CN103093965B - 准固态聚合物凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种准固态聚合物凝胶电解质及其制备方法。该凝胶电解质包括如下组分：聚合物大分子、能与聚合物大分子通过酸碱相互作用或季胺盐化反应形成三维空间网络骨架结构的交联剂、溶剂A或含有添加剂的溶剂A、单质碘和碘化合物。本发明的准固态聚合物凝胶电解质具有很好的导电率、溶剂保持能力和光电转换效率，其制备方法简便易操作，交联固化反应条件温和，且凝胶前后无明显的体积收缩。采用本发明的凝胶电解质，电池的形状设计不受限制，在染料敏化太阳能电池应用方面具有广阔的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种准固态聚合物凝胶电解质及其制备方法，属于光电转换和新能源技术领域。
背景技术
长期以来，含有碘/碘化物氧化还原对的液体电解质一直作为染料敏化纳米TiO2多孔薄膜太阳能电池（DSSCs）的空穴传输材料。由于具有扩散速率快、电池光电转换效率高和对纳米TiO2多孔薄膜浸润好等优点而广泛应用。虽然液体电解质太阳能电池光电转换率高，但它也产生了一系列问题：①液体电解质电池密封工艺复杂，用于封装的密封剂易与电解质反应，发生漏液；②液体电解质的有机溶剂一般常有毒性，易挥发，与吸附在TiO2多孔薄膜上的染料发生反应导致染料降解，影响电池稳定性，不利于电池实际应用，可能对环境造成影响；③液体电解质本身不稳定，易发生化学变化，导致太阳能电池失效；④载流子迁移率慢，在强光下光电流不稳定；⑤除了氧化还原循环反应外，液体电解质还存在不可逆反应；⑥太阳能电池的形状设计受限。这些都导致了太阳能电池的不稳定性、使用寿命缩短，使染料敏化太阳能电池的实用化受到限制。
为了克服这些问题，研究者们提出了用固态电解质或准固态电解质来代替液体电解质作为染料敏化太阳能电池的空穴传输材料。虽然固态电解质克服了液体电解质的不足，但由于电导率低导致太阳能电池光电转换效率相对较低，以及电解质与电极界面浸润性差等问题，使得固态电解质有待进一步研究。与固态电解质相比，准固态电解质不仅具有高的电导率和光电转换效率，而且还克服了液体电解质的不足，有效防止了电解质的泄漏，延长电池使用寿命。
公开号为CN102020748A的专利公开了一种聚合物-金属离子络合物凝胶电解质及其制备方法与应用。专利先以溶液聚合方法合成可与多价金属离子络合的聚合物，然后将聚合物与极性小分子增塑剂混匀，再加入多价金属盐得到聚合物-金属离子络合物凝胶电解质。但该专利并未涉及凝胶电解质组装成染料敏化太阳能电池的长期光电稳定性，且从工艺上来说，是先制备凝胶电解质，再用凝胶电解质组装电池，存在凝胶电解质对阳电极的润湿渗透问题，很难进一步提高光电转换效率。
专利号为ZL200910066474.5的专利提供了一种原位聚合制备离子液体型凝胶聚合物电解质及电池的方法。采用丙烯腈和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为单体，碳酸乙烯酯为有机增塑剂，AIBN为引发剂，高氯酸铝为锂盐、并加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为电解质的组分，采用自由基引发，原位聚合的方式制备稳定的离子液体型凝胶聚合物电解质。但其主要用于组装锂电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种准固态聚合物凝胶电解质及其制备方法。该准固态聚合物凝胶电解质可应用于染料敏化太阳能电池，也可作为导电介质。
为达到上述目的，本发明提出设计并合成分子链上带有能以季铵盐化反应或以Lewis酸碱相互作用与有机交联剂发生交联固化反应官能团的聚合物大分子，并在聚合物大分子中引入了能提高其在液体电解质中溶解能力的溶剂化单体单元，同时通过改性单体来提高聚合物大分子的分子量及改善其在凝胶电解质中的网络结构。
本发明设计了由凝胶单体、溶剂化单体和改性单体组成的三元共聚物，聚合方法上选择了简便易操作的自由基本体聚合法或自由基溶液聚合法来合成三元共聚物大分子，并用该聚合物大分子制备了准固态聚合物凝胶电解质。
本发明的一种准固态聚合物凝胶电解质，它包括如下组分：
①聚合物大分子；
②能与聚合物大分子通过酸碱相互作用或季胺盐化反应形成三维空间网络骨架结构的交联剂；
③溶剂A或含有添加剂的溶剂A；
④单质碘和碘化合物；
其中，所述聚合物大分子为由凝胶单体、溶剂化单体和改性单体经聚合而成的三元共聚物，所述交联剂为α,ω-二卤代烃或α,ω-二元羧酸，所述溶剂A为醇、腈、醚、酮、酯类化合物中的一种或1种或2种的混合物，所述添加剂为吡啶类或咪唑类化合物中的1种。
在本发明的技术方案中，所述的凝胶单体占单体总质量的24～76%，溶剂化单体占单体总质量的23%～75%，改性单体占单体总质量的0.1%～1%。
