CN103665053A

CN103665053A - 一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体及其制备方法

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Publication number: CN103665053A
Application number: CN201310529338.1A
Authority: CN
Inventors: 王建军; 张石愚; 程丝; 王新波; 戴礼兴
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103665053B

Abstract

本发明涉及一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体及其制备方法。以1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁和1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基)-2-甲基-1-丙烯为原料，在低温下，滴加三氟化硼乙醚络合物，得到1,1'-双[1-(1-甲氧基羰酰-1-甲基-乙基)-3-烯丁基]二茂铁化合物；双烯丙基对称取代的三碳甲酯二茂铁不仅可用于聚酯的熔融缩聚，而且所具有的双键赋予其参与聚合反应的能力，因此是一种新颖的二茂铁基单体。

Description

一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体及其制备方法，具体涉及一种以二茂铁双甲醚和甲硅烷基烯酮缩醛为主要原料，在低温下经三氟化硼乙醚催化，水解淬灭制得双烯丙基取代的三碳酯二茂铁；对称双键赋予其参与聚合反应的能力，同时又是合成新型含二茂铁聚酯的新单体，属精细化学品技术领域。

背景技术

二茂铁衍生物具有其独特的光、电、磁等性能，由此带来广泛的工业应用而备受关注。特别是含不饱和双键的二茂铁衍生物，一方面由于结构中二茂铁的存在，具有明显的紫外-可见光的吸收特征；另一方面，它们由于不饱和双键的存在，通过烯烃聚合反应，可以制备含二茂铁的聚合物材料，这些含铁杂化高分子材料在功能材料领域得到广泛研究和应用（参见文献：Gul, A.; Akhter, Z.; Siddiq, M.; Sarfraz, S.; Mirza, B. [J]. Macromolecules 2013, 46(7): 2800-2807.）。众多科研工作者专注于各种可聚合二茂铁衍生物的合成，主要包括可链式聚合单体与可逐步聚合单体，其中可链式聚合的单体是含乙烯的二茂铁化合物，可逐步聚合单体的商品化产品是双羧基、双羟基、双氨基等双官能团二茂铁化合物。

含双羧基的二茂铁化合物，通过逐步聚合工艺，是合成含二茂铁聚酯的重要原料，按照羧基和二茂铁之间的连接的碳的个数（包含羧基的一个碳）可以分成一碳、二碳，三碳或多碳连接。目前，一碳二茂铁的商业化产品是双羧基二茂铁，而且六十多年来，双羧基二茂铁一直是最重要的聚合单体（参见文献：Gul, A.; Akhter, Z.; Bhatti, A.; Siddiq, M.; Khan, A.; Siddiqe, H. M.; Janjua, N. K.; Shaheen, A.; Sarfraz, S.; Mirza, B. [J]. J. Organomet. Chem. 2012, 719, 41-53.）。含羧基的双碳二茂铁其典型的合成路线如下所示：

；

尽管早在1957年，利用双乙酰基二茂铁硫酸氧化制备了双羧基二茂铁（参见文献：Rinehart Jr., K. J.; Curby Jr., R. J.; Sokol, P. E. [J]. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79(13), 3420–3424.），但是产率较低只有13 ％左右，而且伴随着苛刻的反应条件和比较严重的环境污染；随后利用双羟甲基二茂铁作为原料，发展了一种更加可控的制备方法（参见文献：Gonsalves, K.; Lin, Z.-r.; Rausch, M. D. [J]. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106(13), 3862-3863.），尽管原料双羟甲基二茂铁已经商业化，但是可能由于其它原料毒害性大，意味着严重的环境污染，阻止其进一步商业化的生产，然而该制备路线很明显的优势在于：可以通过逐步增加碳的个数，以达到任意碳数的含羧基二茂铁单体。此外，采用二甲氨基甲基二茂铁原料的合成路线也得到发展(Métay, E.; Duclos, M. C.; Pellet-Rostaing, S.; Lemaire, M.; Schulz, J.; Kannappan, R.; Bucher, C.; Saint-Aman, E.; Chaix, C. Eur. [J]. J. Org. Chem. 2008, 25, 4304-4312.)。

含羧基的三碳二茂铁也是一直为众多科研人员探索的重要化合物。早先通过Friedel-Crafts酰化二茂铁，或者乙酰基二茂铁经NaNH₂催化，分别制备得到邻位含羰基的三碳二茂铁酯，进一步PtO₂催化去羰基，得到含酯基的三碳二茂铁（参见文献：Rinehart Jr., K. J.; Curby Jr., R. J.; Sokol, P. E. [J]. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79(13), 3420–3424.），很显然原料来源有限，制取条件苛刻，这些方法只适合实验室小量制备；最近典型的Wittig-Horner反应合成路线开拓了三碳酯的制备（参见文献：Navarro, A.-E.; Spinelli, N.; Moustrou, C.; Chaix, C.; Mandrand, B.; Brisset, H. [J]. Nucleic Acids Research, 2004, 32(17), 5310-5319.），其合成路线分别如下所示：

