CN1294155C - 一种分子量梯度聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种分子量梯度聚合物的制备方法，该方法是用紫外光引发溶液聚合或本体聚合，厚层反应液在反应器中置于紫外光下照射，即得到分子量沿辐照方向呈梯度分布的聚合物。光引发聚合的单体为油溶性单体或水溶性单体，紫外光引发剂为油溶性光引发剂或水溶性光引发剂，光的波长为230～400nm，照射强度为10～100W/m²。采用本发明的方法一次聚合便可得到多种不同分子量的聚合物，通过机械方法(分段)分离可得到分子量较高的聚合物。该聚合物可以作为分子量梯度材料单独使用，也可以分段作为不同高分子量的聚合物使用。

Description

一种分子量梯度聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备分子量梯度聚合物的方法。具体地说，本发明是一种用紫外光引发梯度聚合、制备具有高分子量的分子量梯度聚合物的方法。

背景技术

功能梯度材料是指构成材料的要素(组成、结构)沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。一般应用的功能梯度材料多为无机非金属、金属或者无机-金属复合材料，随着有机材料的发展，有机梯度功能材料以及有机-无机复合梯度功能材料的研究逐渐引起了人们的极大兴趣，已经开发出如聚合物-金属离子梯度复合膜等的有机-无机复合梯度功能材料、互穿网络梯度聚合物(即梯度IPN)、折射率梯度聚合物、密度梯度聚合物、玻璃化转变温度梯度聚合物、电导率梯度聚合物等种类繁多的有机功能梯度材料，这些功能材料在光学、化学、生物医学工程、汽车工业以及日用品等领域已经开始应用或已显示出极大的应用价值。

作为聚合物的一个基本要素，分子量对聚合物的使用性能和加工性能都有很大的影响。聚合物的分子量发生变化时，聚合物的性能如机械性能(强度等)、光学性能(折射率等)、热学性能(玻璃化转变温度等)、电学性能(电导率等)、加工性能(流变性等)等都会随之而变化。当聚合物的分子量沿某一方向由一侧向另一侧连续梯度变化时，会使聚合物的性能也出现连续梯度变化，这种分子量沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化的聚合物即为分子量梯度聚合物。目前，有关分子量梯度聚合物的详细研究尚未见有文献报道。

已报道的梯度聚合物的制备方法有界面凝胶聚合法、电场法、配比改变共混法、溶液扩散法等。“梯度折射率型光学纤维的制备方法及其设备装置”(中国专利CN 1201912A)公开了一种用界面凝胶聚合法制备梯度聚合物的方法，该方法在光纤的直径方向形成一单体浓度梯度，经加热聚合可制备具有折射率梯度的聚合物光纤，该法的主要缺点是采用热聚合耗时较长，且加热对光纤基体有不利影响。“一种利用电场制备聚合物梯度材料的方法”(中国专利CN 1156518C)公开了一种利用电场制备梯度聚合物的方法，该方法使聚合物电解质在其溶液中产生一浓度梯度，待水全部电解或蒸发后可得到梯度聚合物材料，该法的主要缺点是设备和工艺复杂，耗能高。“聚合物梯度功能材料的制备方法”(中国专利CN1510069A)公开了一种采用共混法制备梯度聚合物的方法，该方法在加料时改变共混物中聚合物的配比，然后将熔融料带卷绕或叠压而制备梯度聚合物材料，该法的主要缺点是所得梯度聚合物材料中存在较明显的组分界面。L.G.C.Martin，Karabanova等在“Mechanical Behavior of GradientPolymers”(J.Appl.Polym.Sci.1981，26：1465-1473)“Thermodynamic State，Temperature Transitions，and Broadband Dielectric Relaxation Behaviour inGradient Interpenetrating Polymer Networks”(J.Appl.Polym.Sci.1998，68：161-171)报道了采用光聚合制备互穿网络梯度聚合物(即梯度IPN)的方法，该方法将具有一定形状的第一种交联网络聚合物(如聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯)在第二种单体(如甲基丙烯酸丁酯、2-氯乙基丙烯酸酯)、交联剂(如三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯)和光引发剂(如安息香异丁基醚)的混合液中溶胀，在达到溶胀平衡之前，从第一种交联网络聚合物的表面到中心产生第二种单体、交联剂和光引发剂的浓度梯度，此时将体系置于紫外灯下照射进行第二种单体的光固化可得到两种交联聚合物的互穿网络，其中第二种交联聚合物的组成从第一种交联聚合物的表面到中心逐层梯度变化，两相都连续，没有组分界面。但是，这种方法制备的互穿网络梯度聚合物的厚度仅为5mm，亦即光照体系的厚度仅为5mm。