在本发明的优选技术方案中，所述的凝胶单体选自N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-乙酰基-5-甲基-2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡嗪、2-甲基-3-乙烯基吡嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N-乙烯基吡咯烷酮中的1种，优选为N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪中的任1种；所述的溶剂化单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、酸酯乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯中的1种，优选为苯乙烯、己酸乙烯基酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈中的任1种；所述的改性单体为1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯中的1种，优选为1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯中的1种。
在本发明的优选技术方案中，所述的三元共聚物是由凝胶单体、溶剂化单体和改性单体经自由基本体聚合方法或自由基溶液聚合方法聚合而成。
在上述方案中，所述的自由基本体聚合方法和自由基溶液聚合方法均使用引发剂，所述引发剂的用量为单体总质量的0.3～1.5%；所述的自由基溶液聚合方法还使用溶剂B，所述溶剂B的用量为单体总质量的50～200%。
在上述方案中，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基中的一种，优选为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的1种；所述的溶剂B为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、丁酮、甲基丁基酮、酸酯乙酯、酸酸丁酯、乙二醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、二氧六环、四氢呋喃、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基丙腈中的1种或2种的混合物，优选为甲苯、酸酸丁酯、环己酮、乙二醇单丁醚中的1种或2种的混合物。
在本发明的优选技术方案中，所述的α,ω-二卤代烃的结构式为：X(CH2)nX,其中n为4～18，X为Br或I；所述的α,ω-二元羧酸的结构式为HOOCCH2(OCH2CH2)nOCH2COOH或HOOC（CH2）nCOOH,其中n为4～18。
在本发明的优选技术方案中，所述的溶剂A为乙腈、乙二醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、正丁醚、甲基丁基酮、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基丙腈中的一种或两种，优选碳酸丙烯酯、3-甲氧基丙腈、四氢呋喃、乙二醇中的1种或者2种的混合物；所述的添加剂为4-特丁基吡啶、2-丙基吡啶或N-甲基苯丙咪唑中的1种，所述添加剂在溶剂A中的质量百分含量为1～10%。
在本发明的优选方案中，所述的碘化合物为碘化锂、碘化钾、碘化钠、1-甲基-3-乙基咪唑碘盐、1-甲基-3-丙基咪唑碘盐、1-甲基-3-丁基咪唑碘盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐、1,2-二甲基-3-丁基咪唑碘盐中的一种或两种的混合物，优选碘化锂、1-甲基-3-丙基咪唑碘盐、1,2-甲基-3-丙基咪唑碘盐中的1种或2种的混合物。
本发明所述单体总质量为凝胶单体、溶剂化单体和改性单体质量之和。
本发明的另一目的是提供一种本发明所述准固态聚合物凝胶电解质的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将溶剂A加入到容器中；
②溶剂A中加入单质碘和碘化合物，溶解得到液体电解质；
③在液体电解质中加入聚合物大分子，待聚合物大分子溶解后加入交联剂，交联剂溶解后得到准固态聚合物凝胶电解质的前驱体；
④将准固态聚合物凝胶电解质的前驱体在50～80℃下固化10min～2h，即得到准固态聚合物凝胶电解质；
其中，步骤②所述的液体电解质中，所述碘化合物的浓度为0.3mol/L～5mol/L，所述单质碘的浓度为0.03mol/L～0.8mol/L；在步骤③所述的准固态聚合物凝胶电解质的前驱体中，所述聚合物大分子的质量百分含量为1%～15%，交联剂的质量百分含量为0.5%～10%。
本发明提供的准固态聚合物凝胶电解质可通过化学交联获得准固体状态，其前驱物在装入电池前粘度与液体电解质相当，可方便地涂覆到染料敏化纳米TiO2薄膜电极表面，或以注入方式将准固态聚合物凝胶电解质的前驱物加入到纳米TiO2多孔薄膜与载铂对电极之间的预留缝隙内，低粘度的前驱物对TiO2多孔薄膜具有良好的润湿渗透性。通过聚合物大分子与交联剂间的化学反应生成三维空间网络结构，能在较低温度和较短时间内完成交联固化的条件，可避免染料的分解。
本发明的准固态聚合物凝胶电解质具有很好的导电率、溶剂保持能力和光电转换效率，其光电转换效率接近于液体电解质的光电转换效率。
