KR20120098260A - 준고체전해질 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디알킬이미다졸륨 스틸렌술포네이트 및/또는 이들의 중합체를 포함하는 염료감응 태양전지용 준고체전해질 및 이를 함유하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다. 구체적으로는 안전성이 높은 준고체 형태이면서도 에너지 효율이 이온성 액체 형태의 것보다 높아 안전성 및 에너지 효율이 높은 준고체 전해질 및 염료감응 태양전지에 관한 것이다.

Description

준고체전해질 및 이를 포함하는 염료감응 태양전지{Quasi-solid state electrolyte and dye-sensitized solar cell employing the same}
본 발명은 디알킬이미다졸륨 스틸렌술포네이트 및/또는 이들의 중합체를 포함하는 염료감응 태양전지용 준고체전해질 및 이를 함유하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다. 구체적으로는 안전성이 높은 준고체 형태이면서도 에너지 효율이 이온성 액체 형태의 것보다 높아 안전성 및 에너지 효율이 높은 준고체 전해질 및 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
화석연료의 고갈, 환경오염, CO2 및 SO2 발생 등으로 환경 및 에너지 문제로 인해 청정 및 대체에너지의 필요성 및 요구가 사회적으로 고조되고 있다. 이러한 에너지 가운데 대양에너지는 무한 청정 에너지로서 환경 친화적이며 세계 어느 곳에서나 사용이 가능하여 차세대 대체 에너지로서 각광받고 있다. 이러한 태양에너지를 이용하는 태양전지는 태양광을 전류(전압)으로 직접 변환할 수 있는 소자로서 기존의 무기물 반도체의 pn junction을 이용한 pn junction 태양전지외 저가의 유기태양전지 연구가 활발히 진행 중에 있다.
최초 개발된 액체 타입의 염료감응 태양전지는 전해액 누액 및 휘발, 약한 기계적 물성 등에 따라 나타나는 장기 안정성의 악화등의 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 고분자 고체 전해질, 겔전해질, 이온성 액체, 유기 정공수송체 등의 다양한 방법이 최근 개발되고 있다.
그러나, 이온성 액체를 사용한 전해질은 상온 용융형이므로 점도가 매누 낮아서 실제 염료감응 태양전지 모듈 제작시 비휘발성 특성은 가지나 유동성 액체이므로 공정상 많은 문제점을 가지고 있다. 반면 유기 용매가 함유된 고분자 겔 전해질의 경우는 점도가 증가하여 유동성은 적으나 함유된 유기용매가 휘발성을 가지므로 장기 안정성이 떨어지게 된다.
따라서 안전성을 확보하면서도 에너지 효율이 높은 전해질이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 안전하면서도 효율이 높은 염료감응 태양전지용 준고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안전하면서도 효율이 높은 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 디알킬이미다졸륨 스티렌술포네이트(DAISS, dialkylimidazolium styrene sulfonate), 화학식 2의 폴리디알킬이미다졸륨 스티렌술포네이트(PDAI-SS), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 준고체 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C1 ~12인 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C1 ~12인 알킬기이며, n은 2 내지 300이다).
본 발명의 일 실시예에 따른 준고체전해질은, 상기 화학식 1의 디알킬이미다졸륨 스티렌술포네이트, 상기 화학식 2의 폴리디알킬이미다졸륨 스티렌 술포네이트 또는 이들의 혼합물은 준고체전해질 100중량부에 대하여 20~50중량부 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 요오드(I2)로부터 생성되는 알킬이미다졸요오다이드를 더 포함한다. 상기 알킬이미다졸 요오다이드는 준고체전해질 100중량부에 대하여 40~70 중량부 포함된다.
본 발명의 염료감응 태양전지용 전해질은 준고체전해질로서 이온성 액체 전해질보다 안전하면서도 이온성 액체 전해질보다 우수한 효율을 얻을 수 있다.
