CN106674536B - 一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法，步骤为：(1)、将茂金属化合物与多聚甲醛或二甲氧基甲烷溶解于溶剂A中，在室温下搅拌1～30分钟，制得溶液；(2)、向步骤一制得的溶液中加入无机路易斯酸作为催化剂，在常压容器或高压反应釜中进行反应；(3)、步骤(2)的反应体系冷却至室温后，将得到的反应物直接过滤或离心得到固体产物；(4)、将得到的固体产物用乙醇或去离子水反复洗涤，烘干或冻干，即制得茂金属聚合物纳米颗粒；本发明的合成条件极为简单温和，仅需通过混合、搅拌、过滤、洗涤等步骤就能大批量地得到茂金属聚合物纳米颗粒，大大地降低了成本，反应产物为纳米级别的颗粒，颗粒大小分布均匀。

Description

一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，特别涉及一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法。

背景技术

茂金属是过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物。茂金属如二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂锰、二氯二茂钛及其盐如六氟磷酸二茂铁、四氟硼酸二茂钴等等由于其独特的夹心结构和芳香性，引起了化学家们的极大兴趣，学术界对茂金属基化合物的合成、性能及应用的研究十分活跃。特别是近年来，茂金属基聚合物的合成、性能及应用方面的研究有了极大的进步，所得产物在陶瓷、纳米材料、催化、吸附、储氢、传感、分子器件制备等方面得到了广泛的应用。

茂金属聚合物的合成方法层出不穷，以二茂铁聚合物为例，目前已报道多种不同结构的聚合物，如主链、侧链含二茂铁基的线型聚合物，超支化二茂铁基聚合物等。这些聚合物通过缩聚、开环聚合、自由基聚合等实现，然而，不论以何种方法得到二茂铁基聚合物，这些方法都需要经过多步复杂的反应，其合成条件苛刻，产率低，所用试剂价格昂贵等缺陷极大地限制了其应用。如聚二茂铁硅烷，首先在无水无氧环境下制备二茂铁锂盐，再合成硅烷桥连二茂铁，再在真空管中进行开环聚合得到产物(J.Am.Chem.Soc,1992,114,6246)；聚乙烯基二茂铁利用其单体进行自由基聚合得到，然而，其单体的制备方法非常复杂，条件苛刻，导致其价格昂贵。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法，利用茂金属与甲醛、多聚甲醛、二甲氧基甲烷等在催化剂作用下的傅克反应直接聚合来实现，具有合成方法简单、产率高、条件温和、重复性好的特点。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:

(1)、将茂金属化合物与多聚甲醛或二甲氧基甲烷溶解于溶剂A中，在室温下搅拌1～30分钟，制得溶液；所述的茂金属化合物为茂金属或茂金属盐，为含有环戊二烯基或取代环戊二烯基的有机-金属复合物，包括二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂锰、二茂钌、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐以及二氯二茂钛、二氯二茂锆，四氟硼酸盐包括四氟硼酸二茂铁，六氟磷酸盐包括六氟磷酸二茂铁；所述的茂金属化合物在溶剂中摩尔浓度为0.01～10mol/L；所述的茂金属化合物与多聚甲醛或二甲氧基甲烷的摩尔比为1:(0.1～10)；所述的溶剂A为1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷、氯仿、丙酮中的一种或几种任意比例混合物；

(2)、向步骤一制得的溶液中加入无机路易斯酸作为催化剂，在常压容器或高压反应釜中进行反应，反应温度为20～150℃，反应时间为10分钟～48小时；所述的茂金属化合物与催化剂的摩尔比为1:(0.01～5)；所述的无机路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、浓硫酸、三氟化硼乙醚中的一种或几种任意比例混合物；

(3)、步骤(2)的反应体系冷却至室温后，将得到的反应物直接过滤或离心得到固体产物；或将冷却至室温后的反应体系倒入与之能够混溶的过量的溶剂B中，再过滤或离心得到固体产物；所述的溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷、氯仿中的一种或多种任意比例混合物；

(4)、将得到的固体产物用乙醇或去离子水反复洗涤，烘干或冻干，即制得茂金属聚合物纳米颗粒。

本发明的优点：本发明的合成条件极为简单温和，仅需通过混合、搅拌、过滤、洗涤等步骤就能大批量地得到茂金属聚合物纳米颗粒，抛弃了传统的需要无水无氧、超低温、真空等反应条件，且所用的试剂价格低廉，大大地降低了成本，反应产物为纳米级别的颗粒，颗粒大小分布均匀。

