CN102254688B

CN102254688B - 一种吡啶离子液体电解质及其制备方法和应用

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Publication number: CN102254688B
Application number: CN2011100925719A
Authority: CN
Inventors: 林红; 郝锋; 李建保
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-04-13
Also published as: CN102254688A

Abstract

本发明公开了属于太阳能电池、锂离子电池与电化学电容器等方面的复合电解质溶液技术领域的一种吡啶离子液体电解质及其制备方法和应用。该复合电解质包括以下组分：含有烷基取代吡啶阳离子A⁺和阴离子为I^-的离子液体和碘单质，其中A⁺的结构式如下：

R表示碳原子数为1～12的烷基，复合电解质使用低粘度的烷基取代吡啶离子液体作为溶剂，旨在提高电解质的长期稳定性。还可包括有机添加剂。本发明提供的复合电解质可应用于在染料敏化太阳能电池中，该电解质溶液与电极接触性能良好，所组装的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转化效率，光电转换效率可达5.58％，且经过室温1000小时的暗场稳定性检测，电池效率衰减不超过10％。

Description

一种吡啶离子液体电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于太阳能电池、锂离子电池与电化学电容器等方面的复合电解质溶液技术领域，特别涉及一种吡啶离子液体电解质及其制备方法和应用。

背景技术

在环境问题与能源危机日益严重的今天，太阳能光伏技术是解决这些危机的有效、实用手段之一。其中，染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cells，DSCs)是一种新型的太阳能电池，以其高效廉价等优越性倍受各国科学家的青睐。通常，DSCs是由透明导电基板、半导体多孔纳米晶薄膜、电解质溶液以及铂对电极构成的“三明治”式结构。目前，已见报导的获得高于8％以上光电转换效率的DSC都是基于含有无机或有机碘盐/碘单质的有机溶剂电解质，虽然光电转换效率较高，但存在易挥发、易泄露、封装困难以及电池的长期稳定性差等问题，严重的影响了这种光伏技术的实际化应用。

针对有机溶剂电解质易挥发的问题，研究者尝试采用各种新型电解质来替代传统的液态电解质溶液。其中，离子液体(又称室温熔盐)电解质以其低挥发、高电导以及良好的化学稳定性等优点引起了研究者们广泛的关注。但目前关于离子液体电解质的研究通常围绕烷基取代的咪唑阳离子，尤其是1，3-二取代的咪唑离子液体。这在很大程度上限制了此类电解质DSC光电转换性能的进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一类性能优越的吡啶基离子液体电解质及其制备方法和应用。

具体地说，本发明提供的吡啶离子液体复合电解质，包括以下组分：

a组分，所述的a组分为含有烷基取代吡啶阳离子A⁺和阴离子为I^-的离子液体，其中烷基取代吡啶阳离子A⁺的结构式如下：

其中R表示碳原子数为1～12的烷基；

b组分，所述b组分为碘单质；

c组分，所述c组分为烷基取代的低粘度吡啶离子液体，通常其室温粘度低于100cP。

在上述的技术方案中，c组分中阳离子结构式与a组分中阳离子结构式以及结构式中R代表的含义相同，即结构式如下：

其中R表示碳原子数为1～12的烷基；c组分中的阴离子为Cl^-、Br^-、四氟化硼阴离子、六氟化磷阴离子、硝酸根离子、三氟甲基磺酸根阴离子、二腈胺根阴离子、二腈甲基阴离子、硫氰根离子、三氰基甲基阴离子、四氰基硼酸阴离子或者三氟乙酸阴离子中的任意一种或它们的组合。

本发明还给出了a组分与b组分适合的用量：所述a组分与b组分的摩尔比为(2～20)∶1。以使得复合电解质中含有的I^-与碘单质的摩尔比在(2～20)∶1。

在上述的技术方案中，a组分中，所述的烷基取代吡啶阳离子A⁺可为1-甲基吡啶阳离子、2-甲基吡啶阳离子、3-甲基吡啶阳离子、1-乙基吡啶阳离子、2-乙基吡啶阳离子、3-乙基吡啶阳离子、2-丙基吡啶阳离子、2-丁基吡啶阳离子、3-丁基吡啶阳离子、4-叔丁基吡啶阳离子、2-戊基吡啶阳离子、2，4，6-三甲基吡啶阳离子、2，3，5-三甲基吡啶阳离子、2，4-二甲基吡啶阳离子或2，6-二甲基吡啶阳离子中的任意一种或它们的组合。

