CN114907500B - 一种碳量子点可见光引发剂体系及其应用 - Google Patents
一种碳量子点可见光引发剂体系及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种碳量子点可见光引发剂体系，包括质量比为1：0.5‑20的碳量子点和助引发剂；其中，碳量子点由内部的碳核和表面修饰的活性官能团组成。该碳量子点可见光引发剂体系中包括表面修饰有活性官能团的碳量子点，与助引发剂搭配，在可见光照射下，可迅速产生自由基，进而引发单体/低聚物发生聚合。碳量子点可高效利用可见光，有效解决了传统紫外光源所带来的安全性问题；同时，碳量子点具有良好的水溶性和生物安全性，制备方法简单，原料来源广，有效解决了光引发剂生物安全性差的问题，符合当今绿色化学的发展理念。
Description
技术领域
本发明涉及光功能材料领域。更具体地，涉及一种碳量子点可见光引发剂体系及其应用。
背景技术
光固化技术(又称光聚合技术)是利用光或电子束为能量，引发流动态材料快速聚合或交联成固态材料的技术，具有高效、环保、节能等特点，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。作为一门以应用为主的技术，随着市场的发展，光固化技术已经从最早的木材涂料向不同行业渗透，包括电子产品、印刷、包装、广告、建材以及生物材料等。
在光固化材料中，光引发剂体系发挥着至关重要的作用。在光照下，光引发剂体系产生活性物种引发单体或预聚物发生聚合，决定着光固化的速率以及固化程度。早期的光固化设备主要以汞灯作为辐照光源，不仅发光效率低，而且在使用过程中会产生大量臭氧，对人体和环境产生较大伤害和污染。相比之下，LED不仅发光效率高、无臭氧产生、发热量低，而且具有即时开关、波长可调、能耗小、使用寿命长等优势。随着光固化设备的发展以及联合国《水俣公约》的限制，汞灯将逐步被淘汰，LED(主要是385-405nm)将成为光固化设备的主流。
目前，在商业化的光引发剂中，大多都是针对汞灯而设计的紫外光引发剂，最常用的几种可见光引发剂体系为酰基膦氧类(CN1215421A)、染料和六芳基双咪唑类(CN107573443)以及碘鎓盐和硫鎓盐类化合物(CN107936146A)。然而，这些光引发剂体系大多是脂溶性的，生物安全性较差，而且在光固化材料中通常需要加入有机溶剂/活性稀释剂以提高他们的溶解性，这与当今绿色化学的发展理念相悖。
碳量子点(CarbonDot，CD)作为一种新型的碳纳米材料，具有很多优异的性能，包括良好的光致发光性和生物相容性，原材料广泛而且制备方法简单，这使其在细胞成像、离子检测以及光催化等领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种碳量子点可见光引发剂体系，包括碳量子点和助引发剂，能够高效地利用可见光，且在水中具有一定的分散性。
本发明的另一个目的在于提供一种碳量子点可见光引发剂体系的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种碳量子点可见光引发剂体系，包括质量比为1：0.5-20的碳量子点和助引发剂；其中，碳量子点由内部的碳核和表面修饰的活性官能团组成。
本发明中的碳量子点由内部的碳核和表面修饰的活性官能团组成，在可见光照下可以产生电子-空穴对，与助引发剂搭配，可迅速产生自由基，进而引发单体/低聚物发生聚合，解决了现有技术中光引发剂需要采用紫外光带来的安全问题；同时，碳量子点具有良好的水溶性，且生物安全性高，可避免有机溶剂带来的环境污染问题和生物安全性问题。
优选地，所述单个碳量子点是类球形的纳米粒子或片状的纳米片，尺寸小于10nm；
优选地，内部的碳核由sp2和sp3杂化类型的碳原子组成。
优选地，所述碳核可以掺杂有其他杂原子。
优选地，所述其他杂原子选自氮、硫、硼、磷、锌、铜、硅或锰等元素中的至少一种。杂原子的掺杂有助于调控碳量子点的带隙和能级，获得在可见光区具有较好吸收的碳量子点光引发剂。
优选地，所述活性官能团选自羧基、氨基、羟基、酰胺基等基团中的一种或多种。这些活性基团与碳量子点的离域轨道之间的共振特性使得碳量子点的能带间隙变窄，有利于光引发剂的吸收光谱进一步红移，增强其对可见光的吸收利用。
优选地，所述助引发剂为含有活泼氢的化合物；
优选地，所述助引发剂为叔胺类、硫醇类、醚类或氨基酸类化合物。
优选地，所述引发剂为叔胺类化合物或氨基酸类化合物；进一步地，所述叔胺类化合物为三乙胺或三乙胺醇；所述氨基酸类化合物包括但不限于精氨酸、半胱氨酸、N-苯基甘氨酸或组氨酸等。
本发明中的可见光引发剂体系，在可见光照射下，碳量子点吸收光子能量后发生电子跃迁并产生电子-空穴对，空穴和助引发剂之间发生电子转移或质子转移，进而产生自由基，引发单体或低聚物发生聚合。
一种如上所述碳量子点可见光引发剂体系的应用，可应用于3D打印、光学涂层、生物支架等光固化技术领域。碳量子点具有水溶性和生物安全性，绿色环保，具有良好的应用前景。
