CN105312034A - 一种高比表面磁性树脂球的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种高比表面磁性树脂球的制备方法，属于吸附分离树脂材料领域。该高比表面磁性树脂球以二茂铁(单体)、二甲氧基甲烷(外部交联剂)、无水三氯化铝(催化剂)傅克烷基化生成的树脂球为前驱体，再经溶剂热反应将铁元素转化为磁性纳米粒子(Fe3O4)，进而得到高比表面磁性树脂球。该方法创新性体现在利用既充当铁源又做单体的二茂铁的受限液滴反应制备得到具有微孔结构的磁性树脂球，且该树脂球磁性粒子分布均匀。得到的磁性树脂球的超高比表面积和丰富的孔道结构，以及外磁场响应性，使其在吸附分离领域有着潜在的应用。

Description

一种高比表面磁性树脂球的制备方法
技术领域
本发明属于吸附分离树脂材料领域，具体涉及一种高比表面磁性树脂球的制备方法，通过受限液滴内的傅克反应、溶剂热反应两步法制备得到高比表面磁性树脂球。
背景技术
微孔聚合物材料制备技术最初可见U.S.Patent4473665(1984)，微孔聚合物材料指含有小于2nm以下孔径的聚合物多孔材料，该类材料孔道密集，且具有超高的比表面积(通常大于1000m2/g)。近几年，由于吸附分离材料对于高比表面、高吸附量材料的需求，微孔聚合物材料逐渐受到关注。目前，合成微孔材料的方法主要包括后交联法和一步交联法，上述两种方法都是基于芳环上的傅克烷基化反应。其中，后交联法一般以苯乙烯类聚合物母球的基础上进行傅克反应，实现后交联，两步得到具有微孔孔道的聚合物材料。一步交联法一般以1,4-对二氯苄、对苯二甲醇等双官能度单体，在溶剂中经过一步傅克反应得到高交联的微孔聚合物材料。可以看出，两步法可以得到树脂微球，而一步法只能得到无规形貌的聚合物粉末。目前尚未见到一步傅克反应制备球形微孔聚合物材料的报道。同时，磁性材料以其优异的分离性能，已经被广泛的用于制备复合型吸附树脂球材料，通过悬浮聚合、原位沉积、异相凝聚等方法将无机磁性粒子与高分子材料复合制备多孔磁性树脂球的报道已经很多，但尚未见到直接将铁源作为傅克反应原料，制备具有微孔结构磁性树脂球的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高比表面磁性树脂球的制备方法，以二茂铁充当铁源和单体，受限液滴内的傅克反应制备得到了具有微孔尺寸孔道结构的磁性树脂球，该树脂球具有超高比表面积和丰富的孔道结构，且磁性粒子在其内部均匀分布。
技术方案
一种高比表面磁性树脂球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将二茂铁和二甲氧基甲烷溶解在溶剂中，形成溶液，其中二茂铁浓度为2～3mol/L，二茂铁与二甲氧基甲烷的物质的量比为1:2～4；
步骤2：将溶液与硅油混合搅拌10～30min，其中溶液与硅油的体积比为1:8～10；
步骤3：再加入溶有无水三氯化铝的溶剂，其中加入溶剂中的无水三氯化铝的浓度为3～5mol/L；所述无水三氯化铝与二茂铁的物质的量比为1:2～4；
步骤4：将体系温度为80～85℃下反应18～36h，然后冷却至室温，离心分离得到黑褐色固体；采用甲醇对黑褐色固体进行清洗，直至抽滤时滤液无明显色，再经干燥得到树脂球前驱体；
步骤5：将树脂球前驱体超声分散在丙酮中，其中树脂球前躯体的质量浓度为15～18g/L；之后加入浓度为30％的双氧水，混合均匀后转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，其中双氧水和丙酮的体积比为1:8～10；
步骤6：将高压反应釜加热至180～220℃后反应12～18h，自然冷却至室温，产物经水洗、磁分离得到高比表面磁性树脂球。
所述步骤1和步骤3的溶剂I为1,2-二氯乙烷或氯仿。
所述硅油为25℃下动力学粘度大于1000CPS的甲基硅油或乙基硅油。
有益效果
本发明提出的一种高比表面磁性树脂球的制备方法，属于吸附分离树脂材料领域。该高比表面磁性树脂球以二茂铁(单体)、二甲氧基甲烷(外部交联剂)、无水三氯化铝(催化剂)傅克烷基化生成的树脂球为前驱体，再经溶剂热反应将铁元素转化为磁性纳米粒子(Fe3O4)，进而得到高比表面磁性树脂球。该方法创新性体现在利用既充当铁源又做单体的二茂铁的受限液滴反应制备得到具有微孔结构的磁性树脂球，且该树脂球磁性粒子分布均匀。得到的磁性树脂球的超高比表面积和丰富的孔道结构，以及外磁场响应性，使其在吸附分离领域有着潜在的应用。
附图说明
图1是高比表面磁性树脂球制备工艺流程图
图2是高比表面磁性树脂球的SEM照片
