KR101627167B1 - 아자이드 그룹이 도입된 폴리실세스퀴옥산, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고강도 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아자이드(N3) 측쇄기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아자이드계실세스퀴옥산 및 이의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014020762545-pat00012

상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기 및 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기 또는 아자이드지방족기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 발명에 따른 고분자량의 광경화성 폴리실세스퀴옥산은 높은 모듈러스 및 높은 경도를 나타내어 우수한 내열성, 코팅성 및 가공성 등의 물성을 가지므로 다양한 분야에서 폭넓게 사용될 수 있다.

Description

아자이드 그룹이 도입된 폴리실세스퀴옥산, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고강도 필름{AZIDE-FUNCTIONALIZED POLYSILSESQUIOXANE, PREPARATION METHOD OF THE SAME AND HIGH-STRENGTH FILM USING THE SAME}
본 발명은 아자이드 그룹이 도입된 폴리실세스퀴옥산, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고강도 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로 아자이드(N3)가 측쇄에 도입된 사다리형 폴리아자이드계실세스퀴옥산, 이의 제조방법과 도입된 아자이드의 자유로운 응용으로 광경화를 통해 얻어지는 고강도 필름에 관한 것이다.
현재의 고분자 신소재에 관한 연구는 고분자에 열적, 기계적, 전기적 특성 등을 부여하여 기능화하는 방향으로 진화하고 있으며, 이에 적절한 물질로 유기물과 무기물이 혼성화된 구조를 갖는 유-무기 하이브리드 재료를 개발 하는 것이 신기술로써 주목 받고 있다. 유-무기 하이브리드 물질의 제조에 있어 가장 중요한 점은 유기, 무기 단량체 또는 고분자들 서로간의 상용성에 문제가 없어야 하며, 열적 구배 현상이 발생하지 않고 안정성이 확보될 수 있어야 한다는 점이다. 이러한 과학적 요구를 충족시키는 물질로서, 이미 많은 논문과 특허를 통해서 제안된 고 내열성 폴리실세스퀴옥산이 각광 받고 있다. 특히, 폴리실세스퀴옥산계 물질은 오일, 고무, 수지 등의 형태로 내열성 재료, 내후성 재료, 내충격성 재료, 포장재, 봉입재, 절연성 재료, 윤활제, 박리제, 반 가스 투과성 코팅제 등에서 광범위하게 사용되고 있으며, 산업 전반에 걸쳐 극히 중요한 폴리머로 인식되고 있다. 이러한 폴리실세스퀴옥산의 유기 관능화 방법은 측쇄가 이미 기능화된 삼 관능성 실란 단량체(예를 들어 트리알콕시실란, 트리클로로실란)를 이용하여 사다리형 구조를 갖는 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법과; 할로겐, 아민 등의 반응기를 갖는 단량체를 이용하여 사다리형 구조를 갖는 고분자로 형성한 후, 고분자 상태에서 후 반응을 통하여 측쇄를 더욱 기능화, 관능화하는 방법으로 나뉠 수 있다.
한편, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 및 COP(시클로올레핀폴리머), COC(시클로올레핀코폴리머)로 대표되는 투명플라스틱 필름은 그 투명성을 살려 최근 액정 디스플레이 등에 사용되는 각종 광학용 재료, 플랫 패널 디스플레이 등에서 사용되는 전면판 및 반사 방지판 등에 사용되고 있다. 이와 같은 투명 플라스틱 필름은 투명성은 우수하지만, 고표면경도성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 내열성에 대해서 성능이 불충분하여 선행기술문헌 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0007118호에 이를 극복하는 방법이 제안되어 있다. 이에 따르면 광경화성을 갖는 바구니형 실세스퀴옥산수지를 함유한 광경화성 수지 조성물을 투명 플라스틱 필름에 도포하고, 광경화성 수지 조성물에는 통상 광중합 개시제가 배합이 되는데, 이 광경화성 수지를 경화시켜서 투명플라스틱 필름에 수지층을 적층하므로, 투명성, 고표면경도성, 내후성, 내약품성, 내구성 및 내열성이 우수한 필름 적층체를 얻을 수 있다.