本发明的准固态聚合物凝胶电解质，其制备方法简便易操作，交联固化反应条件温和，且凝胶前后无明显的体积收缩。采用本发明的凝胶电解质，电池的形状设计不受限制，在染料敏化太阳能电池应用方面具有广阔的产业化前景。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从化学公司购买，所用试剂均为化学纯或分析纯。
1.一种准固态聚合物凝胶电解质的制备
所述准固态聚合物凝胶电解质聚合物包括如下组成组分：聚合物大分子、交联剂、溶剂A、单质碘和碘化合物，其中溶剂A还可以含有吡啶类或咪唑类化合物作为添加剂。
所述准固态聚合物凝胶电解质的制备方法为如下：
①在容器中加入溶剂A和添加剂，充分混合后得到混合液；
②在混合液中加入单质碘和碘化合物，搅拌溶解得到液体电解质；
③在液体电解质中加入聚合物大分子，待聚合物大分子溶解后加入交联剂，溶解后得到准固态聚合物凝胶电解质的前驱体；
④将准固态聚合物凝胶电解质前驱体在50～80℃下固化10min～2h，除去未固化的液体电解质，即得到准固态聚合物凝胶电解质。
2.准固态聚合物凝胶电解质的性能指标的测定
①凝胶电解质持液率的测定
准固态聚合物凝胶电解质的前驱体固化后，除去未固化的液体电解质，测定已固化液体电解质的质量为W1，固化前液体电解质的质量为W2，持液率计算公式如下：
持液率/%＝W1/W2×100%
②凝胶电解质电导率的测定
采用TH2512B型智能直流低电阻测试仪测量凝胶电解质的电阻，通过公式σ＝L/(S·R)计算凝胶电解质的电导率。式中：σ为凝胶电解质电导率，L为凝胶电解质厚度，S为凝胶电解质横截面积，R为凝胶电解质电阻。
③光电转换效率采用XJCM-8S型太阳电池测试仪在100mW/cm2AM1.5光照下测定。
对比值R：是指在同样测试条件下测定的准固态聚合物凝胶电解质光电转换效率与液体电解质光电转换效率的对比值，其中R=准固态聚合物凝胶电解质光电转换效率/液体电解质光电转换效率×100%。
其中所述液体电解质为按准固态聚合物凝胶电解质的制备实施例中的组成并按制备步骤①~②所得到的液体电解质。
实施例1~实施例4
1.准固态聚合物凝胶电解质的制备
所述准固态聚合物凝胶电解质的组成及其含量按表1。按照表1的组成及其含量称取各组分，按上述准固态聚合物凝胶电解质制备方法得到准固态聚合物凝胶电解质。其中在制备步骤④的固化条件如表1；制备步骤③的聚合物大分子（P1～P4）的聚合配方如表2，其聚合方法采用自由基溶液聚合方法，具体方法为如下：
①在带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入溶剂B，开启搅拌，在搅拌速度50转/min下，搅拌5min；
②加入凝胶单体、溶剂化单体和改性单体，50转/min、搅拌10min；
③加入引发剂，50转/min、搅拌20min；
④将三口烧瓶置于75℃的恒温水浴中，控制搅拌速度为50转/min，保温6h后，冷却到室温；
⑤将三口烧瓶中的产物以5000转/min离心分离15min，并将沉淀物置于真空干燥箱中，在45℃、绝对压力小于500Pa的条件下干燥24h,即得到聚合物大分子。
2.准固态聚合物凝胶电解质的性能指标的测定
按上述性能指标测定方法测定所得到的准固态聚合物凝胶电解质的性能指标，结果如表5所示。
由表5可知，实施例1~实施例4的准固态聚合物凝胶电解质均具有较高的电导率，且凝胶电解质的持液率均在90%以上，准固态聚合物凝胶电解质光电转换效率与液体电解质光电转换效率的对比值R达到80%以上，其中实施例2的对比值R为97.4，表明其光电转换效率与液体电解质的光电转换效率相当。
实施例5~实施例8
1.准固态聚合物凝胶电解质的制备
所述准固态聚合物凝胶电解质的组成及其含量按表3。按着表3的组成及其含量称取各组分，按上述准固态聚合物凝胶电解质制备方法得到准固态聚合物凝胶电解质。其中在制备步骤④的固化条件如表3；在制备步骤③的聚合物大分子（P5～P8）的聚合配方如表4，其聚合方法采用自由基本体聚合方法，具体方法为如下：
①在带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入凝胶单体、溶剂化单体和改性单体，开启搅拌，在搅拌速度50转/min下，搅拌5min；
②加入引发剂，50转/min、搅拌10min，停止搅拌；
③将三口烧瓶置于55℃的恒温水浴中，保温24h后，冷却到室温；
④加入200g甲苯和100g丙酮，等溶解后，将产物缓慢倒入1000ml乙醚中进行沉淀分离；
⑤将沉淀物置于真空干燥箱中，在45℃、绝对压力小于500Pa的条件下干燥24h，即得到聚合物大分子。
2.准固态聚合物凝胶电解质的性能指标的测定
按上述方法测定所得到的准固态聚合物凝胶电解质的性能指标，结果如表5所示。
由表5可知，实施例5~实施例8的准固态聚合物凝胶电解质均具有较高的电导率，持液率达到94%以上，光电转换效率的对比值R达到84%以上，其中实施例8的光电转换效率为1.82%，对比值R为97.4。
表1准固态聚合物凝胶电解质的组成及其含量
表2聚合物大分子P1～P4的聚合配方
表3准固态聚合物凝胶电解质的组成及其含量
表4聚合物大分子P5～P8的聚合配方
表5准固态聚合物凝胶电解质的性能指标
Claims (8)
1.一种准固态聚合物凝胶电解质，其特征在于：该凝胶电解质包括如下组分：
