CN107474119B - 抗菌水通道蛋白囊泡及其制备方法和应用 - Google Patents

抗菌水通道蛋白囊泡及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌水通道蛋白囊泡，并用抗菌水通道蛋白囊泡制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜。本发明的抗菌水通道蛋白囊泡，是通过季铵化的ABA或AB两亲性嵌段共聚物包埋水通道蛋白制备而成，所述ABA或AB两亲性嵌段共聚物通过氯甲基化、季铵化反应接枝上具有抗菌活性的季铵盐官能团，并作为囊泡对水通道蛋白进行包埋。本发明将具有抗菌活性的季铵盐基团接枝到包裹水通道蛋白的ABA或AB两亲性嵌段共聚物上，赋予水通道蛋白囊泡抗菌的功能，并可将该抗菌水通道蛋白囊泡直接加入到反渗透膜中以制备具有抗菌功能的水通道蛋白反渗透膜，既不破坏聚酰胺层的表面结构，又简化了具有抗菌功能的水通道蛋白反渗透膜的制备工艺。

Description

抗菌水通道蛋白囊泡及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域，特别涉及一种抗菌水通道蛋白囊泡及其制备方法，以及其在反渗透膜中的应用。
背景技术
目前关于反渗透膜的抗菌改性主要是针对聚酰胺功能层的抗菌改性。专利CN102580579B公开了一种耐无机污染抗菌反渗透膜的制备方法，通过含羟基基团聚合物、纳米杀菌微粒、聚酰胺膜面基团三者的交联形成致密的涂层，将纳米杀菌微粒固定在涂层中以达到杀菌的目的。
水通道蛋白是一种对水分子具有高选择性和渗透性的跨膜蛋白，可实现水分子跨越细胞膜的快速输运，在每秒内可通过30亿个水分子，同时对糖、甘油、尿素、盐等物质的拦截能力几乎达到100％，应用到反渗透膜技术中可以克服传统膜材料通量与脱盐率之间的上限平衡问题，可做到在脱盐率不变的情况下，水通量提高30％-40％，大大提高水处理效率。专利CN105727772A 将水通道蛋白以涂覆的方式应用到复合反渗透膜中大大提高了膜的水通量和脱盐率。水通道蛋白在反渗透膜中以囊泡形式存在，它作为一种助剂在聚酰胺界面聚合的过程中被直接加入并封装在聚酰胺功能层中。
针对水通道蛋白反渗透膜，使用聚酰胺功能层的抗菌改性的话存在以下缺陷：
1.对聚酰胺表面直接进行抗菌改性势必会影响反渗透膜的通量和脱盐率；
2.制备抗菌水通道蛋白反渗透膜，既要添加抗菌剂、又要封装水通道蛋白囊泡，不仅增加了抗菌水通道蛋白反渗透膜的工艺步骤和工艺难度，而且抗菌剂和水通道蛋白囊泡的尺寸差异会导致聚酰胺层膜厚不均匀，影响分离性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌水通道蛋白囊泡及其制备方法和应用，以解决现有技术中的上述缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种抗菌水通道蛋白囊泡，是通过季铵化的ABA或AB两亲性嵌段共聚物包埋水通道蛋白制备而成，所述ABA或AB两亲性嵌段共聚物通过氯甲基化反应、季铵化反应接枝上具有抗菌活性的季铵盐官能团，并在所述季铵化反应之前作为囊泡对水通道蛋白进行包埋，使水通道蛋白囊泡具有抗菌性。
一种上述的抗菌水通道蛋白囊泡的制备方法，包括如下步骤：
第一步.ABA或AB两亲性嵌段共聚物的氯甲基化：
将ABA或AB两亲性嵌段共聚物室温下溶解，加入催化量的Lewis酸催化剂，缓慢滴加氯甲基化试剂，室温下搅拌反应3-12h，之后用沉淀剂析出共聚物，反复冲洗直至共聚物中没有氯离子，干燥后得到氯甲基化的ABA或 AB两亲性嵌段共聚物；
第二步.水通道蛋白囊泡的制备：
采用所述氯甲基化的ABA或AB两亲性嵌段共聚物对水通道蛋白进行包埋，将所述氯甲基化的ABA或AB两亲性嵌段共聚物溶解于共溶剂中形成单分子链的溶液，缓慢加入选择性溶剂，通过分子自组装得到球形微米囊泡胶束，并将胶束淬火固定其形态；旋蒸除去有机小分子，采用渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的ABA或AB两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液；
第三步.氯甲基化水通道蛋白囊泡的季铵化：
取所述含水通道蛋白的ABA或AB两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，加入叔胺溶液，在25-60℃下搅拌反应5-12h；将反应完成的囊泡胶束溶液移入透析袋中透析2-3天去除未反应的有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡溶液，即为抗菌水通道蛋白囊泡溶液。
在一些实施例中，所述ABA或AB两亲性嵌段共聚物为 PS(m)-b-PEG(n)-b-PS(m)或PS(m)-b-PEG(n)，其中m、n为两亲性嵌段共聚物的聚合度，100≤m≤500，35≤n≤50。
在一些实施例中，所述Lewis酸催化剂选自SnCl4、ZnCl2、TiCl4中的一种。
在一些实施例中，所述氯甲基化试剂选自1,4-二氯甲氧基丁烷、氯甲基烷基醚、甲醛/氯化氢中的一种，用量为0.05-3mol，相应地，所述ABA或AB 两亲性嵌段共聚物的用量是0.01-1g。
在一些实施例中，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、水中的一种或多种。
在一些实施例中，在第二步的水通道蛋白囊泡的制备过程中，所述选择性溶剂选自去离子水、甲醇中的一种或两种，优选去离子水/甲醇体积比例为 1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、8/2、9/1中的一种。
