CN103373751A - 阳离子铁芳烃配合物作为有机染料光降解催化剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有通式(I)所示结构的有机阳离子铁芳烃配合物作为有机染料光降解催化剂的用途，

Description

阳离子铁芳烃配合物作为有机染料光降解催化剂的应用

技术领域

本发明涉及环境保护领域，具体涉及有机的阳离子铁配合物作为有机染料光降解催化剂的应用，以及使用该催化剂处理有机染料废水的方法。

背景技术

染料废水是目前工业废水重要的来源之一，其中，最主要的污染物有机染料污染物是极为常见的废水污染物。有机染料污染物具有物理、化学和生物的难降解性，一般的物理和化学方法很难将其降解完全。因此，高效的染料废水处理方法和技术的研究具有特别重要的意义。

吸附、絮凝、沉淀、生物法等作为传统的水处理方法，具有成本高、效率低、容易产生二次污染等缺点。近年来，化学法中高级氧化技术逐渐成为人们关注的焦点，该技术的原理是通过产生氧化性很强的羟基自由基来氧化分解水中的有机污染物。其中，Fenton反应降解有机污染物的研究越来越多。Fenton反应的原理是基于过氧化氢和均相金属离子催化剂之间的电子传输，进而产生能降解有机物的自由基，最常用的催化剂是亚铁离子。该反应中，亚铁盐和过氧化氢被称为Fenton试剂。与其他高级氧化法相比，Fenton反应法具有快速高效、操作过程和设备简单等优点，不断被应用于有机废水处理过程中。

除了简单的Fenton反应外，研究发现Fenton体系中有机污染物的降解速度在光照下大大加快。这种在光照辅助下的Fenton反应(photo-Fenton反应)是用Fe³⁺代替Fenton试剂中Fe²⁺，在紫外光或可见光的照射下，极大地加速有机污染物的降解。反应过程中起主要作用的仍然是羟基自由基，但不同的是反应体系在光照下Fe³⁺与氢氧根的复合离子可以产生羟基自由基和Fe²⁺，Fe²⁺可与过氧化氢进一步反应生成羟基自由基，从而加速水中有机污染物的降解速度，维持了Fe³⁺/Fe²⁺的循环。因此，photo-Fenton反应能有效地应用于水中有毒且难降解有机污染物的处理，同时也提高了Fenton反应的环境应用价值。

但是，Fenton反应和photo-Fenton反应所使用的铁催化剂多为均相无机铁盐。均相铁催化剂不利于回收和循环使用，容易带来二次污染，而无机铁盐的吸收光谱大多仅仅局限在紫外光区，在可见光区几乎没有吸收。

近年来，人们通过改变铁的络合配体如Sun等人报道了二吡啶铁和四磺基铁酞菁等铁络合物；Gazi制备了三价铁-席夫碱配合物作均相光催化剂使光响应延伸至可见光区。但是仍然不能避免均相催化剂不易回收、二次污染的缺点，因此用于photo-Fenton反应的非均相光催化剂应用而生。US0076299报道了将无机铁盐负载到膨润土纳米颗粒上；US0138057报道了将三价铁负载到HY-沸石上；Fernandez将铁离子交换到Nafion膜上，来解决均相催化剂所带来的问题。不过，这些非均相光催化剂吸收可见光的能力差，需要采用使用能耗大、成本高紫外光源进行照射。因此，设计可见光辅助的非均相Fenton体系具有十分的意义。

据文献报道，无机铁盐-有机配体络合物被逐渐应用到可见光非均相催化有机污染物降解领域中。张娟等人考察了磷酸三(1，10)-邻二氮杂菲二价铁络合物负载到沸石上用于可见光降解甲基蓝的应用；王会龙等报道了利用5-磺基水杨酸铁负载到氧化铝上太阳光辅助Fenton氧化2，4-硝基苯酚。但是，无机铁盐-有机配体络合物中有机配体结构复杂，合成困难，价格昂贵，拓展到实际应用较难。

