CN110935334A - 一种无机-有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无机‑有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法，解决了现有技术存在滤膜在运行时容易受到污染、造成膜通量下降，膜过滤压差高，维护成本高，寿命低，阻碍其在MBR中应用的技术问题。本发明提供一种无机‑有机杂化材料改性膜，其为通过将纳米级POSS材料涂覆在滤膜表面，形成的无机‑有机杂化材料改性膜；纳米级POSS材料由利用具有环氧基的硅烷偶联剂3‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和含有两个伯胺的有机二胺，合成的无机‑有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS‑2N)，通过溶胶凝胶法(Sol‑Gel法)水解缩合反应制成。同时提供其制备方法与防污应用。本发明广泛应用于膜改性技术领域。

Description

一种无机-有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法
技术领域
本发明涉及膜改性技术领域，具体涉及一种无机-有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法。
背景技术
膜生物反应器(MBR)因其占地面积小，出水水质好，反应效率高、便于自动控制等优点，近几年被广泛应用在水处理技术中。然而，膜污染问题始终是制约膜生物反应器进一步发展和应用的主要因素。目前，发展较快且应用较广的有机高分子膜材料柔韧性强、成膜性好、易加工且成本较低，已成功地应用于化工、电子、食品、生化等领域。但是由于其较低的亲水性和表面能，使得这种膜材料在MBR中极易形成吸附性污染和滤饼层污染，导致膜孔堵塞，膜通量下降，过滤阻力升高，极大的缩短了膜的使用周期和使用寿命。现有技术中膜在运行时容易受到污染，造成膜通量下降，严重的膜通量下降会导致膜过滤压差升高，能源消耗增加，膜的清洗频率和更换频率增加，直接影响膜组件的使用寿命，阻碍其在MBR中广泛应用的问题。因此开发出通量大、强度高、耐污染、耐腐蚀的性能优异的膜材料将是MBR技术广泛应用的关键所在。
无机-有机杂化材料结合了无机材料和有机材料的优点。与传统无机材料相比，无机-有机杂化材料可通过有机部分的接枝改性得到材料的功能化；与传统的有机材料相比，无机-有机杂化材料又可以通过物理吸附的方式均匀结合到膜表面得到均匀涂层。POSS材料是近些年发展起来的一种新型无挥发性、无味的纳米级杂化材料，与大多数硅树脂和填料不同的是，POSS材料的外表面包含有机官能团，使得其与大部分聚合物都有较好的相容性与兼容性；另外，这些特性使得POSS材料可以通过物理共混或化学共聚的方法制得。正是因为POSS材料是拥有纳米结构的无机-有机杂化体，综合了有机聚合物以及无机填料的诸多优点，所以将POSS材料用于聚合物改性方面具有很好的优势。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种方法简单、易实行，有效的提高了膜表面的亲水性及抗污染物附着能力，使其在MBR中膜污染问题得到缓解，进一步推进MBR的发展和广泛应用的无机-有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种无机-有机杂化材料改性膜，其为通过将纳米级POSS材料涂覆在滤膜表面，形成的无机-有机杂化材料改性膜；纳米级POSS材料由利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和含有两个伯胺的有机二胺，合成的无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)，通过溶胶凝胶法(Sol-Gel法)水解缩合反应制成。
优选的，有机二胺为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、苯二胺其中任何一种。
优选的，滤膜的材料为纤维素类膜材料、聚砜类膜材料、聚酰胺类膜材料、含氟类聚合物膜材料其中任何一种。
上述任何一项的无机-有机杂化材料改性膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)步骤1、制备单体材料四倍体胺基硅氧烷：利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和含有两个伯胺的有机二胺，在25-75℃的温度下，合成一种无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)；