따라서 안전성을 확보하면서도 효율이 높은 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 화학식 1의 화합물의 TGA를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 화학식 1의 화합물의 NMR 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1의 신규화합물(DAISS, Dialkylimidazolium styrenesulfonate)은 다음 방법에 따라 합성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1~12인 알킬기이다)
(1) 비닐벤젠 술포닐할라이드의 합성
[반응식 1]
Figure pat00004
(상기 반응식 1에서 M은 알카리 금속이며, X는 할로겐이다)
(2) 알킬비닐벤젠 술포네이트의 합성
[반응식 2]
Figure pat00005
(상기 반응식 2에서 X는 할로겐이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1 ~12의 알킬기이다)
(3) 디알킬이미다졸륨 스티렌술포네이트의 합성
[반응식 3]
Figure pat00006
(상기 반응식 3에서 R1 및 R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 ~12의 알킬기이다)
본 발명의 일 실시예에 따라 폴리 디알킬이미다졸 스티렌술포네이트(PDAI-SS)의 합성은 다음 반응식 4와 같다.
[반응식 4]
Figure pat00007
(상기 반응식 4에서 n은 2~300의 정수이고, R1 및 R2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 ~12의 알킬기이다)
상기 중합개시제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 어느 것이나 가능하며, 바람직하게는 AIBN(Azobisisobutyronitrile)가 사용될 수 있다. 반응에 사용되는 용매는 에탄올, 메탄올등의 알코올류, 온도는 60~70℃, 반응시간 15~30시간이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1의 디알킬이미다졸륨 스티렌술포네이트, 상기 화학식 2의 폴리디알킬이미다졸륨 스티렌술포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 염료감응 태양전지용 전해질을 제공한다. 상기 전해질은 준고체 전해질로서 요오드계 산화-환원쌍을 갖는 이온성 액체를 기본으로 하는 액체 전해질에 첨가하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 화학식 1의 디알킬이미다졸륨 스티렌술포네이트, 상기 화학식 2의 폴리디알킬이미다졸륨 스티렌술포네이트 및 이들의 혼합물은 전해질 100중량부에 대하여 20~50중량부 포함되는 것이 바람직하다.
20중량부보다 적게 포함되면 상대적으로 이온성 액체가 많이 포함되어 안전성이 저하되며 50중량부보다 많이 포함되면 전지의 효율이 낮아진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온성 액체는 특별하게 제한되는 것은 아니며 요오다이드(I2)로부터 얻어지는 이미다졸요오다이드가 있다. 상기 이미다졸은 예를 들면, 1-메틸-3-프로필 이미다졸, 1-(3-트리에톡시실릴)프로필)-2-에틸-2,5-디하이드록시-1H-이미다졸, 2-에틸-2,5-디하이드로-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-이미다졸, 1-(2-(트리에톡시실릴)에틸)-2-에틸-2,5-디하이드로-1H-이미다졸, 2-에틸-2,5-디하이드로-1-((트리메톡시실릴)메틸)-1H-이미다졸, 1-((트리에톡시실릴)메틸)-2-에틸-2,5-디하이드로-1H-이미다졸, 1-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2-에틸-2,5-디하이드로-4-메틸-1H-이미다졸, 2-에틸-2,5-디하이드로-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-4-메틸-1H-이미다졸, 1-(2-트리에톡시실릴)에틸)-2-에틸-2,5-디하이드로-4-메틸-1H-이미다졸, 2-에틸-2,5-디하이드로-1-((트리메톡시실릴)메틸)-4-메틸-1H-이미다졸, 1-((트리에톡시실릴)메틸)-2-에틸-2,5-디하이드로-4-메틸-1H-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴)프로필)-1-메틸-1H-이미다졸-5-아민, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2-페닐-2H-이미다졸-1(5H)-카르복사미드, N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-1-메틸-1H-이미다졸-5-아민, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-5-메틸-2H-벤즈[d]이미다졸-1(4H)-카르복사미드, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-4-메틸-2-페닐-2H-이미다졸-1(5H)-카르복사미드, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-5,6-디메틸-2H-벤즈[d]이미다졸-1(4H)-카르복사미드, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-4,5-디페닐-1H-이미다졸-1-카르복사미드, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2-메틸-2H-벤즈[d]이미다졸-1(4H)-카르복사미드, N-3-(트리에톡시실릴)프로필)-2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸-1-카르복사미드, 1-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,7a-디하이드로-5-메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 2,7a-디하이드로-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-5-메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 2,7a-디하이드로-1-((트리메톡시실릴)메틸)-5-메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 1-(2-(트리에톡시실릴)에틸)-2,7a-디하이드로-5-메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 1-((트리에톡시실릴)메틸)-2,7a-디하이드로-5-메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 1-(3-트리에톡시실릴)프로필)-2,5-디하이드로-4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2,5-디하이드로-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 2,5-디하이드로-1-((트리메톡시실릴)메틸)-4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 1-(2-트리에톡시실릴)에틸)-2,5-디하이드로-4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 1-((트리에톡시실릴)메틸)-2,5-디하이드로-4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 