图3是高比表面磁性树脂球的BET曲线
图4是高比表面磁性树脂球的孔径分布曲线
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：高比表面磁性树脂球的制备
称取10.0g二茂铁和8.50g二甲氧基甲烷，将其溶解在20mL的1,2-二氯乙烷中，得到溶液A；将溶液A加入到盛有160mL甲基硅油(25℃，1000cps)的三口瓶内，开启搅拌，15min后，向其中加入溶有3.00g无水三氯化铝的1,2-二氯乙烷溶液6mL；将体系温度升温至80℃，保温反应36h，冷却至室温后，离心分离得到黑褐色固体，用甲醇对其进行清洗，直至抽滤时滤液无明显色，干燥得到树脂球前驱体；称取1.00g树脂球前驱体，超声分散在60mL丙酮中；之后向其中加入6mL浓度为30％的双氧水，混合均匀后转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中；将高压反应釜加热至180℃反应12h，自然冷却至室温，产物经水洗、磁分离即得高比表面磁性树脂球。
实施例2：高比表面磁性树脂球的制备
称取8.00g二茂铁和8.00g二甲氧基甲烷，将其溶解在20mL氯仿中，得到溶液A；将溶液A加入到盛有160mL甲基硅油(25℃，1500cps)的三口瓶内，开启搅拌，30min后，向其中加入溶有2.00g无水三氯化铝的氯仿溶液3.50mL；将体系温度升温至85℃，保温反应18h，冷却至室温后，离心分离得到黑褐色固体，用甲醇对其进行清洗，直至抽滤时滤液无明显色，干燥得到树脂球前驱体；称取0.90g树脂球前驱体，超声分散在60mL丙酮中；之后向其中加入7.50mL浓度为30％的双氧水，混合均匀后转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中；将高压反应釜加热至200℃反应15h，自然冷却至室温，产物经水洗、磁分离即得高比表面磁性树脂球。
实施例3：高比表面磁性树脂球的制备
称取12.0g二茂铁和10.0g二甲氧基甲烷，将其溶解在30mL的1,2-二氯乙烷中，得到溶液A；将溶液A加入到盛有300mL乙基硅油(25℃，1000cps)的三口瓶内，开启搅拌，25min后，向其中加入溶有4.00g无水三氯化铝的1,2-二氯乙烷溶液8mL；将体系温度升温至82℃，保温反应24h，冷却至室温后，离心分离得到黑褐色固体，用甲醇对其进行清洗，直至抽滤时滤液无明显色，干燥得到树脂球前驱体；称取0.95g树脂球前驱体，超声分散在60mL丙酮中；之后向其中加入7mL浓度为30％的双氧水，混合均匀后转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中；将高压反应釜加热至190℃反应18h，自然冷却至室温，产物经水洗、磁分离即得高比表面磁性树脂球。
实施例4：高比表面磁性树脂球的制备
称取20.0g二茂铁和18.0g二甲氧基甲烷，将其溶解在40mL氯仿中，得到溶液A；将溶液A加入到盛有320mL乙基硅油(25℃，1200cps)的三口瓶内，开启搅拌，10min后，向其中加入溶有5.00g无水三氯化铝的氯仿溶液10mL；将体系温度升温至80℃，保温反应30h，冷却至室温后，离心分离得到黑褐色固体，用甲醇对其进行清洗，直至抽滤时滤液无明显色，干燥得到树脂球前驱体；称取1.20g树脂球前驱体，超声分散在70mL丙酮中；之后向其中加入7mL浓度为30％的双氧水，混合均匀后转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中；将高压反应釜加热至210℃反应15h，自然冷却至室温，产物经水洗、磁分离即得高比表面磁性树脂球。
实施例5：高比表面磁性树脂球的制备
称取15.0g二茂铁和16.0g二甲氧基甲烷，将其溶解在30mL的1,2-二氯乙烷中，得到溶液A；将溶液A加入到盛有300mL甲基硅油(25℃，2000cps)的三口瓶内，开启搅拌，30min后，向其中加入溶有5.00g无水三氯化铝的1,2-二氯乙烷溶液12mL；将体系温度升温至85℃，保温反应24h，冷却至室温后，离心分离得到黑褐色固体，用甲醇对其进行清洗，直至抽滤时滤液无明显色，干燥得到树脂球前驱体；称取1.10g树脂球前驱体，超声分散在65mL丙酮中；之后向其中加入7mL浓度为30％的双氧水，混合均匀后转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中；将高压反应釜加热至220℃反应12h，自然冷却至室温，产物经水洗、磁分离即得高比表面磁性树脂球。

