CN101624430A

CN101624430A - 一种新型的自由基-阳离子混杂型光敏引发剂制备方法及应用

Info

Publication number: CN101624430A
Application number: CN200810116286A
Authority: CN
Inventors: 王涛; 李治全; 李蒙; 卢明宝
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2008-07-08
Publication date: 2010-01-13

Abstract

本发明公开一类自由基－阳离子混杂光固化引发剂的制备方法和用途，该类化合物的分子结构特征是带有二苯甲酮类化合物配体的芳茂铁盐。该类化合物拥有自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂的双重结构，对于环氧化合物的阳离子光固化体系和丙烯酸酯类化合物的自由基型光固化体系都具有很好的引发性能，可用于阳离子型和自由基型紫外光固化(或辐射固化)聚合体系的光引发剂，且制备简单、方便、性能优良。

Description

一种新型的自由基-阳离子混杂型光敏引发剂制备方法及应用

所属技术领域

本发明涉及一类新型杂化光引发剂及其制备方法和用途，该类化合物拥有自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂的双重结构，属于光聚合技术领域。

背景技术

紫外光(UV)固化是通过光(通常是紫外光)的作用使单体或树脂凝固的固化技术。自从1946年美国Inmont公司首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外光固化油墨的技术专利、1967年德国拜耳公司首先使UV固化技术工业化以来，紫外光固化技术得到了飞速发展。相对于其它固化技术，如热固化，光固化有着诸多的优点：能耗低，固化时无溶剂挥发，低污染，在室温下能快速、完全固化，固化涂层物化性能优异等。光固化技术已在光刻胶、光固化涂料、电子封装材料、光固化油墨、粘合剂、印刷材料等工业领域得到了广泛应用。

根据光引发剂引发机理不同，光聚合主要分为自由基型光聚合和阳离子型光聚合。自由基型光聚合常用的单体和预聚物是丙烯酸酯类物质，该树脂的优点是具有很高的光响应性，粘度低，成本低，其缺点是固化体系表层易受氧的阻聚作用及树脂体积收缩较大(约8％)。阳离子型光固化树脂的优点是体积收缩小、不受氧阻聚，而且在离开光源后仍可继续固化，缺点是容易受碱和湿气的影响，且固化速度较丙烯酸酯慢。最早使用的阳离子光固化预聚物为环氧类，目前常用的两类阳离子型预聚物是环氧化合物和乙烯基醚。由于自由基型光聚合和阳离子型光聚合树脂各有优缺点，因此在很多光固化应用中使用集自由基和阳离子树脂各自优点的混杂型光固化树脂。

Jun-Hui He和Vidal Salazar设计并合成了结构为4-苯甲酰基二苯基碘鎓离子六氟磷酸盐(II)(Jun-hui he and Vidal Salazar Mendoza，Journal of Polymer Science，part：A，1996，34：2809-2816)。该化合物的分子结构中，左边是二苯甲酮的结构，具有自由基光固化引发功能，右边是碘鎓盐结构，具有阳离子光固化引发功能。

除上述自由基-阳离子混杂型光引发剂以外，目前已开发的自由基-阳离子混杂型光引发剂的种类很少，急需开发出新型结构的自由基-阳离子混杂型光引发剂。

芳茂铁盐(III)作为一类新型的阳离子光引发剂于1986年首次被提出，由于其在近紫外以及可见光区的较强吸收，能与常用的高压汞灯相匹配而受到人们的广泛关注。芳茂铁盐的光引发机理普遍认为是经光照后脱去非电荷性芳烃配合体而裸露出有空轨道的中心铁离子，含孤对电子的单体与之配位形成络合物，使铁离子外层电子饱和达18个电子，然后经热过程引发环氧物质开环聚合。如能在芳茂铁盐中引入二苯甲酮结构配体，该类芳茂铁盐则将成为一类新型的自由基-阳离子混杂型光引发剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备简单、性能优良的拥有自由基光引发和阳离子光引发双重特性的新型光固化引发剂。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种自由基和阳离子杂化光固化引发剂：含有二苯甲酮类分子配体的芳茂铁盐离子化合物，该类化合物具有下述结构式：