(2)步骤2、制备纳米级无机-有机杂化材料(纳米级POSS材料)：利用步骤1中合成的单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)通过溶胶凝胶法水解缩合(Sol-Gel法)反应，合成溶胶液，即为纳米级POSS材料；
(3)步骤3、制备无机-有机杂化材料改性膜：将步骤2中合成的纳米级POSS材料涂覆在滤膜表面，形成无机-有机杂化材料改性膜。
优选的，步骤1中，具体操作步骤为：将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与有机二胺，混合加入反应瓶中，用干燥后的四氢呋喃(THF)将二者定容，在25-75℃的温度下，加热搅拌反应、至反应完全，旋转蒸发蒸出THF，合成无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)。
优选的，步骤1中，用干燥后的四氢呋喃(THF)将二者定容后，所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的浓度为0.5-2.5mol/L，所述有机二胺的浓度为0.125-0.625mol/L，且二者的摩尔比为1-4:1；所述加热搅拌反应时间为24-28h。
优选的，步骤2中，具体操作步骤为：将4GTPS-2N溶于质量分数为10-20％的无水乙醇溶液中后，加入10-24当量水，在25-37℃下水解缩合(Sol-Gel法)反应1-3h后，形成溶胶液，即为纳米级POSS材料。
优选的，其还包括(4)步骤4、纳米级POSS材料涂层的功能化改性：利用卤代烷烃和卤代酸两种季铵化试剂依次对步骤3制成的无机-有机杂化材料改性膜上的纳米级POSS材料涂层进行功能化改性，依次制备具备两种不同表面电荷结构的功能化改性膜：带正电荷的功能化改性膜和带双电荷的功能化改性膜。
优选的，卤代烷烃为溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷其中任何一种；卤代酸包括溴乙酸、溴丙酸、碘乙酸其中任何一种。
上述任何一项的无机-有机杂化材料改性膜的应用方法，用于防污方面，无机-有机杂化材料改性膜表面由于表面具有强亲水性和抗蛋白质附着能力，用来处理膜生物反应器(MBR)中的膜污染问题。
本发明的有益效果：
(1)本发明的无机-有机杂化材料改性膜及其制备方法，通过物理涂覆的方式，将纳米POSS材料涂覆于膜表面来制备具有抗污染特性的改性膜，充分发挥POSS材料的纳米特性与有机-无机杂化材料双亲性的优点：利用合成材料中的活性叔胺基与卤代物的亲核反应，用季铵化试剂对POSS涂层材料进行功能化改性，分别制备两种具备不同表面电荷结构的改性膜涂层，并考察改性膜在MBR中的防污应用。
(2)本发明的无机-有机杂化材料改性膜及其制备方法，其中无机-有机杂化纳米POSS材料是无味、无挥发性的环境友好型材料，是拥有纳米结构的有机-无机杂化体，综合了有机聚合物以及无机填料的诸多优点，它以物理吸附的方式涂覆到膜表面，方法简单、易实行，有效的提高了膜表面的亲水性及抗污染物附着能力，使其在MBR中膜污染问题得到缓解，进一步推进MBR的发展。
(3)本发明无机-有机杂化材料改性膜的防污应用，由于本发明的无机-有机杂化材料改性膜表面具有强亲水性和抗蛋白质附着能力，抗污染性能上显著提高，可用来处理膜生物反应器(MBR)中的膜污染问题，可适用范围广。
附图说明
图1是本发明的反应原理示意图；
图2是本发明中使用的PVDF原始膜大肠杆菌附着实验的膜表面扫描电镜图；
图3是本发明实施例3中制得的改性膜(PVDF-4GTPS-2N膜)大肠杆菌附着实验的膜表面扫描电镜图；
图4是本发明实施例3中制得的带正电荷的改性膜(PVDF-4GTPS-2N+膜)大肠杆菌附着实验的膜表面扫描电镜图；
图5是本发明实施例3中制得的带双电荷的功能化改性膜(PVDF-4GTPS-2N+-COO-膜)对大肠杆菌附着实验后的膜表面扫描电镜图；
图6是本发明实施例3中制得的带双电荷的功能化改性膜(PVDF-4GTPS-2N+-COO-膜)和普通膜PVDF膜在MBR中运行的TMP变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
制备一种无机-有机杂化材料改性膜的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)步骤1、制备单体材料四倍体胺基硅氧烷：