또한, 선행기술문헌 국제 공개특허공보 제 WO 1999/20674호에 따르면, UV로 경화 가능한 수지는 일정량 이상의 UV에 노출되는 부위에서만 경화되는 것을 특징으로 한다. 하여 빛에 의해 경화가능한 수지는 UV가 통과가능한 수 마이크로미터의 두께를 보유한 표면층에서만 경화가 이루어지고, 그 심부는 미경화된 채 남아 있게 된다. 이를 극복하고자 선행기술문헌에서는 적어도 두가지 성분으로 이루어진 특정의 광중합 개시제계(반응촉매계)의 존재 하에서 수지 조성물을 UV선에 노출시키는 것에 의해, 수지 내에 화학선으로부터의 에너지와는 다른 종류의 제1의 에너지가 자연적으로 발생되고, 같은 종류의 제2의 에너지가 자연적으로 발생된 에너지에 의해 연속적으로 생기게 되어, 광경화 및 자체 에너지에 의한 열경화로 인해 수지조성물을 간단하고 완전하게 경화하는 방법을 제공한다.
그러나 이러한 기존의 광경화 수지는 광경화를 일으키기 위하여 개시제를 필수적으로 도입하여야 하고, 물성적인 측면에서 낮은 모듈러스(modulus)와 경도(hardness)를 가진다는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0007118호 국제 공개특허공보 제 WO 1999/20674호
본 발명은 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄를 아자이드화하여, 측쇄에 상기 아자이드가 도입된 폴리아자이드계실세스퀴옥산을 형성하는 것을 특징으로 하며, 도입된 아자이드는 자외선 조사를 통하여 자발적 경화하므로 개시제의 도입 없이도 광경화되어 고강도의 박막을 형성하여 그 응용성을 극대화 할 수 있는 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 제조방법뿐만 아니라, 얻어진 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 직접 사용 및 다양한 유기 혼성화를 통해 산업전반에 유용한 물질의 제조방법 및 응용범위를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄를 아자이드화하여, 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 상기 아자이드가 도입된 폴리아자이드계실세스퀴옥산을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014020762545-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기 및 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기 또는 아자이드지방족기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기 또는 아자이드지방족기일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 벤질아자이드(Benzyl azide) 또는 프로필아자이드(Propyl azide)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 100,000일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 더하여, 상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산에 자외선을 조사하여 자발적 광경화시켜 표면강도 10 GPa 이상의 필름을 제조하는 단계를 포함하는 고강도 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 더하여, 상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산으로 포토리소그래피를 이용하여 마이크로급 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패터닝 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 포토리소그래피에 사용되는 현상액은 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸렌클로라이드(MC) 및 테트라메틸암모니엄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 먼저 아자이드(N3) 측쇄기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아자이드계실세스퀴옥산을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014020762545-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기 및 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기 또는 아자이드지방족기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
본 발명에 따르면, 고분자량을 가지는 폴리아자이드실세스퀴옥산을 제공할 수 있으며, 이러한 폴리아자이드실세스퀴옥산은 자체적으로 광경화 후 높은 모듈러스 및 높은 경도를 나타내어 우수한 내열성, 코팅성 및 가공성 등의 물성을 가지므로 다양한 분야에서 폭넓게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 13C NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 광경화 후 IR 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 광경화 후의 표면모듈러스 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 광경화 후 IR 분석 결과를 나타낸다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 광경화 표면모듈러스 측정 결과를 나타낸다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 포토리소그래피 패터닝 공정을 거친 패턴의 공초점 현미경 사진을 나타낸다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 아자이드(N3) 측쇄기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아자이드계실세스퀴옥산을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014020762545-pat00003
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기 및 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기 또는 아자이드지방족기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 발명에서 아자이드방향족기는 아지도페닐, 아지도알킬페닐, 아지도페닐아실기일 수 있고, 본 발명에서 아자이드지방족기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 연결된 알킬아지도기, 아지도아실기, 아지도알킬아실기와 같은 아실화아지도기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 유기 관능기는 페닐기, C1~C20의 지방족 탄화수소기, 지방족 탄소고리를 이루는 에테르기, 방향족 탄화수소기, 알릴기, 아실기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기, 히드록시기, 카르복실기 또는 니트로기일 수 있고, 구체적으로 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기, 아자이드지방족기, 아실화아지도기 더욱 바람직하게는 벤질아자이드(Benzyl azide) 또는 프로필아자이드(Propyl azide)일 수 있다.
