CN102633927B

CN102633927B - 一种离子液体改性的聚炔及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102633927B
Application number: CN201210084031.0A
Authority: CN
Inventors: 王忠胜; 王鸿
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: CN102633927A

Abstract

本发明属于太阳能电池技术领域，具体为一种离子液体改性的聚炔及其制备方法和应用。离子液体改性的聚炔的制备方法采用自催化、自聚合的方式，不需要任何催化剂。所述离子液体改性的聚炔的熔点超过80℃，符合染料敏化太阳电池使用的最高温度。该离子液体在室温具有很高的电导率，室温电导率达到40mS/cm。将该离子液体改性的聚炔应用到全固态染料敏化太阳能电池中，其能量转化效率达到6.25%。本发明制备方法简单，原料价廉易得；所述聚炔应用到全固态染料敏化太阳电池当中，简化了操作工艺，降低了电池的成本，并且电池的稳定性很好，适合大规模生产。

Description

一种离子液体改性的聚炔及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种离子液体改性的聚炔及其制备方法和应用，尤其涉及一种高电导率的，离子液体为吊坠的齐聚物聚炔碘盐及其制备方法和在全固态染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术

自从1977年发现用碘或者五氟化砷掺杂的聚乙炔膜具有金属导电性之后，人们对聚炔的研究非常热。然而，用传统方法制备的聚炔由于其大的共轭体系，在普通的有机溶剂中的溶解性较低，使得溶液加工有一定的难度。并且由于共轭双键易于和空气中的氧气发生反应，生成羰基化合物，导致共轭体系破坏，电导率降低。为了提高其溶解性和电导率，人们通过引入各种取代基，虽然在普通溶剂中的溶解性大幅度提高，但是电导率有所降低。因此，通过引入取代基，既提高了聚炔类化合物在普通溶剂当中的溶解性，同时又保持聚炔的高的电导率是非常必要的。

自从1991年Grätzel教授将纳米多孔的概念引入染料敏化宽禁带TiO₂半导体研究中，获得能量转换效率7.1 %的染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSCs) 以来，DSSCs以其潜在的低成本、相对简单的制作工艺和技术等优势赢得了人们的广泛重视。他们采用纳米多孔TiO₂薄膜电极替代传统的平板电极，以钌(Ⅱ)的多吡啶配合物作敏化剂，用I₃ ^- /I^- 氧化还原电对的电解质体系制备染料敏化太阳电池。经过20年的发展，能量换效率达到了12.1 %，其转换效率可与非晶硅太阳能电池相媲美，展示出了良好的应用前景。然而，由于液态电解质的挥发和渗漏，限制了染料敏化太阳能电池的实际应用。

如果染料敏化太阳能电池要进入实际应用阶段，以固态电解质替代易挥发的液态电解质是目前急待解决的问题。然而，直到目前为止，全固态染料敏化纳米晶太阳能电池转换效率仍然较低。根据文献报道以及我们的研究经验，限制固态染料敏化太阳能电池效率低的因素主要有以下两个方面：（1）固体电解质一般为聚合物，然而由于聚合物大的分子尺度，限制了在纳米TiO₂孔洞中的填充率，导致了氧化态染料分子不能够被固体电解质及时的还原。从而使固态染料敏化太阳能的电流较低；（2）聚合物固体电解质低的导电率限制了载流子的传输速度，降低了电池的电流以及填充因子。因此开发新型的、电化学稳定的高电导率的小分子固体电解质能够克服目前固态染料敏化太阳能电池的缺陷，可以提高光电转化效率，是染料敏化太阳能电池电解质研究的重中之重。

聚炔类化合物作为传统的导电高分子，在全固态的染料敏化太阳能电池中尚未应用，我们通过在聚炔的侧链引入离子液体的单元，既提高了溶解性，并且所制备的离子液体改性的聚炔具有高的电导率。该材料便于溶液加工出来，稳定性大大提高，又保持了较高的电导率，在全固态染料敏化太阳能电池当中具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易于溶液加工，稳定性好，电导率高的离子液体改性的聚炔及其制备方法和在全固态染料敏化太阳能电池中的应用。