利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与含有两个伯胺的有机二胺1,2-乙二胺，按照摩尔比为1:1的配比混合加入高压反应瓶中，用干燥后的四氢呋喃(THF)分别将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与有机二胺1,2-乙二胺定容，定容后反应体系中3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷浓度为0.5mol/L，1,2-乙二胺浓度为0.5mol/L；
再使用油浴锅进行加热，控制反应温度在25℃的温度下，加热搅拌使其均匀反应24h，至反应完全，取出反应液、用旋转蒸发仪旋转蒸出THF，合成无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)。
(2)步骤2、制备纳米级无机-有机杂化材料(POSS材料)：
将步骤1合成的单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)溶于质量分数为10％的无水乙醇溶液中，加入10当量水，在25℃下通过溶胶凝胶法水解缩合(Sol-Gel法)反应1h后，形成溶胶液(纳米级POSS材料)。
(3)步骤3、制备无机-有机杂化材料改性膜：
将将步骤2中制备好的POSS材料配置成质量分数为20％的溶胶液，通过物理吸附的方式，涂覆至纤维素类膜醋酸纤维素滤膜表面，形成溶胶凝胶涂层；再将涂层好的膜，经50℃条件下真空干燥24h，使POSS材料间乙醇分子缓慢蒸发分离，纳米级POSS材料则逐渐聚集吸附到膜表面，即形成无机-有机杂化材料改性膜。
(4)步骤4、POSS涂层材料的功能化改性：
利用溴甲烷和溴乙酸两种季铵化试剂依次对步骤3制成的无机-有机杂化材料改性膜上的纳米级POSS材料涂层进行功能化改性，分别依次制备具有两种带正电荷和双电荷结构的功能化改性膜：带正电荷的功能化改性膜和带双电荷的功能化改性膜。
实施例2
制备一种无机-有机杂化材料改性膜的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)步骤1、制备单体材料四倍体胺基硅氧烷：
利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与含有两个伯胺的有机二胺1,3-丙二胺，按照摩尔比为3:1的配比混合加入高压反应瓶中，用干燥后的四氢呋喃(THF)分别将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与有机二胺1,6-己二胺定容，定容后反应体系中3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷浓度为0.375mol/L，1,6-己二胺浓度为0.125mol/L；
再使用油浴锅进行加热，控制反应温度在75℃的温度下，加热搅拌使其均匀反应28h，至反应完全，取出反应液、用旋转蒸发仪旋转蒸出THF，合成无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)。
(2)步骤2、制备纳米级无机-有机杂化材料(POSS材料)：
将步骤1合成的单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)溶于质量分数为20％的无水乙醇溶液中，加入24当量水，在37℃下通过溶胶凝胶法水解缩合(Sol-Gel法)反应3h后，形成溶胶液(纳米级POSS材料)。
(3)步骤3、制备无机-有机杂化材料改性膜：
将将步骤2中制备好的POSS材料配置成质量分数为20％的溶胶液，通过物理吸附的方式，涂覆至聚砜类膜滤膜表面，形成溶胶凝胶涂层；再将涂层好的膜，经50℃条件下真空干燥24h，使POSS材料间乙醇分子缓慢蒸发分离，纳米级POSS材料则逐渐聚集吸附到膜表面，即形成无机-有机杂化材料改性膜。
(4)步骤4、POSS涂层材料的功能化改性：
利用卤代烷烃碘乙烷和卤代酸碘乙酸两种季铵化试剂依次对步骤3制成的无机-有机杂化材料改性膜上的纳米级POSS材料涂层进行功能化改性，分别依次制备具有两种带正电荷和双电荷结构的功能化改性膜：带正电荷的功能化改性膜和带双电荷的功能化改性膜。
实施例3
制备一种无机-有机杂化材料改性膜的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)步骤1、制备单体材料四倍体胺基硅氧烷：
利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与含有两个伯胺的有机二胺1,6-己二胺，按照摩尔比为3:1的配比混合加入高压反应瓶中，用干燥后的四氢呋喃(THF)分别将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与有机二胺1,6-己二胺定容，定容后反应体系中3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷浓度为1.875mol/L，有机二胺浓度为0.625mol/L；
