CN114932061A - 一种超亲水抗粘附涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超亲水抗粘附涂层及其制备方法，属于抗生物污染领域领域，利用廉价易得的3‑氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和绿色经济的单宁酸(TA)发生迈克尔加成、席夫碱反应形成超亲水涂层，涂层上含有丰富的羟基、醌基团，可与金属离子螯合配位，为氨基基团提供反应活性位点。用此法制备的涂层，具有二次反应活性，应用于不同基材后水接触角小于5°，表现出优异的超亲水性能。本发明超亲水抗粘附涂层在自清洁、医用植入材料、抗菌材料等方面具有良好的应用效果。
Description
技术领域
本本发明涉及材料表面抗黏附抗生物污染领域，具体涉及一种超亲水抗粘附涂层的制备方法。
背景技术
生物污染即有害生物分子、细菌、细胞、微藻等在材料表面的附着和积聚，生物污染现象广泛存在于人类的生活和工作环境中，例如生物传感器，医用植入设备，食品加工和海洋工业等，生物体定植在材料表面后会形成不可逆的粘附。在结垢过程中，生物体和材料表面之间的接触和相互作用力的形成是重要的特征，这实际上是由水溶液和材料表面之间的接触介导的，因为生物污染通常发生在水溶液中。因此，材料表面的润湿性至关重要，调节表面润湿性可能是防止生物污染的有效方法。
目前，被广泛使用的超亲水涂层主要包括聚乙二醇亲水聚合物和两性离子聚合物分子刷涂层等，然而亲水性聚合物的优异的水合性使其难以固定在材料表面，聚合物分子则高度依赖修饰的密度、材料表面的均匀性等，限制了其广泛应用。另一方面，应用环境不同的材料有不同的需求，如医用植入材料不仅需要抗菌特性，还需要涂层具备良好的生物相容性；如微藻收获膜分离领域不仅需要抗微藻粘附，还需要定时清洁材料表面的不可逆结垢。
因此，有必要开发一种具有二次反应活性的通用超亲水抗黏附涂层，使其具有不可逆污垢降解、生物相容性、自清洁等特性，在不同领域应对不同的挑战。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明旨在提供一种超亲水抗粘附涂层的制备方法，与不同基材表面沉积涂覆，改善基材的亲水性能，本发明提供的超亲水抗粘附涂层具有二次反应活性，扩展适用范围，操作简便，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：一种超亲水抗粘附涂层的制备方法，包含下述步骤：
(1)基材的预处理：将基材清洗去除表面杂质，再浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液1-24h进行预处理，取出后清洗烘干备用；
(2)涂层的制备：预处理的基材置于单宁酸溶液和3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液的混合溶液中反应0.5-24h，用去离子水和乙醇交替洗涤后室温下干燥待用；
(3)涂层的二次反应活性的利用：将步骤(2)得到的基材浸入金属离子溶液中或带氨基基团的亲水聚合物中孵育1-24h，取出后用去离子水冲洗，室温干燥后得到超亲水抗粘附材料。
优选地，步骤(1)中所述的基材为无机非金属材料、高分子材料或复合材料中的一种。
无机非金属材料例子包括：陶瓷、玻璃中的至少一种。
高分子材料例子包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯塑料(PC)、尼龙(Nylon)、聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料(PET)中的至少一种。
复合材料例子包括：碳纤维、玻璃纤维中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述的单宁酸溶液的溶剂为pH＝8-9的Tris缓冲液，浓度为1～4mg/ml。
优选地，步骤(1)、(2)中所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，溶剂为乙醇，浓度为5～20mg/ml。
优选地，步骤(2)中所述的混合溶液，单宁酸与3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液的体积比为3-7:1。
优选地，步骤(3)中所述的金属离子可为铁、银、铜等，浓度为4～8mg/ml。
优选地，步骤(3)中所述的氨基基团的化合物可为聚赖氨酸(PL)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酰胺(PAM)等，浓度为2～10mg/ml。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备方法简便易行、原料易得、成本低，可对不同基材进行涂覆，适于大规模生产应用。
2、将改性后的材料的亲水性与改性前相比，结果表明采用本发明改性后的材料接触角≤5°，具有超亲水特性。
3、本发明通过单宁酸中和3-氨基丙基三乙氧基硅烷可通过席夫碱和迈克尔加成反应涂覆到不同基材表面，并且提供活性位点与金属离子络合或与氨基反应，能够应用于不同领域。
附图说明
图1为PVDF和实施例1制备的PVDF/TA-APTES@FeOOH的SEM图。
图2为PVDF和实施例1制备的PVDF/TA-APTES@FeOOH的ATR-FTIR谱图。
