CN113413918A - 具有吸附与催化芬顿反应功能的二茂铁树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有吸附与催化芬顿反应功能的二茂铁树脂及其制备方法。所述树脂通过将环氧树脂与二茂铁单体混合，采用环氧基开环反应制备得到。本发明的二茂铁树脂可以实现饱和吸附后通过类芬顿反应解吸附，避免了洗脱液的使用造成的二次污染，同时可以在短时间内将酸性、中性和碱性染料废水降解95％以上，有效避免传统芬顿结束后的碱性调和，并且无铁泥产生，适用于水处理领域。

Description

具有吸附与催化芬顿反应功能的二茂铁树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理材料技术领域，涉及一种具有吸附与催化芬顿反应功能的二茂铁 树脂及其制备方法。
背景技术
树脂具有优异的吸附能力、低廉的价格和可再生的能力，常被用作吸附剂，用于处理染料废水。然而，在废水处理之后，树脂需要通过物理、化学或生物方法再生。最常 见的方法是酸碱洗脱，但所产生的洗脱液含有大量吸附的污染物，而解吸洗脱液具有很 高的生物抵抗力，对生物体构成严重的生态毒理学威胁，采用生物学方法很难处理洗脱 液。而采用生物法对树脂进行再生的周期太长。因此，需要寻找更环保、快速的树脂再 生方法。
芬顿技术是应用范围最广的高级氧化技术之一，但是芬顿技术受到pH范围狭窄和铁泥形成的限制。狭小的pH范围导致污水处理前需要投加酸，处理后要对污水进行碱 中和，浪费大量酸碱试剂。同时铁泥的产生也会大大增加企业的成本。文献1采用二茂 铁在紫外光下降解亚甲基蓝，但只能在酸性条件下使用(Wang,Q.；Tian,S.；Ning,P., Ferrocene-Catalyzed Heterogeneous Fenton-like Degradation of Methylene Blue:Influenceof Initial Solution pH.Industrial&Engineering Chemistry Research 2014,53(15),6334-6340.)。因此增加反应的pH范围以及减少铁泥的产生会大大降低企业的成本。
发明内容
本发明公开了一种具有吸附与催化芬顿反应功能的二茂铁树脂及其制备方法。该树 脂通过将环氧树脂与二茂铁单体混合，采用环氧基开环反应制备得到。
实现本发明目的技术解决方案是：
具有吸附与催化芬顿反应功能的二茂铁树脂的制备方法，以四丁基溴化铵为催化剂，通过环氧基和羧酸的开环聚合在环氧树脂上接枝二茂铁，具体步骤如下：
将四丁基溴化铵、环氧树脂与二茂铁甲酸加入二甲基亚砜(DMSO)中，混合均匀，在90℃～130℃下搅拌反应，反应结束后，离心分离，清洗，干燥，得到二茂铁树脂。
优选地，所述四丁基溴化铵、环氧树脂与二茂铁甲酸的质量比为0.1～0.2：1：1。
优选地，反应时间为20h～26h。
优选地，干燥温度为40～50℃。
优选地，清洗采用乙醇和水的混合溶液清洗。
本发明还提供上述制备方法制得的二茂铁树脂。
进一步，本发明还提供上述二茂铁树脂在染料废水处理中的应用。
在本发明的具体实施方式中，采用的染料为亚甲基蓝。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的二茂铁树脂中，Fe离子通过共价键接枝到材料上，避免了Fe的流失；
(2)本发明的二茂铁树脂无需洗脱液即可实现再生，避免了使用洗脱液造成的二次污染；
(3)本发明增加了芬顿反应的pH范围，避免了酸的投加和污水处理后的碱中和，减少了生产的成本；
(4)本发明制备的二茂铁树脂作为芬顿催化剂时不产生铁泥；
(5)本发明制备的二茂铁树脂对染料的去除效果显著优于二茂铁单体对染料的降解和树脂对染料的吸附相加，可以在短时间内将酸性、中性和碱性染料废水降解95％以上，在水处理领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中二茂铁树脂的FTIR图；
图2为实施例1中二茂铁树脂的TG图；
图3为实施例1中二茂铁树脂的XPS图；
图4为实施例1中二茂铁树脂的SEM-EDS图；
图5为实施例2中芬顿反应作用下不同pH溶液中亚甲基蓝的降解效果趋势图；
图6为实施例3中二茂铁树脂的解吸率随使用次数变化的变化；
图7为实施例4中二茂铁树脂对亚甲基蓝的去除率(2)与二茂铁与吸附树脂混合使用 对亚甲基蓝的去除率(1)对比图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