再使用油浴锅进行加热，控制反应温度在65℃的温度下，加热搅拌使其均匀反应25h，至反应完全，取出反应液、用旋转蒸发仪旋转蒸出THF，合成无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)。
(2)步骤2、制备纳米级无机-有机杂化材料(POSS材料)：
将步骤1合成的单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)溶于质量分数为20％的无水乙醇溶液中，加入24当量水，在37℃下通过溶胶凝胶法水解缩合(Sol-Gel法)反应2h后，形成溶胶液(纳米级POSS材料)。
(3)步骤3、制备无机-有机杂化材料改性膜：
将将步骤2中制备好的POSS材料配置成质量分数为20％的溶胶液，通过物理吸附的方式，涂覆至含氟类聚合物膜PVDF滤膜表面，形成溶胶凝胶涂层；再将涂层好的膜，经50℃条件下真空干燥24h，使POSS材料间乙醇分子缓慢蒸发分离，纳米级POSS材料则逐渐聚集吸附到膜表面，即形成无机-有机杂化材料改性膜(PVDF-4GTPS-2N)。
(4)步骤4、POSS涂层材料的功能化改性：
利用卤代烷烃碘甲烷和卤代酸3-溴丙酸两种季铵化试剂依次对步骤3制成的无机-有机杂化材料改性膜上的纳米级POSS材料涂层进行功能化改性，分别制备具有两种带正电荷(PVDF-4GTPS-2N+)和双电荷结构的功能化改性膜(PVDF-4GTPS-2N+-COO-)。
实施例4
制备一种无机-有机杂化材料改性膜的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)步骤1、制备单体材料四倍体胺基硅氧烷：
利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与含有两个伯胺的有机二胺1,4-丁二胺，按照摩尔比为4:1的配比混合加入高压反应瓶中，用干燥后的四氢呋喃(THF)分别将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与有机二胺1,4-丁二胺定容，定容后反应体系中3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷浓度为2.5mol/L，1,4-丁二胺浓度为0.625mol/L；
再使用油浴锅进行加热，控制反应温度在70℃的温度下，加热搅拌使其均匀反应28h，至反应完全，取出反应液、用旋转蒸发仪旋转蒸出THF，合成无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)。
(2)步骤2、制备纳米级无机-有机杂化材料(POSS材料)：
将步骤1合成的单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)溶于质量分数为15％的无水乙醇溶液中，加入20当量水，在32℃下通过溶胶凝胶法水解缩合(Sol-Gel法)反应2h后，形成溶胶液(纳米级POSS材料)。
(3)步骤3、制备无机-有机杂化材料改性膜：
将步骤2中制备好的POSS材料配置成质量分数为20％的溶胶液，通过物理吸附的方式，涂覆至聚酰胺类膜滤膜表面，形成溶胶凝胶涂层；再将涂层好的膜，经50℃条件下真空干燥24h，使POSS材料间乙醇分子缓慢蒸发分离，纳米级POSS材料则逐渐聚集吸附到膜表面，即形成无机-有机杂化材料改性膜。
(4)步骤4、POSS涂层材料的功能化改性：
利用卤代烷烃溴丙烷和卤代酸3-溴丙酸两种季铵化试剂依次对步骤3制成的无机-有机杂化材料改性膜上的纳米级POSS材料涂层进行功能化改性，分别依次制备具有两种带正电荷和双电荷结构的功能化改性膜：带正电荷的功能化改性膜和带双电荷的功能化改性膜。
实施例5
制备一种无机-有机杂化材料改性膜的方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)步骤1、制备单体材料四倍体胺基硅氧烷：
利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与含有两个伯胺的有机二胺1,5-戊二胺，按照摩尔比为3:1的配比混合加入高压反应瓶中，用干燥后的四氢呋喃(THF)分别将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与有机二胺1,5-戊二胺定容，定容后反应体系中3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷浓度为1.5mol/L，1,5-戊二胺浓度为0.5mol/L；
