及一种双烯丁基二茂铁及其制备方法，具体涉及一种以二茂铁双醛为主要原料，经过和格氏试剂加成，水解制得1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁；进一步将羟基甲醚化，得到1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁；对称双键赋予其参与聚合反应的能力，同时又是合成其它二茂铁衍生物的新材料，属功能材料技术领域。
背景技术
二茂铁衍生物具有独特的光、电、磁等性能，并且因为由此带来的广泛的工业应用而备受关注。特别是含不饱和双键的二茂铁衍生物，一方面由于结构中二茂铁的存在，具有明显的紫外-可见光的吸收特征；另一方面，由于不饱和双键的存在，通过烯烃聚合反应，它们可用于制备含二茂铁的聚合物材料，这些含铁杂化高分子材料在功能材料领域得到广泛研究和应用（参见文献：Gul,A.;Akhter,Z.;Siddiq,M.;Sarfraz,S.;Mirza,B.[J].Macromolecules2013,46(7):2800-2807.）。
众多科研工作者专注于各种可聚合二茂铁衍生物的合成，主要包括可链式聚合单体与可逐步聚合单体，其中可链式聚合的单体是含乙烯的二茂铁化合物，可逐步聚合单体的商品化产品是含双羧基、双羟基、双氨基等双官能团的二茂铁化合物。含乙烯部分的二茂铁化合物，按照乙烯和二茂铁之间的连接方式主要分成两类：乙烯和二茂铁以脂肪烃连接与乙烯和二茂铁以酰胺基或酯基连接。据我们所知，目前以脂肪烃连接的乙烯和二茂铁的化合物的唯一商业化产品是乙烯基二茂铁，六十多年来，乙烯基二茂铁一直是最重要的聚合单体之一（Akhoury,A.;Bromberg,L.Hatton,T.A.ACS Applied Materials&Interfaces2011,3(4),1167-1174.）。而双乙烯基二茂铁可能由于存储的稳定性问题，未见商业化生产，其典型的合成路线如下式所示（参见文献：Nuyken,O.； T.;Herberhold,M.Macromol.Chem.Phys.1996,197(10),3343-3354.）。
以一个亚甲基连接的乙烯和二茂铁的化合物是烯丙基二茂铁。单烯丙烯基二茂铁的制备，目前已发展了两种合成路线：格氏试剂分裂二茂铁甲醚（参见文献：Combs,C.S.;Willis,T.C.; Giles,R.D.;Stephens,W.D.J.Org.Chem.,1971,36(14),2027–2029.）和二茂铁锂和烯丙基卤缩合（参见文献：Wedeking,K.;Mu,Z.;Kehr,G.;Sierra,J.C.;Lichtenfeld,C.M.;Grimme,S.;Erker,G.;
R.;Chi,L.;Wang,W.;Zhong,D.;Fuchs,H.Chem.Eur.J.2006,12(6),1618-1628.）。已见报道双烯丙烯基取代二茂铁的制备，而且产率达到82％，但是合成所需原料的不稳定，可能阻碍其通量生产（参见文献：Ogasawara,M.;Nagano,T.;Hayashi,T.J.Am.Chem.Soc.,2002,124(31),9068-9069.）。它们的合成路线分别如下式所示。
以两个亚甲基连接的乙烯和二茂铁的化合物是烯丁基二茂铁。1-(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁于1973年申请了专利（参见专利：U.S.Pat.Nos.3739004和U.S.Pat.Nos.3751441），最近Marks等发展了新的催化合成方法，该路线后两步反应需要稀土催化剂SmI2，但是每步产率只有40％（参见文献：Li,J.;Wang,L.;Liu,J.;Evmenenko,G.;Dutta,P.;Marks,T.J.Langmuir,2008,24(11),5755-5765.）。2003年Roy等报道了以双醛二茂铁为原料，以SnCl2·2H2O和CuCl2·2H2O为催化剂，制备了α位环醚的双烯丁基取代的二茂铁（参见文献：Debroy,P.;Roy,S.J.Organomet.Chem.2003,675(1-2),105-112.）。上述两者的合成路线分别如下式所示。
含乙烯基团的二茂铁化合物具有广泛的应用，一方面，乙烯基团的存在使得二茂铁化合物可参与自由基聚合，合成最常见的二茂铁基取代的聚合物；另一方面，双乙烯基二茂铁化合物作为一种双官能团单体，在自由基加聚和烯烃移位聚合方面具有很强的应用潜力。例如：采用最新巯基-烯点击聚合技术，光引发可以制备主链含二茂铁的聚合物，发展新颖功能高分子材料（参见文献：Nagao,Y.;Takasu,A.;Boccaccini,A.R.Macromolecules,2012,45(8),3326-3334.）；采用非环二烯易位聚合,合成主链含二茂铁和不饱和双键的聚合物，发展光电功 能高分子（参见文献：Weychardt,H.;Plenio,H.Organometallics2008,27(7),1479-1485.）;采用闭环移位反应结合开环移位聚合，也能合成主链含二茂铁和不饱和双键的功能材料（参见文献：Locke,A.J.;Jones,C.;Richards,C.J.J.Organomet.Chem.2001,637-639,669-676.）。上述合成路线分别如下式所示。