在上述的技术方案中，还可包括d组分，所述d组分为有机添加剂，常用来改善电解质溶液的电导率以及相应器件的光电转换性能。所述有机添加剂包括：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-叔丁基吡啶、2-戊基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2-4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、咪唑、苯并咪唑，N-甲基苯并咪唑、硫氰酸胍中的任意一种或它们的组合，所述d组分的用量为0.05～1mol/L。

本发明同时提供了该类吡啶离子液体复合电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分与配比称取相应的原料：

a组分，所述的a组分为含有吡啶阳离子A⁺和阴离子为I^-的离子液体，其中阳离子A⁺的结构式如下：

其中R表示碳原子数为1～12的烷基；

b组分，所述b组分为碘单质；所述a组分与b组分的摩尔比在(2～20)∶1。

c组分，所述c组分为烷基取代的低粘度吡啶离子液体，通常室温粘度值低于100cP。

d组分，所述d组分为有机添加剂，d组分用量为0或者为0.05～1mol/L。

(2)将上述a组分、b组分和d组分加入到c组分中，所述d组分的用量为0或者为0.05～1mol/L，搅拌均匀，得到相应的吡啶离子液体电解质。除非另有说明，所有操作均在室温下(即25℃)进行。

本发明给出的电解质可应用于在染料敏化太阳能电池中。该电解质溶液与电极接触性能良好，所组装的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转化效率。

在上述的技术方案中，所用的药品和试剂的来源为直接购买的化学纯以上的试剂或药品、或者为本实验室按照已知的方法制备合成的、或者经本实验室提纯的。其中，a组分烷基取代吡啶基碘化物可按照本领域中技术人员已知的方法制备，例如Watanabe等人在“Highly conductive polymer electrolytes prepared byin situ polymerization of vinyl monomers in room temperature molten salts”中介绍的方法(A.Noda，M.Watanabe，Electrochim.Acta，2000，45，1265)，该文献及该文献中引用的文献均在此以全文引入作为参考。

在本发明中，染料敏化太阳能电池使用本领域中技术人员公知的方法制备，例如，但不仅限于，使用在文献“Conversion of Light to Electricity bycis-X₂Bis(2，2’-bipyridyl-4，4’-dicarboxylate)ruthenium(II)Charge-TransferSensitizers(X＝Cl^-，Br^-，I^-，CN^-，and SCN^-)on Nanocrystalline TiO₂Electrodes’(M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humpbry-Baker，E.Miiller，P.Liska，N.Vlachopoulos，and M.

J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382-6390)中介绍的方法制备所需的染料敏化纳米晶TiO₂工作电极、镀铂对电极，并组装电池进行测量。该文献及该文献中引用的文献均在此以全文引入作为参考。

有益效果：本发明提供的离子液体电解质可应用于在染料敏化太阳能电池中该电解质溶液与电极接触性能良好，所组装的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转化效率，且长期稳定性能良好。一般来说，采用本发明的离子液体电解质组装的染料敏化太阳能电池的光电转化效率可达4.83％，且1000小时暗场稳定性能测试效率衰减不超过10％。

附图说明

图1是实施例1中吡啶离子液体电解质所组装的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步叙述，但不局限于实例。

以下实施例中，所用到的烷基取代吡啶碘化物，是采用Watanabe等人在“Highly conductive polymer electrolytes prepared by in situ polymerization of vinylmonomers in room temperature molten salts”中介绍的方法制备得到(A.Noda，M.Watanabe，Electrochim.Acta，2000，45，1265)。

实施例中DSC的制备方法使用文献“Conversion of Light to Electricity bycis-X₂Bis(2，2’-bipyridyl-4，4’-dicarboxylate)ruthenium(II)Charge-TransferSensitizers(X＝Cl^-，Br^-，I^-，CN^-，and SCN^-)on Nanocrystalline TiO₂Electrodes’(M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humpbry-Baker，E.Miiller，P.Liska，N.Vlachopoulos，and M.