再使用油浴锅进行加热，控制反应温度在45℃的温度下，加热搅拌使其均匀反应26h，至反应完全，取出反应液、用旋转蒸发仪旋转蒸出THF，合成无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)。
(2)步骤2、制备纳米级无机-有机杂化材料(POSS材料)：
将步骤1合成的单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)溶于质量分数为20％的无水乙醇溶液中，加入20当量水，在37℃下通过溶胶凝胶法水解缩合(Sol-Gel法)反应2h后，形成溶胶液(纳米级POSS材料)。
(3)步骤3、制备无机-有机杂化材料改性膜：
将将步骤2中制备好的POSS材料配置成质量分数为20％的溶胶液，通过物理吸附的方式，涂覆至含氟类聚合物膜PVDF滤膜表面，形成溶胶凝胶涂层；再将涂层好的膜，经50℃条件下真空干燥24h，使POSS材料间乙醇分子缓慢蒸发分离，纳米级POSS材料则逐渐聚集吸附到膜表面，即形成无机-有机杂化材料改性膜。
(4)步骤4、POSS涂层材料的功能化改性：
利用卤代烷烃碘丙烷和卤代酸溴乙酸两种季铵化试剂依次对步骤3制成的无机-有机杂化材料改性膜上的纳米级POSS材料涂层进行功能化改性，分别依次制备具有两种带正电荷和双电荷结构的功能化改性膜：带正电荷的功能化改性膜和带双电荷的功能化改性膜。
以上仅是本发明的实施例而已，例如，步骤1中，定容后反应体系中3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷浓度为0.5-2.5mol/L，有机二胺浓度为0.125-0.625mol/L，二者的摩尔比为1-4:1；有机二胺为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、苯二胺其中任何一种；膜的材料为纤维素类膜材料，聚砜类膜材料、聚酰胺类膜材料、含氟类聚合物膜材料其中任何一种。步骤4中，所述卤代烷烃包括溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷等；所述卤代酸包括溴乙酸、溴丙酸、碘乙酸，均可以实现本发明的无机-有机杂化材料改性膜。
下面通过实验结果报告来进一步说明本发明的无机-有机杂化材料改性膜的性能。
(1)检测项目：
通过接触角仪测试，对无机-有机杂化材料改性膜和功能化改性膜：带正电荷的功能化改性膜和带双电荷的功能化改性膜的表面接触角进行检测对比。
(2)受试样品：
实施例1～实施例5制得的未功能改性的无机-有机杂化材料改性膜和功能化改性膜：带正电荷的功能化改性膜和带双电荷的功能化改性膜。
(3)实验结果
具体结果如表1所示：
表1 无机-有机杂化材料改性膜的表面接触角测试结果
Figure BDA0002302893240000111
从上表1无机-有机杂化材料改性膜的表面接触角测试结果来看，本发明的实施例1-实施例5制得的无机-有机杂化材料改性膜，经卤代烷烃季铵化后，所得的带正电荷的功能化改性膜与未功能改性的无机-有机杂化材料改性膜相比较，其表面接触角均有一定的下降，从而可知其亲水性得到一定的提高；而再卤代酸处理，得到的带双电荷的功能化改性膜，其表面接触角与带正电荷的功能化改性膜与未功能改性的无机-有机杂化材料改性膜的表面接触角相比较均有显著降低，从而可知，其亲水性得到显著提高；另外，其相对应的清水通量，也高于对应的带正电荷的功能化改性膜的清水通量。
尤其是，实施例3中，由于反应参数较优，通过接触角仪测试得到，经碘甲烷季铵化后的无机-有机杂化材料改性膜，所得的带正电荷的功能化改性膜与与未功能改性的无机-有机杂化材料改性膜相比较，其表面接触角由88.3°降低到77.9°，可知其亲水性得到一定的提高；而再由3-溴丙酸处理，得到的带双电荷的功能化改性膜，其表面接触角降低至40.6°，可知其亲水性得到显著提高；其相对应的清水通量，也高于碘甲烷季铵化后所得膜。
以上试验数据结果充分表明，使用3-溴丙酸进行双电性功能化后制得的带双电荷的功能化改性膜，其膜表面亲水性与双电层较强的结合水能力有关，充分证明，本发明的POSS涂层材料的功能化改性：利用卤代烷烃碘丙烷和卤代酸溴乙酸两种季铵化试剂依次对制成的无机-有机杂化材料改性膜上的纳米级POSS材料涂层进行功能化改性，制备具双电荷结构的功能化改性膜：带双电荷的功能化改性膜改性方法具有显著功效，改性方法简单易行，且显著提高其亲水性和清水通量。
本发明的无机-有机杂化材料改性膜的改性膜在MBR中的防污应用(一)抗蛋白附着能力：