；

但是该路线仍然存在原料价格昂贵，需要贵金属催化，脂肪三碳无法实现基团修饰变化的缺点，因此发展简单易行，更加环保少污染，结构灵活多变的合成显得尤为重要。

由于酸酐来源的丰富（例如丁二酸酐、戊二酸酐等），通过简单的Friedel-Crafts酰化二茂铁，进一步PtO₂催化去羰基，可以方便值得含羧基的多碳（四碳级以上）二茂铁。此外，在上述含羧基的二茂铁系列衍生物中，一碳、二碳化合物环境存储稳定性欠缺，因此很难保证作为缩聚单体的纯度，例如，含羧基的双碳二茂铁化合物1,1'-双(羧甲基)二茂铁，温度接近137℃时，颜色加深，140-143℃就发生分解，因此对高分子量二茂铁聚酯的制备是一个很大的阻碍，可能原因是由于羧基和二茂铁之间的脂肪碳个数太少，相互之间存在共轭，导致化合物的光、热等稳定性欠缺，因此二茂铁与羧基或酯基之间保证至少三个饱和碳数是确保单体稳定性的前提条件，而且根据已有报道的三碳二茂铁未见存储稳定性的问题。

含羧基的二茂铁化合物具有广泛的应用。一方面，含双羧基官能团二茂铁化合物，可以通过溶液缩聚或界面缩聚，直接用于聚酯的制备（参见文献：林展如; Gonsalves, K. [J]. 高等学校化学学报 1988, 9(7), 755-757.）；将羧基酯化后，用氢化铝锂还原，可以直接合成最常见的含羟基二茂铁基化合物（参见文献：Claus, R.; Lewtak, J. P.; Muller, T. J.; Swarts, J. C. [J]. J. Organomet. Chem. 2013, 740, 61-69.）；另一方面，将羧基酯化后的二茂铁化合物作为一种双官能团单体，类似产业化聚酯的酯交换反应，制备出新型主链含二茂铁的聚酯材料。例如德国的Zental等人，采用Friedel-Crafts酰化二茂铁，制备得到酯基的四碳二茂铁单体，采用钛酸四异丙酯作为催化剂，酯交换缩聚得到新型主链含二茂铁聚酯（参见文献：Wilbert, G.; Wiesemann, A.; Zentel, R. Macromol. Chem. Phys. 1995, 196(11), 3771-3788.），这些含二茂铁的聚酯表现出独特的电性能，其合成路线分别如下所示：

。

对于含一对双键的二茂铁单体，可采用非环二烯易位聚合,合成主链含二茂铁和不饱和双键的聚合物，发展光电功能高分子（参见文献：Weychardt, H.; Plenio, H. Organometallics 2008, 27(7), 1479-1485.）;采用闭环移位反应结合开环移位聚合，也能合成主链含二茂铁和不饱和双键的功能材料（参见文献：Locke, A. J.; Jones, C.; Richards, C. J. J. Organomet. Chem. 2001, 637-639, 669-676.）。合成路线分别如下所示：

。

综上所述，双烯丙基三碳酯二茂铁产品还尚待开发，因此，进一步探索简单易行可量化生产的合成技术尤为迫切。

发明内容

本发明所要解决的问题是克服现有可供聚合的含二茂铁的双烯类单体种类有限，且存在着合成路线复杂的不足，提供一种制备工艺简单易行，具有优异可缩聚能力的三碳酯二茂铁及其制备方法。

本发明的技术方案是提供一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体，它为1,1'-双[1-(1-甲氧基羰酰-1-甲基-乙基)-3-烯丁基]二茂铁，其化学结构式为：

。

一种制备如上所述的双烯丙基三碳酯二茂铁单体的方法，步骤包括：

（1）在无水氮气氛围中，将1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁、1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基)-2-甲基-1-丙烯溶于二氯甲烷中，将得到的混合溶液冷却至-72～78 ℃，滴加BF₃·OEt₂，于-72～78 ℃低温浴条件下保温10～20 min，撤去低温浴搅拌至室温，经滴加饱和NaHCO₃淬灭，有机层分离，除去挥发性溶剂后，得到橙黄色粘稠的固体粗产物；其反应路线为：

