CN106422798B - 一种抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法，该抗菌超滤膜由两亲性聚合物A与聚砜共混制备而成，两亲性聚合物包含亲水性聚乙二醇单甲醚链及易与次氯酸钠反应生成抗菌基团N‑Cl键的NH键，使上述超滤膜具备优异的杀菌性和良好的抗污染性能。优点是：该超滤膜对大肠杆菌杀菌率均在90％以上，对金黄色葡萄球菌的杀菌率均在95％以上；另外，该抗菌超滤膜具有良好的过滤分离性能，可循环再生，环境友好，无腐蚀性。

Description

一种抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜分离材料技术及环境保护领域，尤其涉及一种抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术是一种新型高效分离技术，具有高效、操作方便、不污染环境、低能耗等突出优点，已广泛应用于水资源、环境等领域。膜在使用过程中，随着使用时间的延长，都不可避免的会遇到膜污染的问题。膜的污染大致可以分为有机物和胶体在膜表面吸附产生的吸附污染和由微生物产生的生物污染。其中，生物污染是限制膜广泛应用的主要因素。微生物在膜表面吸附后会大量繁殖，造成膜通量和分离性能的大幅下降，增加使用成本。因此，急需开发具有抗污染性能的分离膜，防止膜的生物污染。
超滤膜，是一种额定孔径范围为0.01微米以下的过滤膜，常用于分离、浓缩、纯化生物制品、血液出来、废水处理和超纯水制备中。聚砜由于具有良好的力学性能、高的热稳定性和化学稳定性而广泛应用于超滤膜领域。但是，由于聚砜本身的强疏水性，纯的聚砜超滤膜水通量一般都比较低，同时易产生微生物污染。
目前，抗污染膜一般是通过添加抗菌剂来实现，只含有抗菌剂的膜虽然能够有效杀死微生物，但是不具有降低膜表面吸附能力，导致死的微生物吸附在膜表面更有利于微生物吸附产生更大的污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种既能增加膜亲水性、又含有抗菌剂N-Cl键的抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法，该超滤膜在获得通量大幅提高的同时，能减少蛋白质及细菌等微生物的吸附，同时含有抗菌基团能有效抑制细菌及微生物的繁殖，而且在使用过程中抗菌组分可再生，能够有效延长膜的使用寿命。
一种抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法，其具体步骤包括：
(1)铸膜液配制
将聚砜与两亲聚合物A按一定比例溶解于有机溶剂中，经过搅拌、溶解、脱泡后，得到均匀的铸膜液；
所述两亲性聚合物A为聚乙二醇修饰的酚酞聚醚砜，具体结构如下：
(2)制膜过程
将步骤(1)中制备的铸膜液用刮刀涂敷于无纺布上，置于去离子水中利用相转化法制备成膜后，在去离子水中浸泡24h；将制备的超滤膜浸泡于次氯酸钠溶液中，取出后用去离子水洗涤，得到可再生超滤膜。
进一步的，用去离子水洗涤时，洗涤至淀粉/KI溶液不变蓝为止。
进一步的，可再生超滤膜使用一段时间，抗菌性能下降50％～100％时，将抗菌性能下降的可再生超滤膜浸泡于次氯酸钠溶液中，进行再生，得到可再生的抗菌超滤膜；
进一步的，步骤(1)中所述铸膜液中聚砜所占的质量百分含量为15％～20％，两亲聚合物A所占的质量百分含量为0.5％～5％。
进一步的，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步的，所述次氯酸钠溶液的质量分数为1％～3％。
进一步的，浸泡于次氯酸钠溶液中，浸泡温度为室温～35℃；浸泡反应时间为30分钟～120分钟。
进一步的，所述聚乙二醇修饰的酚酞聚醚砜中m/(m+n)＝20％～80％。
进一步的，所述聚乙二醇修饰的酚酞聚醚砜的分子量为80000～160000。
进一步的，制备的超滤膜通量＞100L/m2·h，对牛血清蛋白的截留率＞99％，对大肠杆菌的抗菌率＞90％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞95％。
本发明以聚砜为成膜材料，以聚乙二醇修饰的酚酞聚醚砜两亲聚合物为共混材料，采用相转化法制备聚砜超滤膜，然后将聚砜超滤膜浸泡于次氯酸钠溶液中，得到抗菌抗污染可再生超滤膜。其有益效果是：
(1通过使用聚乙二醇修饰的酚酞聚醚砜两亲聚合物与聚砜共混制备的超滤膜，两组分之间相容性高，不会发生宏观相分离；同时由于两者之间的相容性高，亲水性基团在使用过程中不会流失，保证了膜的稳定性。
(2)该超滤膜既能增加膜亲水性，又含有抗菌剂N-Cl键，通过同时提高膜表面亲水性和膜的抗菌性能，减少蛋白质及细菌等微生物的吸附，抑制细菌及微生物的繁殖，膜的抗菌抗污染能力显著提高；而且在使用过程中抗菌组分可再生，能够有效延长膜的使用寿命。