改性膜在MBR中的防污应用：使用实施例3中PVDF、PVDF-4GTPS-2N、PVDF-4GTPS-2N+和PVDF-4GTPS-2N+-COO-膜；分别对其中的PVDF、PVDF-4GTPS-2N、PVDF-4GTPS-2N+和PVDF-4GTPS-2N+-COO-膜的BSA通量进行测试，经检测结果可知：PVDF滤膜的BSA通量下降较为严重，通量比从1下降到了0.1左右；PVDF-4GTPS-2N膜的通量比下降有所缓和，从1下降到了0.17左右；PVDF-4GTPS-2N+膜，则从1下降到了0.20左右；PVDF-4GTPS-2N+-COO-的BSA通量比下降的最小，从1下降到了0.31左右。
以上BSA通量进行测试结果表明，经溶胶凝胶涂层后制得的未功能改性的无机-有机杂化材料改性膜(PVDF-4GTPS-2N)的抗蛋白附着性能已经有所提高，而当经卤代烷烃季铵化后的带正电荷的功能化改性膜(PVDF-4GTPS-2N+)，其抗蛋白附着性能得到进一步提高，且当经过卤代酸3-溴丙酸季铵化后得到的带双电荷的功能化改性膜(PVDF-4GTPS-2N+-COO-)，其抗蛋白附着能力较无机-有机杂化材料改性膜(PVDF-4GTPS-2N)和带正电荷的功能化改性膜(PVDF-4GTPS-2N+)均有显著提高，充分证明这是因为经过卤代酸3-溴丙酸季铵化后，其膜表面接枝了带有长链的羧基，羧基的负电荷与季胺基的正电荷在膜表面形成双电层，使得膜表面有了一定的空间位阻，能有效抵抗蛋白质在PVDF膜表面的附着，使其抗蛋白附着能力显著提高，从而可以有效的防止MBR中的蛋白等污染物的附着能力，维持MBR的长久净化。
本发明的无机-有机杂化材料改性膜的改性膜在MBR中的防污应用(二)抗大肠杆菌附着性实验：
改性膜在MBR中的防污应用：使用实施例3中PVDF、PVDF-4GTPS-2N、PVDF-4GTPS-2N+和PVDF-4GTPS-2N+-COO-膜；分别对其中的PVDF、PVDF-4GTPS-2N、PVDF-4GTPS-2N+和PVDF-4GTPS-2N+-COO-膜进行大肠杆菌附着性实验，图2-图5分别为PVDF原始膜、本发明制得的PVDF-4GTPS-2N膜、PVDF-4GTPS-2N+膜与带双电荷的功能化改性膜(PVDF-4GTPS-2N+-COO-膜)进行大肠杆菌附着实验后的膜表面扫描电镜图，可以清楚的得出，PVDF-4GTPS-2N+和PVDF-4GTPS-2N+-COO-膜，对大肠杆菌均具有较好的抗附着能力，而PVDF和PVDF-4GTPS-2N对大肠杆菌的抗附着能力较弱，充分证明这是由于PVDF-4GTPS-2N+中的正电荷结构，能有效抑制微生物在表面生长，而带双电荷的功能化改性膜(PVDF-4GTPS-2N+-COO-)表面结构中双电层结构，能有效防止微生物分泌物及微生物在膜表面的附着，从而实现对大肠杆菌均具有较好的抗附着能力。
本发明的无机-有机杂化材料改性膜的改性膜在MBR中的防污应用(三)：
改性膜在MBR中的防污应用：为了考察改性膜在实际应用中的抗污染性能，使用实施例3中PVDF和PVDF-4GTPS-2N+-COO-膜，分别在相同条件的MBR中连续使用运行，对其在实际运行中的抗污染性能进行评价。两组表面积相等的膜组件，两组膜组件同时置于MBR系统中，在相同的抽吸压力下运行；连续监测各膜组件的跨膜压力(TMP)情况，通过TMP变化来评价膜的污染情况，当TMP达到0.03MPa时，取出膜组件进行物理和化学清洗。如图6所示，改性膜和普通膜在MBR系统中的TMP变化情况，明显可以看出，与PVDF普通膜相比，改性膜表现出了更为缓慢的膜污染趋势。PVDF普通膜的过滤周期约在42天左右，而改性膜的过滤周期则达到了85天，充分说明，本发明制得的PVDF-4GTPS-2N+-COO-改性膜在实际运行过程中，表现出了更好的抗膜污染性能，其抗膜污染性能显著提高。
以上本发明的无机-有机杂化材料改性膜的改性膜在MBR中的防污应用试验结果中，充分证明本发明制得的无机-有机杂化材料改性膜的抗蛋白附着能力、抗大肠杆菌附着性实验以及抗污染性能中均较原始滤膜得抗污染性能上显著提高，在MBR中的防污应用中具有较为广泛的应用前景。
综上所述，本发明无机-有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法，方法简单、易实行，有效的提高了膜表面的亲水性及抗污染物附着能力；该无机-有机杂化材料改性膜表面具有强亲水性和抗蛋白质附着能力，抗污染性能上显著提高，可适用范围广；尤其是可用来处理膜生物反应器(MBR)中的膜污染问题，使其在MBR中膜污染问题得到缓解，进一步推进MBR的发展和广泛应用的无机-有机杂化材料改性膜及其制备与应用方法。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种无机-有机杂化材料改性膜，其特征在于，其为通过将纳米级POSS材料涂覆在滤膜表面，形成的无机-有机杂化材料改性膜；所述纳米级POSS材料由利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和含有两个伯胺的有机二胺，合成的无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)，通过溶胶凝胶法(Sol-Gel法)水解缩合反应制成。
