CN114887494B - 一种无金属离子浸出的可响应释放型mil-53修饰膜的制备方法和应用 - Google Patents
一种无金属离子浸出的可响应释放型mil-53修饰膜的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL‑53修饰膜的制备方法和应用，它涉及一种膜的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有抗生物污染性能存在防污染性能不持久，过量释放有害物质和稳定性差的问题。方法：一、制备载药的MIL‑53金属有机框架；二、制备乙二胺四乙酸涂覆膜；三、修饰膜，得到无金属离子浸出的可响应释放型MIL‑53修饰膜。本发明的无金属离子浸出的可响应释放型MIL‑53修饰膜由于使用天然抑菌剂，且无金属离子浸出，是一种绿色的、对环境友好的膜改性方法。本发明制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL‑53修饰膜在超滤、纳滤或反渗透过程中防生物污染的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜的制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术由于无化学试剂添加、无相变以及能耗低等优点，已越来越多的应用于水和废水处理过程中。与传统的处理技术相比，膜分离技术可以满足更严格的水质监管要求。同时，该技术使非传统水源得以资源化利用，如海水淡化和废水回用等，可成为解决全球传统水源日益匮乏的可能方案。然而，膜污染是水处理膜分离应用面临的主要问题之一，阻碍了其更广泛的应用。
原料液中的污染物会造成膜表面沉积及膜孔堵塞，使膜的透水性和分离特性发生不可逆变化、降低产水量和出水水质、提高跨膜压差、缩短膜的寿命并增加能耗成本。根据污染物的特性，膜污染分为无机污染、有机污染、生物污染和颗粒/胶体污染。其中，微生物可在膜表附着生长，其蛋白质、多糖等代谢产物还会改变膜表面特性，并在表面形成生物膜，该过程会加速其它类型的污染形成。因此，生物污染比有机污染和无机污染影响更为严重。膜生物污染控制对膜技术在水处理应用中的发展具有重要意义。
常用的生物污染控制方法主要包括原料液预处理、优化设计组件结构、选择或改性膜材料、调整料液参数及操作条件、膜清洗再生等。通过改性方法优化膜的性质来开发具有抗生物污染性能的新型膜是一直以来研究的热点，面临的主要问题：1、涂覆于膜表面的抑菌材料，易释放消耗过快，防污染性能不持久；2、用于膜改性的抑菌材料的过量释放、有害物质(如金属离子)的浸出会带来较重的健康和环境风险；3、天然抑菌剂的抑菌性能受环境影响较大，稳定性较差，易失去有效性。
因此，本发明研究一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜十分有必要。
发明内容
本发明的目的是要解决现有抗生物污染性能存在防污染性能不持久，过量释放有害物质和稳定性差的问题，而提供一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的制备方法和应用。
一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的制备方法，包括以下步骤：
一、制备载药的MIL-53金属有机框架：
①、首先将金属盐、有机配体及溶剂混合，然后转移到水热反应釜中反应，再离心分离，清洗，干燥，得到金属有机框架；
②、将抑菌剂溶解到去离子水中，得到抑菌剂溶液；将金属有机框架加入到抑菌剂溶液中，搅拌反应，再离心分离，洗涤，干燥，得到载药的MIL-53金属有机框架；
二、制备乙二胺四乙酸涂覆膜：
将聚合物原膜浸泡在乙二胺四乙酸溶液中一段时间，取出后冲洗；得到乙二胺四乙酸涂覆膜；
三、修饰膜：
将载药的MIL-53金属有机框架均匀分散在去离子水中，得到载药的MIL-53金属有机框架水溶液；将载药的MIL-53金属有机框架水溶液均匀涂覆在乙二胺四乙酸涂覆膜表面，反应一段时间，再冲洗，得到无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1、本发明利用金属有机框架的可载药性及pH响应刺激释放性能，制备载药型MIL-53，通过静电相互作用及螯合作用，负载于膜表面；增强改性膜的自身性质，赋予膜防生物污染的性能；膜改性增强膜的亲水性、增强膜表负电性质，可隔绝细菌、代谢产物等污染物与膜表面的接触，弱化膜表面与污染物的疏水性吸附作用；
2、本发明利用微生物具有独特微环境的特性，可以在pH改变的情况下刺激响应膜表MIL-53释放抑菌剂；当微生物接触于膜表面，膜表面的微环境发生改变，pH降低，可以刺激载药的MIL-53(Fe)释放天然抑菌剂，不仅可以保护抑菌剂的抑菌性能，也可以延长抑菌剂使用寿命，保持膜可持续的防生物污染性能；
3、本发明利用乙二胺四乙酸可作为螯合剂的优势，不仅可以使金属有机框架与膜结合更加紧实，同时可以螯合释放的金属离子，防止浸出的金属离子污染原料液，也防止浸出的金属离子透过膜污染滤液；