본 발명에 있어서, '지방족'이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
본 발명에 있어서, '알킬기'는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 측쇄 또는 분쇄형 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 포함한다.
본 발명에 있어서, '알릴기(allyl group)'는 H2C=CH-CH2-로 표시되는 작용기로, 알릴알콜, 알릴에테르 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, '비닐기(vinyl group)'는 CH2=CH-로 표시되는 작용기로, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴산, 스타이렌 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, '할로겐알킬기'는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
한편, 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 직접적인 응용분야 중 하나는 자외선과 같은 광조사를 통한 고강도 필름의 제조이다. 아자이드(N3)는 자외선에 의하여 자발적인 광경화(photo-cure)가 가능한 뛰어난 광경화기로, 아자이드의 광경화 과정의 일례를 하기에 나타내었다. 광경화기의 도입은 폴리실세스퀴옥산에 광경화 특성을 부여하여 다양한 산업 분야에 적용을 가능케 한다.
Figure 112014020762545-pat00004

본 발명의 실세스퀴옥산은 아자이드 측쇄기를 포함함에 따라, 상기 설명한 바와 같은 아자이드의 광경화성을 이용하여 자외선 조사시 아자이드의 질소 원자간 또는 탄소 원자간 광경화를 시킬 수 있다. 이 광경화성에 의하여 본 발명의 화합물이 유용한 유-무기 복합 재료로써 사용 가능하게 된다.
특히, 경도 상승을 위하여서는, 본 발명에서 전체 R기 중 20% 내지 100%의 R기가 아자이드를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조(LPSQ, ladder type polysilsesquioxane)를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 사다리형 구조의 폴리실세스퀴옥산을 하기 화학식 2에 나타내었다.
<화학식 2>
Figure 112014020762545-pat00005
바구니형 실세스퀴옥산(POSS, polyhedral silsesquioxane)의 경우, 그 자체가 저분자 형태이고 결정성을 가지므로, 물성의 저하가 일어나 산업적 적용에의 실제적 응용이 어렵다. 그러나 사다리형 실세스퀴옥산은 바구니형 실세스퀴옥산과 달리 구조적으로 안정성이 있을 뿐 아니라, 이에 따라 열 안정성이 높고, 유기 용매와의 높은 상용성을 가지고 있어 유-무기 복합재료로서 장점을 가진다. 또한, 상기의 폴리아자이드계실세스퀴옥산은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 100,000로, 고분자량의 폴리머를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄를 아자이드화하여, 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 상기 아자이드가 도입된 폴리아자이드계실세스퀴옥산을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014020762545-pat00006
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기 및 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기 또는 아자이드지방족기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
바람직하게는, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기 또는 아자이드지방족기, 더욱 바람직하게는 벤질아자이드(Benzyl azide) 또는 프로필아자이드(Propyl azide)일 수 있다.
바람직하게, 상기 제조방법은 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 벤질클로라이드(Benzyl chloride)인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 아자이드 화합물을 반응시켜 폴리아자이드계실세스퀴옥산을 제조하는 것일 수 있다. 상기 아자이드 화합물은 알칼리아자이드, 보다 구체적으로 NaN3일 수 있다.
