KR101665308B1 - 양이온 경화성을 갖는 폴리에폭시계실세스퀴옥산 및 이를 이용한 고강도 필름 - Google Patents

양이온 경화성을 갖는 폴리에폭시계실세스퀴옥산 및 이를 이용한 고강도 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 에폭시기가 도입된 폴리에폭시계실세스퀴옥산 및 이를 이용한 고강도 필름을 제공한다. 본 발명에 따르면 고분자량의 에폭시 관능기가 기능화된 폴리에폭시계실세스퀴옥산은 높은 표면경도 및 우수한 내열성, 코팅성, 가공성, 낮은 열팽창 지수 및 수분/산소 차단성의 물성을 가지므로, 본 발명에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 이용한 유무기 하이브리드 막을 고경도 코팅재 등 기능성 코팅 재료로 응용하는 등 다양한 코팅 분야에서 폭넓게 사용될 수 있다.

Description

양이온 경화성을 갖는 폴리에폭시계실세스퀴옥산 및 이를 이용한 고강도 필름{CATIONICALLY CURABLE EPOXY-BASED POLYSILSESQUIOXANE AND HIGH-STRENGTH FILM USING THE SAME}
본 발명은 양이온 경화성을 갖는 폴리에폭시계실세스퀴옥산 및 이를 이용한 고강도 필름에 관한 것으로, 구체적으로 양이온 경화성을 갖는 폴리에폭시계실세스퀴옥산에 도입된 에폭시기가 양이온 경화되어 코팅막의 물성이 우수한 고강도 필름에 관한 것이다.
현재의 고분자 신소재에 관한 연구는 고분자에 열적, 기계적, 전기적 특성 등을 부여하여 기능화하는 방향으로 진화하고 있으며, 이에 적절한 물질로 유기물과 무기물이 혼성화된 구조를 갖는 유-무기 하이브리드 재료를 개발 하는 것이 신기술로써 주목 받고 있다. 유-무기 하이브리드 물질의 제조에 있어 가장 중요한 점은 유기, 무기 단량체 또는 고분자들 서로간의 상용성에 문제가 없어야 하며, 열적 구배 현상이 발생하지 않고 안정성이 확보될 수 있어야 한다는 점이다.
기존의 우수한 물성과 내열성을 갖지만 유연성이 없고 취성이 약한 무기필름 기판과 경량성과 유연성이 우수하지만 내열성이 약한 유기필름 기판의 단점들을 극복하고 유기막 대비 낮은 열팽창계수와 우월한 내열특성 및 차단성을 구현할 수 있는 막의 필요성이 대두되어 왔다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0007118호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 에폭시기가 도입되어 양이온 경화성을 갖는 폴리에폭시계실세스퀴옥산과 이를 자외선 광경화하여 얻는 고강도 필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 에폭시기가 도입된 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014053034554-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 에폭시기 및 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 에폭시기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 지방족 에폭시기, 사이클로지방족 에폭시기, 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 지방족 에폭시기 또는 사이클로지방족 에폭시기일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 그리시독시프로필 (glycidoxypropyl) 또는 사이클로헥실에틸에폭시(cyclohexylethylepoxy)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 100,000인 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산은 양이온 경화성을 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 에폭시 그룹을 도입하여, 제1항에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 제조하는 단계;
상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 경화하는 단계를 포함하는 고강도 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 경화는 자외선 조사에 의한 광경화일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 경화하는 단계는 상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 유리, 폴리에틸렌테라프타레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 아크릴 및 유기 플라스틱으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기판 상에 코팅한 후 경화하여 하드코팅막을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 하드코팅막은 표면 경도가 8Gpa 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기 플라스틱 기판에 코팅된 하드코팅막은 연필경도가 8H 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 하드코팅막은 450nm에서 투과도가 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 하드코팅막은 열팽창지수가 50ppm/K 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 고강도 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면 고분자량의 에폭시 관능기가 기능화된 폴리에폭시계실세스퀴옥산은 높은 표면경도 및 우수한 내열성, 코팅성, 가공성, 낮은 열팽창 지수 및 수분/산소 차단성의 물성을 가지므로, 본 발명에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 이용한 유무기 하이브리드 막을 고경도 코팅재 등 기능성 코팅 재료로 응용하는 등 다양한 코팅 분야에서 폭넓게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 29Si NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 FT-IR 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 TGA(thermogravimetric analysis) 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산 공중합체의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산 공중합체의 29Si NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산 공중합체의 광경화 전후의 FT-IR 분석 결과를 나타낸다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 TGA 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 광경화 표면모듈러스 측정 결과를 나타낸다.
도 11는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 광투과도 분석 결과를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 광경화 열팽창 측정 결과를 나타낸다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 에폭시기가 도입된 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014053034554-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 에폭시기 및 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 에폭시기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
본 발명에서 에폭시기는 지방족 에폭시기 또는 사이클로지방족 에폭시기일 수 있고, 바람직하게 탄소수 1 내지 20의 지방족 에폭시기 또는 사이클로지방족 에폭시기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 상기 에폭시기는 그리시독시프로필 (glycidoxypropyl) 또는 사이클로헥실에틸에폭시(cyclohexylethylepoxy)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 유기 관능기는 페닐기, C1~C20의 지방족 탄화수소기, 지방족 탄소고리를 이루는 에테르기, 방향족 탄화수소기, 알릴기, 아실기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기, 히드록시기, 카르복실기 또는 니트로기일 수 있고, 구체적으로 알킬기, 알릴기, 비닐기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 지방족 에폭시기, 사이클로지방족 에폭시기, 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 지방족 에폭시기 또는 사이클로지방족 에폭시기일 수 있다.
본 발명에 있어서, '지방족'이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
본 발명에 있어서, '알킬기'는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 측쇄 또는 분쇄형 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 포함한다.
본 발명에 있어서, '알릴기(allyl group)'는 H2C=CH-CH2-로 표시되는 작용기로, 알릴알콜, 알릴에테르 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, '비닐기(vinyl group)'는 CH2=CH-로 표시되는 작용기로, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴산, 스타이렌 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, '할로겐알킬기'는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, '사이클로지방족 에폭시기'는 고리를 구성하는 탄소원자가 포화상태인 고리모양으로 방향족성을 갖지 않는 에폭시기를 의미하고, '지방족 에폭시기'는 사이클로가 아니며 방향족성을 갖지 않는 에폭시기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 사다리형 구조의 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 하기 화학식 1에 나타내었다.
<화학식 2>
Figure 112014053034554-pat00003

