KR101722395B1 - 폴리머캡토계 실세스퀴옥산 및 이를 이용한 기능성 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 - Google Patents

폴리머캡토계 실세스퀴옥산 및 이를 이용한 기능성 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101722395B1
KR101722395B1 KR1020140126871A KR20140126871A KR101722395B1 KR 101722395 B1 KR101722395 B1 KR 101722395B1 KR 1020140126871 A KR1020140126871 A KR 1020140126871A KR 20140126871 A KR20140126871 A KR 20140126871A KR 101722395 B1 KR101722395 B1 KR 101722395B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
thiol
polysilsesquioxane
polymer
unsaturated hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1020140126871A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160035373A (ko
Inventor
황승상
홍순만
백경열
구종민
이성수 알버트
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020140126871A priority Critical patent/KR101722395B1/ko
Priority to US14/550,887 priority patent/US9487628B2/en
Publication of KR20160035373A publication Critical patent/KR20160035373A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101722395B1 publication Critical patent/KR101722395B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 티올(-SH)기가 도입된 폴리머캡토계 실세스퀴옥산을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014090277408-pat00012

(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 티올방향족기, 티올지방족기 및 유기 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 티올방향족기 또는 티올지방족기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)

Description

폴리머캡토계 실세스퀴옥산 및 이를 이용한 기능성 폴리실세스퀴옥산의 제조방법{MERCAPTO-BASED POLYSILSESQUIOXANE AND METHOD FOR PREPARING FUNCTIONAL POLYSILSESQUIOXANE USING THE SAME}
본 발명은 폴리머캡토계 실세스퀴옥산 및 이를 이용한 기능성 폴리실세스퀴옥산의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 고분자 소재는 경량성, 유연성 및 대량 생산성 등을 강점으로 범용소재로서 커다란 시장을 형성하고 있다. 그러나 기능소재에 대한 시장의 요구가 증대함에 따라 능동기능의 설계 및 기존 고분자의 물성적 한계인 열적, 기계적, 전기적 특성 등을 향상시키는 방향으로 연구개발이 필요하다. 반면 실리카와 같은 무기소재는 내열성과 기계적 물성이 우수하지만 유연성이 없고 성형성이 나쁘며 유기 관능기의 부재로 인하여 다양한 기능화가 불가능하다. 이러한 문제에 해결하고자 적절한 구조설계를 통하여 유기물과 무기물이 혼성화된 구조를 갖는 유-무기 하이브리드 재료를 개발 하는 것이 신기술로써 주목 받고 있다. 유-무기 하이브리드 물질의 제조에 있어 가장 중요한 점은 유기, 무기 단량체 또는 고분자들 서로간의 상용성에 문제가 없어야 하며, 안정성이 확보될 수 있어야 한다는 점이다. 이러한 과학적 요구를 충족시키는 물질로서, 이미 많은 논문과 특허를 통해서 제안된 고 내열성 폴리실세스퀴옥산이 각광 받고 있다. 특히, 폴리실세스퀴옥산계 물질은 오일, 고무, 수지 등의 형태로 내열성 재료, 내후성 재료, 내충격성 재료, 포장재, 봉입재, 절연성 재료, 윤활제, 박리제, 반 가스 투과성 코팅제, 그리고 유연한 기판 등에서 광범위하게 사용되고 있으며, 산업 전반에 걸쳐 극히 중요한 폴리머로 인식되고 있다.
한편, 기존에 알려진 광경화성 고분자 수지들은 자외선 조사에 의해 광경화를 발생시키기 위해 하기 반응식과 같은 광개시제(Initiator)를 첨가하는 방식으로 광경화가 행해져 왔다.
Figure 112014090277408-pat00001
그 이유는 자발적으로 라디칼 및 이온 생성이 어려운 고분자 구조 특성 때문이며, 따라서 상대적으로 낮은 수준의 자외선에서 라디칼을 생성할 수 있는 광개시제를 첨가하는 것이다. 이 때문에 광경화 반응을 위해서 별도의 물질이 필요하여 제조단계가 복잡해지고 일반적인 조건 하의 자외선 조사로는 광경화가 용이하지 않다는 문제점이 있었다.
