CN1754915A - 有机硅树脂组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供适用于透镜、光盘、光纤及平板显示器基板等光学用途、汽车的窗户材料等且耐热性高、着色少、热膨胀系数低、可稳定地成型透明导电膜、卷取性良好且可用于双折射小的胶卷的有机硅树脂组合物。该有机硅树脂组合物按5～80∶1～50∶0～80的重量比例含有A)以[RSiO3/2] n (R为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12)所示的、结构单元中具有笼形结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分的有机硅树脂、B)分子中含有－R3－CR4＝CH2或－CR4＝CH2所示的不饱和基团并可与有机硅树脂进行自由基共聚的具有氨酯键的低聚物和C)其它的可共聚不饱和化合物。

Description

有机硅树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及有机硅树脂组合物及其成型体。更具体而言，是涉及具有优异的耐热性、低热膨胀性、无色透明性、低双折射性的可用于透明导电膜基材的有机硅树脂组合物及其成型体，所述的透明导电膜基材被用于透明接触面板、内接触面板。
背景技术
以往，作为接触面板用膜，通常是使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、脂环烃聚合物等的膜，但存在着耐热性不足、热膨胀系数和双折射大等问题。用其形成透明导电膜或用该导电膜形成的接触面板也存在着耐热性不足、热膨胀系数和双折射大等问题。另一方面，聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚芳酯、液晶聚合物等高耐热性聚合物通常具有优异的耐热性、耐化学品性和电绝缘性，但会发生着色，在光学领域中的应用受到了限制。
专利文献1JP2004-143449-A
因此，可从上述的JP2004-143449-A中获知用(RSiO3/2)n表示的笼形聚有机倍半硅氧烷，其中还记载了它与其它树脂混合起来而进行使用。此处，R为含有丙烯酰基等的有机官能团，n为8、10、12或14。
发明内容
本发明的课题是提供一种可用于胶卷的有机硅树脂组合物，所述组合物的耐热性高、着色极少、热膨胀系数低、能够用于稳定地成型透明导电膜，即使在形成卷状的情况下也具有良好的卷取性，所述胶卷可用于双折射性小的接触面板等。
本发明人对膜用树脂的热性能、机械性能、光学性能进行了专心地研究，结果发现能够解决上述的问题，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是有机硅树脂组合物，其特征在于该组合物由以通式(1)：
[RSiO3/2]n         (1)
(R为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12)所示的、结构单元中含有笼形结构的聚有机倍半硅氧烷为主成分的有机硅树脂、和分子中至少含有一个-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2(R3为烷撑基、烷叉基或-OCO-基，R4为氢或烷基)所示的不饱和基团且可与上述有机硅树脂进行自由基共聚的、数均分子量为2500以上的具有氨酯键的低聚物、和除此之外的可与上述有机硅树脂进行自由基共聚的不饱和化合物按5～80∶1～50∶0～80的重量比进行配混而形成的。
此处，作为可与有机硅树脂进行自由基共聚的不饱和化合物，存在着其10～100重量％为下述通式(2)所示脂环状不饱和化合物的物质。
Figure A20051010688700051
(式中，Z为(2a)或(2b)所示的任何基团，R表示氢或甲基)
另外，本发明是使前述有机硅树脂组合物进行自由基共聚合而形成的有机硅树脂共聚物或成型体。该有机硅树脂成型体优选满足下述(a)～(d)的条件。
(a)玻璃化转变温度为300℃以上
(b)线膨胀系数为70ppm/K以下
(c)400～800nm波长可见光的透过率为85％以上
(d)双折射为1.0nm以下
本发明还是有机硅树脂成型体的制造方法，其特征在于通过加热或能量射线的照射而使上述的有机硅树脂组合物进行自由基共聚。