1-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,4-디하이드로-5,6-디메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 2,4-디하이드로-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-5,6-디메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 2,4-디하이드로-1-((트리메톡시실릴)메틸)-5,6-디메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 1-(2-(트리에톡시실릴)에틸)-2,4-디하이드로-5,6-디메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 1-((트리에톡시실릴)메틸)-2,4-디하이드로-5,6-디메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 1-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-4,5-디페닐-1H-이미다졸, 1-((트리메톡시실릴)메틸)-4,5-디페닐-1H-이미다졸, 1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-4,5-디페닐-1H-이미다졸, 1-(2-(트리에톡시실릴)에틸)-4,5-디페닐-1H-이미다졸, 1-((트리에톡시실릴)메틸)-4,5-디페닐-1H-이미다졸, 1-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸, 2-에틸-1-((트리메톡시실릴)메틸)-4-메틸-1H-이미다졸, 2-에틸-1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-4-메틸-1H-이미다졸, 1-(2-(트리에톡시실릴)에틸)-2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸, 1-((트리에톡시실릴)메틸)-2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸, 1-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2-에틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 1-((트리메톡시실릴)메틸)-2-에틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-2-메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 1-(2-(트리에톡시실릴)에틸)-2-메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, 1-((트리에톡시실릴)메틸)-2-메틸-1H-벤즈[d]이미다졸, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1-에틸-2-메틸-1H-이미다졸-5-아민, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-1,2-디메틸-1H-이미다졸-5-아민, 1-에틸-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-2-메틸-1H-이미다졸-5-아민, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1,2-디메틸-1H-이미다졸-5-아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 당해 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 이온성 액체를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 1-메틸-3-에틸 이미다졸륨 디시아나이드(1-methyl-3-ethyl imidazolium dicyanamide, EMIDCA), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스 트리플루오로메탄술폰 아미드(EMITFSA)[1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfone)amide] 등이 있다
또한 본 발명의 겔형 전해질은 나노 금속 산화물이 더 포함되어 겔화 특성, 이온 전도성, 광산란 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 나노 금속 산화물의 예로는 TiO2, WO3, ZnO, Nb2O5, SnO2, SiO2또는 TiSrO3중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 상기 나노 금속 산화물은 입자 형태 또는 나노 형태를 가질 수 있다. 만약 입자 형태의 나노 금속 산화물을 부가하는 경우에는 평균 입경이 20 내지 400nm인 것이 바람직하다. 만약 평균 입경이 상기 범위를 벗어나면 나노금속 산화물 입자에 의한 전도도 향상 효과 및 광산란 효과가 감소하는 측면에서 바람직하지 못하다.
본 발명의 겔형 전해질은 상술한 나노 금속 산화물 이외에 상향-변환 형광체 또는 하향-변환 형광체를 더 포함할 수 있다. 상기 형광체의 평균 입경은 100nm 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
상기 상향-변환 형광체는 자외선 영역의 광을 가시광으로 전환시키는 역할을 하며 상기 하향-변환 형광체는 적외선 영역의 광을 염료가 흡수가능한 가시광으로 전환하여 태양전지의 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용가능한 상향-변환 형광체 입자의 예는 YF3:Yb3 +, Er3 +, NaYF4:Yb3+,Er3+, NaLaF4:Yb3 +,Er3 +,LaF4:Yb3 +,Er3 +, BaY2F8:Yb3 +,Er3 +, 및 Na3YGe2O7:Yb3+,Er3+등이 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 사용가능한 하향-변환 형광체 입자의 예는 (Sr,Ba,Ca)2Si5N8:Eu2 +
, CaAlSiN3:Eu2 +, BaMgAl10O17:Eu2 +, BaMgAl10O17:Eu2 +,Mn2 +, SiAlON:Eu2 +, (Ca,Sr,Ba)2P2O7:Eu2+,(Ca,Sr,Ba)2P2O7:Eu2+,Mn2+, (Ca,Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+,Lu2SiO5:Ce3+,(Ca,Sr,Ba)3SiO5:Eu2+, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu2+,(Ca,Sr,Ba)10(PO4)6?nB2O3:Eu2 +, Sr4Al14O25:Eu2 +,3.5MgO?0.5MgF2?GeO2:Mn4 +등을 들수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에 따른 겔형 전해질은 수소 결합 관능기의 수소 결합 갯수를 조절하여 전해질의 이온 전도도 및 겔화특성을 최적화시킬 수 있다. 그리고 나노 금속 산화물을 더 포함하여 겔화 특성, 이온 전도도 및 광산란 특성을 더욱 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 준고체 전해질은 이차전지, 캐패시터, 태양전지의 전해질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 겔형 전해질은 산화/환원쌍을 더 포함할 수 있다. 이러한 전해질은 염료 감응형 태양전지에 유용하다.