Devatha P. Nair, et al, Chem. Mater., 2014, 26 (1), pp 724-744
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 티올기(-SH)가 측쇄에 도입된 사다리형 폴리머캡토계 실세스퀴옥산과 도입된 티올기에 티올-엔(thiol-ene) 반응이나 산화반응 등과 같은 2차 반응을 통하여 기능성 폴리실세스퀴옥산을 제조하는 방법을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 티올(-SH)기가 도입된 폴리머캡토계 실세스퀴옥산을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014090277408-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 티올방향족기, 티올지방족기 및 유기 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 티올방향족기 또는 티올지방족기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 티올방향족기, 티올지방족기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 티올방향족기 또는 티올지방족기일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 머캡토프로필(mercapto propyl)을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 폴리머캡토계실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 사용하여 기능성 반응 물질과 티올-엔(thiol-ene) 클릭 반응을 진행하는 단계를 포함하는 사다리형 티오에테르 폴리실세스퀴옥산의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기능성 반응 물질은 불포화 탄화수소일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기능성 반응 물질은 올레핀계, 디엔계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 비닐계, 알릴계 단량체를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 티올-엔(thiol-ene) 클릭 반응은 열 또는 광으로 개시가 가능한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 사용하여 티올-엔 광중합 반응을 진행하는 단계를 포함하는 사다리형 폴리실세스퀴옥산-그라프트 고분자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 티올-엔 광중합 반응에서 기능성 반응물질로서 불포화탄화수소를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 불포화탄화수소는 올레핀계, 디엔계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 비닐계 및 알릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 사용하여 산화 반응을 진행하는 단계를 포함하는 사다리형 삼산화황 폴리실세스퀴옥산의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머캡토계실세스퀴옥산 및 불포화탄화수소기를 가지는 폴리실세스퀴옥산의 혼합물을 경화하는 단계를 포함하는 티올-엔 경화성 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 불포화탄화수소기를 가지는 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되고 측쇄에 하나 이상의 불포화탄화수소기가 도입된 것일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112014090277408-pat00003
(상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 각각 독립적으로 비닐, 알릴, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 불포화탄화수소기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 메타크릴옥시프로필일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 경화는 광경화 또는 열경화에 의한 것일 수 있다.
본 발명은 광개시제 없이도 자발적 광경화가 가능하며, 자외선 조사의 간단한 공정만을 통하여 필름을 형성할 수 있고, 이 경우에도 고강도 특성, 고내열성, 고투명성, 유연성, 고굴절, 낮은 열팽창성 등 현저한 기계적 물성의 개선과 함께 우수한 가스 차단특성을 나타내며, 무기소재 대비 다양한 관능기를 함유한 기능성 소재를 제공할 수 있다. 또한 플렉시블 소자 등 디스플레이 기판에 적용 가능한 경량 소재로 우수하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 29Si NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 FT-IR 분석 결과를 나타낸다.
도 4은 본 발명의 실시예에 따른 공중합 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 5은 본 발명의 실시예에 따른 공중합 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 29Si NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 공중합 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 FT-IR 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 공중합 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 TGA 분석 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 티올-엔(thiol-ene) 클릭 반응으로 제조된 경우의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 9은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 티올-엔(thiol-ene) 클릭 반응으로 제조된 경우의 FT-IR 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 티올-엔(thiol-ene) 광중합 반응으로 제조된 폴리실세스퀴옥산-그래트 고분자의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 티올-엔(thiol-ene) 광중합 반응으로 제조된 폴리실세스퀴옥산-그래트 고분자의 FT-IR 분석 결과를 나타낸다.
도 12은 본 발명의 실시예에 따른 사다리형 삼산화황 실세스퀴옥산의 FT-IR 분석 결과를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산과 폴리메타크릴계탄계실세스퀴옥산과의 복합막의 광경화 전후의 FT-IR 분석 결과를 나타낸다.
도 14은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산과 폴리메타크릴계탄계실세스퀴옥산과의 복합막의 투명성을 UV-vis 분석 결과로 보여준다.