4、本发明的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜由于使用天然抑菌剂，且无金属离子浸出，是一种绿色的、对环境友好的膜改性方法，可应用于各种水处理过程，包括处理食品料液。
附图说明
图1为各类型膜的扫描电子显微镜图；图中A为聚合物原膜，B为实施例1步骤二得到的乙二胺四乙酸涂覆膜，C为对比例1制备的未载药MIL-53(Fe)修饰膜，D为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜；
图2为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜的元素分析图；
图3为各类型膜的水接触角图，图中P-PES为聚合物原膜，E-PES为实施例1步骤二得到的乙二胺四乙酸涂覆膜，ME-PES为对比例1制备的未载药MIL-53(Fe)修饰膜，M@CE-PES为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜；
图4为各类型膜的zeta电位图，图中P-PES为聚合物原膜，E-PES为实施例1步骤二得到的乙二胺四乙酸涂覆膜，ME-PES为对比例1制备的未载药MIL-53(Fe)修饰膜，M@CE-PES为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜；
图5为各类型膜的水通量图，图中P-PES为聚合物原膜，E-PES为实施例1步骤二得到的乙二胺四乙酸涂覆膜，ME-PES为对比例1制备的未载药MIL-53(Fe)修饰膜，M@CE-PES为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜；
图6为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜在不同pH条件下的抑菌剂释放率图；
图7为各类型膜接触脂环酸芽孢杆菌24h后稀释涂布图，图中P-PES为聚合物原膜，E-PES为实施例1步骤二得到的乙二胺四乙酸涂覆膜，ME-PES为对比例1制备的未载药MIL-53(Fe)修饰膜，M@CE-PES为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜；
图8为实施例4步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜(负载溶菌酶)在不同pH条件下抑菌剂释放率图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的制备方法，包括以下步骤：
一、制备载药的MIL-53金属有机框架：
①、首先将金属盐、有机配体及溶剂混合，然后转移到水热反应釜中反应，再离心分离，清洗，干燥，得到金属有机框架；
②、将抑菌剂溶解到去离子水中，得到抑菌剂溶液；将金属有机框架加入到抑菌剂溶液中，搅拌反应，再离心分离，洗涤，干燥，得到载药的MIL-53金属有机框架；
二、制备乙二胺四乙酸涂覆膜：
将聚合物原膜浸泡在乙二胺四乙酸溶液中一段时间，取出后冲洗；得到乙二胺四乙酸涂覆膜；
三、修饰膜：
将载药的MIL-53金属有机框架均匀分散在去离子水中，得到载药的MIL-53金属有机框架水溶液；将载药的MIL-53金属有机框架水溶液均匀涂覆在乙二胺四乙酸涂覆膜表面，反应一段时间，再冲洗，得到无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的金属盐为六水合氯化铁；所述的有机配体为对苯二甲酸；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的金属盐、有机配体及溶剂的摩尔比为1:1:380；步骤一①中所述的反应的温度为150℃～2200℃，反应的时间为15h～24h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的抑菌剂为溶菌酶、植物精油、抗菌肽、乳酸链球菌素或植物多酚；所述的植物精油为肉桂精油或香茅精油；所述的植物多酚为绿原酸、咖啡酸。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一②中所述的抑菌剂溶液的浓度为1mg/mL～20mg/mL；步骤一②中所述的搅拌反应的时间为30min～60min；步骤一②中所述的洗涤为使用去离子水洗涤3次～5次；所述的干燥为室温干燥。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的乙二胺四乙酸溶液的浓度为1mg/mL～4mg/mL。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的聚合物原膜为高分子无纺布或高分子多孔膜；所述的高分子多孔膜为PVDF膜、PES膜、PS膜、PP膜或PAN膜。