光引发聚合所用的单体一般为能够进行自由基聚合的单体，可以为油溶性单体或水溶性单体。油溶性单体可以是乙烯基类单体或丙烯酸酯类单体。水溶性单体可以为典型的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及它们的衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物以及N-乙烯基吡咯烷酮等。

光引发剂是光聚合体系的重要组成部分，自由基光聚合中常用的光引发剂有油溶性光引发剂和水溶性光引发剂。常用的油溶性光引发剂有苯偶酰缩酮类光引发剂、苯乙酮衍生物类光引发剂或芳香酮类光引发剂等。常用的水溶性光引发剂一般是在油溶性光引发剂上引入水溶性基团。

光聚合方法具有速度快，工艺、设备简单，投资少，安全，环保等优点，在涂料、油墨、粘合剂、印刷板材、电子工业、微细加工和快速成型等领域已得到了广泛的应用。

通常，光聚合采用薄液层，如“连续制备丙烯酸聚合物凝胶的方法”(中国专利CN 1030919A)公开了一种在移动支承体上进行紫外光引发聚合、连续制备聚丙烯酸凝胶的方法，该方法中丙烯酸水溶液的液层厚度要求薄至5～10mm。液层太厚，易造成沿辐照方向各液层的聚合反应不均一，影响产品质量。光聚合采用薄液层的主要原因是：厚液层光聚合体系中，存在引发剂的吸光度影响，它使体系中的光强度沿辐照方向下降，使体系沿辐照方向各液层吸收的光量子数不同，这样，引发剂分解产生的初级自由基沿辐照方向就存在一浓度梯度，这一浓度梯度造成液层的聚合速度不同，最终导致总体聚合速度(称平均聚合速度，或称表观聚合速度)下降，这种现象在光聚合领域中称为自屏蔽效应，这种厚液层带来的自屏蔽效应在聚合反应中是需要力求避免的。显然，简单易行的避免方法就是采用薄液层。一般认为，要求薄液层在一定程度上限制了光聚合的应用，如，Yasufumi Otsubo等在“a：Rheological Behavior ofEpoxy Acrylate Prepolymer During UV Curing”(J.Appli.Polym.Sci.，1984，29：4071-4080)和“b：Rheological Measurments of Cure Rate of UV Inks”(J.Appli.Polym.Sci.，1986，31：2099-2108)报道研究体系的液层厚度仅为几十微米，液层厚度超过100μm，光聚合所需的最小光能量急剧上升；Jim.H.Lee等(Cure Depth in Photopolymerization：Experiments and Theory，J.Mater.Res.，2001，16(12)：3536-3544)报道研究体系的厚度仅为1～2毫米。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高分子量的分子量梯度聚合物的方法。该方法是用紫外光引发厚液层单体进行梯度聚合，即利用厚液层光聚合中自屏蔽效应所造成的初级自由基浓度沿辐照方向的梯度变化，将这种初级自由基的浓度梯度固定下来，得到分子量沿辐照方向呈现梯度分布的聚合物，即分子量梯度聚合物。该聚合物可以作为分子量梯度材料单独使用，也可以分段作为不同高分子量的聚合物使用。