由上我们可以看出，双烯丁基二茂铁的制备尚待开发，因此进一步探索简单易行可量化生产的合成技术尤为迫切。
发明内容
由于可供聚合的含二茂铁的双烯类单体种类有限，尚未开发出一种简单易行的制备双烯丁基二茂铁的合成路线，本发明的目的在于提供一种具有潜在优异可聚合能力的双烯丁基二茂铁及该化合物的制备方法。
实现上述发明目的的技术方案是提供一种双烯丁基二茂铁，其特征在于：它以二茂铁双醛为原料，经与格氏试剂加成，水解制得1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁；进一步将羟基甲醚化，得到1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁，其化学结构式为：
其中R为HO-和CH3O-中的一种。
化合物中铁的质量分数分别为17.12%或15.76%。
1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁的制备方法，其步骤包括：
A.在无水氮气氛围中，冰水浴条件下，将烯丙基格氏试剂逐滴加入二茂铁双醛有机溶 剂的溶液中反应，得到的产物的混合溶液用少量饱和NH4Cl溶液淬灭；所述的烯丙基格式试剂为烯丙基卤化镁、烯丙基卤化锌或烯丙基卤化钐中的一种；所述的卤素为碘、溴或氯中的一种；所述烯丙基格氏试剂的结构式为：CH2=CH-CH2MY,M为Mg、Zn或Sm，Y为I、Br或Cl；所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、四氢呋喃或乙醚的混合溶剂中的一种；所述的二茂铁双醛化学结构式为：
B.除去上述混合溶液中的溶剂，再用二氯甲烷溶解，先后用饱和食盐水和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁。
4.一种1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁的制备方法，其步骤包括：
A.在无水氮气氛围中，1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁溶于乙酸和甲醇的混合溶剂，冷凝回流反应12h以上。
B.除去上述混合溶液中的溶剂，用二氯甲烷溶解，先后用饱和NaHCO3溶液、饱和Na2CO3溶液或饱和K2CO3溶液中的一种和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁。
5.根据权利要求3所述的1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁的制备方法，其特征在于：按摩尔比，二茂铁双醛：烯丙基格氏试剂为1.0:2.2～3.0。
6.根据权利要求4所述的1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁的制备方法，其特征在于：按体积比，乙酸：甲醇为1.0:4.0～25.0。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明所阐明化合物结构新颖，尚未见公开报道。
2、本发明将二茂铁双醛与格氏试剂加成，水解制得1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁；进一步将羟基甲醚化，得到1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁，因此与已报道类似结构的单烯丁基二茂铁合成相比，具有制备简单，无需稀土催化剂，反应条件温和等优点。
3、本发明的化合物进一步后聚合可以制备主链含二茂铁的杂化高分子材料。可以采用闭环和开环移位聚合技术，获得主链含有不饱和双键的大分子；双键可以通过点击加成聚合，获得主链饱和的大分子。
附图说明
图1 是本发明实施例制备的1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁在CDCl3中的1H和13C核磁共振图谱；
图2 是本发明实施例制备的1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁在CDCl3中的1H和13C核磁共振图谱。
图3和图4是本发明实施例制备的1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁在CDCl3中的1H和13C核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1
原料制备
在干燥的Schlenk瓶中加入3.100g（16.6mmol）真空干燥的二茂铁和12.0mL正己烷，搅拌成悬浊液；再加入25.0mL正丁基锂（1.6M，40.0mmo1），然后在约60min时间内滴加6.0mL四甲基乙二胺（40.0mmo1），在室温下继续搅拌反应16h；过滤反应所得混合液，得到的橙红色粉末分别用15.0mL正己烷洗涤3次，即得1，1'-双锂二茂铁约15.0mmo1，向其中加入35.0mL正己烷，搅拌成悬浊液；另在12mL无水乙醚中加入2.8mL（36.0mmo1）二甲基甲酰胺，在冰水浴冷却下将此溶液滴加入上述悬浊液中（约30min）；滴加完后撤去冰水浴，自然升至室温并搅拌约30min，加入50.0mL（4.0M,0.2mo1）盐酸，继续反应15min后静,置分层，分别用15.0mL二氯甲烷萃取水层3次，得到暗红色固体二茂铁双醛3.363g。