；

（2）将得到的固体粗产物以200～300目硅胶或氧化铝为载体，以石油醚/乙酸乙酯为洗脱剂，梯度淋洗，得到的第一馏分即为双烯丙基三碳酯二茂铁1,1'-双[1-(1-甲氧基羰酰-1-甲基-乙基)-3-烯丁基]二茂铁。

在本发明技术方案中，按摩尔比，1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁：1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基)-2-甲基-1-丙烯为1.0: 2.0～4.0；1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁：BF₃·OEt₂为1.0:2.0～2.4。

本发明所述的1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁，其化学结构式为：

；

其中，R为HO-或CH₃O-中的一种；化合物中铁的质量分数分别为17.12%和15.76%。

本发明所述的1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁的制备是以二茂铁双醛为原料，经与格氏试剂加成反应，水解后制得1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁；进一步将羟基甲醚化，得到1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁，其具体步骤包括：

（1）在无水氮气氛围中，冰水浴条件下，将烯丙基格氏试剂逐滴加入到二茂铁双醛有机溶剂的溶液中反应，得到的产物的混合溶液用少量饱和NH₄Cl溶液淬灭；所述的烯丙基格式试剂为烯丙基卤化镁、烯丙基卤化锌或烯丙基卤化钐中的一种；所述卤素为碘、溴或氯中的一种；所述烯丙基格氏试剂的结构式为CH₂=CH-CH₂MY, M为Mg、Zn或Sm，Y为I、Br或Cl；所述的有机溶剂为四氢呋喃或乙醚；所述的二茂铁双醛化学结构式为：

；

（2）除去上述混合溶液中的溶剂，再用二氯甲烷溶解，先后用饱和食盐水和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁；

（3）在无水氮气氛围中，将1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁溶于乙酸和甲醇的混合溶剂，冷凝回流反应12 h以上；

（4）除去上述混合溶液中的溶剂，再用二氯甲烷溶解，先后用饱和NaHCO₃溶液、饱和Na₂CO₃溶液或饱和K₂CO₃溶液中的一种和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁。

按摩尔比，二茂铁双醛：烯丙基格氏试剂为1.0: 2.2～3.0；按体积比，乙酸：甲醇为1.0:4.0～25.0。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1、本发明将二茂铁双甲醚和甲硅烷基烯酮缩醛，在三氟化硼乙醚络合物的催化下加成反应，水解制得烯丙基取代的三碳酯二茂铁，因此与已报道类似结构的三碳酯二茂铁合成相比，具有结构新颖，制备产率高，绿色环保，无需贵金属催化剂等优点。

2、本发明的化合物进一步后缩聚可以制备主链含二茂铁的聚酯材料；采用非环二烯易位聚合技术，获得主链含有不饱和双键的大分子；可以通过点击加成聚合，获得主链饱和的大分子。

附图说明

图1 和图2分别是本发明实施例制备的1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁在CDCl₃中的¹H和¹³C核磁共振图谱；

图3和图4分别是本发明实施例制备的1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁在CDCl₃中的¹H和¹³C核磁共振图谱；

图5和图6分别是本发明实施例制备的1,1'-双[1-(1-甲氧基羰酰-1-甲基-乙基)-3-烯丁基]二茂铁在CDCl₃中的¹H和¹³C核磁共振图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述。

实施例1

1、原料双甲醚1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁的制备

在干燥的Schlenk瓶中加入3.100 g（16.6 mmol）真空干燥的二茂铁和12.0 mL正己烷，搅拌成悬浊液；再加入25.0 mL正丁基锂（1.6 M，40.0 mmo1），然后在约60 min时间内滴加6.0 mL 四甲基乙二胺（40.0 mmo1），在室温下继续搅拌反应16 h；过滤反应所得混合液，得到的橙红色粉末分别用15.0 mL正己烷洗涤3次，即得1，1'-双锂二茂铁约15.0 mmo1，向其中加入35.0 mL正己烷，搅拌成悬浊液；另在12 mL无水乙醚中加入2.8 mL（36.0 mmo1）二甲基甲酰胺，在冰水浴冷却下将此溶液滴加入上述悬浊液中（约30 min）；滴加完后撤去冰水浴，自然升至室温并搅拌约30 min，加入50.0 mL（4.0 M, 0.2 mo1）盐酸，继续反应15 min后静,置分层，分别用15.0 mL二氯甲烷萃取水层3次，得到暗红色固体二茂铁双醛3.363 g。