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的浸泡的时间为15min～30min；步骤三中所述的反应的时间为30min～60min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的载药的MIL-53金属有机框架水溶液的质量分数为0.2％～2％。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜在超滤、纳滤或反渗透过程中具有防生物污染的应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜(M@CE-PES)的制备方法，包括以下步骤：
一、制备载药的MIL-53金属有机框架：
①、首先将六水合氯化铁、对苯二甲酸及N,N-二甲基甲酰胺混合，然后转移到水热反应釜中，在150℃下反应15h，再离心分离，固体产物使用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次，再放入温度为105℃下真空干燥12h，得到MIL-53(Fe)粉末；
步骤一①中所述的六水合氯化铁、对苯二甲酸及N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:380；
②、将绿原酸溶解到去离子水中，得到浓度为10mg/mL的绿原酸溶液；将100mgMIL-53(Fe)粉末加入到20mL绿原酸溶液中，搅拌反应30min，再离心分离，固体产物使用去离子水洗涤3次，再在室温下干燥，得到载药的MIL-53(Fe)；
二、制备乙二胺四乙酸涂覆膜：
①、将30mg乙二胺四乙酸溶于30mL去离子水中，得到浓度为1mg/mL的乙二胺四乙酸溶液；
②、将聚合物原膜(记为P-PES)浸泡在浓度为1mg/mL的乙二胺四乙酸溶液中30min，取出后使用去离子水冲洗；得到乙二胺四乙酸涂覆膜(记为E-PES)；
步骤二②中所述的聚合物原膜为膜面积为12cm2的100kDaPES超滤膜；
三、修饰膜：
①、将20mg载药的MIL-53(Fe)均匀分散在10mL去离子水中，得到质量分数为0.2％的载药的MIL-53(Fe)；
②、将2mL质量分数为0.2％的载药的MIL-53(Fe)均匀涂覆在乙二胺四乙酸涂覆膜表面，反应30min，再冲洗，得到无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜(记为M@CE-PES)。
对比例1：未载药MIL-53(Fe)修饰膜(ME-PES)的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备未载药的MIL-53金属有机框架：
首先将六水合氯化铁、对苯二甲酸及N,N-二甲基甲酰胺混合，然后转移到水热反应釜中，在150℃下反应15h，再离心分离，固体产物使用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次，再放入温度为105℃下真空干燥12h，得到MIL-53(Fe)粉末；
步骤一中所述的六水合氯化铁、对苯二甲酸及N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:380；
二、制备乙二胺四乙酸涂覆膜：
①、将30mg乙二胺四乙酸溶于30mL去离子水中，得到浓度为1mg/mL的乙二胺四乙酸溶液；
②、将聚合物原膜(膜面积为12cm2的100kDaPES超滤膜，记为P-PES)浸泡在浓度为1mg/mL的乙二胺四乙酸溶液中30min，取出后使用去离子水冲洗；得到乙二胺四乙酸涂覆膜(记为E-PES)；
三、修饰膜：
①、将20mg MIL-53(Fe)粉末均匀分散在10mL去离子水中，得到质量分数为0.2％的MIL-53(Fe)粉末；
②、将2mL质量分数为0.2％的MIL-53(Fe)粉末均匀涂覆在乙二胺四乙酸涂覆膜表面，反应30min，再冲洗，得到未载药MIL-53(Fe)修饰膜(记为ME-PES)。
对比例2：为了验证对比乙二胺四乙酸作为螯合剂作用，制备无乙二胺四乙酸的改性膜，此对比例未使用乙二胺四乙酸、未载药MIL-53(Fe)修饰膜(M-PES膜)是按以下步骤完成的：
一、制备未载药的MIL-53金属有机框架：
首先将六水合氯化铁、对苯二甲酸及N,N-二甲基甲酰胺混合，然后转移到水热反应釜中，在150℃下反应15h，再离心分离，固体产物使用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次，再放入温度为105℃下真空干燥12h，得到MIL-53(Fe)粉末；
步骤一中所述的六水合氯化铁、对苯二甲酸及N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:380；
二、修饰膜：
①、将20mg MIL-53(Fe)粉末均匀分散在10mL去离子水中，得到质量分数为0.2％的MIL-53(Fe)粉末；