目前，对有机阳离子铁芳烃配合物的合成研究较为深入，已发现其作为光固化引发剂的用途。

例如，中国专利申请200610145055公开了新型阳离子光引发剂双茂铁芳烃盐的制备及其应用，该类化合物在制备以二茂铁和多环芳烃为原料，以Lewis酸为催化剂。

中国专利申请200810116286公开了一种自由基-阳离子混杂型光敏引发剂制备方法和用途，该类化合物的分子结构特征是带有二苯甲酮类化合物配体的芳茂铁盐。通过二苯甲烷化合物与二茂铁及其衍生物发生配体交换反应，生成焊二苯甲烷类化合物配体的茂铁盐，在用氧化剂氧化制备。

中国专利申请200810116285公开了含萘氧侧基的环戊二烯-铁-苯茂铁盐化合物，该类化合物用作阳离子光聚合的引发剂。该类化合物的制备分两步，先以二茂铁和氯苯为原料，在Lewis酸催化作用下配体交换反应得到环戊二烯-铁-氯苯盐，再通过碱性环境下与相应的萘酚化合物发生亲核取代反应在苯配体上引入萘氧侧基。

中国专利申请200810116284公开了一类含咔唑及咔唑醚侧基的环戊二烯-铁-苯茂铁盐化合物，该类化合物用作阳离子光聚合的光引发剂，该类化合物的制备分两步，先以二茂铁和氯苯为原料，在Lewis酸催化作用下配体交换反应得到环戊二烯-铁-氯苯盐，再通过碱性环境下与相应的咔唑化合物发生亲核取代反应在苯配体上引入咔唑及咔唑醚侧基。

中国专利申请200810116283公开了一类环氧树脂中温潜伏性热固化剂，其具有环戊二烯-铁-N-烷基咔唑茂铁盐结构，该类化合物以二茂铁和N-烷基取代咔唑为原料，通过在Lewis酸催化作用下发生配体交换反应制备得到。

中国专利申请200810116282公开了含N-烷基取代咔唑配体的茂铁盐光引发剂及其制备方法，该类化合物以二茂铁和N-烷基取代咔唑为原料，通过在Lewis酸催化作用下发生配体交换反应制得。

中国专利申请CN200910236373公开了一种芳茂铁盐作为可见光-自由基双效光敏引发剂，披露了二芳基甲酮及其衍生物作为取代基的苯配体芳茂铁盐可用作自由基和阳离子光固化引发剂。

但目前尚未有有机铁盐配合物用于降解有机染料的报道。

发明内容

本发明人经过锐意研究发现，一些有机阳离子铁芳烃配合物在可见光作用下对有机染料降解具有良好的催化作用，特别是当将这些阳离子铁芳烃配合物负载于载体上时，所得阳离子非均相有机铁配合物催化剂在可见光作用下对有机染料降解具有良好的催化作用，适于降解含有机染料的废水，由此完成本发明。

本发明的目的在于提供有机阳离子铁芳烃配合物作为有机染料光降解催化剂的用途，其中，所述有机阳离子铁芳烃配合物具有以下通式(I)所示的结构：

通式(I)

其中，Y选自：-H^-，-R’，苯基，卤素，-OH，-OR’，卤代的R’，-R’COO-或-R’CONHR”，其中R’为C1-12的烷基或亚烷基，R”为C1-12的烷基；

X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PO₄ ^-、SO₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-和CH₃SO₃ ^-；

ArH选自苯、烷基苯、芳基苯、卤代苯、苯酚或烷基苯酚；萘、烷基萘、卤代萘、萘酚或烷基萘酚；蒽、烷基蒽、卤代蒽、蒽酚或烷基蒽酚；菲、烷基菲、卤代菲、菲酚或烷基萘酚；二苯醚、苯甲酰基二苯醚以及咔唑或N-烷基咔唑或(N-烷基)羟基咔唑。

本发明的另一目的在于提供一种非均相有机铁配合物催化剂作为有机染料光降解催化剂的用途，所述非均相有机铁配合物催化剂通过将上述有机阳离子铁芳烃配合物负载于载体上获得，所述有机阳离子铁芳烃配合物具有以下通式(I)所示的结构：

通式(I)

其中，Y选自：-H^-，-R’，苯基，卤素，-OH，-OR’，卤代的R’，-R’COO-或-R’CONHR”，其中R’为C1-12的烷基或亚烷基，R”为C1-12的烷基；

X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PO₄ ^-、SO₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-和CH₃SO₃ ^-；