I式中的Ar是苯环、取代的苯环、萘环、取代的萘环、蒽环、取代的蒽环、菲环或取代的菲环，式中的Cp是环戊二烯基负离子或取代的环戊二烯基负离子，式中MX^-是SbF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，BF^- ₄，CF₃SO₃ ^-或CH₃SO₃ ^-。

如I式中的Ar是苯环，MX^-是PF₆ ^-，则该引发剂的结构式如下：

自由基和阳离子杂化光固化引发剂的制备方法：采用二苯甲烷类化合物与二茂铁在Lewis(如AlCl₃)催化作用下，发生配体交换反应，为了防止氧化反应，在反应体系中加入适量Al粉，生成含二苯甲烷类化合物配体的茂铁盐，不经分离，直接在水相中加入氧化剂氧化，反应结束后，向滤液中加入NaMX、KMX、NH4MX后析出产物。其合成反应如下：

本发明具有如下的技术效果，用具有I式结构的化合物作为光固化引发剂，光固化时继承了自由基引发和阳离子引发两种体系的优点，克服了两体系的缺点，因此具有该类结构的光引发剂有很重要的工业生产价值和商业价值。

附图说明

图1是以含二苯甲酮配体的茂铁盐作为光引发剂，以丙烯酸羟乙酯(HEA)作为活性单体，分别以三乙胺和三乙醇胺作为助引发剂得到的单体双键转化率曲线。

图2是以含二苯甲酮配体的茂铁盐作为光引发剂，以N，N-二甲基苯胺作为助引发剂，分别以丙烯酸羟乙酯(HEA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作为活性单体得到的单体双键转化率曲线。

图3是以含二苯甲酮配体的茂铁盐作为光引发剂，以过氧化苯甲酰(BPO)作为增感剂，分别以3，4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲基酯(ERL4221)和4，5-环氧环乙烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE85)作为活性单体得到的单体环氧开环转化率曲线。

具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于这些实例。

实施例1

N₂保护下，往三口圆底烧瓶中加入9.3克二茂铁，13.4克三氯化铝，2.2克铝粉，25.3克二苯甲烷和60ml环己烷，82℃下搅拌10小时，用300ml冰水进行水解，水相加入到100ml含8克高锰酸钾的水溶液中，在60℃下搅拌2-10小时，抽滤，往滤液里加入饱和六氟磷酸钾溶液，得到浅黄色沉淀，用丙酮/乙醚重结晶，得到4.48克产品，产率20％。¹HNMR(C₃D₆O，TMS)δ/ppm：5.1(s，5H，Cp-H)，6.5-6.9(m，5H，Ar-H)，7.6-8.1(m，5H，Ar-H)；IR(KBr压片)/cm^-1：1680(C＝O)，829(PF6)

实施例2

在丙烯酸羟乙酯(HEA)中加入2％重量比的含二苯甲酮配体的茂铁盐光引发剂，加两滴助引发剂三乙胺，搅拌使之混合均匀，涂在KBr盐片上，然后放在700W高压汞灯下照射(I＝0.8mW/cm²)，利用红外光谱检测光固化体系中丙烯酸羟乙酯的双键聚合转化率。转化率的计算方法如下：

DC(％)＝(A₀-A_t)/A₀x100

上式中DC表示双键聚合的转化率，A₀表示初始时刻的双键峰面积，A_t表示t时刻的双键峰面积。选取范围：1614cm^-1-1625cm^-1，转化率曲线见附图一。

实施例3

在丙烯酸羟乙酯(HEA)中加入2％重量比的含二苯甲酮配体的茂铁盐光引发剂，搅拌使之混合均匀，加两滴助引发剂三乙醇胺，涂在KBr盐片上，然后放在700W高压汞灯下照射(I＝0.8mW/cm²)，利用红外光谱检测光固化体系中丙烯酸羟乙酯中双键聚合的转化率。选取范围：1614cm^-1-1625cm^-1，转化率曲线见附图一。