상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조(LPSQ, ladder type polysilsesquioxane)를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있고, 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 100,000일 수 있다.
구체적으로, 사다리형 실세스퀴옥산은 특별히 한정되는 것은 아니나, 트리알콜시실록산 단량체, 유기용매, 물 및 촉매를 포함하는 함수 유기용액을 제조하고, 이 함수 유기용액 중 유기용매의 양 또는 함수량을 조절하는 방법을 사용하면 효율적으로 타 구조로부터 선택적으로 합성할 수 있다.
그 후, 사다리형 실세스퀴옥산의 측쇄에 하나 이상의 아자이드를 도입하여 폴리아자이드계실세스퀴옥산을 형성한다. 아자이드의 도입 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 측쇄의 일부가 할로겐 화합물인의 경우 NaN3를 첨가하여 할로겐 원자를 아자이드기로 치환시킬 수 있다. 일반적인 실리콘 졸-겔의 경우 남아있는 Si-OH 때문에 측쇄에 아자이드를 도입하기가 매우 어려우나, 본 발명에 따라 용이하게 아자이드화를 시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리아자이드계실세스퀴옥산에 자외선을 조사하여 자발적 광경화시켜 표면강도 10 GPa 이상의 필름을 제조하는 단계를 포함하는 고강도 필름의 제조방법을 제공한다. 이때 상기 방법으로 제조된 폴리아자이드계실세스퀴옥산은 감광 수지로서, 광개시제 없이도 자발적 광경화가 진행되므로 자외선 조사시 자체적으로 필름 제조가 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산으로 포토리소그래피를 이용하여 마이크로급 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 패터닝 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 포토리소그래피에 사용되는 현상액은 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸렌클로라이드(MC) 및 테트라메틸암모니엄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 방법으로 제조된 폴리아자이드계실세스퀴옥산을 유기용매로 희석한 후, 스핀코팅 등의 코팅 공정으로 박막을 제조하고, 패턴마스크를 씌워 자외선 조사를 실시한다. 이때 상기 방법으로 제조된 폴리아자이드계실세스퀴옥산은 감광 수지로서, 광개시제 없이도 자발적 광경화가 진행되므로 포토리소그래피 패터닝이 가능하다.
이렇게 형성된 패턴을 이용하여 LCD 형광 필터 및 광학 필름 응용이 가능하다.
본 발명의 유무기 하이브리드 재료로 폴리실세스퀴옥산의 관능기에 아자이드의 도입은, 아자이드의 자발적인 광경화에 의하여 기존의 광경화 물질의 한계를 극복할 수 있다. 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 관능기에 아자이드의 도입은 아자이드의 자발적인 광경화로 기존 광경화 수지에 필요하던 개시제를 도입하지 않아도 되는 장점을 가지고 있으며, 그 자체로 새로운 관능기에 고강도 필름을 형성하는 데 의의가 있다. 더 상세하게 설명을 하면, 기존의 광경화 수지 조성물은 광개시제를 도입하였는데, 본 발명은 광개시제를 도입하지 않아도 자발적인 광경화를 일으킬 수 있기 때문에 광개시제에서 비롯 되는 문제를 해결할 수 있다. 또한 사다리형 폴리실세스퀴옥산은 그 자체로 고강도의 필름을 형성할 수 있으며 기존의 대표적인 광경화 관능기인 메타아크릴레이트 등에서 벗어나 새로운 관능기를 도입한다는 데에 그 의의가 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 사다리형 폴리아자이드메틸페닐실세스퀴옥산의 합성
a) 트리 알콕시 단량체로서 클로로메틸페닐트리메톡시 실란(0.4mol)을 준비한 후, 함수 혼합용매를 제조하기 위하여 HPLC급 테트라하이드로퓨란(40g)과 증류수(24g)를 준비하였다. 또한, 준비된 증류수에 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 미리 녹여 테트라하이드로퓨란과 균일하게 20분간 교반하였다.