ArH选自苯、烷基苯、芳基苯、卤代苯、苯酚或烷基苯酚；萘、烷基萘、卤代萘、萘酚或烷基萘酚；蒽、烷基蒽、卤代蒽、蒽酚或烷基蒽酚；菲、烷基菲、卤代菲、菲酚或烷基萘酚；二苯醚、苯甲酰基二苯醚以及咔唑或N-烷基咔唑或(N-烷基)羟基咔唑。

所述载体选自硅胶、分子筛、沸石、氧化铝、蒙脱石、硅藻土、和二氧化硅。

本发明的另一目的在于提供一种利用非均相有机铁配合物催化剂降解有机染料废水的方法，所述非均相有机铁配合物催化剂通过将上述有机阳离子铁芳烃配合物负载于载体上获得，所述有机阳离子铁芳烃配合物具有以下通式(I)所示的结构：

通式(I)

其中，Y选自：-H^-，-R’，苯基，卤素，-OH，-OR’，被N、O、S杂原子取代的R’，卤代的R’，-R’COO-或-R’CONHR”，其中R’为C1-12的烷基或亚烷基，R”为C1-12的烷基；

X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PO₄ ^-、SO₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-和CH₃SO₃ ^-；

ArH选自苯、烷基苯、芳基苯、卤代苯、苯酚或烷基苯酚；萘、烷基萘、卤代萘、萘酚或烷基萘酚；蒽、烷基蒽、卤代蒽、蒽酚或烷基蒽酚；菲、烷基菲、卤代菲、菲酚或烷基萘酚；二苯醚、苯甲酰基二苯醚以及咔唑或N-烷基咔唑或(N-烷基)羟基咔唑。

所述载体选自硅胶、分子筛、沸石、氧化铝、蒙脱石、硅藻土、和二氧化硅，

所述方法包括以下步骤：

(1)将有机染料废水pH值调节为1.5～3.5，再向其中加入所述非均相有机铁配合物催化剂，其中，有机阳离子铁芳烃配合物与有机染料的摩尔比为0.01～0.5，(2)加入双氧水，在可见光的照射下进行光降解。

根据本发明提供的有机阳离子铁芳烃配合物和述非均相有机铁配合物催化剂是可见光-Fenton反应非均相有机铁配合物催化剂，除了具备一般的光-Fenton非均相铁催化剂可回收循环利用及避免二次污染的优点外，其在可光区吸收强，并且与无机铁盐-有机配体类光催化剂相比，其制备简单，成本低，能高效去除废水中的有机染料污染物。尤其是经载体负载的非均相有机铁配合物催化剂不仅有利于催化剂的分离循环使用，而且还有利于提高催化剂的反应活性。载体的一个作用是解决将有机催化剂引入水相体系中，另外一个最用就是突出了非均相催化剂的优势，可以避免均相催化剂(水溶性)不易去除，带来二次污染的缺点。特别地，在可见光(λ＞400nm)照射下，根据本发明的有机阳离子铁芳烃络合物与染料之间可以形成高效的电荷转移体系，极大地提高了可见光-Fenton反应降解有机染料污染物的效率。

附图说明

图1示出实施例1、实施例2和实施例6中所得催化剂的固体紫外可见吸收光谱。

图2示出可见光下实施例1中所得催化剂与双氧水催化降解罗丹明的紫外可见光谱随时间的变化曲线。

图3示出不同条件下的罗丹明降解曲线；

其中，1-可见光照射，实施例1中所得催化剂和双氧水同时存在；

2-无光，实施例1中所得催化剂和双氧水同时存在

3-可见光照射，仅纯硅胶存在。

图4示出可见光实施例1中所得催化剂与双氧水催化结晶紫紫外可见光谱随时间的变化曲线。

图5示出在双氧水存在下，在实施例1、实施例2和实施例6中所得催化剂存在下，结晶紫的降解曲线；

其中，1-实施例1中所得催化剂

2-实施例2中所得催化剂

3-实施例6中所得催化剂。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚明确。

根据本发明的一方面，提供一种有机阳离子铁芳烃配合物作为有机染料光降解催化剂的用途，其中，所述有机阳离子铁芳烃配合物具有以下通式(I)所示的结构：

通式(I)

其中，Y选自：-H^-，-R’，苯基，卤素，-OH，-OR’，卤代的R’，-R’COO-或-R’CONHR”，其中R’为C1-12的烷基或亚烷基，R”为C1-12的烷基；

X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PO₄ ^-、SO₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-和CH₃SO₃ ^-；