J.Am.Chem.Soc.，1993，115，6382-6390)中介绍的方法制备所需的染料敏化纳米晶TiO₂工作电极、镀铂对电极，并组装电池进行测量。实施例中，染料敏化太阳能电池的光电性能测试使用计算机控制的Oriel太阳光模拟系统在室温下(即25℃)测量，入射光强为AM 1.5标准太阳光强(100mW cm^-2)，光照面积为0.16cm²。

实施例1

本实施例中制备的吡啶基离子液体电解质的组成如下：

a组分：N-乙基吡啶碘化物，2.0mol/L。

b组分：I₂，0.2mol/L。

c组分：1-丁基吡啶二腈胺。

d组分：N-甲基苯并咪唑，0.5mol/L；硫氰酸胍，0.1mol/L。

制备过程如下：将上述适量的a组分、b组分和d组分分别加入c组分中，待搅拌均匀，得到本发明的吡啶基离子液体电解质。采用该电解质组装的染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌配合物，光阳极为氧化钛(水热合成氧化钛，方法见Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electricpower conversion efficiency over 10％，S.Ito，T.N.Murakami，P.Comte，P.Liska，C.

M.K.Nazeeruddin，M.

Thin Solid Films 516(2008)4613-4619)纳米晶薄膜，获得了短路电流密度为12.89mA/cm²，开路电压为0.657V，光电转换效率为5.58％，填充因子为0.66。

实施例2

本实施例中制备的吡啶基离子液体电解质的组成如下：

a组分：N-乙基吡啶碘化物，2.0mol/L。

b组分：I₂，0.2mol/L。

c组分：1-丁基吡啶二腈胺。

d组分：无。

制备方法同实施例1。采用该电解质组装的染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌配合物，光阳极为氧化钛纳米晶薄膜(合成方法同实施例1)，获得了短路电流密度为8.83mA/cm²，开路电压为0.667V，光电转换效率为3.87％，填充因子为0.66。

实施例3

本实施例中制备的吡啶基离子液体电解质的组成如下：

a组分：N-乙基吡啶碘化物，1.0mol/L。

b组分：I₂，0.2mol/L。

c组分：1-丁基吡啶二腈胺。

d组分：N-甲基苯并咪唑，0.5mol/L；硫氰酸胍，0.1mol/L。

制备方法同实施例1。采用该电解质组装的染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌配合物，光阳极为氧化钛纳米晶薄膜(合成方法同实施例1)，获得了短路电流密度为9.83mA/cm²，开路电压为0.705V，光电转换效率为3.96％，填充因子为0.57。

实施例4

本实施例中制备的吡啶基离子液体电解质的组成如下：

a组分：N-乙基吡啶碘化物，3.0mol/L。

b组分：I₂，0.2mol/L。

c组分：1-丁基吡啶二腈胺。

d组分：N-甲基苯并咪唑，0.5mol/L；硫氰酸胍，0.1mol/L。

制备方法同实施例1。采用该电解质组装的染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌配合物，光阳极为氧化钛纳米晶薄膜(合成方法同实施例1)，获得了短路电流密度为11.56mA/cm²，开路电压为0.687V，光电转换效率为3.66％，填充因子为0.46。

实施例5

本实施例中制备的吡啶基离子液体电解质的组成如下：

a组分：2-丁基吡啶碘化物，2.0mol/L。

b组分：I₂，0.2mol/L。

c组分：1-丁基吡啶二腈胺。

d组分：N-甲基苯并咪唑，0.5mol/L；硫氰酸胍，0.1mol/L。

制备方法同实施例1。采用该电解质组装的染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌配合物，光阳极为氧化钛纳米晶薄膜(合成方法同实施例1)，获得了短路电流密度为10.62mA/cm²，开路电压为0.654V，光电转换效率为3.06％，填充因子为0.44。

实施例6

本实施例中制备的吡啶基离子液体电解质的组成如下：

a组分：2-戊基吡啶碘化物，2.0mol/L。

b组分：I₂，0.2mol/L。

c组分：1-丁基吡啶二腈胺。

d组分：N-甲基苯并咪唑，0.5mol/L；硫氰酸胍，0.1mol/L。

制备方法同实施例1。采用该电解质组装的染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌配合物，光阳极为氧化钛纳米晶薄膜(合成方法同实施例1)，获得了短路电流密度为10.46mA/cm²，开路电压为0.643V，光电转换效率为3.09％，填充因子为0.46。