바구니형 실세스퀴옥산(POSS, polyhedral silsesquioxane)의 경우, 그 자체가 저분자 형태이고 결정성을 가지므로, 물성의 저하 있거나 필름을 형성하기 어려워 산업적 적용에의 실제적 응용이 어렵다. 그러나 사다리형 실세스퀴옥산은 바구니형 실세스퀴옥산과 달리 구조적으로 안정성이 있을 뿐만 아니라, 이에 따라 열 안정성이 높고, 유기 용매와의 높은 상용성을 가지고 있어 유-무기 복합재료로서 장점을 가진다.
상기 사다리형 실세스퀴옥산은 특별히 한정되는 것은 아니나, 트리알콜시실록산 단량체, 유기용매, 물 및 촉매를 포함하는 함수 유기용액을 제조하고, 이 함수 유기용액 중 유기용매의 양 또는 함수량을 조절하는 방법을 사용하면 효율적으로 타 구조로부터 선택적으로 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 100,000인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산은 양이온 경화성을 갖는 것일 수 있다. 상기 화학식1의 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 제조하고 양이온 광경화로 경화를 이루는 반응을 하기 반응식 1로 표현할 수 있다.
<반응식 1 >
Figure 112014053034554-pat00004

본 발명의 폴리실세스퀴옥산은 에폭시 측쇄기를 포함함에 따라, 상기 설명한 바와 같은 양이온 광경화성을 이용하여 자외선 조사시 양이온 산이 생산되고, 에폭시기의 고리열림중합(epoxy ring opening polymerization)으로 결합하여 광경화를 시킬 수 있다. 이 광경화성에 의하여 본 발명의 화합물이 유용한 유-무기 복합 재료로써 사용 가능하게 된다.
또한, 본 발명은 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 에폭시 그룹을 도입하여, 제1항에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 제조하는 단계; 상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 경화하는 단계를 포함하는 고강도 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 경화하는 단계는 상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 유리, 폴리에틸렌테라프타레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 아크릴 및 유기 플라스틱으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기판 상에 코팅한 후 경화하여 하드코팅막을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 경화는 자외선 조사에 의한 광경화일 수 있다.
본 발명에서 상기 하드코팅막은 표면 경도가 8Gpa 이상일 수 있으며, 바람직하게 10Gpa 이상일 수 있다. 이를 후술할 실시예에서 확인할 수 있다. 또한, 상기 유기 플라스틱 기판에 코팅된 하드코팅막은 연필경도가 8H 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하드코팅막은 광투과도 측정시 450nm에서 투과도가 90% 이상일 수 있으며, 바람직하게 95% 이상일 수 있다. 이를 후술할 실시예에서 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하드코팅막은 열팽창지수가 50ppm/K 이하, 바람직하게 35ppm/K 이하 일 수 있다. 이를 후술할 실시예에서 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 고강도 필름을 제공한다.
본 발명에서 정제 방법으로는 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등 물과 섞이지 않으며, 폴리실세스퀴옥산계 물질을　녹일 수 있는 용매들을 사용하여 분별 증류의 방법으로 간단히 정제할 수 있다.　
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 사다리형 지방족에폭시계 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 합성