ArH选自苯、烷基苯、芳基苯、卤代苯、苯酚或烷基苯酚；萘、烷基萘、卤代萘、萘酚或烷基萘酚；蒽、烷基蒽、卤代蒽、蒽酚或烷基蒽酚；菲、烷基菲、卤代菲、菲酚或烷基萘酚；二苯醚、苯甲酰基二苯醚以及咔唑或N-烷基咔唑或(N-烷基)羟基咔唑。

在根据本发明的优选实施方案中，在通式(I)中，Y优选选自：-H^-，-R’COO-或-R’CONHR”，其中R’为C1-12的烷基或亚烷基，R”为C1-12的烷基；更优选选自-H^-；

X^-优选选自：PF₆ ^-，，BF₄ ^-，Cl^-，Br^-，更优选选自PF₆ ^-；

ArH优选选自：(N-乙基)咔唑，甲苯，氯苯，二苯基醚，更优选选自：(N-乙基)咔唑。

作为具有通式(I)所示结构的有机阳离子铁芳烃配合物的具体实例，提及[环戊二烯-铁-(N-乙基)咔唑]六氟磷酸盐、[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐、[环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐、[环戊二烯-铁-联苯]六氟磷酸盐、[环戊二烯-铁-甲苯]六氟磷酸盐、或[环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐。

上述具有通式(I)所示结构的有机阳离子铁芳烃配合物，可以通过已有方法制备，参见例如王涛的茂铁型阳离子光引发剂的研究(北京化工大学博士学位论文，2003年2月20日)、张影的烷基咔唑配体和二苯甲烷配体茂铁盐的合成及光引发剂活性研究(北京化工大学硕士学位论文，2008年5月22日)、李治全的新型稠环芳茂铁盐阳离子光引发剂的合成及其光学性能研究，2009年5月27日)、CN200810116286、CN200810116285、CN200810116284、CN200810116283、CN200810116282、和CNCN200910236373等。

本发明人经过研究发现，上述具有通式(I)所示结构的有机阳离子铁芳烃配合物在可见光区有较为明显的吸收，甚至可以波长为500nm以上的区域仍有明显吸收，可以形成photo-Fenton催化剂，对有机染料光降解具有良好的催化作用。

根据本发明的另一方面，提供一种非均相有机铁配合物催化剂作为有机染料光降解催化剂的用途，所述非均相有机铁配合物催化剂通过将上述具有通式(I)所示结构的有机阳离子铁芳烃配合物负载于载体上获得，所述载体选自硅胶、分子筛、沸石、氧化铝、蒙脱石、硅藻土、和二氧化硅。

作为用于负载有机阳离子铁芳烃配合物的载体，可以使用具有吸附作用的载体，例如硅胶、分子筛、沸石、氧化铝、蒙脱石、硅藻土、和二氧化硅，可以单独使用其中的一种，或组合使用的多种。

为了将上述具有通式(I)所示结构的有机阳离子铁芳烃配合物负载于载体上，可以通过以下方法进行负载：将载体投入到有机溶剂中，然后与有机阳离子铁芳烃配合物的溶液混合，搅拌后减压抽滤，真空干燥。

作为有机溶剂，具体提及例如丙酮、乙腈、甲醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或二氯亚砜等，可以单独使用其中的一种，或组合使用其中的多种。

优选地，有机阳离子铁芳烃配合物在载体上的负载量为0.125wt％～5wt％。如果有机阳离子铁芳烃配合物在载体上的负载量低于0.125wt％，则由于有机阳离子铁芳烃配合物负载量过低导致催化能力不足，反之，如果有机阳离子铁芳烃配合物在载体上的负载量高于5wt％，不仅会导致有机阳离子铁芳烃配合物过量而浪费，而且会导致载体所能吸附的有机染料量降低而使得降解效率降低。

根据本发明提供的非均相有机铁配合物催化剂，在可见光区具有明显吸收，是一种良好的可见光-Fenton催化剂，能有效催化有机染料的光降解，在可见光(λ＞400nm)照射下，其中的有机阳离子铁芳烃配合物与染料之间可以形成高效的电荷转移体系，大大提高了可见光-Fenton反应降解有机染料污染物的效率，而且，该非均相催化剂可通过过滤干燥的方式回收)，能循环利用，环境负荷小。