附图说明
图1是本发明的超滤膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率示意图；
图2是本发明的超滤膜水通量的恢复率图；
图3是本发明的超滤膜表面X射线光电子能谱(XPS)图。
具体实施方式
对比例1
未经改性的聚砜超滤膜的制备：取10g聚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，60℃下充分搅拌直至完全溶解，配成质量分数为18％的溶液，室温脱泡后得到均一稳定的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀均匀的制成平板膜，刮刀刀隙为150mm，迅速放入去离子水中，去离子水中浸泡去除残留溶剂，得到未经改性的聚砜超滤膜。
抗菌性能测试：本实验采用大肠杆菌E.coli K12(MG1655)和金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus(S.aureus；ATCC 6538)作为检验抗菌超滤膜的抑菌性能。
实验中所用的培养基配方如下：
LB液体培养基：1％胰蛋白胨，0.5％酵母提取物，1％氯化钠，pH值7.0；
LB固体培养基：1％胰蛋白胨，0.5％酵母提取物，1％氯化钠，pH值7.0、1.6％琼脂粉。
将E.coli或S.aureus接种于5mL LB液体培养基中，在温度37℃，200rpm震荡12h后离心，菌体用磷酸缓冲溶液(PBS)洗涤离心3次，配成含106个/mL菌液。取10μL加入到1cm×1cm的超滤膜上，然后在膜的上方覆盖一片相同的膜，上方压一无菌重物使其充分接触30min；然后将两片膜浸泡到5mL质量分数为3％的硫代硫酸钠溶液中充分震荡20min，稀释后取100μL涂于LB固体培养基上。取10μL菌液(106个/mL)加入到5mL硫代硫酸钠溶液中，稀释后取100μL涂于LB固体培养基上为空白对照，37℃培养24h，计算其对两种菌株的杀菌率。经测试，本例所得到的未经改性的纯聚砜膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌无明显抑制作用。抗菌测试图见图1；
抗污染性能测试：以1g/L BSA为模式污染蛋白，在过滤状态下污染膜1h，用水清洗0.5h，后测水通量，重复上述过程3次，测试超滤膜水通量恢复率。未污染前纯聚砜膜水通量为158L/m2h，三个循环后，水通量恢复率为59.0％(图2)。
实施例1
(1)取9.5g聚砜和0.5g两亲聚合物A溶解于N-甲基吡咯烷酮中，60℃下充分搅拌直至完全溶解，配成质量分数为18％的溶液，室温脱泡后得到均一稳定的铸膜液；所述两亲性聚合物A为聚乙二醇修饰的酚酞聚醚砜，具体结构如下，
其中，m/(m+n)＝20％，分子量为160000；
(2)将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀均匀的制成平板膜，刮刀刀隙为150mm，迅速放入去离子水中，去离子水中浸泡24h去除残留溶剂。取出超滤膜将其浸泡于1％次氯酸钠溶液中，浸泡温度为20℃，时间为1h，用去离子水洗去残留次氯酸钠至淀粉/碘化钾溶液不变蓝，得到可再生超滤膜。浸泡次氯酸钠后对超滤膜表面进行光电子能谱分析(XPS)，与未浸泡前相比增加了氯元素(Cl)的特征峰，证明生成了N-Cl键(图3)。其中，超滤膜中两亲聚合物A转变成抗菌两亲聚合物B；
所述抗菌两亲聚合物B具体结构如下，
抗菌性能测试具体过程同对比例1；
经测试此超滤膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为90％、95％。抗菌测试图见图1；
抗污染性能测试具体过程同对比例1；
经测试，相比未改性纯聚砜超滤膜，纯水通量为165L/m2h，三个循环后，水通量恢复率为82.6％(图2)。
实施例2
(1)取9.0g聚砜和1.0g两亲聚合物A溶解于N-甲基吡咯烷酮中，60℃下充分搅拌直至完全溶解，配成质量分数为18％的溶液，室温脱泡后得到均一稳定的铸膜液；所述两亲性聚合物A为聚乙二醇修饰的酚酞聚醚砜，具体结构如下，
其中，m/(m+n)＝80％，分子量为80000；
(2)将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀均匀的制成平板膜，刮刀刀隙为150mm，迅速放入去离子水中，去离子水中浸泡24h去除残留溶剂。取出超滤膜将其浸泡于2％次氯酸钠溶液中，浸泡温度为35℃，时间为2h，用去离子水洗去残留次氯酸钠至淀粉/碘化钾溶液不变蓝，得到可再生超滤膜。
抗菌性能测试具体过程同对比例1.