a) 트리 알콕시 단량체로서 3-그리시독시프로필트리메톡시실란 (0.4mol)를 준비한 후, 함수 혼합용매를 제조하기 위하여 HPLC급 테트라하이드로퓨란(40g)과 증류수(24g)를 준비하였다. 또한, 준비된 증류수에 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 미리 녹여 테트라하이드로퓨란과 균일하게 20분간 교반하였다.
b) 준비된 3-그리시독시프로필트리메톡시실란 (0.4mol) 용액을 위 함수 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 25oC에서 10일동안 반응이 진행되고, 이를 클로로포름 용매를 사용하여 분별 증류의 방법으로 정제하였다.　 얻어진 사다리형 폴리에폭시계실세스퀴옥산에 대한 구조 분석은 1H NMR, 29Si NMR, FT-IR, 및 TGA 분석법으로 행하였다. 그 결과를 각각 도 1, 도 2, 도 3, 및 도 4에 나타내었다.
Mw = 9,800 (폴리스티렌 기준)
수율(yield) = 96%
[실시예 2] 사다리형 에폭시 공중합 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 합성
a) 트리 알콕시 혼합단량체로서 3-그리시독시프로필트리메톡시 실란 (0.24mol)과 페닐트리메톡시 실란(0.16mol)을 준비한 후, 함수 혼합용매를 제조하기 위하여 HPLC급 테트라하이드로퓨란(40g)과 증류수(24g)를 준비하였다. 또한, 준비된 증류수에 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 미리 녹여 테트라하이드로퓨란과 균일하게 20분간 교반하였다.
b) 준비된 3-그리시독시프로필트리메톡시 실란 (0.24mol)과 페닐트리메톡시 실란(0.16mol) 혼합 단량체 용액을 위 함수 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 반응이 25oC에서 14일 동안 진행되고, 이를 톨루엔 용매를 사용하여 분별 증류의 방법으로 정제하였다.　얻어진 사다리형 폴리에폭시계실세스퀴옥산에 대한 구조분석은 1H NMR, 29Si NMR, FT-IR, 및 TGA 분석법으로 행하였다. 그 결과를 각각 도 5, 도 6, 도 7, 및 도 8에 나타내었다.
Mw = 38,600 (폴리스티렌 기준)
수율(yield) = 96%
[실시예 3] 사다리형 사이클로지방족에폭시계 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 합성
a) 트리 알콕시 단량체로서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (0.4mol)를 준비한 후, 함수 혼합용매를 제조하기 위하여 HPLC급 테트라하이드로퓨란(40g)과 증류수(24g)를 준비하였다. 또한, 준비된 증류수에 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 미리 녹여 테트라하이드로퓨란과 균일하게 20분간 교반하였다.
b) 준비된 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 (0.4mol) 용액을 위 함수 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 25oC에서 10일동안 반응이 진행되고, 이를 톨루엔 용매를 사용하여 분별 증류의 방법으로 정제하였다.　얻어진 싸이클로지방족에폭시계 사다리형 폴리에폭시실세스퀴옥산에 대한 구조분석은1H NMR 분석법으로 행하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
Mw = 12,800 (폴리스티렌 기준)
수율(yield) = 96%
[실시예 4] 사다리형 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 양이온 광경화
(a) 상기 실시예 2에 따른 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 유기 용매인 메틸아이소뷰틸케톤에 25중량%로 녹인 후, 폴리에폭시계실세스퀴옥산의 1~3중량% 광개시제인 Irgacure 270을 녹였다.
(b) 위와 같이 제조된 용액을 플라스틱 기판 위에 코팅 후, 용매를 증기 시키고, 3J/cm2 에너지로 자외선 조사를 하였다. 경화된 유무기 하이브리드 막의 표면 강도, 광 투과도 및 열팽창계수를 분석하였고, 그 결과를 각각 도 10, 도 11 및 도 12에 나타내었다.