상기 산화/환원쌍은 요오드(I2)/요오드염으로 이루어지며, I- 및 I3 - 이온은 요오드 및 요오드염으로부터 생성될 수 있고, I- 및 I3 -이온은 서로가 공존하면서 가역반응을 일으킨다.
상기 요오드염으로는 이에 제한되지는 않지만, 예를 들면 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드칼륨, 요오드화마그네슘, 요오드화구리, 요오드화규소, 요오드화망간, 요오드화바륨, 요오드화몰리브덴, 요오드화칼슘, 요오드화철, 요오드화세슘, 요오드화아연, 요오드화수은, 요오드화암모늄, 요오드화메틸, 요오드화메틸렌, 요오드화에틸, 요오드화에틸렌, 요오드화이소프로필, 요오드화이소부틸, 요오드화벤질, 요오드화벤조일, 요오드화알릴 요오드화이미다졸리움 및 요오드화 1-메틸-3-프로필이미다졸륨으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 요오드염은 준고체전해질 100중량부에 대하여 0.01~0.1중량부로 포함될 수 있다. 만약 요오드염의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우에는 이온전도도가 감소하고, 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 이온간의 상호간섭 효과로 인해 점도가 높아짐으로 인하여 바람직하지 못하다.
요오드의 함량은 요오드염 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만약 요오드의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 이온전도도가 감소하고 10 중량부를 초과하는 경우에는 I3 -이온에 의한 전자재 결합의 가능성이 높아짐으로 인하여 바람직하지 못하다.
이하, 본 발명에 따른 염료감응형 겔형 전해질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
일 실시예에 따르면, 화학식 1의 화합물 및/또는 화학식 2의 중합체를 이온성 액체에 첨가하여 비휘발성 고분자 용매를 제조하고, 상기 비휘발성 고분자 용매에 요오드염 및 요오드를 첨가하여 본 발명에 따른 겔형 전해질이 완성한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 겔형 전해질은 일반적인 겔형 전해질 및 액상 전해질과 달리 유기용매가 불필요하다.
상기 비휘발성 고분자 용매와 요오드염 및 요오드 혼합시 나노 금속 산화물을 더 부가하는 것도 가능하다. 이와같이 나노 금속 산화물을 부가하는 경우에는 나노 금속 산화물의 분산을 위하여 휘발성 유기용매를 사용하고, 이를 교반 및 초음파 분쇄를 실시한다.
상기 휘발성 유기용매로는 아세토니트릴, (메톡시프로피오나이트릴) 등을 사용하며, 그 함량은 나노 금속 산화물 100 중량부에 대하여 1000 내지 10000 중량부를 사용한다.
이어서, 상기 결과물을 건조하여 휘발성 유기 용매를 제거하면 나노 금속 산화물이 부가된 겔형 전해질을 완성하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 준고체 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지가 제공된다.
이러한 본 발명의 실시예들에 따른 전해질을 구비한 염료감응 태양전지는 광전극, 전해질층 및 촉매전극(대향 전극)을 구비한다.
상기 광전극은 기판 위에 전도성 물질이 코팅된 투명전극, 염료가 흡착된 금속산화물로 구성되는 금속산화물층으로 구성된다. 본 발명의 광전극에서는 기판 위에 전도성 물질이 코팅되어 투명전극이 형성된다. 상기 기판으로는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며 석영 및 유리와 같은 투명 무기 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET; polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; polyethylenenaphathalate), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 코팅되는 전도성 물질로는 인듐틴 옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO), ZnOGa2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 광전극에서 금속산화물층은 금속산화물과 금속산화물의 표면에 흡착된 염료로 구성된다. 이러한 금속산화물층은 고효율을 얻기 위해서 태양광 에너지를 최대한 많이 흡수하는 것이 필요하므로, 다공성의 금속산화물을 사용하여 표면을 확대시켜 그 내부에 염료를 흡착시킨다. 상기 금속산화물은 예를 들어 티타늄
산화물, 텅스텐 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 금속산화물들은 단독으로 사용되거나 또는 2 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속산화물의 예로는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2가 좋다.