一种包括有上述碳量子点可见光引发剂体系的光固化材料，按重量份计，包括：低聚物0-80份，单体5-60份，碳量子点可见光引发剂体系0.1-10份，溶剂5-90份，其他助剂0-20份。
优选地，所述碳量子点可见光引发剂体系的重量份为0.2-5份。
优选地，所述低聚物包括但不限于环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等；所述单体包括但不限于丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类单体、环氧类单体中的至少一种。低聚物或单体可通过商业购买获得。进一步地，所述丙烯酸酯类单体包括但不限于(甲基)丙烯酰基改性的合成高分子材料(聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯)和天然高分子材料(明胶、壳聚糖、硫酸软骨素、海藻酸钠、淀粉、纤维素、木质素、蚕丝蛋白、透明质酸)等。所述溶剂选自去离子水、细胞培养基、二甲基亚砜、乙醇、二氯甲烷、丙酮或甲醇；其他助剂包括颜料、填料、消泡剂、抗氧化剂或者他们的任意比例混合物。
进一步地，本发明还提供了上述光固化材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将0.1-10份的碳量子点可见光引发剂体系加入到5-90份的溶剂中，超声使其充分分散；(2)加入0-80份低聚物，5-60份单体，0-20份其它助剂，常温下避光搅拌混合均匀，然后用铝膜包裹，避光保存。
本发明的有益效果如下：
本发明中的碳量子点可见光引发剂体系中包括表面修饰有活性官能团的碳量子点，与助引发剂搭配，在可见光照射下，可迅速产生自由基，进而引发单体/低聚物发生聚合。碳量子点可高效利用可见光，有效解决了传统紫外光源所带来的安全性问题；同时，碳量子点具有良好的水溶性和生物安全性，制备方法简单，原料来源广，有效解决了光引发剂生物安全性差的问题，符合当今绿色化学的发展理念。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1中CD的水溶液(0.1wt％)以及CD+TEA的水溶液(质量比1:1，0.2wt％)在405nm LED(50mW/cm2)照射下的顺磁共振谱图(EPR)，捕获剂为5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)。
图2示出实施例2中CD引发剂体系(0.1wt％CD+0.1％wt TEA)在405nm LED(100mW/cm2)照射下，引发聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA 400)发生光聚合时的聚合动力学曲线。
图3示出实施例3中L929细胞培养在含有不同浓度的CD的培养基中24小时后，L929细胞的相对活性大小。
图4示出实施例4中光固化材料采用DLP(Digital Light Processing)方式3D打印效果模型图。
图5示出实施例5中光固化材料在太阳光下形成的光学涂层。
图6示出实施例6中光固化材料采用挤出式3D打印效果图。
图7示出实施例7中光固化材料在太阳光下的固化样品。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
分别配制CD(0.1wt％)以及CD+三乙胺(TEA)(质量比为1:1，0.2wt％)的水溶液，并分别取上述溶液各100μL加入顺磁专用毛细管，然后加入20μL5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)的水溶液(0.2molL-1)并混合均匀，往上述溶液中通N2半小时充分除气并密封。测试时，激发光源为405nm LED(50mWcm-2)，光照时间约5min，其顺磁共振谱图如图1所示。
实施例2
采用0.1份的CD、0.1份助引发剂TEA组成可见光引发剂体系，将其加入10份的去离子水中并超声使其充分分散，然后将上述光引发剂溶液加入89.8份的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA 400)中，避光条件下搅拌使其混合均匀。将上述树脂加入自制的含硅胶片(厚0.5mm)的玻璃模具中并置于傅里叶实时红外光谱仪的光路中，设置辐照光源(405nm LED)的光强约100mWcm-2，实时监测碳碳双键吸收峰的变化情况，其光聚合动力学曲线如图2所示。
实施例3
将L929细胞用胰蛋白酶消化后转移至96孔板(100μL)中并置于恒温细胞培养箱孵育24h使其贴壁。分别配置含不同浓度的CD的细胞培养基溶液并取100μL加入上述96孔板，对照组加入100μL单纯的培养基。待L929细胞继续孵育24h后，吸弃培养基并用PBS冲洗96孔板两次，然后加入200μL正常培养基以及20μLMMT染色液(5gL-1)并继续孵育，4h后吸弃培养基并加入150μLDMSO作显色处理，然后将96孔板置于酶标仪中测在570nm处的吸光度值，并计算L929细胞的相对活性大小来表征化合物的生物安全性，其结果如图3所示。