本发明方法的技术方案如下：

(1)紫外光引发溶液聚合或本体聚合，厚度在40～160mm的反应液在反应器中置于紫外光下照射，即得到分子量沿辐照方向呈梯度分布的聚合物；

(2)单体为油溶性单体或水溶性单体：

(A)油溶性单体为乙烯基类单体或丙烯酸酯类单体；

(B)水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐类衍生物或N-乙烯基吡咯烷酮；

(3)紫外光引发剂为油溶性光引发剂或水溶性光引发剂：

(A)油溶性光引发剂为苯偶酰缩酮类光引发剂、苯乙酮衍生物类光引发剂或芳香酮类光引发剂；

(B)水溶性光引发剂为羟烷基苯基酮衍生物；

(4)光的波长为230～400nm，照射强度为10～100W/m²；

(5)光引发溶液聚合，反应液为单体与光引发剂的溶液，光引发剂在反应液中浓度为5.0×10^-5～1.0×10^-2mol/L，单体溶液浓度为1.0～4.0mol/L；

(6)光引发本体聚合，反应液为单体与光引发剂，光引发剂与单体用量的摩尔百分比为0.0025％～0.05％。

本发明使用的乙烯基类单体，例如：醋酸乙烯酯、丙烯腈或苯乙烯等。

本发明使用的丙烯酸酯类单体，例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸β-羟乙酯等。

本发明使用的苯偶酰缩酮类光引发剂，例如：苯偶酰二甲基缩酮、安息香甲乙醚或安息香乙丁醚等。

本发明使用的苯乙酮衍生物类光引发剂，例如：1-羟基环己基苯乙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮或对苯氧基-α，α-二氯苯乙酮等。

本发明使用的芳香酮类光引发剂，例如：异丙基硫杂蒽酮和二甲胺基苯甲酸乙酯引发体系、异丙基硫杂蒽酮和三乙醇胺引发体系、2，4-二甲基硫杂蒽酮和三乙醇胺引发体系；二苯甲酮、氯化二苯甲酮或丙烯酸酯化二苯甲酮等。

本发明使用的水溶性光引发剂羟烷基苯基酮衍生物为：1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮。

本发明用于油溶性单体和油溶性光引发剂的溶剂为酮类、醇类或酯类溶剂。

本发明在实施例中沿辐照方向反应液层的厚度达到40～160mm。

本发明方法的操作步骤如下：

(1)反应液的配制：在溶液聚合中，采用本领域的一般方法配制单体溶液，然后加入光引发剂溶液；在本体聚合中，将光引发剂直接加入到单体中。

(2)光照聚合：将配制好的反应液装入光照反应器中，维持一定的反应液层厚度，用惰性气体驱氧一定时间后将反应液置于紫外灯下光照，在反应过程中，体系保持在惰性气氛中，反应一定时间后得到分子量梯度聚合物。

聚合物的性能测试如下：

(1)聚合物分段处理：将所得聚合物沿辐照方向分成若干段(一般为每厘米一段)，然后在室温下真空干燥至少48小时；

(2)分子量测定：采用粘度法(一点法)或凝胶气相色谱(GPC)法测定所得分段聚合物的分子量。

本发明方法中，紫外光引发聚合的反应温度一般为室温，也可以在更低的温度(例如：15℃)下进行。反应前反应液需要用惰性气体驱氧，驱氧时间一般不超过30分钟，反应过程中体系保持在惰性气氛下，所用的惰性气体可以是氮气或氩气。

本发明方法中所用的单体是紫外光引发聚合常用的单体。光引发梯度聚合时，单体可以溶于溶剂中进行溶液聚合，也可以不需要溶剂进行本体聚合。溶液聚合时，水溶性单体最常用的溶剂为水，一般使用去离子水；油溶性单体使用的溶剂为光引发溶液聚合公知的常规有机溶剂：酮类(例如：丙酮、丁酮、环己酮等)、醇类(例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等)或酯类(例如：乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯等)；按本领域的常规方法配制单体溶液，浓度为1.0～4.0mol/L。