Claims (3)

1.一种高比表面磁性树脂球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将二茂铁和二甲氧基甲烷溶解在溶剂中，形成溶液，其中二茂铁浓度为2～3mol/L，二茂铁与二甲氧基甲烷的物质的量比为1:2～4；
步骤2：将溶液与硅油混合搅拌10～30min，其中溶液与硅油的体积比为1:8～10；
步骤3：再加入溶有无水三氯化铝的溶剂，其中加入溶剂中的无水三氯化铝的浓度为3～5mol/L；所述无水三氯化铝与二茂铁的物质的量比为1:2～4；
步骤4：将体系温度为80～85℃下反应18～36h，然后冷却至室温，离心分离得到黑褐色固体；采用甲醇对黑褐色固体进行清洗，直至抽滤时滤液无明显色，再经干燥得到树脂球前驱体；
步骤5：将树脂球前驱体超声分散在丙酮中，其中树脂球前躯体的质量浓度为15～18g/L；之后加入浓度为30％的双氧水，混合均匀后转入聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，其中双氧水和丙酮的体积比为1:8～10；
步骤6：将高压反应釜加热至180～220℃后反应12～18h，自然冷却至室温，产物经水洗、磁分离得到高比表面磁性树脂球。
2.根据权利要求1所述高比表面磁性树脂球的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤3的溶剂I为1,2-二氯乙烷或氯仿。
3.根据权利要求1所述高比表面磁性树脂球的制备方法，其特征在于：所述硅油为25℃下动力学粘度大于1000CPS的甲基硅油或乙基硅油。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106674536A (zh) * 2016-12-29 2017-05-17 西安交通大学 一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法
CN109095450A (zh) * 2018-11-05 2018-12-28 西北工业大学 一种高比表面磁性多孔碳颗粒及制备方法
CN109337646A (zh) * 2018-11-05 2019-02-15 西北工业大学 一种磁性多孔碳微球及利用羟甲基二茂铁制备的方法
CN113413918A (zh) * 2021-06-10 2021-09-21 南京理工大学 具有吸附与催化芬顿反应功能的二茂铁树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060041104A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Zyvex Corporation Polymers for enhanced solubility of nanomaterials, compositions and methods therefor
CN101794652A (zh) * 2010-03-10 2010-08-04 中国科学技术大学 碳包覆超顺磁性四氧化三铁胶体球的制备方法
CN104004195A (zh) * 2014-05-09 2014-08-27 中南大学 二茂铁基聚合物及其多孔材料和它们的制备方法及应用
WO2014171931A1 (en) * 2013-04-17 2014-10-23 Empire Technology Development Llc Graphene nanoribbons as semiconductors

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060041104A1 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Zyvex Corporation Polymers for enhanced solubility of nanomaterials, compositions and methods therefor
CN101794652A (zh) * 2010-03-10 2010-08-04 中国科学技术大学 碳包覆超顺磁性四氧化三铁胶体球的制备方法
WO2014171931A1 (en) * 2013-04-17 2014-10-23 Empire Technology Development Llc Graphene nanoribbons as semiconductors
CN104004195A (zh) * 2014-05-09 2014-08-27 中南大学 二茂铁基聚合物及其多孔材料和它们的制备方法及应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106674536A (zh) * 2016-12-29 2017-05-17 西安交通大学 一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法
CN106674536B (zh) * 2016-12-29 2019-08-30 西安交通大学 一种茂金属聚合物纳米颗粒的制备方法
CN109095450A (zh) * 2018-11-05 2018-12-28 西北工业大学 一种高比表面磁性多孔碳颗粒及制备方法
CN109337646A (zh) * 2018-11-05 2019-02-15 西北工业大学 一种磁性多孔碳微球及利用羟甲基二茂铁制备的方法
CN109337646B (zh) * 2018-11-05 2021-08-10 西北工业大学 一种磁性多孔碳微球及利用羟甲基二茂铁制备的方法
CN109095450B (zh) * 2018-11-05 2022-03-15 西北工业大学 一种高比表面磁性多孔碳颗粒及制备方法
CN113413918A (zh) * 2021-06-10 2021-09-21 南京理工大学 具有吸附与催化芬顿反应功能的二茂铁树脂及其制备方法

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