加成水解反应
用200.0mL无水四氢呋喃溶解3.363g二茂铁双醛于250mL的干燥Schlenk瓶中，在干燥氮气的保护下，冰水浴冷却下缓慢滴加15.0mL（2.0M的四氢呋喃溶液）烯丙基溴化镁（工业级试剂），滴加完后自然升至室温并搅拌反应过夜，反应结束后过滤，向滤液中加入2胶头滴管饱和氯化铵溶液，减压除去挥发性溶剂，重新用二氯甲烷溶解，先后用饱和食盐水和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到3.995g1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁,产率为73.5%（相对于原料二茂铁计），其化学结构为：
1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁中铁的质量分数为17.12%。
参见附图1和附图2，它们分别是本实施例制备的化合物（1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁）的1H核磁共振图谱(400MHz,CDCl3,ppm)和13H核磁共振图谱(300MHz,CDCl3,ppm)。图1中，化学位移δ=5.90～5.75(α),对应于CH2=CH-；δ=5.19～5.02(β)，对应于CH2=CH-；δ=4.53～4.40(γ)，对应于C5H5FeC5H4-CH-O-；δ=4.40～4.05(δ)，对应于C5H5FeC5H4-； δ=2.46～2.10(ε)，对应于CH2=CH-CH2-CH-和C5H5FeC5H4-CHOH-。图2中，化学位移δ=134.93～134.72(α),对应于CH2=CH-；δ=117.60(β)，对应于CH2=CH-；δ=93.35～92.99(γ)，对应于C5H5FeC5H4-CH-O-；δ=69.39～65.52(δ)，对应于C5H5FeC5H4-；δ=44.54～43.85(ε)，对应于CH2=CH-CH2-CH-。由此可见，通过本发明技术方案的实施，成功制得了1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁。
甲醚化反应
在500mL的干燥单口圆底烧瓶中，用275.0mL混合溶剂（甲醇和冰醋酸体积比4：1）溶解8.971g1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁，升温至70±5℃搅拌回流反应12h，减压除去挥发性溶剂，重新用二氯甲烷溶解，先后用饱和NaHCO3溶液和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到9.558g1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁，产率为98.1%（相对于原料1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁计），其化学结构为：
1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁中铁的质量分数为15.76%。
参见附图3和附图4，它们分别是本实施例制备的化合物（1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁）的1H核磁共振图谱(400MHz,CDCl3,ppm)和13C核磁共振图谱(300MHz,CDCl3,ppm)。图3中，化学位移δ=5.94～5.81(α),对应于CH2=CH-；δ=5.16～5.05(β)，对应于CH2=CH-；δ=4.32～3.99(γ)，对应于C5H5FeC5H4-CH-O-和C5H5FeC5H4-；δ=3.48～3.31(δ)，对应于CH2=CH-CH2-CHOCH3-；δ=2.68～2.38(ε)，对应于CH2=CH-CH2-CHOCH3-。图4中，化学位移δ=135.50(α),对应于CH2=CH-；δ=116.34(β)，对应于CH2=CH-；δ=88.83(γ)，对应于C5H5FeC5H4-CH-OCH3-；δ=69.28～66.67(δ)，对应于C5H5FeC5H4-；δ=56.03(ε)，对应于CH2=CH-CH2-CHOCH3-；δ=39.39(ζ)，对应于CH2=CH-CH2-CHOCH3-。由此可见，通过本发明技术方案的实施，成功制得了1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁。
实施例2
原料制备
在干燥的Schlenk瓶中加入3.071g（16.5mmol）真空干燥的二茂铁和12.0mL正己烷，搅拌成悬浊液；然后加入25.0mL正丁基锂（1.6M，40.0mmo1），然后在约60min时间内滴加6.0mL四甲基乙二胺（40.0mmo1），在室温下继续搅拌反应16h；过滤反应混合液，得到的橙红色粉末分别用15.0mL正己烷洗涤3次，即得1，1'-双锂二茂铁约15.0mmo1，向其 中加入35.0mL正己烷，搅拌成悬浊液；另在l2mL无水乙醚中加入2.8mL（36.0mmo1）二甲基甲酰胺，在冰水浴冷却下将此溶液滴加入上述悬浊液中（约30min）；滴加完后撤去冰水浴，自然升温至室温并搅拌约30min，加入50.0mL（4.0M,0.2mo1）盐酸继续反应15min后静止分层，分别用l5mL二氯甲烷萃取水层3次，得到暗红色固体双醛二茂铁3.702g。