本发明方法中所用的光引发剂可以是油溶性光引发剂，也可以是水溶性光引发剂。油溶性光引发剂可溶于有机溶剂，有机溶剂为光引发溶液聚合公知的如前所述的常用的酮、醇或酯类；水溶性光引发剂一般溶于水中，也可以根据溶解度而溶于有机溶剂(例如：酮类、醇类或酯类)中。光引发溶液聚合时，反应液为单体与光引发剂的溶液，光引发剂在反应液中浓度为5.0×10^-5～1.0×10^-2mol/L；光引发本体聚合，反应液为单体与光引发剂，光引发剂与单体用量的摩尔百分比为0.0025％～0.05％。

在本发明中可使用的单体、光引发剂及有机溶剂不限于在实施例中的物质，凡是前面列举出的同类单体、光引发剂又及有机溶剂均可替代实施例中的物质用于制备分子量梯度聚合物。

本发明方法中所用的辐照光源是紫外光聚合技术中常用的辐照光源，有汞弧灯(包括低压汞灯、中压汞灯和高压汞灯)、无极灯、氙灯或金属卤化物灯。所用光的适宜波长为230～400nm，照射强度为10～100W/m²。反应器为密闭容器，反应器正对光源的部分对光的透光率要求大于80％，一般采用石英玻璃、树脂薄膜(如聚丙烯薄膜等)等材料。

本发明中，沿辐照方向反应液层的厚度为40～160mm，但并不局限于实施例给出的液层厚度(40～160mm)。根据本发明的原理，远离光源液层处，自由基的浓度减小，引发剂吸光度的影响较小时，这种自由基的浓度梯度可以在很厚(超过160mm)的液层体系中存在，因此，可以得到很厚(超过160mm)的梯度聚合物。另一方面，体系粘度大大增加后，自由基的移动性受到很大限制，越厚液层处的自由基双基终止越困难甚至不易终止或不终止一成为不死自由基，此时聚合物的分子量就会非常高。

本发明方法中，使用高压汞灯，光引发梯度聚合可在10～60分钟内完成，使用低压汞灯，则需要1～5小时。所得聚合物的分子量沿辐照方向具有明显的梯度，例如采用本发明方法进行光引发丙烯酸(钠)梯度聚合时，所得聚丙烯酸的分子量沿辐照方向(厚度为7～16cm)可从10⁶变化到10⁸，聚丙烯酸钠的分子量沿辐照方向(厚度为4～7cm)可从10⁵变化到10⁶；光引发丙烯酰胺梯度聚合时，所得聚丙烯酰胺的分子量沿辐照方向(厚度为7～16cm)可从10⁶变化到10⁸；光引发醋酸乙烯酯梯度聚合时，所得聚醋酸乙烯酯的分子量沿辐照方向(厚度为5～6cm)可从10⁵变化到10⁶。

聚合物的分子量与引发剂的种类、浓度以及液层表面的入射光强有关。一般情况下，采用不同光引发剂引发聚合，可得到分子量不同的聚合物。本发明中，对于丙烯酸的梯度聚合，其分子量可达10⁸，在其他条件相同的情况下，使用不同光引发剂，所得聚合物的分子量不同。从本发明的实施例中可知，光引发剂(商品名)分别为：Irgacure 2959、Irgacure907、Irgacure 184、Irgacure 651时，所得聚合物的分子量依顺序减小。根据光引发自由基聚合的一般规律，引发剂的吸光度较小时，增大光引发剂的浓度，聚合物的分子量降低；液面光强增大，聚合物的分子量降低。故可通过选择不同的光引发剂以及调节引发剂的浓度和液面光强来调节聚合物的分子量。

本发明方法的原理如下：在厚液层光聚合中，由于自屏蔽效应，体系沿辐照方向形成一自由基浓度梯度，远离光源液层处，自由基浓度减小。聚合开始后，体系粘度迅速增加(一般是开始光照后不久即出现)，自由基的移动性受到限制，从而使这一自由基浓度梯度得以固定，经聚合增长，得到沿辐照方向变化的分子量梯度聚合物，远离光源液层处，聚合物的分子量增大。另一方面，根据自由基的长短终止理论，体系粘度增大时，自由基的活动性受到限制，终止方式主要是大自由基和小自由基之间的终止；厚液层体系中，远离光源液层处的自由基浓度很小时，长链自由基就不易终止，由此可以得到分子量非常高的聚合物。