本发明的有机硅树脂组合物是以A)上述通式(1)所示的有机硅树脂(以下也称为本发明的有机硅树脂)、B)上述含有氨酯键的低聚物(以下也称为本发明的低聚物)和C)上述不饱和化合物(以下也称为本发明的不饱和化合物)作为必需成分，并作为树脂成分(除了溶剂、填充剂，还含有聚合性成分)的主成分。膜等成型体是使本发明的有机硅树脂组合物进行自由基共聚合而形成的。本发明的成型体是由该有机硅树脂组合物进行成型固化或对该有机硅树脂共聚物进行成型而得到的。本发明的有机硅树脂共聚物是交联聚合物，在此情况下，可以采用与热固性树脂相同的成型固化法。
本发明中使用的本发明的有机硅树脂以上述通式(1)所示的、结构单元中含有笼形构造的聚有机倍半硅氧烷(也称为笼形聚有机倍半硅氧烷)为主成分。
在通式(1)中，R为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12，但R优选为下述通式(4)所示的有机官能团。在通式(4)中，m为1～3的整数，R1为氢原子或甲基。还有，通式(4)也可表示为CH2＝CR1-COO-(CH2)m-。
Figure A20051010688700061
本发明的有机硅树脂分子中的硅原子上具有反应性官能团。作为在通式(1)中n为8、10、12的笼形聚有机倍半硅氧烷的具体结构，可以列举下述结构式(5)、(6)及(7)所表示的那种笼形结构体。还有，下述式中的R表示与通式(1)中的R相同的基团。
Figure A20051010688700071
本发明的有机硅树脂可以通过JP2004-143449-A等中记载的方法进行制造。例如可以通过下述方法形成，即在极性溶剂及碱性催化剂的存在下使RSiX3所示的硅化合物同时进行水解反应和部分地相互缩合，再在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下使得到的水解产物进行再缩合。此处，R为含有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，X表示水解性基团，但优选R为上述通式(4)所示的基团。如果列出优选R的具体例子，可以例示3-甲基丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧甲基、3-丙烯酰氧丙基。
水解性基团X没有特别的限制，只要是具有水解性的基团，可以列举烷氧基、乙酸基等，但烷氧基是优选的。作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基及异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基及叔丁氧基等。甲氧基反应性好，因而是优选的。
如果列出RSiX3所示硅化合物中的优选化合物，可以列举甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三氯硅烷。其中，优选使用原料易于获得的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
作为水解反应中使用的碱性催化剂，可以例示氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、苄基三甲基铵氢氧化物、苄基三乙基铵氢氧化物等氢氧化铵盐。其中，从催化剂活性高的方面来看，优选使用四甲基铵氢氧化物。碱性催化剂通常作为水溶液而使用。
关于水解反应的条件，反应温度优选为0～60℃，更优选为20～40℃。如果反应温度低于0℃，则导致反应速度慢、水解性基团仍保持未反应状态及所需反应时间长。另一方面，如果高于60℃，则由于反应速度过快而产生了复杂的缩合反应，结果促进了水解产物的高分子量化。另外，反应时间优选为2小时以上。如果反应时间不足2小时，则水解反应未进行充分，导致水解性基团仍以未反应状态残存。
水解反应必需有水的存在，但是其可以由碱性催化剂水溶液来提供，也可以另外加入水。水量要达到水解性基团进行水解所需量以上，优选为理论量的1.0～1.5倍。另外，水解时需要使用极性有机溶剂，作为极性有机溶剂可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类，或其它极性有机溶剂。优选的是与水具有溶解性的碳原子数为1～6的低级醇类，更优选使用2-丙醇。如果使用非极性溶剂，则反应体系不均匀，水解反应不能充分进行，残留有未反应的烷氧基，因而不是优选的。