经测试此超滤膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为99％、100％。抗菌测试图见图1。
抗污染性能测试具体过程同对比例1；
经测试，相比未改性纯聚砜超滤膜，纯水通量为230L/m2h，三个循环后，水通量恢复率为90.8％(图2)。
实施例3
(1)取8.5g聚砜和1.5g两亲聚合物A溶解于N-甲基吡咯烷酮中，60℃下充分搅拌直至完全溶解，配成质量分数为18％的溶液，室温脱泡后得到均一稳定的铸膜液；所述两亲性聚合物A为聚乙二醇修饰的酚酞聚醚砜，具体结构如下，
其中，m/(m+n)＝50％，分子量为100000；
(2)将铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀均匀的制成平板膜，刮刀刀隙为150mm，迅速放入去离子水中，去离子水中浸泡24h去除残留溶剂。取出超滤膜将其浸泡于3％次氯酸钠溶液中浸泡温度为20℃，时间为1h，用去离子水洗去残留次氯酸钠至淀粉/碘化钾溶液不变蓝，得到可再生超滤膜。
抗菌性能测试具体过程同对照例1；
经测试此超滤膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为100％、100％。抗菌测试图见图1。
抗污染性能测试具体过程同对照例1；
经测试，相比未改性纯聚砜超滤膜，纯水通量为239L/m2h，三个循环后，水通量恢复率为97％(图2)。
实施例4
实施例3中的超滤膜运行一个月后，测试其抗菌性能。经测试其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为10％和20％。将抗菌活性降低的超滤膜重新浸泡于次氯酸钠溶液中，后用去离子水洗去残留的次氯酸钠，重新测试器抗菌性能。经测试其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率均达到100％，由此说明此超滤膜是可再生的。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法，其特征是：
具体步骤包括，
（1）铸膜液配制
将聚砜与两亲聚合物A按一定比例溶解于有机溶剂中，经过搅拌、溶解、脱泡后，得到均匀的铸膜液；
所述两亲聚合物A为聚乙二醇修饰的酚酞聚醚砜，具体结构如下，
；
所述铸膜液中聚砜所占的质量百分含量为15%～20%，两亲聚合物A所占的质量百分含量为0.5%～5%；
所述聚乙二醇修饰的酚酞聚醚砜中m/（m+n）=20%～80%；
（2）制膜过程
将步骤（1）中制备的铸膜液用刮刀涂敷于无纺布上，置于去离子水中利用相转化法制备成膜后，在去离子水中浸泡24 h；将制备的超滤膜浸泡于次氯酸钠溶液中，取出后用去离子水洗涤，得到可再生超滤膜；制备的超滤膜通量＞100L/m2·h，对牛血清蛋白的截留率＞99%，对大肠杆菌的抗菌率＞90%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞95%；
（3）超滤膜再生
可再生超滤膜使用一段时间，抗菌性能下降50%～100%时，将抗菌性能下降的可再生超滤膜浸泡于次氯酸钠溶液中，进行再生，得到可再生的抗菌超滤膜。
2.根据权利要求1所述的抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法，其特征是：用去离子水洗涤时，洗涤至淀粉/KI溶液不变蓝为止。
3.根据权利要求1所述的抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法，其特征是：所述次氯酸钠溶液的质量分数为1%～3%。
5.根据权利要求1所述的抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法，其特征是：浸泡于次氯酸钠溶液中，浸泡温度为室温～35℃；浸泡反应时间为30分钟~120分钟。
6.根据权利要求1所述的抗菌抗污染可再生超滤膜的制备方法，其特征是：所述聚乙二醇修饰的酚酞聚醚砜的分子量为80000～160000。
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