高分子量聚合物尤其是超高分子量聚合物(分子量一般都在一千万以上)具有很多突出的特点：如用做絮凝剂和增稠剂的丙烯酸类聚合物和丙烯酰胺类聚合物，其分子量越高，在达到相同使用要求的条件下用量则越少；流延成膜用的聚乙烯醇，其分子量越高，所得膜的强度和耐溶剂性越高等。

本发明方法采用紫外光引发聚合，其优点在于：

(1)反应体系厚度较大，能制备厚度大、沿紫外光辐照方向呈现分子量梯度分布的梯度聚合物。

(2)所得聚合物的分子量，可以选用不同的光引发剂并通过调节光引发剂的浓度、光强度来调节梯度聚合物的分子量。

(3)一次聚合便可得到多种不同分子量的聚合物，通过机械方法(分段)分离可得到分子量较高的聚合物，分离方法简单易行。

(4)设备简单，可在较低温度(如15℃或室温)下进行，操作便捷、高效、易于实施。

聚合物分子量沿某一方向连续梯度变化时，势必会带来聚合物的多种性能沿该方向连续梯度变化，因此，有理由相信，同其他种类的梯度聚合物一样，分子量梯度聚合物的应用领域也会十分广泛。

具体实施方式

实施例1

在内径为18mm的平底石英玻璃反应管中加入2.0mol/L的丙烯酸水溶液、光引发剂1-羟基-环己基苯乙酮(商品名：Irgacure 184)的丙酮溶液，在反应液中光引发剂的浓度为5.0×10^-5mol/L，液层厚度为8cm。将该反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置于1kW高压汞灯下，反应管管口正对紫外灯，照射25min后得到厚度为8cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚丙烯酸。反应过程中，液层表面光强为47W/m²，反应液温度为室温。将所得聚丙烯酸沿辐照方向分8段，采用粘度法测定分子量(2.0mol/LNaOH水溶液，30℃)，得到沿辐照方向由上至下的每一段聚丙烯酸的平均分子量分别为0.9×10⁷、1.3×10⁷、1.8×10⁷、2.2×10⁷、2.9×10⁷、3.5×10⁷、4.3×10⁷、5.6×10⁷。

实施例2

与实施例1的不同之处是所用光引发剂为2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2．吗啉基-1．丙酮(商品名：Irgacure 907)的甲醇溶液，液层表面光强为50W/m²，其余条件同实施例1，得到厚度为8cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚丙烯酸。沿辐照方向由上至下分8段的聚丙烯酸的平均分子量分别为1.8×10⁷、2.3×10⁷、3.1×10⁷、4.2×10⁷、4.9×10⁷、5.3×10⁷、6.1×10⁷、6.9×10⁷。

实施例3

与实施例1的不同之处是所用光引发剂为苯偶酰二甲基缩酮(又称：安息香双甲醚，商品名：Irgacure 651)的丙酮溶液，液层表面光强为50W/m²，其余条件同实施例1，得到厚度为8cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚丙烯酸。沿辐照方向由上至下分8段的聚丙烯酸的平均分子量分别为0.8×10⁷、1.1×10⁷、1.3×10⁷、1.6×10⁷、1.7×10⁷、1.9×10⁷、2.2×10⁷、2.5×10⁷。

实施例4

与实施例1的不同之处是所用光引发剂为1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(商品名：Irgacure 2959)的水溶液，其余条件同实施例1，得到厚度为8cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚丙烯酸。沿辐照方向由上至下分8段的聚丙烯酸的平均分子量分别为3.1×10⁷、3.6×10⁷、4.5×10⁷、5.2×10⁷、6.9×10⁷、7.4×10⁷、8.3×10⁷、9.1×10⁷。