2.根据权利要求1所述的一种无机-有机杂化材料改性膜，其特征在于，所述有机二胺为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、苯二胺其中任何一种。
3.根据权利要求1所述的一种无机-有机杂化材料改性膜，其特征在于，所述滤膜的材料为纤维素类膜材料、聚砜类膜材料、聚酰胺类膜材料、含氟类聚合物膜材料其中任何一种。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的一种无机-有机杂化材料改性膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)步骤1、制备单体材料四倍体胺基硅氧烷：利用具有环氧基的硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和含有两个伯胺的有机二胺，在25-75℃的温度下，合成一种无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)；
(2)步骤2、制备纳米级无机-有机杂化材料(纳米级POSS材料)：利用步骤1中合成的单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)通过溶胶凝胶法水解缩合(Sol-Gel法)反应，合成溶胶液，即为纳米级POSS材料；
(3)步骤3、制备无机-有机杂化材料改性膜：将步骤2中合成的纳米级POSS材料涂覆在滤膜表面，形成无机-有机杂化材料改性膜。
5.根据权利要求4所述的一种无机-有机杂化材料改性膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，具体操作步骤为：将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与有机二胺，混合加入反应瓶中，用干燥后的四氢呋喃(THF)将二者定容，在25-75℃的温度下，加热搅拌反应、至反应完全，旋转蒸发蒸出THF，合成无机-有机杂化单体材料四倍体胺基硅氧烷(4GTPS-2N)。
6.根据权利要求5所述的一种无机-有机杂化材料改性膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，用干燥后的四氢呋喃(THF)将二者定容后，所述3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的浓度为0.5-2.5mol/L，所述有机二胺的浓度为0.125-0.625mol/L，且二者的摩尔比为1-4:1；所述加热搅拌反应时间为24-28h。
7.根据权利要求4所述的一种无机-有机杂化材料改性膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，具体操作步骤为：将4GTPS-2N溶于质量分数为10-20％的无水乙醇溶液中后，加入10-24当量水，在25-37℃下水解缩合(Sol-Gel法)反应1-3h后，形成溶胶液，即为纳米级POSS材料。
8.根据权利要求4所述的一种无机-有机杂化材料改性膜的制备方法，其特征在于，其还包括(4)步骤4、纳米级POSS材料涂层的功能化改性：利用卤代烷烃和卤代酸两种季铵化试剂依次对步骤3制成的无机-有机杂化材料改性膜上的纳米级POSS材料涂层进行功能化改性，依次制备具备两种不同表面电荷结构的功能化改性膜：带正电荷的功能化改性膜和带双电荷的功能化改性膜。
9.根据权利要求8所述的一种无机-有机杂化材料改性膜的制备方法，其特征在于，所述卤代烷烃为溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷其中任何一种；所述卤代酸包括溴乙酸、溴丙酸、碘乙酸其中任何一种。
10.根据权利要求1-3任何一项所述的一种无机-有机杂化材料改性膜的应用方法，其特征在于，用于防污方面，所述无机-有机杂化材料改性膜表面由于具有强亲水性和抗蛋白质附着能力，用来处理膜生物反应器(MBR)中的膜污染问题。
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