下述实施例中采用的环氧树脂购买自天津南开和成科技有限公司。。
实施例1：二茂铁树脂的制备及表征。
取质量比为0.13：1：1的四丁基溴化铵、环氧树脂与二茂铁甲酸加入二甲基亚砜中混合均匀；在110℃下加热混合液24h，期间一直搅拌混合液；将混合液离心分离，将 所得树脂使用乙醇与水混合溶液洗涤，真空烘箱中40℃下烘干。
图1为实施例1中树脂的FTIR图，其中1723cm处的峰来自与二茂铁甲酸中的羰 基，488cm处的峰来自二茂铁中的C-Fe键。图2为实施例1中树脂的TG图，图3为 实施例1中树脂的XPS图，700-740eV之间的出峰代表树脂表面存在Fe元素，证明成 功在环氧树脂上接枝了二茂铁，图4为实施例1中树脂的SEM-EDS图，6.4KeV处的出 峰同样代表了Fe元素的存在。
实施例2：以二茂铁树脂作为催化剂降解不同pH溶液中亚甲基蓝的降解。
以实施例1制得的二茂铁树脂为芬顿催化剂，催化氧化初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝模拟废水，调节废水pH至3.0、7.0和11.0，投加1.5g/L的二茂铁树脂，投加0.6g/L 浓度为30％的双氧水以及0.6mg/L的抗坏血酸，记录不同时间下亚甲基蓝的去除率，结 果如图5所示。
图5为二茂铁树脂催化作用下不同pH溶液中亚甲基蓝的去除率趋势图，结果显示无论碱性，酸性还是中性染料废水，以二茂铁树脂作为催化剂都可以在10min内去除 95％以上染料废水中的亚甲基蓝。
实施例3：使用芬顿反应对吸附染料后的二茂铁树脂进行再生
以实施例1制得的二茂铁树脂为吸附剂，吸附初始浓度为100mg/L的亚甲基蓝模拟废水，向10mL投加1.5g/L的二茂铁树脂，在摇床内保持转速150rpm反应1h，离心后 将二茂铁树脂投加到10mL含有0.6g/L浓度为30％的双氧水以及0.6mg/L的抗坏血酸的 去离子水中，反应10min，使用反应后的树脂重复吸附-再生过程5次，计算解吸率。
图6为树脂多次吸附-再生后饱和吸附量的变化，结果显示4次再生后解吸率都可以达到75％以上，这证明二茂铁树脂具有较好的解吸附性能。
实施例4：二茂铁树脂对亚甲基蓝的去除与二茂铁与吸附树脂混合使用对亚甲基蓝 的去除的对比。
采用实施例2的实验方案，将1.5g二茂铁树脂替换为0.34g/L二茂铁与1.16g吸附树脂混合使用，探究二茂铁接枝到环氧树脂前后催化性能的变化。
图7为实施例4中二茂铁树脂对亚甲基蓝的去除率(2)与二茂铁与吸附树脂混合使用 对亚甲基蓝的去除率(1)对比。结果表明接枝到环氧树脂后二茂铁催化性能显著提高，这 证明二茂铁树脂具有比二茂铁更优异的催化效果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护 范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的 实质和范围。

Claims (8)

1.具有吸附与催化芬顿反应功能的二茂铁树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将四丁基溴化铵、环氧树脂与二茂铁甲酸加入二甲基亚砜中，混合均匀，在90℃～130℃下搅拌反应，反应结束后，离心分离，清洗，干燥，得到二茂铁树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四丁基溴化铵、环氧树脂与二茂铁甲酸的质量比为0.1～0.2：1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应时间为20h～26h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为40～50℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，清洗采用乙醇和水的混合溶液清洗。
6.根据权利要求1至5任一所述的制备方法制得的二茂铁树脂。
7.根据权利要求6所述的二茂铁树脂在染料废水处理中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的染料为亚甲基蓝。
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