实施例5

在内径为43mm的平底直管石英玻璃反应瓶中加入3.0mol/L的丙烯酸水溶液、光引发剂1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(商品名：Irgacure 2959)的水溶液，在反应液中光引发剂的浓度为1.0×10^-4mol/L，液层厚度为7cm。反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置于8W高压汞灯下照射5h，反应管管口正对紫外灯，液层表面光强为10W/m²，反应液温度为15℃，得到厚度为7cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚丙烯酸。将所得聚丙烯酸沿辐照方向分7段，采用粘度法测定分子量(2.0mol/L NaOH水溶液，30℃)，得到沿辐照方向由上至下各段聚丙烯酸的平均分子量分别为3.5×10⁷、6.7×10⁷、7.5×10⁷、11.0×10⁷、11.5×10⁷、12.0×10⁷、13.7×10⁷。

实施例6

在内径为20mm的平底硬质玻璃反应管中加入2.0mol/L的丙烯酸水溶液、光引发剂为1-羟基-环己基苯乙酮(商品名：Irgacure 184)的丙酮溶液，在反应液中光引发剂浓度为5.0×10^-5mol/L，液层厚度为16cm。反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置于1kW高压汞灯下照射60min，反应管管口正对紫外灯，液层表面光强为78W/m²，反应液温度为室温，得到厚度为16cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚丙烯酸。将所得聚丙烯酸沿辐照方向分16段，采用粘度法测定分子量(2.0mol/L NaOH水溶液，30℃)，得到沿辐照方向由上至下各段聚丙烯酸的平均分子量分别为0.16×10⁷、0.33×10⁷、0.34×10⁷、0.46×10⁷、0.58×10⁷、0.59×10⁷、0.60×10⁷、0.66×10⁷、0.88×10⁷、0.88×10⁷、0.99×10⁷、1.02×10⁷、1.05×10⁷、1.11×10⁷、1.59×10⁷、1.64×10⁷。

实施例7

在内径为30mm的平底直管硬质玻璃反应瓶中加入1.0mol/L的丙烯酸水溶液，加入氢氧化钠中和。然后加入光引发剂异丙基硫杂蒽酮(ITX)和共引发剂二甲胺基苯甲酸乙酯(EDAB)的丙酮溶液，在反应液中光引发剂ITX的浓度为4.0×10^-4mol/L(ITX/EDAB＝1∶1摩尔比)，液层厚度为7cm。反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置于250W高压汞灯下照射30min，反应瓶口正对紫外灯，液层表面光强为50W/m²，反应液温度为35℃，得到厚度为7cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚丙烯酸钠。将所得聚丙烯酸钠沿辐照方向分7段，采用粘度法测定分子量(2.0mol/LNaOH水溶液，30℃)，得到沿辐照方向由上至下各段聚丙烯酸钠的平均分子量分别为0.43×10⁷、0.54×10⁷、0.62×10⁷、0.71×10⁷、0.79×10⁷、0.83×10⁷、0.92×10⁷。

实施例8

在内径为18mm的平底石英玻璃反应管中加入4.0mol/L丙烯酸水溶液，加入氢氧化钠中和。然后加入丙烯酰胺(AM)的水溶液，使丙烯酰胺和丙烯酸钠摩尔比为3∶1，再加入光引发剂2，2-二甲基-2-吗啉三级胺基-(4-硫醚基)苯乙酮(商品名：Irgacure 907)的甲醇溶液，在反应液中光引发剂的浓度为5.0×10^-5mol/L，液层厚度为4cm。反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置于250W高压汞灯下照射30min，反应管管口正对紫外灯，液层表面光强为50W/m²，反应液温度为15℃，得到厚度为4cm、分子量沿辐照方向梯度变化的丙烯酸钠和丙烯酰胺共聚物。将所得丙烯酸钠和丙烯酰胺的共聚物沿辐照方向分4段，采用粘度法测定分子量(2.0mol/L NaOH水溶液，30℃)，得到沿辐照方向由上至下各段丙烯酸钠和丙烯酰胺共聚物的平均分子量分别为0.28×10⁷、0.37×10⁷、0.66×10⁷、0.79×10⁷。