水解反应完成后，分离水或含水的反应溶剂。水或含水反应溶剂的分离可以采用减压蒸发等手段。为了充分除去水分、其它杂质，可以采用添加非极性溶剂使水解反应产物溶解，用食盐水等洗涤该溶液，然后用无水硫酸镁等干燥剂进行干燥等手段。如果用蒸发等手段分离非极性溶剂，虽然可以回收水解反应产物，但如果非极性溶剂可以作为后续反应中所用的非极性溶剂而使用，则无须将其分离。
在水解反应中，进行水解的同时发生了水解物的缩合反应。伴有水解物的缩合反应的水解产物通常成为数均分子量为1400～5000的无色粘性液体。水解产物随反应条件而变化，成为数均分子量为1400～3000的低聚物，水解性基团X的大部分，优选几乎全部被OH基取代，并且该OH基的大部分，优选95％以上发生了缩合。关于水解产物的结构，其为多种笼形、梯形、无规形的倍半硅氧烷，即使是形成笼形结构的化合物，其完全呈笼形结构的比例也小，以笼的一部分打开的不完全笼形结构为主。因此，再将由水解而形成的该水解产物在碱性催化剂的存在下于有机溶剂中进行加热，使硅氧烷键进行缩合(称为再缩合)，从而可选择性地制造笼形结构的倍半硅氧烷。
将水或含水反应溶剂分离后，在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行再缩合反应。关于再缩合反应的反应条件，优选反应温度在100～200℃的范围内，更优选为110～140℃。另外，如果反应温度过低，则再缩合反应不能获得充足的动力，反应不能进行。如果反应温度过高，则(甲基)丙烯酰基可能会发生自聚合反应，因此需要抑制反应温度，或添加阻聚剂等。反应时间优选为2～12小时。非极性溶剂的使用量可以是足以使水解反应产物溶解的量，碱性催化剂的使用量相对于水解反应产物为0.1～10wt％。
作为非极性溶剂，可以是与水不相容或基本上不相容的溶剂，但优选烃类溶剂。这种烃类溶剂有甲苯、苯、二甲苯等低沸点的非极性溶剂。其中优选使用甲苯。作为碱性催化剂，可以使用水解反应中所用的碱性催化剂，可列举氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、苄基三甲基铵氢氧化物、苄基三乙基铵氢氧化物等氢氧化铵盐，但是优选四烷基铵等可溶于非极性溶剂中的催化剂。
另外，优选再缩合中所使用的水解产物是经过水洗、脱水浓缩的，但也可以在不进行水洗、脱水的情况下使用。在进行该反应时，可以存在有水，但不必主动地添加，仅由碱性催化剂溶液中带入的水分量就可以了。还有，在水解产物的水解未充分进行的情况下，需要具有残留的水解性基团进行水解所必需的理论量以上的水分，但通常水解反应可以充分进行。再缩合反应之后，水洗除去催化剂而进行浓缩，从而得到倍半硅氧烷混合物。
这样获得的倍半硅氧烷根据反应条件及水解产物的状态而变化，构成成分中多种笼形倍半硅氧烷占全部的70％以上，多种笼形倍半硅氧烷构成成分中，通式(5)所示的T8为20～40％，通式(6)所示的T10为40～50％，其它成分是通式(7)所示的T12。T8可以通过将硅氧烷混合物在20℃以下放置而作为针状晶体析出而分离。
本发明中使用的本发明的有机硅树脂可以是T8～T12的混合物，也可以是从中分离或浓缩T8等中的1或2种而形成的物质。另外，本发明中使用的本发明的有机硅树脂并不局限于由上述制法获得的有机硅树脂。
在本发明的有机硅树脂组合物中，与本发明的有机硅树脂共同使用的本发明的低聚物是在分子中含有至少一个-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2所示的不饱和基团、可与本发明的有机硅树脂进行自由基共聚的、数均分子量为2500以上的具有氨酯键的低聚物。此处，R3为烷撑基、烷叉基(alkylidene)或-OCO-基，但作为烷撑基及烷叉基，优选为碳原子数1～6的低级烷撑基及烷叉基。R4为氢或烷基，优选为氢或甲基。作为优选的不饱和基团，可以列举选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基及乙烯基中的至少一种。
本发明的低聚物可以通过一直以来通常使用的方法进行制造。即，由多元醇和多异氰酸酯与末端具有聚合性不饱和基团及羟基的化合物进行合成的方法等。此时，通过适当地调节原料物质的分子量或反应时的摩尔比，可以获得能用于本发明的树脂组合物的聚氨酯丙烯酸酯。