图3为PVDF和实施例1制备的PVDF/TA-APTES@FeOOH的XRD图。
图4为PVDF和实施例1制备的PVDF/TA-APTES@FeOOH的XPS谱图。
图5为PVDF和实施例1制备的PVDF/TA-APTES@FeOOH的水接触角图。
图6为PVDF和实施例1制备的PVDF/TA-APTES@FeOOH过滤微藻后的SEM图。
图7为PVDF和实施例1制备的PVDF/TA-APTES@FeOOH过滤微藻后再经光芬顿清洗后的SEM图。
图8为PC和实施例2制备的PC/TA-APTES/PL的水接触角图。
图9为PC和实施例2制备的PC/TA-APTES/PL抗细菌粘附的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)商售的聚偏氟乙烯膜(PVDF)的表面修饰：商售的PVDF膜用乙醇、丙酮溶液超声清洗后，置于5mg/mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中预处理2h，取出后清洗烘干备用。
2)称取一定量的单宁酸溶于pH＝8.5的Tirs溶液，浓度为2mg/mL，称取一定量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇溶液中，浓度为10mg/mL，两种溶液按照体积比5:1混合后放入步骤(1)预处理后的PVDF膜，反应18h后用去离子水和乙醇交替洗涤3次，室温下干燥待用，记为PVDF/TA-APTES。
3)将步骤(2)得到的改性过后的聚偏氟乙烯膜(PVDF/TA-APTES)浸入8mg/mL的六水合氯化铁溶液中，60℃油浴温度条件下孵育18h，取出后用去离子水洗涤，室温下干燥，得到超亲水抗粘附自清洁材料，记为PVDF/TA-APTES@FeOOH。
实施例2：
1)商售的聚碳酸酯塑料(PC)的表面修饰：商售的PC塑料片用乙醇、丙酮溶液超声清洗后，置于5mg/mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中预处理6h，取出后清洗烘干备用。
2)称取一定量的单宁酸溶于pH＝8.5的Tirs溶液，浓度为4mg/mL，称取一定量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇溶液中，浓度为20mg/mL，两种溶液按照体积比5:1混合后放入步骤(1)预处理后的PC塑料片，反应24h后用去离子水和乙醇交替洗涤3次，室温下干燥待用，记为PC/TA-APTES。
3)将步骤(2)得到的改性过后的聚碳酸酯塑料片(PC/TA-APTES)浸入10mg/mL的聚赖氨酸(PL)的Tris溶液中24h，取出后用去离子水洗涤3次，室温下干燥待用，得到超亲水抗粘附材料，记为PC/TA-APTES/PL。
实施例3:
1)商售的尼龙膜(Nylon)的表面修饰：商售的Nylon膜用乙醇、丙酮溶液超声清洗后，置于5mg/mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中预处理1h，取出后清洗烘干备用。
2)称取一定量的单宁酸溶于pH＝8.5的Tirs溶液，浓度为1mg/mL，称取一定量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇溶液中，浓度为5mg/mL，两者溶液按体积比3:1混合后放入步骤(1)预处理后的Nylon膜，反应24h后用去离子水和乙醇交替洗涤3次，室温下干燥待用，记为Nylon/TA-APTES。
3)将步骤(2)得到的改性过后的尼龙膜(Nylon/TA-APTES)浸入4mg/mL的六水合氯化铁溶液中，60℃油浴温度条件下孵育24h，取出后用去离子水洗涤，室温下干燥，
得到超亲水抗粘附自清洁材料，Nylon/TA-APTES@FeOOH。
实施例4：
1)商售的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料(PET)的表面修饰：商售的PET塑料片用乙醇、丙酮溶液超声清洗后，置于5mg/mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液中预处理18h，取出后清洗烘干备用。
2)称取一定量的单宁酸溶于pH＝8.5的Tirs溶液，浓度为4mg/mL，称取一定量的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于乙醇溶液中，浓度为20mg/mL，两者溶液按体积比7:1混合后放入步骤(1)预处理后的PET塑料片，反应24h后用去离子水和乙醇交替洗涤3次，室温下干燥待用，记为PET/TA-APTES。
3)将步骤(2)得到的改性过后的聚碳酸酯塑料片(PET/TA-APTES)浸入10mg/mL的聚赖氨酸(PL)的Tris溶液中24h，取出后用去离子水洗涤3次，室温下干燥待用，得到超亲水抗粘附材料，记为PET/TA-APTES/PL。
上述实施例仅为本发明的优选例，并非用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修饰和变化，均在本发明的保护范围内。
如图1所示，实施例1制备的膜表面均匀分布着纳米棒，膜的多孔结构以及纳米棒的亲水性，赋予了膜超亲水的性能。