本发明提供的离子液体改性的聚炔，具有如下结构:

Figure 2012100840310100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，R为碳原子个数为1~20的烷基链，n = 1-1000，X为Cl、Br、I、BF₄、PF₆、ClO₄、CF₃SO₃、CF₃COO、(CF₃SO₂)₂N、EtSO₄、 MeSO₄、 H₂PO₄、HSO₄、 [N(CN)₂]、CH₃COO、N(CF₃)₂、[B(CN)₄]、BF₃CF₃或SCN。M为O，C。

本发明提供的离子液体改性的聚炔的制备方法，具体步骤为：

（1）咪唑或哌啶衍生物的制备：

将咪唑或者哌啶与溴丙炔按照1:1～1:2的摩尔比例混合，加入2.5～4倍咪唑或哌啶摩尔量的无水甲醇，加入1.0～2.0倍咪唑或哌啶摩尔量的金属钠，搅拌下，于0～70 °C反应10～24 h ，制得咪唑或者哌啶衍生物；

（2）离子液体改性的聚炔的制备：

以甲醇、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇当中的任意一种做溶剂，将上述咪唑或者哌啶衍生物与卤代烷烃按等摩尔的量混合，在0～70 °C反应12～72 h，得离子液体改性的聚炔；

（3）不同阴离子的离子液体改性的共轭齐聚物的制备：

将步骤（2）所制备的离子液体改性的聚炔以水(或者乙腈、或者甲醇、或者乙醇) 作溶剂，加入等摩尔量相应的无机盐（如NH₄PF₆，NH₄BF₄ ），于0～80 °C反应12～72 h，得到阴离子不同的相应的离子液体改性的聚炔。

所述离子液体改性的聚炔的熔点超过80℃，符合染料敏化太阳电池使用的最高温度。该离子液体在室温具有很高的电导率，室温电导率达到40 mS/cm。该离子液体改性的聚炔可应用于敏化太阳能电池当中，制备高效稳定的固态染料敏化电池。具体做法为：将制备好的离子液体改性的聚炔（电导率高达40 mS cm^-1，图1所示）为固态电解质，通过溶液加工的方式组装固态敏化太阳能电池，染料为MK-2 (根据文献：Z. S. Wang, N. Koumura, Y. Cui, M. Takahashi, H. Sekiguchi, A. Mori, T. Kubo, A. Furube, and K. Hara, Chem. Mater. 2008, 20, 3993制备)，电池能量转化效率达到6.25%。

本发明制备的敏化太阳能电池，在固态电解质当中不需要加入任何添加剂，如：LiI，4-叔丁基-吡啶，I₂等昂贵试剂，或者对金属有腐蚀作用的试剂。

本发明提供的离子液体改性的聚炔的制备方法简单，原料价廉易得，由于该离子液体改性的聚炔作为单一的组分应用到全固态染料敏化太阳电池当中，因此在制备电池过程大大降低了电池的成本和操作工艺，并且电池的稳定性很好，适合大规模生产。

附图说明

图1为离子液体改性的聚炔电解质电导率随温度变化曲线。

图2为离子液体改性的聚炔电解质组装成全固态染料敏化太阳电池器件的I-V曲线。

具体实施方式

实施例1：哌啶衍生物的制备:

在100 mL的圆底烧瓶中，将8.6g (0.1 mol) 哌啶与100 mL的无水四氢呋喃混合，在剧烈的搅拌下将11.9 g (0.1 mol) 溴丙炔混合，在0-100 °C下搅拌反应48 h，过滤，得到微黄色产物。然后旋蒸除掉溶剂，可得微黄色的液体 9 g，产率：71%。

实施例 2：咪唑衍生物的制备

在250 mL的圆底烧瓶中，将13.6g (0.2 mol) 咪唑与100 mL的无水四氢呋喃混合，在剧烈的搅拌下将24 g (0.2 mol) 溴丙炔混合，在0-100 °C下搅拌反应48 h，过滤，得到微黄色产物。然后旋蒸除掉溶剂，可得微黄色的液体 15 g，产率：70%。