实施例7

本实施例中制备的吡啶基离子液体电解质的组成如下：

a组分：2-丁基吡啶碘化物，2.0mol/L。

b组分：I₂，0.2mol/L。

c组分：N-乙基吡啶双三氟甲基磺酸盐。

d组分：N-甲基苯并咪唑，0.5mol/L；硫氰酸胍，0.1mol/L。

制备方法同实施例1。采用该电解质组装的染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌配合物，光阳极为氧化钛纳米晶薄膜(合成方法同实施例1)，获得了短路电流密度为8.79mA/cm²，开路电压为0.624V，光电转换效率为2.30％，填充因子为0.42。

实施例8

本实施例中制备的吡啶基离子液体电解质的组成如下：

a组分：N-乙基吡啶碘化物，2.0mol/L。

b组分：I₂，0.2mol/L。

c组分：N-乙基吡啶三氟乙酸盐。

d组分：N-甲基苯并咪唑，0.5mol/L；硫氰酸胍，0.1mol/L。

制备方法同实施例1。采用该电解质组装的染料敏化太阳能电池，染料为羧酸多吡啶钌配合物，光阳极为氧化钛纳米晶薄膜(合成方法同实施例1)，获得了短路电流密度为9.85mA/cm²，开路电压为0.658V，光电转换效率为3.50％，填充因子为0.54。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种吡啶离子液体电解质，其特征在于：该电解质包括以下组分：

其中R表示碳原子数为1~12的烷基；

b组分，所述b组分为碘单质；

c组分，所述c组分为烷基取代的低粘度吡啶离子液体，其室温粘度低于100 cP；

所述烷基取代的低粘度吡啶离子液体，其阳离子结构式与a组分中阳离子结构式以及结构式中R代表的含义相同，即结构式如下：

其中R表示碳原子数为1~12的烷基；c组分中的阴离子为Cl^-、Br^-、四氟化硼阴离子、六氟化磷阴离子、硝酸根离子、三氟甲基磺酸根阴离子、二腈胺根阴离子、二腈甲基阴离子、硫氰根离子、三氰基甲基阴离子、四氰基硼酸阴离子或者三氟乙酸阴离子中的任意一种或它们的组合。

2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：a组分中，所述的烷基取代吡啶阳离子为1-甲基吡啶阳离子、2-甲基吡啶阳离子、3-甲基吡啶阳离子、1-乙基吡啶阳离子、2-乙基吡啶阳离子、3-乙基吡啶阳离子、2-丙基吡啶阳离子、2-丁基吡啶阳离子、3-丁基吡啶阳离子、4-叔丁基吡啶阳离子、2-戊基吡啶阳离子、2，4，6-三甲基吡啶阳离子、2，3，5-三甲基吡啶阳离子、2，4-二甲基吡啶阳离子或2，6-二甲基吡啶阳离子中的任意一种或它们的组合。

3.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：所述a组分与b组分的摩尔比为（2~20）:1。

4.根据权利要求3所述的电解质，其特征在于：a组分的用量为1.0~3.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：所述烷基取代的低粘度吡啶离子液体，其阳离子为1-甲基吡啶阳离子、2-甲基吡啶阳离子、3-甲基吡啶阳离子、1-乙基吡啶阳离子、2-乙基吡啶阳离子、3-乙基吡啶阳离子、2-丙基吡啶阳离子、2-丁基吡啶阳离子、3-丁基吡啶阳离子、4-叔丁基吡啶阳离子、2-戊基吡啶阳离子、2，4，6-三甲基吡啶阳离子、2，3，5-三甲基吡啶阳离子、2，4-二甲基吡啶阳离子或2，6-二甲基吡啶阳离子中的任意一种或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：所述电解质中还包括d组分，所述d组分为有机添加剂，所述有机添加剂包括：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-叔丁基吡啶、2-戊基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2-4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、咪唑、苯并咪唑，N-甲基苯并咪唑、硫氰酸胍中的任意一种或它们的组合。

7.根据权利要求6所述的电解质，其特征在于：所述d组分的用量为0.05~1mol/L。

8.权利要求1至7任意一个权利要求所述的电解质的制备方法，其特征在于：将a组分、b组分和d组分加入到c组分中，所述d组分的用量为0或者为0.05~1mol/L，搅拌均匀，得到吡啶离子液体电解质。

9.权利要求1至7任意一个权利要求所述的电解质在染料敏化太阳能电池中的应用。