实施例9

在内径为18mm的平底石英玻璃反应管中加入2.5mol/L丙烯酰胺，加入光引发剂1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(商品名：Irgacure 2959)的水溶液，在反应液中光引发剂的浓度为1.0×10^-3mol/L，液层厚度为8cm。通氮气驱氧15min后用双向拉伸PP膜密封并置于1kW高压汞灯下照射30min，反应管管口正对紫外灯，反应液温度为室温℃，液面光强为47.5W/m²，得到厚度为8cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚丙烯酰胺。将所得聚丙烯酰胺沿辐照方向分8段，采用粘度法测定分子量(0.1mol/L NaCl水溶液，25℃)，得到沿辐照方向由上至下各段聚丙烯酰胺的平均分子量分别为0.19×10⁷、0.43×10⁷、0.53×10⁷、0.60×10⁷、0.73×10⁷、0.86×10⁷、0.92×10⁷、0.99×10⁷。

实施例10

与实施例9的不同之处是所用光引发剂为苯偶酰二甲基缩酮(即：安息香双甲醚，商品名：Irgacure 651)的丙酮溶液，光引发剂浓度为5.0×10^-5mol/L，光照时间为25min，其余同实施例9，得到厚度为8cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚丙烯酰胺。沿辐照方向从上到下分8段的聚丙烯酰胺的平均分子量分别为1.05×10⁷、1.21×10⁷、1.32×10⁷、1.43×10⁷、1.54×10⁷、1.65×10⁷、1.76×10⁷、1.96×10⁷。

实施例11

与实施例6的不同之处是所用单体为丙烯酰胺，其余同实施例6，得到厚度为16cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚丙烯酰胺。将所得聚丙烯酰胺沿辐照方向分16段，采用粘度法测定分子量(0.1mol/L NaCl水溶液，25℃)，得到沿辐照方向由上至下各段聚丙烯酰胺的平均分子量分别为2.68×10⁶、4.03×10⁶、4.23×10⁶、4.44×10⁶、4.47×10⁶、5.04×10⁶、5.50×10⁶、5.91×10⁶、6.26×10⁶、6.81×10⁶、7.29×10⁶、8.11×10⁶、8.68×10⁶、9.39×10⁶、10.74×10⁶、11.72×10⁶。

实施例12

在内径为18mm的平底石英玻璃反应管中加入2.0mol/L丙烯酸甲酯的乙酸丁酯溶液，将光引发剂1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(商品名：Irgacure 2959)溶于少量乙酸丁酯后加入上述单体溶液中，光引发剂的浓度为1.0×10^-2mol/L，液层厚度为8cm。反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置于1k W高压汞灯下照射30min，反应管管口正对紫外灯，液层表面光强为47.5W/m²，反应液温度为室温，得到厚度为8cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚丙烯酸甲酯。将所得聚丙烯酸甲酯沿辐照方向分8段，采用凝胶气相色谱(GPC)测定分子量，得到沿辐照方向由上至下各段聚丙烯酸甲酯的平均分子量分别为7.1×10⁵、7.3×10⁵、7.6×10⁵、7.8×10⁵、8.1×10⁵、8.3×10⁵、8.5×10⁵。

实施例13

在内径为20mm的平底硬质玻璃反应管中加入醋酸乙烯酯单体、加入光引发剂1-羟基-环己基苯乙酮(商品名：Irgacure 184)，在反应液中光引发剂的浓度为5.0×10^-4mol/L，液层厚度为6cm。反应液通氮气驱氧30分钟后密封并置于1kW高压汞灯下照射1h，反应管管口正对紫外灯，液层表面光强为50W/m²，反应液温度为室温，得到厚度为6cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚醋酸乙烯酯。将所得聚醋酸乙烯酯沿辐照方向分6段，采用凝胶气相色谱(GPC)(聚醋酸乙烯酯配成2.5mg/ml的四氢呋喃溶液)测定分子量，得到沿辐照方向由上至下各段聚醋酸乙烯酯的平均分子量分别为6.88×10⁵、7.76×10⁵、7.97×10⁵、8.01×10⁵、8.29×10⁵、8.61×10⁵。