作为上述的多元醇，可以列举，例如由多元酸和多元醇进行缩聚而形成的聚酯多元醇、由ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类进行开环聚合而形成的聚酯多元醇、作为由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃、四氢呋喃、烷基取代的四氢呋喃等环醚的聚合物或其中两种以上成分的共聚物的聚醚多元醇等。
另外，作为多异氰酸酯化合物，可以列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、三嗪二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、反环己烷1，4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双环戊二烯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
作为末端具有聚合性不饱和基团及羟基的化合物，可以列举，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、3-丙烯酰氧基甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、2-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚ε-己内酰胺单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、ε-己内酰胺单(甲基)丙烯酸酯、各种环氧丙烯酸酯等。还有，本发明的低聚物可以使用市售产品，例如优选使用共栄社化学(株)制造的聚氨酯丙烯酸酯低聚物-UF-8001(数均分子量：2600)、UF-503(数均分子量：3800)。
本发明的有机硅树脂组合物中使用的本发明的不饱和化合物是本发明的低聚物以外的不饱和化合物，可以与本发明的有机硅树脂进行共聚。本发明的不饱和化合物没有特别的限制，只要能满足上述的条件，通过使本发明的不饱和化合物至少含有10～100wt％的脂环式不饱和化合物，可以形成具有低吸水性的成型体。作为脂环式不饱和化合物，优选上述通式(2)所示的化合物。另一方面，作为脂环式不饱和化合物以外的其它不饱和化合物的非脂环式不饱和化合物，优选列举链状不饱和化合物、芳香族不饱和化合物。
在通式(2)所示的脂环式不饱和化合物中，在Z为式(2a)所示基团的情况下，具体的化合物有R为氢的五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]五癸烷二羟甲基二丙烯酸酯，在Z为式(2b)所示基团的情况下，具体的化合物有R为氢的二环戊基二丙烯酸酯(或，三环[5.2.1.02，6]癸烷二羟甲基二丙烯酸酯)。
本发明的不饱和化合物大致分为作为结构单元重复数为2～20左右的聚合物的反应性低聚物，和低分子量、低粘度的反应性单体。还大致分为具有1个不饱和基团的单官能不饱和化合物和具有2个以上不饱和基团的多官能不饱和化合物。为了得到良好的三维交联体，可以含有极少量(1％以下的程度)的多官能不饱和化合物，而在期待共聚物的耐热性、强度等的情况下每分子中平均为1.1个以上，优选为1.5个以上，更优选为1.6～5个。为此，可以将单官能不饱和化合物及具有2～5个不饱和基团的多官能不饱和化合物进行混合使用，从而对平均官能团数进行调节。
作为反应性低聚物，可以例示环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、聚烯/硫醇、有机硅丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯等。反应性单体中有单官能不饱和化合物和多官能不饱和化合物。
作为反应性单官能单体，可以例示苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异冰片酯、二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等。
作为反应性多官能单体，可以例示通式(2)以外的不饱和化合物：三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