加成水解反应
用150.0mL无水乙醚溶解3.702g双醛二茂铁于250mL的干燥Schlenk瓶，在干燥氮气的保护下，冰水浴冷却下缓慢滴加20.5mL（2.0M的四氢呋喃溶液）烯丙基氯化镁，滴加完后自然升温搅拌反应过夜，反应结束后过滤，向滤液中加入2胶头滴管饱和氯化铵溶液，减压除去挥发性溶剂，重新用二氯甲烷溶解，先后用饱和食盐水和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到4.426g1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁,产率为82.2%（相对于原料二茂铁计）
本实施例制备的化合物（1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁）的1H核磁共振图谱(400MHz,CDCl3,ppm)和13C核磁共振图谱(300MHz,CDCl3,ppm)，与附图1和附图2一致。
在本实施例中，所述的烯丙基氯化镁可以采用烯丙基卤化锌、烯丙基卤化钐中的一种，所述卤素为碘或溴中的一种，所述烯丙基格氏试剂的结构式为：CH2=CH-CH2MY,M为Mg、Zn或Sm，Y为I、Br或Cl；所述的有机溶剂可以是单一四氢呋喃或乙醚。
甲醚化反应
在500mL的干燥单口圆底烧瓶中，用270.0mL混合溶剂（甲醇和冰醋酸体积比12：1）溶解8.497g1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁，升温至65±5℃搅拌回流反应16h，减压除去挥发性溶剂，重新用二氯甲烷溶解，先后用饱和Na2CO3和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到9.145g1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁，产率为99.1%（相对于原料1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁计）。
本实施例制备的化合物（1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁）的1H核磁共振图谱(400MHz,CDCl3,ppm)和13H核磁共振图谱(300MHz,CDCl3,ppm)参见附图3和附图4一致。
Claims (6)
1.一种双烯丁基二茂铁，其化学结构式为：
其中R为HO-和CH3O-中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种双烯丁基二茂铁，其特征为：化合物中铁的质量分数分别为17.12%或15.76%。
3.1，1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁的制备方法，其步骤包括：
A.在无水氮气氛围中，冰水浴条件下，将烯丙基格氏试剂逐滴加入到二茂铁双醛有机溶剂的溶液中反应，得到的产物的混合溶液用少量饱和NH4Cl溶液淬灭；所述的烯丙基格式试剂为烯丙基卤化镁、烯丙基卤化锌或烯丙基卤化钐中的一种；所述卤素为碘、溴或氯中的一种；所述烯丙基格氏试剂的结构式为：CH2=CH-CH2MY，M为Mg、Zn或Sm，Y为I、Br或Cl；所述的有机溶剂为四氢呋喃或乙醚；所述的二茂铁双醛化学结构式为：
B.除去上述混合溶液中的溶剂，再用二氯甲烷溶解，先后用饱和食盐水和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到1，1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁。
4.1，1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁的制备方法，其步骤包括：
A.在无水氮气氛围中，将1，1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁溶于乙酸和甲醇的混合溶剂，冷凝回流反应12h以上；
B.除去上述混合溶液中的溶剂，再用二氯甲烷溶解，先后用饱和NaHCO3溶液、饱和Na2CO3溶液或饱和K2CO3溶液中的一种和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到1，1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁。
5.根据权利要求3所述的1，1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁的制备方法，其特征在于：按摩尔比，二茂铁双醛：烯丙基格氏试剂为1.0:2.2～3.0。
6.根据权利要求4所述的1，1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁的制备方法，其特征在于：按体积比，乙酸：甲醇为1.0:4.0～25.0。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140122 |