도 15은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산과 폴리메타크릴계탄계실세스퀴옥산과의 복합막의 TGA 분석 결과를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산과 폴리메타크릴계탄계실세스퀴옥산과의 복합막의 TMA 분석 결과를 나타낸다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 티올(-SH)기가 도입된 폴리머캡토계 실세스퀴옥산을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112014090277408-pat00004
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 티올방향족기, 티올지방족기 및 유기 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 티올방향족기 또는 티올지방족기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
본 발명에서 티올(-SH)기는 티올방향족기 또는 티올지방족기 중 하나 이상일 수 있고, 바람직하게 탄소수 1 내지 20의 티올방향족기 또는 티올지방족기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 티올방향족기는 1-벤질티올(1-benzyl thiol), 나프탈렌 1-티올(naphthalene 1-thiol), 안트라센 1-티올(anthracene 1-thiol) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 구체적으로 상기 티올지방족기는 지방족의 탄소수가 1-20개인 것이 바람직하고, 예를 들어 프로필티올(propylthiol), 부틸티올(butylthiol), 헥실티올(hexylthiol)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 유기 관능기는 페닐기, C1~C20의 지방족 탄화수소기, 지방족 탄소고리를 이루는 에테르기, 방향족 탄화수소기, 알릴기, 아실기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기, 히드록시기, 카르복실기 또는 니트로기일 수 있고, 구체적으로 알킬기, 알릴기, 비닐기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 티올방향족기, 티올지방족기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 티올방향족기 또는 티올지방족기일 수 있다.
더욱 바람직하게, 본 발명에서 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 머캡토프로필(mercapto propyl)을 가지는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, '지방족'이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
본 발명에 있어서, '알킬기'는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 측쇄 또는 분쇄형 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 포함한다.
본 발명에 있어서, '알릴기(allyl group)'는 H2C=CH-CH2-로 표시되는 작용기로, 알릴알콜, 알릴에테르 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, '비닐기(vinyl group)'는 CH2=CH-로 표시되는 작용기로, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴산, 스타이렌 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, '알킬할로겐'는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리머캡토계실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리머캡토계실세스퀴옥산은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 100,000일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 사용하여 기능성 반응 물질과 티올-엔(thiol-ene) 클릭 반응을 진행하는 단계를 포함하는 사다리형 티오에테르 폴리실세스퀴옥산의 제조방법을 제공한다.
상기 기능성 반응 물질은 불포화 탄화수소일 수 있고, 구체적으로 올레핀계, 디엔계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 비닐계, 알릴계 단량체를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 불포화 탄화수소인 기능성 반응 물질은 말레인산 무수물(maleic anhydride), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride) 및 아코니트산 무수물(aconitic anhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있는 무수물 단량체일 수 있다. 상기 무수물은 각 무수물의 유도체를 포함하는 것이고, 예를 들어 말레인산 무수물은 디메틸말레인산 무수물(dimethylmaleic anhydride) 등을 포함한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머캡토계실세스퀴옥산 및 상기 기능성 반응 물질을 혼합하면, 열 또는 광에 의하여 티올-엔(thiol-ene) 클릭 반응이 개시될 수 있다. 특히, 광 조사시 광개시제 없이도 자발적 광경화가 가능하여, 광 조사의 간단한 공정만을 통하여도 반응을 진행시킬 수 있다는 특징을 가진다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 티올-엔 클릭 반응으로서, 열 또는 광에 의하여 개시된 2차 반응을 하기 반응식 1로 표현할 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112014090277408-pat00005
(상기 식에서,
RS는 지방족 또는 방향족 티올이고,
Kp는 라디칼 반응에서 전파(propagation) 반응속도 상수를 의미하고,
Kct는 라디칼 반응에서 연쇄이동 반응속도 상수를 의미한다.)
이렇게 제조된 사다리형 티오에테르 폴리실세스퀴옥산은 유기 관능기가 도입된 기능성 폴리실세스퀴옥산으로서, 다양한 기능성 소재로 적용 가능하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 티올-엔 광 가교 반응으로서, 유기 고분자의 그라프팅 방법을 반응식 2로 표현할 수 있다.
<반응식 2>
Figure 112014090277408-pat00006
(상기 식에서, CT-complex는 전하이동 착화합물임)
본 발명에서 유기 불포화탄소 및 티올기의 분자 내 관능기의 개수가 각각 한개(즉 1당량)일 경우 티올-엔 클릭반응이라고 하고, 유기 불포화탄소 및 티올기가 분자 내 개수가 각각 2이상일 경우(즉 2당량 이상) 티올-엔 광 가교 반응이라고 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 사용하여 티올-엔 광중합 반응을 진행하는 단계를 포함하는 사다리형 폴리실세스퀴옥산-그라프트 고분자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 티올-엔 광중합 반응에서 기능성 반응물질로서 불포화탄화수소를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 불포화탄화수소는 올레핀계, 디엔계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 비닐계 및 알릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 사용하여 산화 반응을 진행하는 단계를 포함하는 사다리형 삼산화황 폴리실세스퀴옥산의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 사용한 산화 반응을 통한 사다리형 삼산화황 폴리실세스퀴옥산의 제조를 예를 들어 나타내면 하기 반응식 3과 같다.