②、将2mL质量分数为0.2％的MIL-53(Fe)粉末均匀涂覆在聚合物原膜(膜面积为12cm2的100kDaPES超滤膜，记为P-PES)表面，反应30min，再冲洗，得到未使用乙二胺四乙酸、未载药MIL-53(Fe)修饰膜(记为M-PES膜)。
对比例3：为了验证对比乙二胺四乙酸作为螯合剂作用，制备无乙二胺四乙酸的改性膜，此对比例未使用乙二胺四乙酸、载药MIL-53(Fe)修饰膜(M@C-PES膜)是按以下步骤制备的：
一、制备载药的MIL-53金属有机框架：
首先将六水合氯化铁、对苯二甲酸及N,N-二甲基甲酰胺混合，然后转移到水热反应釜中，在150℃下反应15h，再离心分离，固体产物使用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次，再放入温度为105℃下真空干燥12h，得到MIL-53(Fe)粉末；
步骤一中所述的六水合氯化铁、对苯二甲酸及N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:380；
②、将绿原酸溶解到去离子水中，得到浓度为10mg/mL的绿原酸溶液；将100mgMIL-53(Fe)粉末加入到20mL绿原酸溶液中，搅拌反应30min，再离心分离，固体产物使用去离子水洗涤3次，再在室温下干燥，得到载药的MIL-53(Fe)；
二、修饰膜：
①、将20mg载药的MIL-53(Fe)均匀分散在10mL去离子水中，得到质量分数为0.2％的载药的MIL-53(Fe)；
②、将2mL质量分数为0.2％的载药的MIL-53(Fe)均匀涂覆在聚合物原膜(膜面积为12cm2的100kDaPES超滤膜，记为P-PES)表面，反应30min，再冲洗，得到未使用乙二胺四乙酸、载药MIL-53(Fe)修饰膜(记为M@C-PES膜)。
铁离子释放量：
在错流速率为30.4cm/s，压力为1.5bar条件下测试水过滤性能。
不同pH磷酸盐缓冲溶液的配制：称取2.9g十二水合磷酸氢二钠，0.2g磷酸二氢钾，8g氯化钠及0.2g氯化钾，定容至1L，用盐酸及氢氧化钠溶液分别调磷酸盐缓冲溶液为pH＝7.4、6.5、5.5、4.0，以探究修饰膜的铁离子浸出率及抑菌剂释放效率。
为了观察膜表面形貌，利用扫描电子显微镜对膜进行观察，如图1所示；图2展现了修饰膜表面元素分布；为了探究金属有机框架MIL-53(Fe)的修饰对膜自身性质的影响，对选定膜的水接触角及zeta电位进行测定，如图3和图4所示；并测定水过滤过程中的通量，如图5所示。
水通量(Jw)计算公式：
V(L)为在运行时间，T(h)收集的渗透体积，A(m3)是有效膜面积。
将相同大小的不同类型的膜分别置于pH＝7.4和4.0的磷酸盐缓冲溶液中，在适当的时间间隔，用移液管取3mL液体，紫外法在325nm处测定其中绿原酸含量，如图6所示。
释放比率计算公式：
VR(mg/mL)为释放的绿原酸浓度，VT(mg/mL)为总绿原酸浓度。
图1为各类型膜的扫描电子显微镜图；图中A为聚合物原膜，B为实施例1步骤二得到的乙二胺四乙酸涂覆膜，C为对比例1制备的未载药MIL-53(Fe)修饰膜，D为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜；
从图1C及D可以看出，金属有机框架MIL-53(Fe)均匀分布于膜表面，分散性良好。
图2为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜的元素分析图；
图2所示的元素分布可以看出，修饰膜表面均匀分布着碳元素和钠元素，金属有机框架修饰的部分有铁元素存在。
图3为各类型膜的水接触角图，图中P-PES为聚合物原膜，E-PES为实施例1步骤二得到的乙二胺四乙酸涂覆膜，ME-PES为对比例1制备的未载药MIL-53(Fe)修饰膜，M@CE-PES为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜；
由图3可知，无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜的接触角显著降低，膜的亲水性增加。
图4为各类型膜的zeta电位图，图中P-PES为聚合物原膜，E-PES为实施例1步骤二得到的乙二胺四乙酸涂覆膜，ME-PES为对比例1制备的未载药MIL-53(Fe)修饰膜，M@CE-PES为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜；
图4中的zeta电位数据显示，在pH＝7.4和pH＝4.0条件下，修饰膜表面负电荷增多，负电性增强有利于膜表面静电排斥微生物污染，增强防粘附性能。
图5为各类型膜的水通量图，图中P-PES为聚合物原膜，E-PES为实施例1步骤二得到的乙二胺四乙酸涂覆膜，ME-PES为对比例1制备的未载药MIL-53(Fe)修饰膜，M@CE-PES为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜。