附图说明

图1为本发明实施例1的所得茂金属聚合物纳米颗粒的分子结构图片示意图。

图2为本发明实施例1所制得的茂金属聚合物纳米颗粒的扫描

电镜图像。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用原料和化学试剂均为分析纯。

实施例一

本实施例的制备方法为：

(1)、将1.86克二茂铁与0.60克多聚甲醛溶解于200毫升二氯乙烷中，在室温下搅拌10分钟，制得溶液；

(2)、向步骤一制得的溶液中加入1.5毫升三氟化硼乙醚作为催化剂，在常压容器中进行反应，反应温度为20～25℃，反应时间为24小时；随着反应的进行，反应物的颜色逐渐变深；

(3)、步骤(2)的反应体系冷却至室温后，将得到的反应物直接过滤得到的固体产物；

(4)、将得到的固体产物用去离子水反复洗涤，烘干即得二茂铁聚合物纳米颗粒粉末。

所得的二茂铁聚合物纳米颗粒粉末分子结构如图1，扫描电镜图像如图2所示，说明能够得到了纳米级别的二茂铁聚合物。

本实施例的优点：反应条件温和，为常温常压下的反应，制得的茂金属聚合物纳米颗粒尺寸分布均匀，产率较高(以二茂铁计，其质量收率为110％)。

实施例二

本实施例的制备方法为：

(1)、将1.86克二茂铁与1.52克二甲氧基甲烷溶解于200毫升二氯乙烷中，在室温下搅拌10分钟，制得溶液；

(2)、向步骤一制得的溶液中加入1.5毫升三氟化硼乙醚作为催化剂，在常压容器中进行反应，反应温度为80℃，反应时间为24小时；随着反应的进行，反应物的颜色逐渐变深；

(3)、步骤(2)的反应体系冷却至室温后，将得到的反应物用过量甲醇浸泡洗涤过滤得到的固体产物；

(4)将得到的固体产物用去离子水反复洗涤，冻干即得二茂铁聚合物纳米颗粒粉末。

本实施例的优点：均相反应，产物更为均匀。

实施例三

本实施例的制备方法为：

(1)、将1.86克二茂铁与1.52克二甲氧基甲烷溶解于40毫升二氯乙烷中，在室温下搅拌1分钟，制得溶液；

(2)、向步骤一制得的溶液中加入1.5毫升三氟化硼乙醚作为催化剂，在高压反应釜中进行反应，反应温度为100℃，反应时间为4小时；

(3)、步骤(2)的反应体系冷却至室温后，将得到的反应物用过量甲醇浸泡洗涤过滤得到的固体产物；

(4)将得到的固体产物用乙醇反复洗涤，烘干即得二茂铁聚合物纳米颗粒粉末。

本实施例的优点：为溶剂热反应，大大缩短了反应时间，且减少了溶剂的用量。

Claims (1)

1.一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、将茂金属化合物与多聚甲醛或二甲氧基甲烷溶解于溶剂A中，在室温下搅拌1～30分钟，制得溶液；所述的茂金属化合物为茂金属或茂金属盐或含有环戊二烯基或取代环戊二烯基的有机-金属复合物；茂金属包括二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂锰、二茂钌；茂金属盐包括四氟硼酸盐、六氟磷酸盐，四氟硼酸盐包括四氟硼酸二茂铁，六氟磷酸盐包括六氟磷酸二茂铁；有机-金属复合物包括二氯二茂钛、二氯二茂锆；所述的茂金属化合物在溶剂中摩尔浓度为0.01～10mol/L；所述的茂金属化合物与多聚甲醛或二甲氧基甲烷的摩尔比为1:(0.1～10)；所述的溶剂A为1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷、氯仿、丙酮中的一种或几种任意比例混合物；

(2)、向步骤(1)制得的溶液中加入无机路易斯酸作为催化剂，在常压容器或高压反应釜中进行反应，反应温度为20～150℃，反应时间为10分钟～48小时；所述的茂金属化合物与催化剂的摩尔比为1:(0.01～5)；所述的无机路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁、浓硫酸、三氟化硼乙醚中的一种或几种任意比例混合物；

(3)、步骤(2)的反应体系冷却至室温后，将得到的反应物直接过滤或离心得到固体产物；或将冷却至室温后的反应体系倒入与之能够混溶的过量的溶剂B中，再过滤或离心得到固体产物；所述的溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷，二氯甲烷、氯仿中的一种或多种任意比例混合物；

(4)、将得到的固体产物用乙醇或去离子水反复洗涤，烘干或冻干，即制得茂金属聚合物纳米颗粒。