根据本发明的再一方面，提供一种利用上述非均相有机铁配合物催化剂降解有机染料废水的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将有机染料废水pH值调节为1.5～3.5，再向其中加入所述非均相有机铁配合物催化剂，其中，有机阳离子铁芳烃配合物与有机染料的摩尔比为0.01～0.5，搅拌直至有机染料吸附饱和；

(2)加入双氧水，在可见光的照射下进行光降解。

在根据本发明提供的利用上述非均相有机铁配合物催化剂降解有机染料废水的方法中，在步骤(1)中，需要先将有机染料废水的pH值调节为1.5～3.5，优选地，将有机染料废水的pH值调节为2.0-2.5。

根据本发明提供非均相有机铁配合物催化剂对常见的有机染料均光降解有良好的催化作用，例如罗丹明、结晶紫、大分子偶氮类或三芳基甲烷类有机染料，可以用于降解生产中常见的有机染料的废水。

在根据本发明提供的利用上述非均相有机铁配合物催化剂降解有机染料废水的方法中，在步骤(1)中，有机阳离子铁芳烃配合物与有机染料的摩尔比为0.01～0.5，优选0.1～0.5。如果有机阳离子铁芳烃配合物与有机染料的摩尔比低于0.01，则会由于催化剂量过低导致降解效率低；如果有机阳离子铁芳烃配合物与有机染料的摩尔比高于0.5，则催化剂会过量而造成不必要的浪费。

在根据本发明提供的利用上述非均相有机铁配合物催化剂降解有机染料废水的方法中，为了促进有机染料的光降解充分有效地进行，优选搅拌至有机染料被吸附饱和后再进行光降解。这是因为由于载体与有机染料也有相互作用，当有机染料与载体吸附平衡后，整个体系的染料浓度会维持在一个稳定不变的浓度值，在排除了载体对染料浓度下降的影响后，这样会保证之后染料的浓度变化都是由于催化剂催化的效果，而非载体的影响。

在根据本发明提供的利用上述非均相有机铁配合物催化剂降解有机染料废水的方法中，在步骤(2)中，双氧水的加入量一般没有特别要求，只要能使得有机染料充分光降解即可。优选地，双氧水的加入量0.05mol/L～1.0mol/L。

在根据本发明提供的利用上述非均相有机铁配合物催化剂降解有机染料废水的方法中，在步骤(2)中，作为可见光光源，可以使用常用的可见光光源，例如汞灯、氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、激光、或自然光等。

为了确保有机染料充分降解，降解时间为45分钟以上。

实施例

以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过，这些实施例仅是示例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1非均相有机铁配合物催化剂的制备

(1)将10g以真空干燥后的硅胶(60-100目)加入用黑布包好的三口烧瓶中，加入20mL溶剂(丙酮)，搅拌；在用黑纸封包起来的小烧杯中，将2g[环戊二烯-铁-(N-乙基)咔唑]六氟磷酸盐溶于其中的30mL溶剂(丙酮)中，用玻璃棒引流到滴液漏斗中，将已溶解的[环戊二烯-铁-(N-乙基)咔唑]六氟磷酸盐的溶液逐滴滴加至三口烧瓶中，强烈搅拌5小时。反应中每隔半小时用薄层色谱监测，结果发现有机阳离子茂铁配合物([环戊二烯-铁-(N-乙基)咔唑]六氟磷酸盐)并无变化。

(2)避光下减压抽滤，反应容器内的残余产品用母液多次洗涤，真空干燥3小时，得到非均相有机铁配合物催化剂；下层滤液转移至单口烧瓶中减压蒸馏，回收未吸附的[环戊二烯-铁-(N-乙基)咔唑]六氟磷酸盐。

(3)取少量硅胶负载的[环戊二烯-铁-(N-乙基)咔唑]六氟磷酸盐的固体样品利用紫外-可见吸收光谱进行表征，如图1曲线‘1’所示，其吸光范围可延伸到500nm以上。图1曲线‘4’为纯硅胶的紫外-可见吸收光谱。

实施例2

按照实施例1的方法，通过将[环戊二烯-铁-(N-乙基)咔唑]六氟磷酸盐替换为[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐，其他操作相同，制备硅胶负载的[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐。