图5可以看出，无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜的水通量只有轻微降低，表明在膜孔堵塞的负面影响和亲水性增加而增加亲水性的正面影响之间存在一种平衡关系，保持膜固有的过滤性质。
修饰膜在不同pH条件下响应释放抑菌剂效率的结果如图6所示；
图6为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜在不同pH条件下的抑菌剂释放率图。在微生物微环境(低pH)的条件下，绿原酸大量释放，释放率大于93％。在中性环境下，释放率较低，且较为平稳。
利用电感耦合等离子体质谱，测定有无乙二胺四乙酸涂覆的载药型MIL-53(Fe)修饰膜在不同pH条件下，原料液与滤液中铁离子含量。铁离子释放量如表1所示；
表1有无乙二胺四乙酸涂覆的载药型MIL-53(Fe)修饰膜在不同pH条件下铁离子释放量；
表1
从表1可以看出，在过滤过程中，在酸性条件下，MIL-53(Fe)修饰膜释放的铁离子含量较中性条件下低，由于原料液中溶液较少，其铁离子浓度较高；对比有无乙二胺四乙酸涂覆的载药型MIL-53(Fe)修饰膜，可以发现有乙二胺四乙酸涂覆的修饰膜表面负载的载药型MIL-53(Fe)较多，且无论在酸性还是中性条件下，过滤24h后仅有少量浓度的铁离子浸出到原料液或滤过液侧。而无乙二胺四乙酸涂覆的修饰膜在过滤24h后原料液或滤过液中铁离子浓度均明显增加。说明乙二胺四乙酸在膜上起到良好的螯合作用，可以显著抑制金属离子浸出到料液中，减少对料液的污染及环境的危害。
图7为各类型膜接触脂环酸芽孢杆菌24h后稀释涂布图，图中P-PES为聚合物原膜，E-PES为实施例1步骤二得到的乙二胺四乙酸涂覆膜，ME-PES为对比例1制备的未载药MIL-53(Fe)修饰膜，M@CE-PES为实施例1步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜；
图7可以看出，脂环酸芽孢杆菌与P-PES和E-PES接触24h后，平板上均匀布满菌落；ME-PES膜表面菌落有减少趋势，说明MIL-53(Fe)具有抑菌性能；M@CE-PES修饰膜接触24h后，平板上无菌落形成，说明无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜具有较强的抑菌作用。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：二、制备乙二胺四乙酸涂覆膜：
①、将60mg乙二胺四乙酸溶于30mL去离子水中，得到浓度为2mg/mL的乙二胺四乙酸溶液；
②、将聚合物原膜(膜面积为12cm2的100kDaPES超滤膜，记为P-PES)浸泡在浓度为2mg/mL的乙二胺四乙酸溶液中30min，取出后使用去离子水冲洗；得到乙二胺四乙酸涂覆膜(记为E-PES)。其它步骤及参数与实施例1均相同。
铁离子释放量：
在错流速率为30.4cm/s，压力为1.5bar条件下测试水过滤性能。
表2有无乙二胺四乙酸涂覆的载药型MIL-53(Fe)修饰膜在不同pH条件下铁离子释放量。
表2
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤三、修饰膜：
①、将40mg载药的MIL-53(Fe)均匀分散在10mL去离子水中，得到质量分数为0.4％的载药的MIL-53(Fe)；
②、将2mL质量分数为0.4％的载药的MIL-53(Fe)均匀涂覆在乙二胺四乙酸涂覆膜表面，反应30min，再冲洗，得到无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜(记为M@CE-PES)。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例3的对比例未使用乙二胺四乙酸、载药MIL-53(Fe)修饰膜(M@C-PES膜)是按以下步骤制备的：
一、制备载药的MIL-53金属有机框架：
首先将六水合氯化铁、对苯二甲酸及N,N-二甲基甲酰胺混合，然后转移到水热反应釜中，在150℃下反应15h，再离心分离，固体产物使用N,N-二甲基甲酰胺清洗3次，再放入温度为105℃下真空干燥12h，得到MIL-53(Fe)粉末；
步骤一中所述的六水合氯化铁、对苯二甲酸及N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:380；
②、将绿原酸溶解到去离子水中，得到浓度为10mg/mL的绿原酸溶液；将100mgMIL-53(Fe)粉末加入到20mL绿原酸溶液中，搅拌反应30min，再离心分离，固体产物使用去离子水洗涤3次，再在室温下干燥，得到载药的MIL-53(Fe)；
二、修饰膜：
①、将40mg载药的MIL-53(Fe)均匀分散在10mL去离子水中，得到质量分数为0.4％的载药的MIL-53(Fe)；