본 발명에서 염료로서는 태양전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 전하 분리기능을 갖고 광감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 루테늄 착물 이외에도 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 염료, 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 염료, 페노사프라닌, 카르비블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료, 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물, 기타 아조 염료, 프탈로시아닌 화합물, 루테늄 트리스비피리딜 등의 착화합물, 안트라퀴논계 염료, 다환퀴논계 염료 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL2(SCN)2, RuL2(H2O)2, RuL3, RuL2 등을 사용할 수 있다(식 중, L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다).
상기 대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 사용가능하나, 절연성 물질이라도 투명전극에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면 이것도 사용가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금 및 카본, 카본 나노튜브 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 투명전극과 마주보고 있는 측은 미세구조로 표면적이 증대되는 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 염료감응 태양전지는 다음과 같이 동작한다. 금속산화물층의 표면에 흡착된 염료가 투명전극을 투과하여 금속산화물층에 입사한 빛을 흡수한다. 이와 같은 염료는 광을 흡수함으로써 기저상태에서 여기상태로 전자 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기상태의 전자는 상기 금속산화물의 전도대로 주입된 후 전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다. 염료에서 광여기되어 발생된 전자가 금속산화물의 전도대로 이동하면, 전자를 잃은 염료는 전해질층의 홀 전달 물질로부터 전자를 제공받아 원래의 기저 상태로 복원된다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예들은 여러가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 1- 메틸 -3- 프로필이미다졸륨 -4-스티렌술포네이트( MPISS , 1- methyl -3-propylimidazolium 4- styrenesulfonate )의 합성
(1) 4- vinylbenzene -1- sulfonyl chloride 의 합성
4-스티렌술폰산(4-styrenesulfonic acid)의 나트륨염 수화물(sodium salt hydrate) 40g(194mmol) 과 티오닐클로라이트(Thionyl chloride)(100ml, 1.35mol), 4-t-부틸카테콜( 4-tert-butyl catechol, 산화방지제) 0.6g을 준비하였다.
3-neck 플라스크에 N,N-디메틸포르마이드(Dimethylformamide, DMF) 120ml 와 4-t-부틸카테콜 0.6g 을 넣었다.
ice bath 상태에서 자석젓개로 저어주면서 4-스티렌술폰산의 나트륨염 수화물 40g(194mmol)을 20분에 걸쳐 조금씩 소분하여 넣고 균일한 용액이 될 때까지 약 3시간 정도 교반하였다.
반응종료후 -10℃ 냉동고에 24시간 보관후 냉수 600ml와 Benzene용매로 2회에 걸쳐 추출하였다.
황산마그네슘(Magnesium sulfate, MgSO4)으로 탈수처리 후 감압증류(evaporation)한후 수득한 액체를 진공라인에 연결하여 24시간 동안 dynamic vacuum(?10-3 torr)하에서 건조하여 4-비닐벤젠-1술포닐클로라이드(4-vinylbenzene-1-sulfonyl chloride)를 얻었다.
(2) 프로필-4- 비닐벤젠 술포네이트( Propyl -4- vinylbenzenesulfonate )의 합성
4-비닐벤젠-1-술포닐 클로라이드는 정제를 하지 않은 상태에서 사용하였고 프로판올은 증류하여 사용하였다.
4-비닐벤젠-1-술포닐 클로라이드 40.52g (200mmol) 과 프로판올240mmol을 준비하였다.
피리딘(pyridine) 용매 100ml 에 4-비닐벤젠-1-술포닐 클로라이드 40.52g을ice bath 상태에서 자석젓개로 저어주면서 프로판올 240mmol을 15?20분에 걸쳐 천천히 적가하였다.
반응이 진행되는 동안 노란색 고체가 생기는 것을 확인할 수가 있었다. 4시간 반응진행 후 1M HCl 과 클로로포름 용매로 2회에 걸쳐 추출하였다.