作为本发明的不饱和化合物，除了以上例示的物质以外，还可以使用各种反应性低聚物、单体。另外，这些反应性低聚物、单体可以单独使用或两种以上混合使用。
本发明的有机硅树脂组合物以A)本发明的有机硅树脂及B)本发明的低聚物和C)本发明的不饱和化合物为主成分。其混合比(重量比)在5～80∶1～50∶0～80的范围内，优选在10～70∶5～40∶10～70的范围内。如果本发明的有机硅树脂的比率不足5％，则固化后成型体的耐热性、透明性、吸水性等物性值低，因而不是优选的。另外，如果有机硅树脂的比率超过80％，则组合物的粘度大，成型体制造困难，因此不是优选的。另外，通过含有1～50wt％的本发明的低聚物，可以成型卷曲性良好的卷状。如果比率超过50％，则与有机硅树脂的相溶性差，不能形成均匀的树脂组合物，因而不是优选的。如果本发明的有机硅树脂的比例大，则得到的共聚物的作为有机硅树脂的物性占优势。如果本发明的不饱和化合物的比例大，则得到的共聚物具有由不饱和化合物所形成树脂的物性优势，其缺点都得到了改善。另外，如果脂环式多官能不饱和化合物的比例大，则得到的共聚物的低吸湿性优异，如果非脂环式多官能不饱和化合物的比例大，则得到的共聚物的低线膨胀性优异。但是，在使用A)本发明的有机硅树脂、B)本发明的低聚物、C)本发明的不饱和化合物的情况下，可以将用C/(B+C)计算的重量％限制在50重量％以下，优选为20重量％以下。
对于本发明的有机硅树脂组合物，可以通过其的自由基共聚而得到有机硅树脂共聚物。为了改善有机硅树脂共聚物的物性或促进自由基共聚等，可以在本发明的有机硅树脂组合物中配混各种添加剂。作为促进反应的添加剂，可以例示热聚合引发剂、热聚合促进剂、光聚合引发剂、光引发助剂、敏化剂等。在配混有光聚合引发剂或热聚合引发剂的情况下，其添加量相对于有机硅树脂和不饱和化合物的总计100重量的量可以为0.1～5重量份，更优选为0.1～3重量份。如果其添加量不足0.1重量份，则固化不充分，所得到的成型体的强度、刚度差，另一方面，如果超过5重量份，则可能产生成型体着色等问题。
在使有机硅树脂组合物成为光固化性组合物的情况下，作为光聚合引发剂，可以适当地使用苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、噻吨酮类、酰基氧化膦类等化合物。具体而言，可以例示三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯偶姻甲基醚、苄基二甲基酮缩醇、二苯甲酮、噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、樟脑醌、苯偶酰、蒽醌、米希勒酮等。另外，还可以并用与光聚合引发剂组合使用而发挥作用的光引发助剂、敏化剂。
本发明的有机硅树脂组合物中，可以在不偏离本发明目的的范围内添加各种添加剂。作为各种添加剂，可以例示有机/无机填料、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、着色剂、交联剂、分散助剂、树脂成分等。
可通过本发明的有机硅树脂组合物的自由基共聚来形成有机硅树脂共聚物，另外，还可以将有机硅树脂组合物制成规定的形状，再通过自由基共聚来获得有机硅树脂共聚物的成型体。在得到的有机硅树脂共聚物为热塑性的情况下，可以采用各种成型法，但是在每分子中反应性取代基或不饱和基的个数超过1.0的情况下，由于形成了具有三维交联结构体的共聚物，通常要采用成型固化的方法。因此，自由基共聚也被称为固化。在自由基共聚中，采用加热或电子射线、紫外线等能量射线照射是适宜的。
可以通过对含有自由基聚合引发剂的有机硅树脂组合物进行加热或光照射而使之固化来制造本发明的有机硅树脂共聚物。在通过加热制造共聚物(成型体)的情况下，其成型温度可以根据所选择的热聚合引发剂及促进剂而在室温至200℃左右的宽范围内选择。在这种情况下，可以通过在模具内、钢带上进行聚合固化来得到预期形状的有机硅树脂成型体。
另外，在用光照射来制造共聚物(成型体)的情况下，可以通过照射波长为10～400nm的紫外线、波长400～700nm的可见光来得到成型体。所使用的光的波长没有特别的限制，特别适用的是波长为200～400nm的近紫外线。作为紫外线发生源而使用的灯可以例示低压水银灯(功率：0.4～4W/cm)、高压水银灯(40～160W/cm)、超高压水银灯(173～435W/cm)、金属卤化物灯(80～160W/cm)、脉冲氙灯(80～120W/cm)、无电极放电灯(80～120W/cm)等。由于这些紫外线灯有各自的分光分布特征，因而可根据所使用的光引发剂种类进行选定。