下表1示出了实施例1和实施例2中两种铁配合物占相应的负载硅胶的质量百分数。

表1

编号	占负载硅胶的质量百分数
		实施例1	2.1％
实施例2	3.1％

硅胶负载的[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐的紫外-可见吸收光谱如图1曲线‘2’所示。

实施例3

向100ml小烧杯中，分别加入1.2mg罗丹明(5×10^-5mol/L)、0.25g实施例1中所得催化剂和50ml pH值为2.0的稀盐酸。电磁搅拌1小时，确保罗丹明吸附饱和。按照紫外-可见吸收光谱法监测罗丹明在555.0nm处特征吸收峰的初始浓度。然后，加入1.545mL浓度为30％的双氧水，对样品溶液进行可见光照射，照射方式为每光照3分钟后，先停止光照，对体系中染料的浓度进行测量，测量完毕后，再继续光照3分钟，以此类推(卤素灯：12V，75W；370-520nm，)，依次测量降解过程中对应光照时间的染料吸光光度值的变化并记录数据。

图2示出了罗丹明的特征吸收峰随光照时间的紫外-可见光谱的变化；绘制C_t/C_0-t光降解曲线(如图3曲线‘1’所示)，并计算脱色率。

对比例1

按照实施例3中的方法，配制罗丹明浓度约为5×10^-5mol/L样品，在无光条件下，其他条件相同，按照紫外-可见吸收光谱法监测罗丹明在特征吸收峰处的吸光度值变化。

图3曲线‘2’示出了相应的C_t/C₀-t光降解曲线。

对比例2

按照实施例3中的方法，向100ml小烧杯中，加入1.2mg罗丹明(5×10^-5mol/L)、0.25g纯硅胶和50ml pH值为2.0的稀盐酸，其他条件均相同，按照紫外-可见吸收光谱法监测罗丹明在特征吸收峰处的吸光度值变化。

图3曲线‘3’示出了相应的C_t/C₀-t光降解曲线。

实施例4

向100ml小烧杯中，分别加入1.1mg结晶紫(5×10^-5mol/L)、0.25g实施例1中所得催化剂和50ml pH值为2.0的稀盐酸。电磁搅拌一小时，确保结晶紫吸附饱和。采用紫外-可见吸收光谱法监测结晶紫在589.5nm处特征吸收峰的浓度变化。然后，加入1.545mL浓度为30％的双氧水，对样品溶液进行可见光照射，照射方式为每光照3分钟后，先停止光照，对体系中染料的浓度进行测量，测量完毕后，再继续光照3分钟，以此类推(卤素灯：12V，75W；370-520nm，)，依次测量降解过程中对应光照时间的染料吸光光度值的变化并记录数据。

图4示出了结晶紫的特征吸收峰随光照时间紫外-可见光谱的变化。图5曲线‘1’示出了结晶紫C_t/C₀-t光降解曲线，并计算脱色率。

实施例5

按照实施例4的方法，将实施例1中所得催化剂替换为实施例2中所得催化剂，其他操作相同，依次测量降解过程中对应光照时间的染料吸光光度值的变化并记录数据。

其对应的C_t/C₀-t光降解曲线如图5曲线‘2’所示。

实施例6

按照实施例1中所述方法，制备硅胶负载的[环戊二烯-铁-对苯甲酰基二苯醚]六氟磷酸盐。硅胶负载的[环戊二烯-铁-对苯甲酰基二苯醚]六氟磷酸盐的紫外-可见吸收光谱如图1曲线‘3’所示。该铁配合物占相应的负载硅胶的质量百分数为2.0％。

按照实施例4中所述方法，将实施例1中所得催化剂替换为上述所得硅胶负载的[环戊二烯-铁-对苯甲酰基二苯醚]六氟磷酸盐，其他操作相同，依次测量降解过程中对应光照时间的染料吸光光度值的变化并记录数据。

其对应的C_t/C₀-t光降解曲线如图5曲线‘3’所示。

试验例

利用紫外可见吸收光谱法监测染料的浓度变化

(1)将吸附饱和后的样品溶液停止搅拌静置5min，移取适量样品溶液，离心取上层清液，监测染料在最大吸收波长处初始吸光光度值A₀；

(2)加入双氧水，搅拌均匀后连续光照3min，按照测取A₀的方法测得A₃，每隔3min依次测取降解过程中对应的吸光光度值A₆、A₉、A₁₂......记录数据；

(3)绘制C_t/C₀-t光降解曲线，并计算脱色率，脱色率计算公式如下：

脱色率＝(1-C_t/C₀)×100％

以上通过具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明仅是阐述性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不偏离本发明精神和保护范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明及其实施方式进行多种改进、等价替换或修饰，这些均应落入本发明的保护范围内。