b) 클로로메틸페닐트리메톡시 실란 0.4mol을 미리 준비하여 둔 위 함수 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 반응이 진행되고, 진행 완료 시점은 GPC를 통하여 분자량이 더 이상 늘어나지 않는 시점을 기준으로 완료하였으며, 이 시점은 육안으로 관찰하였을 때, 층상으로 구분되는 경계가 명확하게 보이는 시점과 일치하는 것을 확인하였다. 정제 방법으로는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등 물과 섞이지 않으며, 폴리실세스퀴옥산계 물질을　녹일 수 있는 용매들을 사용하여 분별 증류의 방법으로 간단히 정제할 수 있다.　　얻어진 사다리형 폴리클로로메틸페닐실세스퀴옥산에 대한 구조분석은 도 1, 도 2 및 도 3을 통해 1H NMR, 13C NMR 및 IR분석법으로 행하였다.
Mw = 25,418 (polystyrene 기준)
yield = 98%
(2) 아자이드의 도입
상기 사다리형 폴리아자이드메틸페닐실세스퀴옥산 10 g에 3g의 NaN3를 첨가한 후, 100ml 디메틸포름아마이드 (DMF) 용액을 적가 한 후, 상온에서 24시간 반응을 진행하였다. 얻어진 반응 중간체는 물과 메틸렌클로라이드를 이용하여 추출 정제하였고, 메틸렌클로라이드 층을 감압증류 하여 아래 화학식과 같이 클로로가 아자이드기로 치환된 사다리형 폴리아자이드메틸페닐실세스퀴옥산을 최종적으로 얻어내었다.
Mw=26,000
yield = 95%
Figure 112014020762545-pat00007

이로써 합성된 사다리형 폴리아자이드메틸페닐실세스퀴옥산의 화학식은 아래와 같다.
Figure 112014020762545-pat00008
상기에서 얻어진 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 1H NMR, 13C NMR 및 IR 측정 결과를 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
[실시예 2]
(1) 사다리형 폴리아자이드프로필실세스퀴옥산
상기 실시예 1의 폴리실세스퀴옥산의 합성 방법과 동일하나, 클로로프로필 트리메톡시 실란 0.4 mol을 단량체로 단독 사용하여 R1, R2 및 R3가 클로로프로필기인 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.
Mw=42,000
yield = 98%
(2) 아자이드의 도입
상기 얻어진 사다리형 클로로프로필폴리실세스퀴옥산 10g에 3g의 NaN3를 첨가하여 실시예 1과 같은 방법으로 정제하여 사다리형 아자이드프로필실세스퀴옥산을 얻어내었다.
Mw=42,000
yield = 95%
이로써 합성된 사다리형 폴리아자이드프로필실세스퀴옥산의 화학식은 아래와 같다.
Figure 112014020762545-pat00009
상기에서 얻어진 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 1H NMR을 도 5에 나타내었다.
[실험예 1] 자외선 조사를 통한 광경화 및 고강도 필름의 제조 (IR 측정)
상기 실시예 1 및 2에서 얻어진 폴리아자이드계실세스퀴옥산 화합물에 자외선(UV - 365nm, 100mW/cm2 (10s)) 조사한 후, IR 스펙트럼 분석을 통해 아자이드기의 변화를 관찰하였다. 실시예 1 및 2 각각을 도 3 및 도 6에 나타내었다. 도 3 및 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 2 에서 얻은 아자이드-실세스퀴옥산은 자외선 조사 전 관찰되었던 아자이드 피크가 사라졌고, N=N 결합 또는 C-C 결합으로 보이는 피크가 새로이 관찰되었다.