황산마그네슘(MgSO4)으로 탈수처리 후 감압증류(evaporation)후 헥산(Hexane) 과 에틸아세테이트(Ethyl acetate)의 8:2 용매로 간이 컬럼을 실시한 후 감압증류(evaporation)하여 프로필-4-비닐벤젠술포네이트를 얻었다.
(3)1- 메틸 -3-프로필 이미다졸륨 -4-스티렌술포네이트( PMISS , 1- methyl -3-propylimidazolium 4- styrenesulfonate )의 합성
프로필-4-비닐벤젠술포네이트 50mmol 과 1-메틸 이미다졸 50mmol을 2-neck 플라스크에 넣고 질소(N2)로 보호한 후 ice bath 상태에서 자석젓개로 저어주면서 1-메틸 이미다졸을 15?20 분간에 걸쳐 천천히 적가하였다.
3시간 정도 교반한 후 반응을 종료하여 1-메틸-3-프로필-이미다졸륨-4-스티렌술포네이트(PEMI-SS, Poly 1-methyl-3-ethylimidazolium 4-styrenesulfonate)를 얻었다(Overall 수율 55.4%). 얻은 물질에 대한 TGA(Thermogravimetric analysis) 분석 결과는 도 1에 NMR 분석 결과는 도 2에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3 , ppm) : 7.58-7.88 (d, 4H) , 5.18-5.61(d, 2H) , 6.63(t, 1H) , 3.63(s, 3H) , 1.3(t, 2H) 1.4(m, 2H) , 0.96(t, 3H)
실시예 2: 1- 메틸 -3- 에틸이미다졸륨 -4-스티렌술포네이트( EMISS , 1- methyl -3-ethylimidazolium 4- styrenesulfonate )의 합성
프로판올 대신에 에탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 1-메틸-3-에틸이미다졸륨-4-스트렌술포네이트를 얻었다(수율 52.3%) 얻은 물질에 대한 NMR 분석결과는 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, ppm): 7.58-7.88 (d, 4H), 5.18-5.61(d, 2H), 6.63(t, 1H), 3.63(s, 3H) 1.4(q, 2H), 0.9(t, 3H)
실시예 3: 폴리 1- 메틸 -3- 에틸이미다졸륨 -4-스티렌술포네이트( PEMI - SS , Poly 1-methyl-3-ethylimidazolium 4- styrenesulfonate )
실시예 2에서 제조된1-메틸-3-에틸이미다졸륨-4-스티렌술포네이트 100mmol 과 AIBN(2,2-azo-bis-isobutyronitrile) 1.64g을 준비하였다. 3-neck 플라스크에 에탄올 용매 60ml에 1-메틸-3-에틸이미다졸륨-4-스티렌술포네이트100mmol을 넣은후 질소(N2)로 보호한 후 70℃ 온도조건에서 자석젓개로 교반하였다. 에탄올 40ml에 AIBN 1.64g을 녹인후 3-neck 플라스크에 20?30분간 천천히 적가하였다.
20시간 후 온도를 상온으로 내린 후 와트만(Whatman) 여과지를 이용하여 Buchner funnel 내에서 여과하였고, 여과액을 감압 증류하여 얻은 액체를 진공라인에 연결하여 24시간 동안 dynamic vacuum(?10-3 torr)하에서 건조함으로써 흰색고체인 폴리-1-메틸-3-에틸이미다졸륨-4-스티렌술포네이트를 얻었다[고분자 수율은 중량으로 표시하며 PDAISS(Poly dialkyl imidazolium styrene sulfonate) 폴리머 확인은 GPC 로 확인하였다. (평균분자량 60,000)]
< 준고체 전해질의 제조>
실시예 4
전해질은 요오드계 산화-환원 쌍을 갖고 Ionic Liquid 를 기본으로 하는 액체 전해질로1-메틸-3-프로필 이미다졸륨(1-methyl-3-propyl imidazolium iodide, PMII) 10M(12.6g)에 산화/환원종 LiI(Aldrich 제조) 0.1M(0.067g), I2(Aldrich제조) 0.1M(0.127g)을 혼합한 전해질을 기본으로 하였고 첨가제인 1-메틸이미다졸(NMB, 1-methylimidazole)(Aldrich 제조) 0.5M(0.33g) 을 첨가하여 전해질을 형성한 후 여기에 상기 제조된 1-메틸-3-에틸이미다졸륨-4-스티렌술포네이트(EMISS)4M(6.25g)을 첨가하여 준고체 전해질을 제조하였다.