实施例4
采用0.1份的碳量子点、0.3份助引发剂三乙醇胺(TEOA)组成可见光引发剂体系，将其加入5份的乙醇中并超声使其充分分散，然后将上述光引发剂溶液加入94.6份的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA 400)的混合溶液(质量比1:1)中，避光条件下搅拌使其混合均匀。将上述光固化材料置于DLP 3D打印机的液槽中，设置打印机光源(405nm)功率密度约60mW/cm2，每层曝光时间1min，打印出如图4所示的3D结构。
实施例5
采用0.1份的CD和0.3份的助引发剂TEOA组成可见光引发剂体系，将其加入5.0份的乙醇中并超声使其充分分散，然后将上述光引发剂溶液加入94.6份的HDDA和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯((EO)3TMPTA)(质量比1:2)中，避光条件下搅拌使其混合均匀。将上述光固化材料均匀涂覆在载玻片上，太阳光(30mW/cm2)下照射半小时制备如图5所示的光学涂层。
实施例6
采用0.2份的CD和1.0份的助引发剂TEOA组成可见光引发剂体系，将其加入88.8份的去离子水中并超声使其充分分散，然后将10.0份的单体甲基丙烯酸酐修饰的明胶(Gel-MA，取代度为90％)加入上述光引发剂溶液，并置于40℃的水浴中使其溶解。将上述液体材料注入挤出式3D打印机的液槽，选用针头的内径为260μm，调节施压0.2MPa，打印速度10mm/s,打印平台温度4℃，打印结束后，用405nm的LED(25mW/cm2)对所打印的结构进行固化处理，光照时间2min得如图6所示的生物支架。
实施例7
采用0.1份的CD、0.1份CD+0.2份TEA、0.1份CD+0.3份NPG组成可见光引发剂体系，将其加入10.0份的去离子水中并超声使其充分分散，然后将上述光引发剂溶液加入约90.0份的PEGDA 400中，将配置好的光固化样品直接置于太阳光(30mW/cm2)下进行光固化半小时，得如图7所示固化样品，其中a为CD可见光引发剂体系引发的光固化结果，b为0.1份CD+0.2份TEA可见光引发剂体系引发的光固化结果，c为0.1份CD+0.3份NPG可见光引发剂体系引发的光固化结果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (12)
1.一种碳量子点可见光引发剂体系，其特征在于，由质量比为1：0.5-20的碳量子点和助引发剂组成；其中，碳量子点由内部的碳核和表面修饰的活性官能团组成；
所述助引发剂为含有活泼氢的化合物；
在可见光照射下，碳量子点吸收光子能量后发生电子跃迁并产生电子-空穴对，空穴和助引发剂之间发生电子转移或质子转移，产生自由基，引发单体或低聚物发生聚合。
2.根据权利要求1所述的碳量子点可见光引发剂体系，其特征在于，所述碳量子点是类球形的纳米粒子或片状的纳米片，尺寸小于10nm。
3.根据权利要求1所述的碳量子点可见光引发剂体系，其特征在于，内部的碳核由sp2和sp3杂化类型的碳原子组成。
4.根据权利要求1所述的碳量子点可见光引发剂体系，其特征在于，所述碳核还掺杂有其他杂原子。
5.根据权利要求4所述的碳量子点可见光引发剂体系，其特征在于，所述其他杂原子选自氮、硫、硼、磷、锌、铜、硅、锰元素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光引发剂体系，其特征在于，所述活性官能团选自羧基、氨基、羟基、酰胺基中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的碳量子点可见光引发剂体系，其特征在于，所述助引发剂为叔胺类、硫醇类、醚类或氨基酸类化合物。
8.根据权利要求1所述的碳量子点可见光引发剂体系，其特征在于，所述助引发剂为叔胺类化合物或氨基酸类化合物。
9.根据权利要求7或8所述的碳量子点可见光引发剂体系，其特征在于，所述叔胺类化合物为三乙胺或三乙胺醇；所述氨基酸类化合物为精氨酸、半胱氨酸、N-苯基甘氨酸或组氨酸。
10.一种如权利要求1-9任一所述碳量子点可见光引发剂体系的应用，其特征在于，应用于包括3D打印、光学涂层、生物支架在内的光固化技术领域。
11.一种包括有如权利要求1-9任一所述碳量子点可见光引发剂体系的光固化材料，其特征在于，按重量份计，包括：低聚物0-80份，单体5-60份，碳量子点可见光引发剂体系0.1-10份，溶剂5-90份，其他助剂0-20份。
12.根据权利要求11所述的光固化材料，其特征在于，所述低聚物包括
环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种；
所述单体包括丙烯酸酯类单体、乙烯基醚类单体、环氧类单体中的至少一种。
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