加成水解反应：用200.0 mL无水四氢呋喃溶解3.363 g二茂铁双醛于250 mL的干燥Schlenk瓶中，在干燥氮气的保护下，冰水浴冷却下缓慢滴加15.0 mL（2.0 M的四氢呋喃溶液）烯丙基溴化镁（工业级试剂），滴加完后自然升至室温并搅拌反应过夜，反应结束后过滤，向滤液中加入2胶头滴管饱和氯化铵溶液，减压除去挥发性溶剂，重新用二氯甲烷溶解，先后用饱和食盐水和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到3.995 g 1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁,产率为73.5%（相对于原料二茂铁计），其化学结构为：

1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁中铁的质量分数为17.12%。

参见附图1和附图2，它们分别是本实施例制备的化合物（1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁）的¹H核磁共振图谱(400MHz, CDCl₃, ppm) 和¹³H核磁共振图谱(300MHz, CDCl₃, ppm)。图1中，化学位移δ= 5.90～5.75(α),对应于CH₂=CH-；δ=5.19～5.02(β)，对应于CH ₂=CH-；δ=4.53～4.40 (γ)，对应于C₅H₅FeC₅H₄-CH-O-；δ=4.40～4.05(δ)，对应于C₅ H ₅FeC₅ H ₄-；δ=2.46～2.10(ε)，对应于CH₂=CH-CH ₂-CH-和C₅H₅FeC₅H₄-CHOH-。图2中，化学位移δ= 134.93～134.72(α),对应于CH₂=CH-；δ=117.60(β)，对应于CH₂=CH-；δ=93.35～92.99 (γ)，对应于C₅H₅FeC₅H₄-CH-O-；δ=69.39～65.52(δ)，对应于C ₅H₅FeC ₅H₄-；δ=44.54～43.85(ε)，对应于CH₂=CH-CH₂-CH-。由此可见，通过本发明技术方案的实施，成功制得了1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁。

甲醚化反应：在500 mL的干燥单口圆底烧瓶中，用275.0 mL混合溶剂（甲醇和冰醋酸体积比4：1）溶解8.971 g 1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁，升温至70±5℃搅拌回流反应12 h，减压除去挥发性溶剂，重新用二氯甲烷溶解，先后用饱和NaHCO₃溶液和去离子水洗涤，干燥后除去挥发性溶剂，得到9.558 g 1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁，产率为98.1%（相对于原料1,1'-双(1-羟基-3-丁烯基)二茂铁计），其化学结构为：

1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁中铁的质量分数为15.76%。

参见附图3和附图4，它们分别是本实施例制备的化合物（1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁）的¹H核磁共振图谱(400MHz, CDCl₃, ppm) 和¹³C核磁共振图谱(300MHz, CDCl₃, ppm)。图3中，化学位移δ= 5.94～5.81(α),对应于CH₂=CH-；δ=5.16～5.05(β)，对应于CH ₂=CH-；δ=4.32～3.99 (γ)，对应于C₅H₅FeC₅H₄-CH-O-和C₅ H ₅FeC₅ H ₄-；δ=3.48～3.31(δ)，对应于CH₂=CH-CH₂-CHOCH ₃-；δ=2.68～2.38(ε)，对应于CH₂=CH-CH ₂-CHOCH₃-。图4中，化学位移δ= 135.50 (α),对应于CH₂=CH-；δ=116.34(β)，对应于CH₂=CH-；δ=88.83 (γ)，对应于C₅H₅FeC₅H₄-CH-OCH₃-；δ=69.28～66.67(δ)，对应于C ₅H₅FeC ₅H₄-；δ=56.03 (ε)，对应于CH₂=CH-CH₂-CHOCH₃-；δ=39.39(ζ)，对应于CH₂=CH-CH₂-CHOCH₃-。由此可见，通过本发明技术方案的实施，成功制得了1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁。

2、催化加成反应制备1,1'-双[1-(1-甲氧基羰酰-1-甲基-乙基)-3-烯丁基]二茂铁

用180.0 mL无水二氯甲烷溶解4.497 g双甲醚二茂铁1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁（12.7 mmol）和10.5 mL 1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基)-2-甲基-1-丙烯（50.8 mmol）于250 mL的干燥Schlenk瓶，在干燥氮气的保护下，冷却反应体系至-78 ℃，滴加3.5 mL BF₃·OEt₂（27.9 mmol）保温15 min，撤去低温浴搅拌至室温，滴加10.0 mL饱和NaHCO₃淬灭，分离得到底部有机层，除去挥发性溶剂并真空干燥，进一步以200目～300目硅胶为载体，体积比石油醚和乙酸乙酯4:1为洗脱剂，得到第一馏分5.730 g 1,1'-双[1-(1-甲氧基羰酰-1-甲基-乙基)-3-烯丁基]二茂铁,产率为91.3%，其化学结构为：