文中提及的所有文献，以其全文引入此处作为参考。

Claims (10)

1.有机阳离子铁芳烃配合物作为有机染料光降解催化剂的用途，其中，所述有机阳离子铁芳烃配合物具有以下通式(I)所示的结构：

通式(I)

其中，Y选自：-H^-，-R’，苯基，卤素，-OH，-OR’，卤代的R’，-R’COO-或-R’CONHR”，其中R’为C1-12的烷基或亚烷基，R”为C1-12的烷基；

X^-选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、PO₄ ^-、SO₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-和CH₃SO₃ ^-；

ArH选自苯、烷基笨、芳基苯、卤代苯、苯酚或烷基苯酚；萘、烷基萘、卤代萘、萘酚或烷基萘酚；蒽、烷基蒽、卤代蒽、蒽酚或烷基蒽酚；菲、烷基菲、卤代菲、菲酚或烷基萘酚；二苯醚、苯甲酰基二苯醚以及咔唑或N-烷基咔唑或(N-烷基)羟基咔唑。

2.根据权利要求1所述的用途，其中在通式(I)中，Y选自：-H^-，-R’COO-或-R’CONHR”，其中R’为C1-12的烷基或亚烷基，R”为C1-12的烷基，更优选选自-H^-；

X^-选自：PF₆ ^-，BF₄ ^-，Cl^-，Br^-，更优选选自PF₆ ^-；

ArH选自：(N-乙基)咔唑，甲苯，氯苯，二苯基醚，更优选选自：(N-乙基)咔唑。

3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述具有通式(I)所示结构的有机阳离子铁芳烃配合物是：[环戊二烯-铁-(N-乙基)咔唑]六氟磷酸盐、[环戊二烯-铁-氯苯]六氟磷酸盐、[环戊二烯-铁-二苯醚]六氟磷酸盐、[环戊二烯-铁-联苯]六氟磷酸盐、[环戊二烯-铁-甲苯]六氟磷酸盐、或[环戊二烯-铁-萘]六氟磷酸盐。

4.一种非均相有机铁配合物催化剂作为有机染料光降解催化剂的用途，所述非均相有机铁配合物催化剂通过将权利要求1-3中任一项所述的具有通式(I)所示结构的有机阳离子铁芳烃配合物负载于载体上获得；

所述载体选自硅胶、分子筛、沸石、氧化铝、蒙脱石、硅藻土、和二氧化硅。

5.根据权利要求4所述的用途，其中所述非均相有机铁配合物催化剂通过以下方法将有机阳离子铁芳烃配合物负载于载体上获得：

将载体投入到有机溶剂中，然后与有机阳离子铁芳烃配合物的溶液混合，搅拌后减压抽滤，真空干燥。

6.根据权利要求5所述的用途，其中所述有机溶剂选自丙酮、乙腈、甲醇、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺和二氯亚砜中的一种或多种。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的用途，其中所述非均相有机铁配合物催化剂中，有机阳离子铁芳烃配合物在载体上的负载量为0.125wt％～5wt％。

8.一种利用非均相有机铁配合物催化剂降解有机染料废水的方法，非均相有机铁配合物催化剂通过将权利要求1-3中任一项所述的具有通式(I)所示结构的有机阳离子铁芳烃配合物负载于载体上获得；

所述载体选自硅胶、分子筛、沸石、氧化铝、蒙脱石、硅藻土、和二氧化硅，

所述方法包括以下步骤：

(1)将有机染料废水pH值调节为1.5～3.5，再向其中加入所述非均相有机铁配合物催化剂，其中，有机阳离子铁芳烃配合物与有机染料的摩尔比为0.01～0.5，搅拌直至有机染料吸附饱和；

(2)加入双氧水，在可见光的照射下进行光降解。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(2)中，双氧水的加入量为0.05mol/L～1.00mol/L。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中在步骤(2)中，所述可见光的光源选自汞灯、氙灯、镝灯、卤素灯、钨卤灯、激光、或自然光等。

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