实施例4

在丙烯酸羟乙酯(HEA)中加入2％重量比的含二苯甲酮配体的茂铁盐光引发剂，加两滴助引发剂N，N-二甲基苯胺，搅拌使之混合均匀，涂在KBr盐片上，然后放在700W高压汞灯下照射(I＝0.8mW/cm²)，利用红外光谱检测光固化体系中丙烯酸羟乙酯中双键聚合的转化率。选取范围：1614cm^-1-1625cm^-1，转化率曲线见附图二。

实施例5

在三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)中加入2％重量比的含二苯甲酮配体的茂铁盐光引发剂，搅拌使之混合均匀，加两滴助引发剂N，N-二甲基苯胺，涂在KBr盐片上，然后放在700W高压汞灯下照射(I＝0.8mW/cm²)，利用红外光谱检测光固化体系中三缩丙二醇双丙烯酸酯中双键聚合的转化率。选取范围：1614cm^-1-1625cm^-1，转化率曲线见附图二。

实施例6

在三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中加入2％重量比的含二苯甲酮配体的茂铁盐光引发剂，搅拌使之混合均匀，加两滴助引发剂N，N-二甲基苯胺，涂在KBr盐片上，然后放在700W高压汞灯下照射(I＝0.8mW/cm²)，利用红外光谱检测光固化体系中三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中双键聚合的转化率。选取范围：1643cm^-1-1633cm^-1，转化率曲线见附图二。

实施例7

在3，4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲基酯(ERL4221)中加入3％重量比的含二苯甲酮配体的茂铁盐光引发剂和3％重量比的增感剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌使之混合均匀，涂在KBr盐片上，用LED点光源照射(I＝8mW/cm²)，利用红外光谱检测光固化体系中环氧键开环聚合的转化率。转化率的计算方法如下：

DC(％)＝(A₀-A_t)/A₀x100

DC表示环氧键开环聚合的转化率，A₀表示初始时刻的环氧键中C-O键的峰面积，A_t表示t时刻环氧键中C-O键的峰面积。选取范围：729cm^-1-821cm^-1，转化率曲线见附图三。

实施例8

在4，5-环氧环乙烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE85)中加入3％重量比的含二苯甲酮配体的茂铁盐光引发剂和3％重量比的增感剂过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌使之混合均匀，涂在KBr盐片上，用LED点光源照射(I＝8mW/cm²)，利用红外光谱检测光固化体系中环氧键开环聚合的转化率。选取范围：729cm^-1-821cm^-1，转化率曲线见附图三。

Claims

1.一种自由基和阳离子杂化光固化引发剂：含有二苯甲酮类分子配体的芳茂铁盐离子化合物，该类化合物具有下述结构式：

I式中的Ar是苯环、取代的苯环、萘环、取代的萘环、蒽环、取代的蒽环、菲环或取代的菲环，式中的Cp是环戊二烯基负离子或取代的环戊二烯基负离子，式中MX-是SbF^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，BF₄ ^-，CF₃SO₃ ^-或CH₃SO₃ ^-。

2.根据权利要求1所述的自由基和阳离子杂化光固化引发剂的制备方法：采用二苯甲烷类化合物与二茂铁及其衍生物发生配体交换反应，生成含二苯甲烷类化合物配体的茂铁盐，再用氧化剂氧化，反应结束后，向滤液中加入NaMX、KMX、NH₄MX后即得产物。

3.根据权利要求2所述自由基和阳离子杂化光固化引发剂的制备方法：所用氧化剂是KMnO₄、HNO₃、H₂O₂及O₂。

4.根据权利要求1所述的结构式I的化合物的用途：使用具有I式所示结构特征的化合物作为阳离子和/或自由基光聚合或光固化或辐射固化高分子材料的光固化引发剂或辐射固化引发剂。

5.根据权利要求4所述自由基型光固化体系所用的单体或预聚体是指丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯类。

6.根据权利要求4所述阳离子型光固化体系所用的单体或预聚体是指环氧类化合物和乙烯基醚类化合物。环氧类化合物包括脂肪族环氧化合物和脂环族环氧化合物，尤其指脂环族环氧化合物。