。

参见附图5和图6，它们分别是本实施例制备的化合物1,1'-双[1-(1-甲氧基羰酰-1-甲基-乙基)-3-烯丁基]二茂铁的¹H核磁共振图谱(400MHz, CDCl₃, ppm) 和¹³C核磁共振图谱(300MHz, CDCl₃, ppm)。图5中，化学位移δ= 5.91～5.85(α),对应于CH₂=CH-；δ=5.10～4.98(β)，对应于CH ₂=CH-；δ=4.05～3.94 (γ)，对应于-C₅ H ₄FeC₅ H ₄-CH-；δ=3.62～3.57(δ)，对应于-C(CH₃)₂-COOCH ₃；δ=2.94～2.84(ε)，对应于CH₂=CH-CH ₂-CH-；δ=1.36～0.87(ζ)，对应于-C(CH ₃)₂-COOCH₃。图6中，化学位移δ= 178.19(α),对应于-C(CH₃)₂-COOCH₃；δ= 138.56(β),对应于CH₂=CH-；δ=114.96(γ)，对应于CH₂=CH-；δ=91.47～91.29 (δ)和δ=70.66～67.46 (ε)，对应于-C ₅H₄FeC ₅H₄-CH-；δ= 51.35(ζ),对应于-C(CH₃)₂-COOCH₃；δ=45.98～45.07(η)，对应于CH₂=CH-CH ₂-CH-；δ=36.32 (θ)，对应于-C(CH₃)₂-COOCH₃；δ=25.10～25.88 (ι)，对应于-C₅H₄FeC₅H₄-CH-；δ=20.53～20.31 (κ)，对应于-C(CH₃)₂-COOCH₃。分子式C₂₈H₃₈FeNaO₄计算分子量值为：517.2017，测得高分辨质谱(m/z)的 [M]^－Na⁺值为：517.2003。由此可见，通过本发明技术方案的实施，成功制得了1,1'-双[1-(1-甲氧基羰酰-1-甲基-乙基)-3-烯丁基]二茂铁。

实施例2

1、原料制备

原料双甲醚1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁的制备参照实施例1。

2、催化加成反应

用150.0 mL无水二氯甲烷溶解3.350 g双甲醚二茂铁（9.5 mmol）和4.0 mL1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基)-2-甲基-1-丙烯（18.9 mmol）于250 mL的干燥Schlenk瓶，在干燥氮气的保护下，冷却反应体系至-72 ℃，滴加2.5 mL BF₃·OEt₂（18.9 mmol）保温15 min，撤去低温浴搅拌至室温，滴加8.0 mL饱和NaHCO₃淬灭，分离得到底部有机层，除去挥发性溶剂并真空干燥，进一步以200目～300目硅胶为载体，体积比石油醚和乙酸乙酯4:1为洗脱剂，得到第一馏分3.861 g 1,1'-双[1-(1-甲氧基羰酰-1-甲基-乙基)-3-烯丁基]二茂铁,产率为82.6%。

本实施例制备的化合物1,1'-双[1-(1-甲氧基羰酰-1-甲基-乙基)-3-烯丁基]二茂铁的¹H核磁共振图谱(400MHz, CDCl₃, ppm) 和¹³C核磁共振图谱(300MHz, CDCl₃, ppm)与附图4和5一致。

进一步对单体进行氮气氛围下的T _g测试表明，单体起始分解温度为197.2 ℃，说明该单体具有很好的热稳定性。

Claims

1.一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体，其特征在于：它为1,1'-双[1-(1-甲氧基羰酰-1-甲基-乙基)-3-烯丁基]二茂铁，其化学结构式为：

。

2.一种制备如权利要求1所述的双烯丙基三碳酯二茂铁单体的方法，其特征在于步骤包括：

（1）在无水氮气氛围中，将1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁和1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基)-2-甲基-1-丙烯溶于二氯甲烷中，将得到的混合溶液冷却至-72～78 ℃，滴加BF₃·OEt₂，于-72～78 ℃低温浴条件下保温10～20 min，撤去低温浴搅拌至室温，经滴加饱和NaHCO₃淬灭，有机层分离，除去挥发性溶剂后，得到橙黄色粘稠的固体粗产物；

3.根据权利要求2所述的一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体，其特征在于：按摩尔比，1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁：1-甲氧基-1-(三甲基硅氧基)-2-甲基-1-丙烯为1.0: 2.0～4.0。

4.根据权利要求2所述的一种双烯丙基三碳酯二茂铁单体，其特征在于：按摩尔比，1,1'-双(1-甲氧基-3-丁烯基)二茂铁：BF₃·OEt₂为1.0:2.0～2.4。