이는 아자이드기가 모두 자외선에 의해 경화(cross-link)에 참여하여 질소 이중결합 또는 탄소 결합을 형성하였음을 의미하는 것으로, 본 발명에 의한 아자이드-실세스퀴옥산이 효과적인 복합재료로서 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 포토리소그래피(Photolithography) 공정
상기 실시예 1 및 2에서 얻어진 폴리아자이드계실세스퀴옥산 화합물을 테트라하이드로퓨란 유기용매로 희석 후, 스핀코팅 (1500 rpm, 30초) 공정으로 박막을 제조하였다. 광개시제 없이, 마이크로급 라인 패턴마스크 (line pattern mask)로 씌워, 광경화를 자외선 조사 에너지 200 mJ/cm2로 진행하였다. 광경화 되지 않은 부분들을 감광 수지인 테트라하이드로퓨란 및 유기용매, 또는 테트라메틸암모니엄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 30초 동안 침수시켜 제거하였다. 이 포토리소그래피 패터닝 공정을 거친 패턴의 공초점 현미경 사진을 도 8에 나타내었다.
[실험예 3] 모듈러스(modulus) 및 경도(hardness) 측정
상기 실시예 1 및 2에서 얻어진 화합물에 자외선(UV)을 조사한 후, 나도인덴테이션 기기를 이용하여, 모듈러스(modulus) 및 경도(hardness)를 측정하였다. 측정법은 일반적인 나노인덴테이션의 기본모듈을 이용하였다. 그 결과를 실시예 1 및 2 각각 도 4 및 도 7에 도시하였다. 도 4, 도 7에서 알 수 있듯이, 실시예 1 및 2에서 모듈러스와 경도가 크게 증가하는 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄를 아자이드화하여, 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 상기 아자이드가 도입된 폴리아자이드계실세스퀴옥산을 형성하는 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 제조단계; 및
    상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산에 자외선을 조사하여 자발적 광경화시켜 표면강도 10 GPa 이상의 필름을 제조하는 단계를 포함하는 고강도 필름의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure 112015103734200-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기, 및 페닐기, C1~C20의 지방족 탄화수소기, 지방족 탄소고리를 이루는 에테르기, 방향족 탄화수소기, 알릴기, 아실기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기, 히드록시기, 카르복실기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 유기 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기 또는 아자이드지방족기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기 또는 아자이드지방족기인 것인 고강도 필름의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 벤질아자이드(Benzyl azide) 또는 프로필아자이드(Propyl azide)인 것인 고강도 필름의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체인 것인 고강도 필름의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 100,000인 것인 고강도 필름의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산의 제조단계는 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 벤질클로라이드(Benzyl chloride)인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 아자이드 화합물을 반응시켜 폴리아자이드계실세스퀴옥산을 제조하는 것인 고강도 필름의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산으로 포토리소그래피를 이용하여 마이크로급 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 고강도 필름의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 포토리소그래피에 사용되는 현상액은 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸렌클로라이드(MC) 및 테트라메틸암모니엄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고강도 필름의 제조방법.
  11. 아자이드(N3) 측쇄기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아자이드계실세스퀴옥산이 자외선에 의해 자발적 광경화된 표면강도 10 GPa 이상의 고강도 필름.
    <화학식 1>
    Figure 112015103734200-pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기, 및 페닐기, C1~C20의 지방족 탄화수소기, 지방족 탄소고리를 이루는 에테르기, 방향족 탄화수소기, 알릴기, 아실기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기, 히드록시기, 카르복실기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택된 유기 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기 또는 아자이드지방족기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 아자이드방향족기, 아자이드지방족기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 아자이드방향족기 또는 아자이드지방족기인 것인 고강도 필름.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 벤질아자이드(Benzyl azide) 또는 프로필아자이드(Propyl azide)인 것인 고강도 필름.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체인 것인 고강도 필름.
  15. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아자이드계실세스퀴옥산은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 100,000인 것인 고강도 필름.
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