②、将2mL质量分数为0.4％的载药的MIL-53(Fe)均匀涂覆在聚合物原膜(膜面积为12cm2的100kDaPES超滤膜，记为P-PES)表面，反应30min，再冲洗，得到未使用乙二胺四乙酸、载药MIL-53(Fe)修饰膜(记为M@C-PES膜)。
铁离子释放量：
在错流速率为30.4cm/s，压力为1.5bar条件下测试水过滤性能。
表3有无乙二胺四乙酸涂覆的载药型MIL-53(Fe)修饰膜在不同pH条件下铁离子释放量。
表3
实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤一②中将溶菌酶溶解到去离子水中，得到浓度为10mg/mL的溶菌酶溶液；将100mg MIL-53(Fe)粉末加入到20mL溶菌酶溶液中，搅拌反应30min，再离心分离，固体产物使用去离子水洗涤3次，再在室温下干燥，得到载药的MIL-53(Fe)。其它步骤及参数与实施例1均相同。
图8为实施例4步骤三制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53(Fe)修饰膜(负载溶菌酶)在不同pH条件下抑菌剂释放率图。
图8展示了，有乙二胺四乙酸涂覆的负载溶菌酶的MIL-53(Fe)修饰膜在不同pH条件下的溶菌酶释放效率，可以发现，酸性条件下释放量显著增加，中性条件下有持续释放效果。
实施例5：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二②中所述的聚合物原膜为膜面积为12cm2的200kDaPVDF超滤膜。其它步骤及参数与实施例1均相同。
Claims (9)
1.一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
一、制备载药的MIL-53金属有机框架：
①、首先将金属盐、有机配体及溶剂混合，然后转移到水热反应釜中反应，再离心分离，清洗，干燥，得到金属有机框架；
②、将抑菌剂溶解到去离子水中，得到抑菌剂溶液；将金属有机框架加入到抑菌剂溶液中，搅拌反应，再离心分离，洗涤，干燥，得到载药的MIL-53金属有机框架；
步骤一②中所述的抑菌剂为溶菌酶、植物精油、抗菌肽、乳酸链球菌素或植物多酚；所述的植物精油为肉桂精油或香茅精油；所述的植物多酚为绿原酸、咖啡酸；二、制备乙二胺四乙酸涂覆膜：
将聚合物原膜浸泡在乙二胺四乙酸溶液中一段时间，取出后冲洗；得到乙二胺四乙酸涂覆膜；
三、修饰膜：
将载药的MIL-53金属有机框架均匀分散在去离子水中，得到载药的MIL-53金属有机框架水溶液；将载药的MIL-53金属有机框架水溶液均匀涂覆在乙二胺四乙酸涂覆膜表面，反应一段时间，再冲洗，得到无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜。
2.根据权利要求1所述的一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的金属盐为六水合氯化铁；所述的有机配体为对苯二甲酸；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的金属盐、有机配体及溶剂的摩尔比为1:1:380；步骤一①中所述的反应的温度为150℃～220℃，反应的时间为15h～24h。
4.根据权利要求1所述的一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的抑菌剂溶液的浓度为1mg/mL～20mg/mL；步骤一②中所述的搅拌反应的时间为30min～60min；步骤一②中所述的洗涤为使用去离子水洗涤3次～5次；所述的干燥为室温干燥。
5.根据权利要求1所述的一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的乙二胺四乙酸溶液的浓度为1mg/mL～4mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的聚合物原膜为高分子无纺布或高分子多孔膜；所述的高分子多孔膜为PVDF膜、PES膜、PS膜、PP膜或PAN膜。
7.根据权利要求1所述的一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的浸泡的时间为15min～30min；步骤三中所述的反应的时间为30min～60min。
8.根据权利要求1所述的一种无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的载药的MIL-53金属有机框架水溶液的质量分数为0.2％～2％。
9.如权利要求1所述的制备方法制备的无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜的应用，其特征在于无金属离子浸出的可响应释放型MIL-53修饰膜在超滤、纳滤或反渗透过程中具有防生物污染的应用。
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