실시예 5~14
배합비를 하기 표 1에 기재한 바와 같이 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
PMII DAISS
Or
PDAI-SS		 I2 LiI NMB EMIDCA
실시예 5 8M
(10.084g)		 EMISS
4M
(6.25g)		 0.1M
(0.127g)		 0.1M
(0.067g)		 0.5M
(0.33g)		 4M
(3.54g)
실시예 6 실시예 4의 준고체 전해질 10g + 3-MPN(3-MPN : 3-Methoxypropionitrile) 5g
실시예 7 실시예 5의 준고체 전해질 10g +3-MPN 5g
실시예 8 실시예 5의 준고체 전해질 5g + PMII 3g + EMIDCA 12g + I2 0.1M(0.127g)
실시예 9 3g PEMI-SS(50%)
10g. 		0.1M
(0.127g)		 0.1M
(0.067g)		 0.5M
(0.33g)		 -
실시예 10 5g PEMI-SS(50%)
10g		 0.1M
(0.127g)		 0.1M
(0.067g)		 0.5M
(0.33g)		 5g
실시예 11 10g PEMI-SS(50%)
5g		 0.1M
(0.127g)		 0.1M
(0.067g)		 0.5M
(0.33g)		 5g
실시예 12 5g MPI-SS(50%)
12g		 0.1M
(0.127g)		 0.1M
(0.067g)		 0.5M
(0.33g)		 -
실시예 13 5g MPI-SS(50%)
10g		 0.1M
(0.127g)		 0.1M
(0.067g)		 0.5M
(0.33g)		 -
실시예 14 5g MPI-SS(50%)
10g		 0.1M
(0.127g)		 0.1M
(0.067g)		 0.5M
(0.33g)		 5g
PEMI - SS (50%) : PEMI - SS 물질 과 3- Methoxypropionitrile 중량비
비교예 1
1-메틸-3프로필이미다졸륨-4-스티렌술포네이트 4M을 첨가하는 대신에 EMITFSA[1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfone)amide] 4M을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
비교예 2
1-메틸-3프로필이미다졸륨-4-스티렌술포네이트 4M을 첨가하는 대신에 EMITFSA[1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfone)amide] 2M 및 1-메틸-3-에틸 이미다졸륨 요오다이드 2M 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다.
<염료감응 태양전지의 제조>
FTO Glass (4Cm*3Cm) 두 개를 준비하고, 에탄올 용매 사용하여 10분 동안 초음파 세척후 질소 에어로 건조하였다. 한 개의 FTO 를 블레이드법으로 TiO2 코팅 하였다(12㎛).
코팅된 FTO Glass를 500℃ 소성로에서 30분간 열처리하였다.
이어서 상기 TiO2 코팅된 FTO 를 염료 흡착 하였다(에탄올 용매 in N719 0.3~0.5mM). 염료 흡착은 암실에서 상온 24시간 기판상에 흡착 시켰다(제조원: solaronix사 N719).
이와는 별도로 다른 하나의 FTO Glass에는 기판 표면상에 IPA 10mM Pt 용액 1~2방울 떨어트려 소성로 400℃에서 10~15분 열처리하여 촉매전극을 제조 하였다. 촉매전극에 전해질을 주입하기 위한 Hole Drilling 작업을 진행하였다.
이어서 양극인 광전극과 촉매전극을 조립하였다. 양 전극을 조립할 경우에는 양극 및 음극에서 전도성 표면이 전지 내부로 오도록 하여 상기 광전극과 촉매전극이 서로 대항하도록 하였다. 이때 광전극과 촉매전극 사이에 SURLYN 으로 이루어지는 약 70마이크론 두께의 고분자 필름을 놓고 약 100 내지 140℃의 가열판 상에서 약 1~3기압으로 상기 두 전극을 밀착시켰다. 열 및 압력에 의하여 상기 고분자 필름이 두 전극의 표면에 밀착 되었다.
다음으로 상기 양극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 상기 실시예5 내지 14, 비교예 1 및 2에서 제조된 준고체 전해질을 미세구멍에 주입후 커버 글라스와 SURLYN 을 사용하여 염료 감응 태양전지를 완성하였다.
실험예 1: 염료감응 태양전지( DSS , dye - sensitized solar cell )의 광기전 특성
실시예 5 내지 14및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지를 각각 제조하여 광기전 특성을 비교하였다. 그 결과는 표 2과 같다.
Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF 효율 (%)
비교예 1 0.660 6.76 67.9 3.90
비교예 2 0.673 7.87 71.9 3.74
실시예 5 0.718 11.26 66.8 5.66
실시예 6 0.732 11.96 86.0 5.88
실시예 7 0.713 11.28 79.6 5.55
실시예 8 0.711 11.59 62.7 5.41
실시예 9 0.692 12.30 67.6 5.92
실시예 10 0.703 11.90 67.9 5.77
실시예 11 0.701 11.47 71.4 5.96
실시예 12 0.732 12.36 69.0 6.66
실시예 13 0.756 13.26 67.5 6.95
실시예 14 0.738 12.14 69.9 6.08
Voc: 회로가 개방된 상태, 즉 무한대의 임피던스가 걸린 상태에서 빛을 받을 때 태양전지의 양단에 형성되는 전위차를 말하며, 얻을 수 있는 최대한의 Voc 값은 p-type 반도체와 n-type 반도체 사이의 일함수값(work function)의 차이로 주어진다. 이 값은 반도체의 밴드갭에 의해 결정되므로 밴드갭이 큰 재료를 사용하면 높은 Voc값이 얻어진다.
Jsc: 회로가 단락된 상태, 즉 외부저항이 없는 상태에서 빛을 받았을 때 나타나는 역방향(음의 값)의 전류밀도이며, 우선적으로 입사광의 세기와 파장분포(spectral distribution)에 따라 달라지지만, 이러한 조건이 결정된 상태에서는 광흡수에 의해 여기된 전자와 정공이 재결합하여 손실되지 않고 얼마나 효과적으로 전지 내부에서 외부회로쪽으로 보내어지는가에 의존한다.
FF: 최대 전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱(Vmp x Jmp)을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값이다 따라서 FF는 빛이 가해진 상태에서 J-V곡선의 모양이 사각형에 얼마나 가까운가를 나타내는 지표이다.
태양전지의 효율: 전지에 의해 생산된 최대 전력과 입사광 에너지 Pin 사이의 비율이다.
표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 이온성액체인 EMIDCA 및/또는 EMITFSA 포함한 전해질을 사용한 것 보다 본 발명에 따른 신규 화합물인DAISS을 사용시 단락전류(mA/cm2) 면에서 비교예에 비해 120% 향상된 값을 나타내었으며, 그 결과 에너지 변환 효율이 약 23% 증가한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면 이온성 액체로 구성된 전해액보다 안전성이 높은 준고체전해질이면서도, 이온성 액체로 구성된 전해액보다 높은 에너지 효율을 갖는다. 따라서, 본 발명에 의하면 안전성을 확보하면서도 에너지 효율이 높은 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.
또한, DAISS를 첨가한 것이 PDAI-SS 첨가시보다 효율이 높게 측정되었다 폴리머 상의 PDAI-SS를 첨가한 것은 안정성은 우수하였으나 효율이 다소 감소하는 것을 확인할 수 있었다..
추가로 EMIDCA등의 이온성 액체를 더 첨가한 경우 이온전도도 값이 낮게 측정되는것으로 보아 효율이 저하되는 것을 볼 수 있었다.

Claims (5)

  1. 화학식 1의 디알킬이미다졸륨스티렌술포네이트(DAISS, dialkylimidazolium styrene sulfonate), 화학식 2의 폴리디알킬이미다졸륨 스티렌술포네이트(PDAI-SS), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 준고체 전해질.
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C1~12인 알킬기이다)

    [화학식 2]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C1~12인 알킬기이며, n은 2 내지 300이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 공중합체가 폴리 1,3-디알킬이미다졸륨 4-술포네이트인 준고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 디알킬이미다졸륨 스티렌술포네이트, 상기 화학식 2의 폴리디알킬이미다졸륨 스티렌 술포네이트 또는 이들의 혼합물은 상기 준고체전해질 100중량부에 대하여 20~50중량부로 포함되는 준고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 준고체 전해질은 알킬이미다졸요오다이드를 더 포함하며, 상기 알킬이미다졸요오다이드는 상기 준고체전해질 100중량부에 대하여 40~70 중량부로 포함되는 준고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 준고체전해질을 포함하는 염료감응 태양전지.
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CN103093965A (zh) * 2013-01-08 2013-05-08 大连工业大学 准固态聚合物凝胶电解质及其制备方法
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