图2为PVDF和实施例1制备的PVDF/TA-APTES@FeOOH的ATR-FTIR谱图，与原始PVDF相比，改性后的膜的图谱在3000～3600cm-1出现的宽峰是属于-OH的伸缩振动，680cm-1出现的新峰是属于Fe-O键的伸缩振动。
图3为PVDF和实施例1制备的PVDF/TA-APTES@FeOOH的XRD图，改性后的膜的图谱中可以识别出12°(110)、35.4°(211)、39.4°(301)、56.2°(521)的衍射峰，与JCPDS#34-1266的峰相对应。
图4为PVDF和实施例1制备的PVDF/TA-APTES@FeOOH的XPS谱图，对于改性后的膜，出现了新的O1s峰和Fe2p峰，表明β-FeOOH纳米棒成功负载在PVDF膜表面。
图5为PVDF和实施例1制备的膜的水接触角图，其中PVDF的水接触角为115.6°，本实施例制备的膜水接触角在4秒内变为0°，表面本实施例制备的膜亲水性明显提升，涂层有效提升了基材的亲水性。
图6为PVDF和实施例1制备的膜过滤微藻后的SEM图，如图所示PVDF膜表面的被微藻及其胞外聚合物完全覆盖堵塞，而本实施例制备的膜表面虽然也有微藻附着，但仍有一部分孔隙未被堵塞，这是由于亲水表面优先与水分子形成水合层，而微藻及其胞外聚合物随着水流被冲走，结果表面本发明制备的涂层能够赋予材料一定的抗生物粘附的性能。
图7为PVDF和实施例1制备的膜过滤微藻、再经光芬顿处理后的SEM图，PVDF膜是经过水冲洗后大部分孔隙仍被堵塞，而实施例1制备的膜表面的微藻及其胞外聚合物被洗涤和降解了，并且本身的结构在经光芬顿后并没有发生改变，具有高度的化学稳定性，可重复使用。结果表面本发明制备的涂层不仅可以抗生物粘附，还具有自清洁性能，可清除不可逆的结垢，且能长期重复使用。
图8为PC和实施例2制备的超亲水抗粘附材料PC/TA-APTES/PL的水接触角图，其中未改性的PC的水接触角为93.6°，实施例2制备的材料的水接触角为3.1°，涂层有效提升了基材的亲水性。
图9为PC和实施例2制备的超亲水抗粘附材料PC/TA-APTES/PL抗生物粘附SEM图，未改性的PC基材上粘附了大量的细菌，而改性后的超亲水抗粘附材料表面仅有非常少的细菌，相对抗粘附效果接近99％，表面本发明制备的涂层有非常好的抗生物粘附效果。
Claims (10)
1.一种超亲水抗粘附涂层的制备方法，包含下述步骤：
(1)基材的预处理：将基材清洗去除表面杂质，再浸入3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液1-24h进行预处理，取出后清洗烘干备用；
(2)涂层的制备：预处理后的基材置于单宁酸溶液和3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液的混合溶液中反应0.5-24h，然后用去离子水和乙醇交替洗涤后室温下干燥待用；
(3)涂层的二次反应活性的利用：将步骤(2)得到的基材浸入金属离子溶液中或带氨基基团的亲水聚合物中孵育1-24h，取出后用去离子水冲洗，室温干燥后得到超亲水抗粘附材料。
2.如权利要求1所述的一种超亲水抗粘附涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的基材为无机非金属材料、高分子材料或复合材料中的一种。
3.如权利要求1所述的一种超亲水抗粘附涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的基材清洗去除表面杂质，为分别置于乙醇、丙酮溶液中超声清洗。
4.如权利要求1所述的一种超亲水抗粘附涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的单宁酸溶液中的单宁酸浓度为1～4mg/ml。
5.如权利要求4所述的一种超亲水抗粘附涂层的制备方法，其特征在于：单宁酸的溶剂为pH＝8-9的Tris缓冲液。
6.如权利要求1所述的一种超亲水抗粘附涂层的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，为3-氨基丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，-氨基丙基三乙氧基硅烷的浓度为5～20mg/ml。
7.如权利要求1所述的一种超亲水抗粘附涂层的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的混合溶液，单宁酸溶液与3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液的体积比为3-7:1。
8.如权利要求1所述的一种超亲水抗粘附涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的金属离子为铁、银、铜中的至少一种，浓度为4～8mg/ml。
9.如权利要求1所述的一种超亲水抗粘附涂层的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氨基基团的化合物为聚赖氨酸(PL)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酰胺(PAM)中的至少一种，浓度为2～10mg/ml。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的超亲水抗粘附涂层。
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