在一些实施例中，在第三步的甲基化水通道蛋白囊泡的季铵化过程中，所述叔胺溶液中的叔胺选自三乙醇胺、三正丁基胺、三正丙胺、十二烷基二甲基叔胺、N,N-二甲基苯胺中的一种，所述叔胺的体积分数为1-35％，用量为5-20mL，相应地，所述水通道蛋白囊泡的浓度为0.01-0.5mg/mL，用量为 0.5-10mL，所述叔铵溶液的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种。
在一些实施例中，在第二步中得到的水通道蛋白囊泡溶液中水通道蛋白囊泡的浓度优选为0.01-0.5mg/mL，水通道蛋白囊泡中水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比优选为1:10-1:500。
上述抗菌水通道蛋白囊泡在反渗透膜中的应用，具体如下：
采用常规的涂覆法(或称界面聚合封装法)，在聚酰胺层界面聚合的过程中封装所述抗菌水通道蛋白囊泡，其他的工艺和水通道蛋白反渗透膜的制备工艺一样，得到具有抗菌功能的水通道蛋白反渗透膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明将具有抗菌活性的季铵盐基团接枝到包裹水通道蛋白的ABA或 AB两亲性嵌段共聚物上，赋予水通道蛋白囊泡抗菌的功能，并可将该抗菌水通道蛋白囊泡作为一种功能助剂直接加入到反渗透膜中以制备具有抗菌功能的水通道蛋白反渗透膜，既不破坏聚酰胺层的表面结构，又简化了水通道蛋白反渗透膜的制备工艺。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
本发明提供一种抗菌水通道蛋白囊泡，并将该抗菌水通道蛋白囊泡作为一种功能助剂直接应用于反渗透膜中以制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜。
本发明提供一种抗菌水通道蛋白囊泡，是通过季铵化ABA或AB两亲性嵌段共聚物包埋水通道蛋白制备而成，所述ABA或AB两亲性嵌段共聚物通过氯甲基化、季铵化反应接枝上具有抗菌活性的季铵盐官能团，并作为囊泡对水通道蛋白进行包埋，使水通道蛋白囊泡具有抗菌性。
本发明的抗菌水通道蛋白囊泡的制备方法示例如下：
第一步.ABA或AB两亲性嵌段共聚物的氯甲基化
将ABA或AB两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入适量的Lewis 酸催化剂，缓慢滴加氯甲基化试剂，室温下搅拌反应3-12h，终止反应。用沉淀剂析出共聚物，用去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥6-24h，得到氯甲基化的ABA或AB两亲性嵌段共聚物。采用佛尔哈德法测定得本发明制备的ABA或AB两亲性嵌段共聚物的氯甲基化程度为 30％-65％；
第二步.水通道蛋白囊泡的制备
采用氯甲基化的ABA或AB两亲性嵌段共聚物对水通道蛋白进行包埋。将ABA或AB两亲性嵌段共聚物溶解于四氢呋喃共溶剂中形成单分子链的溶液，缓慢加入选择性溶剂，通过分子自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去有机小分子，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的ABA或AB两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液；
第三步.氯甲基化水通道蛋白囊泡的季铵化
取上述水通道蛋白囊泡胶束溶液，加入适量叔胺溶液，在25-60℃下磁力搅拌5-12h。取反应完的囊泡胶束溶液，移入透析袋中透析2-3天去除未反应的叔胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡，即为抗菌水通道蛋白囊泡。
上述抗菌水通道蛋白囊泡在反渗透膜中的应用如下：
采用常规的涂覆法，在聚酰胺层界面聚合的过程中封装抗菌水通道蛋白囊泡，其他的工艺和水通道蛋白反渗透膜的制备工艺一样，得到具有抗菌功能的水通道蛋白反渗透膜。
上述得到的水通道蛋白反渗透膜的抗菌性测试如下：
对本发明制得的抗菌功能的水通道蛋白反渗透膜进行抗菌测试。取菌龄为14h稀释后浓度为10-8CFU/mL的大肠杆菌菌悬液0.1mL于平板上，37℃下在固体培养基上培养24h，得到实验用微生物污染物。取该污染物菌落数在 100左右的平板做活菌记数，作为原菌数。取1mL实验用微生物污染物倒入杀菌消毒过的试管中，裁取1cm×1cm的抗菌水通道蛋白反渗透膜置于试管中，静置12h，去上层清液做平板活菌计数，作为活菌数。按下式计算抗菌率。
Figure 1
并且，在25℃，70psi压力，500ppm氯化钠的水溶液的测试条件下，待反渗透膜稳定运行30min后测量上述得到的水通道蛋白反渗透膜的水通量和脱盐率。
其中，ABA或AB两亲性嵌段共聚物为PS(m)-b-PEG(n)-b-PS(m)或 PS(m)-b-PEG(n)，其中m、n为两亲性嵌段共聚物的聚合度，100≤m≤500， 35≤n≤50。
其中，Lewis酸催化剂选自SnCl4、ZnCl2、TiCl4中的一种。
其中，氯甲基化试剂选自1,4-二氯甲氧基丁烷、氯甲基烷基醚、甲醛/氯化氢中的一种，用量为0.05-3mol，所述ABA或AB两亲性嵌段共聚物的用量是0.01-1g。
其中，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、水中的一种或多种。
其中，水通道蛋白囊泡的制备过程中，选择性溶剂选自去离子水、甲醇中的一种或两种，优选去离子水/甲醇体积比例为1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、 6/4、7/3、8/2、9/1中的一种。