作为通过光照射来形成有机硅树脂共聚物(成型体)的方法，可以例示通过在具有任意模腔形状且由石英玻璃等透明材质构成的模具内注入原料，用上述紫外线灯进行紫外线照射来进行聚合固化，再从模具中脱模而制造预期形状的成型体的方法，以及在不使用模具的情况下，通过用刮刀、辊状的涂布器在例如移动的钢带上涂布本发明的有机硅树脂组合物，用上述的紫外线灯进行聚合固化来制造片状成型体的方法等。
对于由此得到的本发明的有机硅树脂共聚物(成型体)，在通过动态热机械分析装置测定的玻璃化转变温度方面，未显示出300℃以下的玻璃化转变温度，可以在薄膜蒸镀等中对基板进行高温处理。另外，线膨胀系数在70ppm/K以下，更优选在65ppm/K以下，从而与周围部件的热膨胀差小，在尺寸稳定性上是有利的。而400～800nm波长的可见光的透过率为85％以上，更优选为90％以上，并且双折射在1.0nm以下，更优选在0.8nm以下，从而在制成显示部件时可以得到没有畸变的鲜明图像。
根据本发明，可以获得具有高耐热性、高透明性、高尺寸稳定性的成型体，可应用于例如接触面板基板、平板显示器基板、透镜、光盘及光纤等光学用途、各种运输机械及住宅等的窗户材料等各种用途。成型体是质轻、高冲击强度的透明部件，可以作为玻璃的替代材料而扩展其应用范围，产业上的使用价值高。
具体实施方式
以下列出本发明的实施例。还有，下述实施例中使用的有机硅树脂是通过下述合成例所示方法得到的。
合成例1
在装备有搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中，加入作为溶剂的2-丙醇(IPA)40ml和作为碱性催化剂的5％四甲基铵氢氧化物水溶液(TMAH水溶液)。在滴液漏斗中加入IPA 15ml和3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MTMS：Toray Dow Corning Silicone株式会社制造的SZ-6300)12.69g，一边对反应容器进行搅拌一边在30分钟内滴加MTMS的IPA室温溶液。MTMS滴加结束后，在不加热的情况下搅拌2小时。搅拌2小时后减压除去溶剂，并溶解在50ml甲苯中。用饱和食盐水水洗反应溶液直至中性，然后用无水硫酸镁进行脱水。滤出无水硫酸镁，浓缩得到8.6g的水解反应产物(倍半硅氧烷)。该倍半硅氧烷是可溶于各种有机溶剂中的无色粘性液体。
接着在装备有搅拌机、dienstag、冷却管的反应容器中加入上述得到的倍半硅氧烷20.65g和甲苯82ml和10％TMAH水溶液3.0g，缓慢加热馏去水分。再加热到130℃，在甲苯的回流温度下进行再缩合反应。此时的反应溶液温度为108℃。甲苯回流后搅拌2小时，然后终止反应。用饱和食盐水水洗反应溶液直至中性，然后用无水硫酸镁进行脱水。滤出无水硫酸镁，浓缩得到18.77g作为目的产物的笼形倍半硅氧烷(混合物)。所得到的倍半硅氧烷是可溶于各种有机溶剂中的无色粘性液体。
当对再缩合反应后的反应物进行液相色谱分离后的质量分析时，可以确认结构式(5)、(6)及(7)的分子结构上附着了铵离子的分子离子，构成比率为T8∶T10∶T12及其它为约2∶4∶1∶3，可以确认是以笼形结构为主成分的有机硅树脂。
实施例1
将合成例1得到的全部硅原子上带有甲基丙烯酰基的笼形有机硅树脂：25重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：10重量份、二环戊基二丙烯酸酯：60重量份、聚氨酯丙烯酸酯低聚物-1：5重量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5重量份进行混合，得到透明的有机硅树脂组合物。
接着，使用辊涂机按0.2mm的厚度进行浇铸(流延)，采用30W/cm的高压水银灯和2000mJ/cm2的累积曝光量进行固化，得到规定厚度的片状有机硅树脂成型体。
实施例2～5及比较例1～3
除了使配混组成为表1所示的重量比，按与实施例1同样的方式得到树脂成型体。所得到的成型体的物性值汇总示于表2。
表中的简写符号如下所示。
A：合成例1得到的化合物
B：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