实施例3：基于咪唑离子液体改性的聚炔的制备:

在50 mL的圆底烧瓶中，将(2 g, 0.019 mol) 咪唑生物和碘甲烷 (4.5 g, 0.03 mol)混合，然后加入5-30 mL的甲醇，在0-100^oC下搅拌反应24-72 h，过滤，得到微黄色产物2.9 g。电导率为40 S/cm，（图1 a）。

实施例 4 ：基于咪唑离子液体改性的聚炔的制备:

在50 mL的圆底烧瓶中，将(2 g, 0.019 mol) 咪唑生物和碘丙烷 (5.1 g, 0.03 mol)混合，然后加入5-30 mL的甲醇，在0-100^oC下搅拌反应24-72 h，过滤，得到微黄色产物3.2 g。电导率为30 S/cm，（图1 b）。

实施例 5 ：基于哌啶离子液体改性的聚炔的制备

在50 mL的圆底烧瓶中，将(4 g, 0.032 mol) 哌啶衍生物和碘甲烷 (7.1 g, 0.04 mol)混合，然后加入5-30 mL的甲醇，在0-100^oC下搅拌反应24-72 h，过滤，得到微黄色产物4.4 g。电导率为9 S/cm，（图1 c）。

实施例6：基于咪唑离子液体改性的聚炔在固态染料敏化太阳能电池中的应用

将实施例3制备的咪唑离子液体改性的聚炔根据标准方法组装染料敏化太阳能电池，其中染料采用MK-2，固态电解质的组成为单一的咪唑离子液体改性的聚炔，对电极为铂，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压（I-V）曲线(图2曲线a所示)，得到开路光电压(V_oc )为0.71 V，短路光电流(J_sc )为 12.65 mA/cm²，填充因子(FF)为 69.68%，能量转换效率(η)为 6.25%。

实施例7：基于咪唑离子液体改性的聚炔在固态染料敏化太阳能电池中的应用

将实施例4制备的咪唑离子液体改性的聚炔根据标准方法组装染料敏化太阳能电池，其中染料采用MK-2，固态电解质的组成为单一组分，咪唑离子液体改性的聚炔，对电极为铂，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压（I-V）曲线(图2曲线b所示)，得到开路光电压(V_oc )为0.68 V，短路光电流(J_sc )为 9.7 mA/cm² ，填充因子(FF)为 65.6%，能量转换效率(η)为 4.31%。

实施例8：基于哌啶离子液体改性的聚炔在固态染料敏化太阳能电池中的应用

将实施例5制备的基于哌啶离子液体改性的聚炔根据标准方法组装染料敏化太阳能电池，其中染料采用MK-2，电解质的组成为单一的哌啶离子液体改性的聚炔，对电极为铂，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压（I-V）曲线(图2曲线c所示)，得到开路光电压(V_oc )为0.67 V，短路光电流(J_sc )为 5.20 mA/cm²，填充因子(FF)为 65.07%，能量转换效率(η)为 2.25%。

Claims

1.一种离子液体改性的聚炔的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）咪唑或哌啶衍生物的制备：

将咪唑或者哌啶与溴丙炔按照1:1～1:2的摩尔比例混合，加入2.5～4倍咪唑或哌啶摩尔量的无水甲醇，加入1.0～2.0倍咪唑或哌啶摩尔量的金属钠，搅拌下，于0～70 ℃反应10～24 h ，制得咪唑或者哌啶衍生物；

（2）离子液体改性的聚炔的制备：

以甲醇、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇当中的任意一种做溶剂，将上述咪唑或者哌啶衍生物与碘卤代烷烃按等摩尔的量混合，在0～70 ℃反应12～72 h，得离子液体改性的聚炔。

2.如权利要求1所述的制备方法制备获得的离子液体改性的聚炔作为固态电解质在全固态染料敏化太阳电池中的应用。