其中，甲基化水通道蛋白囊泡的季铵化过程中，叔胺溶液中的叔胺选自三乙醇胺、三正丁基胺、三正丙胺、十二烷基二甲基叔胺、N,N-二甲基苯胺中的一种，其体积分数为1-35％，用量为5-20mL，相应地，所述水通道蛋白囊泡的浓度为0.01-0.5mg/mL，用量为0.5-10mL，溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种。
其中，所制备得到的抗菌水通道蛋白囊泡溶液中，抗菌水通道蛋白囊泡的浓度为0.01-0.5mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为 1:10-1:500。
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在以下实施例中，将上述制备得到的抗菌水通道蛋白囊泡采用常规界面聚合封装的方法应用到反渗透膜中，得到抗菌性水通道蛋白反渗透膜，使反渗透膜水通量和脱盐率影响不明显的同时，又赋予反渗透膜抗菌的功能。
同时，采用同样的工艺将未经过氯甲基化和季铵化处理的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜上以制备不具有抗菌功能的水通道蛋白反渗透膜，并对其进行抗菌性和水通量、脱盐率测试，作为对比样。
对比例
常温下用四氢呋喃溶解0.1g PS(367)-PEG(44)-PS(367)两亲性嵌段共聚物，滴加适量体积比例为4/6的水/甲醇混合液使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃和甲醇，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50，以制备未经氯甲基化和季铵化处理的水通道蛋白囊泡。采用界面聚合封装未经氯甲基化和季铵化处理的水通道蛋白囊泡制备水通道蛋白反渗透膜，对膜进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例1
将0.1g PS(367)-PEG(44)-PS(367)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应 6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量去离子水使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的三乙醇胺水溶液，30℃下磁力搅拌8h，移入透析袋中透析2天除去未反应的三乙醇胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例2
将0.1g PS(367)-PEG(44)-PS(367)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应 6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量甲醇使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃和甲醇，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的三乙醇胺水溶液，30℃下磁力搅拌8h，移入透析袋中透析2天除去未反应的三乙醇胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例3
将0.1g PS(367)-PEG(44)-PS(367)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应 6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量体积比例为4/6的水/甲醇混合液使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃和甲醇，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的三乙醇胺水溶液，30℃下磁力搅拌8h，移入透析袋中透析2天除去未反应的三乙醇胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例4
将0.1g PS(367)-PEG(44)-PS(367)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应 6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量去离子水使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的三正丁基胺甲醇溶液，36℃下磁力搅拌10h，移入透析袋中透析2天除去未反应的三正丁基胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例5
将0.1g PS(367)-PEG(44)-PS(367)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应 6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量甲醇使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃和甲醇，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的三正丁基胺甲醇溶液，36℃下磁力搅拌10h，移入透析袋中透析2天除去未反应的三正丁基胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例6