C：二环戊基二丙烯酸酯(共栄社化学(株)制造的Light AcrylateDCP-A，在通式(2)中，Z为(a2)，R为氢)
D：聚氨酯丙烯酸酯低聚物-1(共栄社化学(株)制造的UF-8001，数均分子量约为2600)
E：聚氨酯丙烯酸酯低聚物-2(共栄社化学(株)制造的UF-503，数均分子量约为3800)
F：聚氨酯丙烯酸酯低聚物-3(新中村化学(株)制造的UA-102A，数均分子量约为1200)
G：1-羟基环己基苯基酮(聚合引发剂)
表1
  实施例   A   B   C   D   E   F   G
  1   25   10   60   5   -   2.5
  2   25   10   55   10   -   2.5
  3   30   -   65   -   5   2.5
  4   30   10   55   -   5   2.5
  5   50   35   10   5   -   2.5
  比较例1   25   -   75   -   -   2.5
  2   25   10   65   2.5
  3   25   10   60   5   2.5
表2
  实施例   膜成型性   玻璃化转变温度(℃)   线膨胀系数(ppm/K)   全光线透过率(％)   双折射(nm)
  1   ○   ＞300   58   91.2   0.3
  2   ○   ＞300   60   91.5   0.5
  3   ○   ＞300   65   91.8   0.3
  4   ○   ＞300   60   91.2   0.4
  5   ○   ＞300   56   91.6   0.3
  比较例1   ×   ＞300   78   92.0   0.4
  2   ×                               不能得到均匀的成型物
  3   ×   ＞300   60   91.9   0.3
还有，各种特性的评价采用以下方法测定。
1)玻璃化转变温度：动态热机械分析法，升温速度5℃/min，夹头间距10mm
2)线膨胀系数：热机械分析法，升温速度5℃/min，压缩载荷0.1N
3)全光线透过率(参考标准JIS K 7361-1)：试样厚度0.2mm
4)双折射：椭圆分光光度法：试样厚度0.2mm。

Claims (6)

1、有机硅树脂组合物，其特征在于，由以通式(1)：
[RSiO3/2]n              (1)
(R为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n为8、10或12)所示的、结构单元中含有笼形结构的聚有机倍半硅氧烷为主要成分的有机硅树脂，和分子中至少含有一个-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2(R3为烷撑基、烷叉基或-OCO-基，R4为氢或烷基)所示的不饱和基团且可与上述有机硅树脂进行自由基共聚的、数均分子量为2500以上的具有氨酯键的低聚物，和除此之外的可与上述有机硅树脂进行自由基共聚的不饱和化合物按5～80∶1～50∶0～80的重量比进行配混而形成的。
2、权利要求1所述的有机硅树脂组合物，其中含有10重量％以上的可与有机硅树脂进行自由基共聚的不饱和化合物，该化合物的10～100重量％为下述通式(2)所示的脂环状不饱和化合物。
Figure A2005101068870002C2
Figure A2005101068870002C3
(式中，Z为(2a)或(2b)所示的任一基团，R表示氢或甲基)
3、使权利要求1或2所述的有机硅树脂组合物进行自由基共聚而得到的有机硅树脂共聚物。
4、使权利要求1或2所述的有机硅树脂组合物进行自由基共聚而得到的有机硅树脂成型体。
5、权利要求4所述的有机硅树脂成型体，其满足下述(a)～(d)的条件：
(a)玻璃化转变温度为300℃以上
(b)线膨胀系数为70ppm/K以下
(c)400～800nm波长的可见光的透过率为85％以上
(d)双折射为1.0nm以下。
6、有机硅树脂成型体的制造方法，其特征在于通过加热或能量射线照射使权利要求1或2所述的有机硅树脂组合物进行自由基共聚。
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