实施例14

与实施例13的不同之处是所用光引发剂为苯偶酰二甲基缩酮(即：安息香双甲醚，商品名：Irgacure 651)，浓度为1.0×10^-3mol/L，液层厚度为5cm，其余同实施例13，得到厚度为5cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚醋酸乙烯酯。GPC测定沿辐照方向分.5段、由上至下的聚醋酸乙烯酯的平均分子量分别为7.19×10⁵、7.41×10⁵、7.64×10⁵、7.95×10⁵、8.57×10⁵。

实施例15

与实施例13的不同之处是所用反应液为2.0mol/L的醋酸乙烯酯叔丁醇溶液，光引发剂为1-羟基-环己基苯乙酮(商品名Irgacure 184)的叔丁醇溶液，浓度为5.0×10^-4mol/L，其余同实施例13，得到厚度为6cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚醋酸乙烯酯。GPC测定沿辐照方向分6段、由上至下的聚醋酸乙烯酯的平均分子量分别为2.61×10⁵、2.65×10⁵、2.75×10⁵、2.80×10⁵、2.84×10⁵、2.93×10⁵。

实施例16

与实施例13的不同之处是所用反应液为2.0mol/L的醋酸乙烯酯叔丁醇溶液，光引发剂1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮(商品名：Irgacure 2959)先溶于少量水中再与单体的叔丁醇溶液混溶，在反应液中光引发剂浓度为1.0×10^-3mol/L，液层厚度为6cm，其余同实施例13，得到厚度为6cm、分子量沿辐照方向梯度变化的聚醋酸乙烯酯。GPC测定沿辐照方向分6段、由上至下的聚醋酸乙烯酯的平均分子量分别为9.81×10⁵、10.2×10⁵、10.5×10⁵、11.0×10⁵、11.2×10⁵、11.7×10⁵。

Claims (8)

1、一种分子量梯度聚合物的制备方法，其特征在于：

(1)紫外光引发溶液聚合或本体聚合，厚度在40～160mm的反应液在反应器中置于紫外光下照射，即得到分子量沿辐照方向呈梯度分布的聚合物；

(2)单体为油溶性单体或水溶性单体：

(A)油溶性单体为乙烯基类单体或丙烯酸酯类单体；

(B)水溶性单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的衍生物、丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的盐类衍生物或N-乙烯基吡咯烷酮；

(3)紫外光引发剂为油溶性光引发剂或水溶性光引发剂：

(A)油溶性光引发剂为苯偶酰缩酮类光引发剂、苯乙酮衍生物类光引发剂或芳香酮类光引发剂；

(B)水溶性光引发剂为羟烷基苯基酮衍生物；

(4)光的波长为230～400nm，照射强度为10～100W/m²；

(5)光引发溶液聚合，反应液为单体与光引发剂的溶液，光引发剂在反应液中浓度为5.0×10^-5～1.0×10^-2mol/L，单体溶液浓度为1.0～4.0mol/L；

(6)光引发本体聚合，反应液为单体与光引发剂，光引发剂与单体用量的摩尔百分比为0.0025％～0.05％。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乙烯基类单体为醋酸乙烯酯、丙烯腈或苯乙烯。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸β-羟乙酯。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：苯偶酰缩酮类光引发剂为：苯偶酰二甲基缩酮、安息香甲乙醚或安息香乙丁醚。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：苯乙酮衍生物类光引发剂为：1-羟基环己基苯乙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮或对苯氧基-α，α-二氯苯乙酮。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：芳香酮类光引发剂为：

异丙基硫杂蒽酮和二甲胺基苯甲酸乙酯引发体系、异丙基硫杂蒽酮和三乙醇胺引发体系、2，4-二甲基硫杂蒽酮和三乙醇胺引发体系；二苯甲酮、氯化二苯甲酮或丙烯酸酯化二苯甲酮。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶性光引发剂羟烷基苯基酮衍生物为：1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙酮。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：油溶性单体和油溶性光引发剂的溶剂为酮类、醇类或酯类溶剂。