将0.1g PS(367)-PEG(44)-PS(367)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应 6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量体积比例为4/6的水/甲醇混合液使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃和甲醇，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的三正丁基胺甲醇溶液，36℃下磁力搅拌10h，移入透析袋中透析2天除去未反应的三正丁基胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例7
将0.1g PS(367)-PEG(44)-PS(367)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应 6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量去离子水使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的十二烷基二甲基叔胺甲醇溶液，40℃下磁力搅拌12h，移入透析袋中透析2天除去未反应的十二烷基二甲基叔胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例8
将0.1g PS(367)-PEG(44)-PS(367)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应 6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量甲醇使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃和甲醇，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的十二烷基二甲基叔胺甲醇溶液，40℃下磁力搅拌12h，移入透析袋中透析2天除去未反应的十二烷基二甲基叔胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例9
将0.1g PS(367)-PEG(44)-PS(367)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应 6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量体积比例为4/6的水/甲醇混合液使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃和甲醇，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG-PS两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的十二烷基二甲基叔胺甲醇溶液，40℃下磁力搅拌12h，移入透析袋中透析2天除去未反应的十二烷基二甲基叔胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例10
将0.2gPS(367)-PEG(44)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量体积比例为4/6的水/甲醇混合液使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃和甲醇，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的三乙醇胺水溶液，30℃下磁力搅拌8h，移入透析袋中透析2天除去未反应的三乙醇胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例11
将0.2g PS(367)-PEG(44)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量体积比例为4/6的水/甲醇混合液使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃和甲醇，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的三正丁基胺甲醇溶液，36℃下磁力搅拌10h，移入透析袋中透析2天除去未反应的三正丁基胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
实施例12
将0.2gPS(367)-PEG(44)两亲性嵌段共聚物室温下溶于二氯甲烷，加入催化量的SnCl4和0.1mol的1,4-二氯甲氧基丁烷，搅拌反应6h，终止反应。用甲醇析出共聚物，去离子水反复冲洗，直至共聚物中没有氯离子，60℃下真空干燥12h，得到氯甲基化的PS-PEG两亲性嵌段共聚物。
常温下用四氢呋喃溶解共聚物，滴加适量体积比例为4/6的水/甲醇混合液使两亲性嵌段共聚物进行自组装得到球形微米囊泡胶束，加入大量的去离子水将胶束淬火固定其形态。旋蒸除去四氢呋喃和甲醇，采用常规的渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的PS-PEG两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，其中水通道蛋白囊泡的浓度为0.06mg/mL，水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:50。