①聚合物大分子；
②能与聚合物大分子通过酸碱相互作用或季胺盐化反应形成三维空间网络骨架结构的交联剂；
③溶剂A或含有添加剂的溶剂A；
④单质碘和碘化合物；
其中，所述聚合物大分子为由凝胶单体、溶剂化单体和改性单体经聚合而成的三元共聚物，所述交联剂为α,ω-二卤代烃或α,ω-二元羧酸，所述溶剂A为醇、腈、醚、酮、酯类化合物中的1种或2种的混合物，所述添加剂为吡啶类或咪唑类化合物中的1种；所述的凝胶单体占单体总质量的24～76％，溶剂化单体占单体总质量的23％～75％，改性单体占单体总质量的0.1％～1％；所述的三元共聚物是由凝胶单体、溶剂化单体和改性单体经自由基本体聚合方法或自由基溶液聚合方法聚合而成。
2.根据权利要求1所述的准固态聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述的凝胶单体选自N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-乙酰基-5-甲基-2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡嗪、2-甲基-3-乙烯基吡嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、N-乙烯基吡咯烷酮中的1种；所述的溶剂化单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈、酸酯乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯中的1种；所述的改性单体选自1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇二甲基丙烯酸酯中的1种。
3.根据权利要求1所述的准固态聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述的自由基本体聚合方法和自由基溶液聚合方法均使用引发剂，所述引发剂的用量为单体总质量的0.3～1.5％；所述的自由基溶液聚合方法还使用溶剂B，所述溶剂B的用量为单体总质量的50～200％。
4.根据权利要求3所述的准固态聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基中的1种；所述的溶剂B为甲苯、二甲苯、丙酮、环己酮、丁酮、甲基丁基酮、酸酯乙酯、酸酸丁酯、乙二醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、二氧六环、四氢呋喃、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基丙腈中的1种或2种的混合物。
5.根据权利要求1所述的准固态聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述的α,ω-二卤代烃的结构式为：X(CH2)nX,其中n为4～18，X为Br或I；所述的α,ω-二元羧酸的结构式为HOOCCH2(OCH2CH2)nOCH2COOH或HOOC(CH2)nCOOH,其中n为4～18。
6.根据权利要求1所述的准固态聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述的溶剂A为乙腈、乙二醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、正丁醚、甲基丁基酮、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基丙腈中的1种或2种的混合物；所述的添加剂为4-特丁基吡啶、2-丙基吡啶或N-甲基苯丙咪唑中的1种，所述添加剂在溶剂A中的质量百分含量为1～10％。
7.根据权利要求1所述的准固态聚合物凝胶电解质，其特征在于：所述的碘化合物为碘化锂、碘化钾、碘化钠、1-甲基-3-乙基咪唑碘盐、1-甲基-3-丙基咪唑碘盐、1-甲基-3-丁基咪唑碘盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐、1,2-二甲基-3-丁基咪唑碘盐中的1种或2种的混合物。
8.一种制备如权利要求1所述的准固态聚合物凝胶电解质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
①将溶剂A加入到容器中；
②溶剂A中加入单质碘和碘化合物，溶解得到液体电解质；
③在液体电解质中加入聚合物大分子，待聚合物大分子溶解后加入交联剂，交联剂溶解后得到准固态聚合物凝胶电解质的前驱体；
④将准固态聚合物凝胶电解质的前驱体在50～80℃下固化10min～2h，即得到准固态聚合物凝胶电解质；
其中，步骤②所述的液体电解质中，所述碘化合物的浓度为0.3mol/L～5mol/L，所述单质碘的浓度为0.03mol/L～0.8mol/L；在步骤③所述的准固态聚合物凝胶电解质的前驱体中，所述聚合物大分子的质量百分含量为1％～15％，交联剂的质量百分含量为0.5％～10％。
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