Claims (14)

  1. 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 광경화시킨 하드코팅막을 포함하는 필름으로,
    상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되는, 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 에폭시기가 도입되고 규칙적 사다리형 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체이며,
    상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산은 양이온 경화성을 가지고,
    상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 자외선 조사에 의해 광경화시킨, 표면강도가 8Gpa 이상인 하드코팅막을 포함하는 필름.
    <화학식 2>
    Figure 112016051265415-pat00018

    (상기 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 에폭시기 및 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 에폭시기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 지방족 에폭시기, 사이클로지방족 에폭시기, 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 지방족 에폭시기 또는 사이클로지방족 에폭시기인 하드코팅막을 포함하는 필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 그리시독시프로필 (glycidoxypropyl) 또는 사이클로헥실에틸에폭시(cyclohexylethylepoxy)인 하드코팅막을 포함하는 필름.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 100,000인 것인 하드코팅막을 포함하는 필름.
  6. 삭제
  7. 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 에폭시 그룹을 도입하여, 제1항의 상기 화학식 2로 표시되는 양이온 광경화성을 갖는 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 제조하는 단계;
    상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 자외선 조사에 의해 광경화하여 하드코팅막을 제조하는 단계를 포함하는 표면강도가 8GPa 이상인 하드코팅막을 포함하는 필름의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 경화하는 단계는 상기 폴리에폭시계실세스퀴옥산을 유리, 폴리에틸렌테라프타레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 아크릴 및 유기 플라스틱으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기판 상에 코팅한 후 경화하여 하드코팅막을 제조하는 것인 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 유기 플라스틱 기판에 코팅된 하드코팅막은 연필경도가 8H 이상인 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 하드코팅막은 450nm에서 투과도가 90% 이상인 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 하드코팅막은 열팽창지수가 50ppm/K 이하인 제조방법.
  14. 삭제
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