取1mL胶束溶液滴加10mL体积分数为10％的十二烷基二甲基叔胺甲醇溶液，40℃下磁力搅拌12h，移入透析袋中透析2天除去未反应的十二烷基二甲基叔胺等有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡。
采用与对比例相同的界面聚合封装工艺将季铵化的水通道蛋白囊泡应用到反渗透膜中制备抗菌性水通道蛋白反渗透膜，进行抗菌性测试和水通量、脱盐率测试。
按照以上具体实施例所生产的具有抗菌功能的水通道蛋白反渗透膜的抗菌性、水通量和脱盐率对比如表1所示：
表1
编号 抗菌率/％ 水通量/GFD 脱盐率/％
对比例 0.2 39.57 98.81
实施例1 75.7 40.22 98.76
实施例2 72.4 39.67 99.04
实施例3 79.6 39.46 98.51
实施例4 72.7 39.37 98.83
实施例5 81.8 40.18 98.97
实施例6 82.2 40.21 98.74
实施例7 87.6 40.54 98.76
实施例8 93.2 39.52 98.69
实施例9 96.9 38.86 98.90
实施例10 68.3 38.97 98.89
实施例11 73.6 39.54 98.77
实施例12 95.4 39.60 98.89
从表1可以看出，本发明的上述实施例制备的具有抗菌功能的水通道蛋白反渗透膜的水通量和脱盐率与对比例相当，但是抗菌性能明显优于对比例。
本发明的抗菌性水通道蛋白囊泡可作为一种功能性助剂产品，类似于高分子加工中功能助剂的作用，可直接被加入到反渗透膜中，制备功能性水通道蛋白反渗透膜，大大简化反渗透膜的制备工艺，同时也避免了抗菌剂直接改性聚酰胺表面对反渗透膜性能的影响。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种抗菌水通道蛋白囊泡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步. ABA或AB两亲性嵌段共聚物的氯甲基化：
将ABA或AB两亲性嵌段共聚物室温下溶解，加入催化量的Lewis酸催化剂，缓慢滴加氯甲基化试剂，室温下搅拌反应3-12h，之后用沉淀剂析出共聚物，反复冲洗直至共聚物中没有氯离子，干燥后得到氯甲基化的ABA或AB两亲性嵌段共聚物；
第二步. 水通道蛋白囊泡的制备：
采用所述氯甲基化的ABA或AB两亲性嵌段共聚物对水通道蛋白进行包埋，将所述氯甲基化的ABA或AB两亲性嵌段共聚物溶解于共溶剂中形成单分子链的溶液，缓慢加入选择性溶剂，通过分子自组装得到球形微米囊泡胶束，并将胶束淬火固定其形态；旋蒸除去有机小分子，采用渗析法包埋水通道蛋白，得到含水通道蛋白的ABA或AB两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液；
第三步. 氯甲基化水通道蛋白囊泡的季铵化：
取所述含水通道蛋白的ABA或AB两亲性嵌段共聚物囊泡胶束溶液，加入叔胺溶液，在25-60℃下搅拌反应5-12h；将反应完成的囊泡胶束溶液移入透析袋中透析2-3天去除未反应的有机小分子，得到季铵化的水通道蛋白囊泡溶液，即为抗菌水通道蛋白囊泡溶液。
2.根据权利要求1所述的抗菌水通道蛋白囊泡的制备方法，其特征在于，所述ABA或AB两亲性嵌段共聚物为PS(m)-b-PEG(n)-b-PS(m)或PS(m)-b-PEG(n)，其中m、n为两亲性嵌段共聚物的聚合度，100≤m≤500，35≤n≤50。
3.根据权利要求1所述的抗菌水通道蛋白囊泡的制备方法，其特征在于，所述Lewis酸催化剂选自SnCl4、ZnCl2、TiCl4中的一种。
4.根据权利要求1所述的抗菌水通道蛋白囊泡的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化试剂选自1,4-二氯甲氧基丁烷、氯甲基烷基醚、甲醛/氯化氢中的一种，用量为0.05-3mol，相应地，所述ABA或AB两亲性嵌段共聚物的用量是0.01-1g。
5.根据权利要求1所述的抗菌水通道蛋白囊泡的制备方法，其特征在于，在所述第二步的水通道蛋白囊泡的制备过程中，所述选择性溶剂选自去离子水、甲醇中的一种或两种，所述共溶剂为四氢呋喃共溶剂。
6.根据权利要求5所述的抗菌水通道蛋白囊泡的制备方法，其特征在于，所述选择性溶剂为去离子水/甲醇混合液时，所述去离子水/甲醇体积比例为1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、8/2、9/1中的一种。
7.根据权利要求1所述的抗菌水通道蛋白囊泡的制备方法，其特征在于，在所述第二步中所制备得到的水通道蛋白囊泡溶液中，水通道蛋白囊泡的浓度为0.01-0.5mg/mL，水通道蛋白囊泡中水通道蛋白与两亲性嵌段共聚物的摩尔比为1:10-1:500。
8. 根据权利要求1所述的抗菌水通道蛋白囊泡的制备方法，其特征在于，在所述第三步的氯甲基化水通道蛋白囊泡的季铵化过程中，所述叔胺溶液中的叔胺选自三乙醇胺、三正丁基胺、三正丙胺、十二烷基二甲基叔胺、N,N-二甲基苯胺中的一种，所述叔胺溶液中叔铵的体积分数为1-35%，用量为5-20mL，相应地，所述水通道蛋白囊泡的浓度为0.01-0.5mg/mL，用量为0.5-10mL，所述叔铵溶液的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种。
9.一种抗菌水通道蛋白囊泡，其特征在于，是通过权利要求1-8中任一所述的抗菌水通道蛋白囊泡的制备方法制备得到的。
10.一种权利要求9所述的抗菌水通道蛋白囊泡在反渗透膜中的应用，其特征在于，采用涂覆法在聚酰胺层界面聚合的过程中封装所述抗菌水通道蛋白囊泡，得到具有抗菌功能的水通道蛋白反渗透膜。
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