<반응식 3>
Figure 112014090277408-pat00007

이렇게 제조된 사다리형 삼산화황 폴리실세스퀴옥산은 유기 관능기가 도입된 기능성 폴리실세스퀴옥산으로서, 다양한 기능성 소재로 적용 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머캡토계실세스퀴옥산 및 불포화탄화수소기를 가지는 폴리실세스퀴옥산의 혼합물을 경화하는 단계를 포함하는 티올-엔 경화성 복합막의 제조방법을 제공한다.
상기 불포화탄화수소기를 가지는 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되고 측쇄에 하나 이상의 불포화탄화수소기가 도입된 것일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112014090277408-pat00008
(상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 각각 독립적으로 비닐, 알릴, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 불포화탄화수소기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
바람직하게, 상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 메타크릴옥시프로필일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 상기 불포화탄화수소기를 가지는 폴리실세스퀴옥산은 폴리메타크릴레이트계실세스퀴옥산일 수 있고, 상기 폴리메타크릴레이트계실세스퀴옥산은 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 티올-엔 경화성 복합막은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머캡토계실세스퀴옥산 및 불포화탄화수소기를 가지는 폴리실세스퀴옥산의 혼합물을 광경화 또는 열경화에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
예를 들어, 하기 반응식 4와 같이, 상기 화학식 1의 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 폴리메타크릴계탄계실세스퀴옥산과 혼합하여 복합시 티올-엔 가교 반응으로 인하여 유기 고분자가 그래프팅되고, 이를 경화하여 티올-엔 경화성 복합막을 제조할 수 있다.
<반응식 4>
Figure 112014090277408-pat00009

본 발명에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 사다리형 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 제공하고, 이의 유기 개질으로 인한 새로운 유기 관능기의 도입 방법을 제공하는 것이며, 또한 티올-엔 (Thiol-ene) 광경화로 복합막을 형성하여 낮은 열팽창치수 및 우수한 특성을 가지는 유-무기 하이브리드 재료를 제공할 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 사다리형 폴리머캡토프로필실세스퀴옥산의 합성
a) 트리 알콕시 단량체로서 3-머캡토프로필트리메톡시 실란(0.4mol)을 준비한 후, 함수 혼합용매를 제조하기 위하여 HPLC급 테트라하이드로퓨란(40g)과 증류수(24g)를 준비하였다. 또한, 준비된 증류수에 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 미리 녹여 테트라하이드로퓨란과 균일하게 20분간 교반하였다.
b) 3-머캡토프로필트리메톡시 실란 0.4mol을 미리 준비하여 둔 위 함수 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 반응이 25oC에서 72시간 동안 진행되고, 정제 방법으로는 메틸렌클로라이드를 사용하여 분별 증류의 방법으로 간단히 정제하였다.　　얻어진 사다리형 폴리머캡토프로필실세스퀴옥산에 대한 구조분석은 도 1, 도 2, 및 도 3 를 통해 각각 1H NMR, 29Si NMR 및 IR분석법으로 행하였다.
Mw = 11,418 (폴리스티렌 기준)
yield = 98%
[실시예 2] 사다리형 티올 공중합 폴리실세스퀴옥산의 합성
a) 트리 알콕시 혼합단량체로서 3-머캡토프로필트리메톡시 실란(0.24mol)과 페닐트리메톡시 실란(0.16mol)을 준비한 후, 함수 혼합용매를 제조하기 위하여 HPLC급 테트라하이드로퓨란(40g)과 증류수(24g)를 준비하였다. 또한, 준비된 증류수에 촉매인 탄산칼륨(0.2g)을 미리 녹여 테트라하이드로퓨란과 균일하게 20분간 교반하였다.
b) 준비된 3-머캡토프로필트리메톡시 실란(0.24mol)과 페닐트리메톡시 실란(0.16mol) 혼합 단량체 용액을 위 함수 용액에 적가한 후 교반하였다. 적가 완료 후부터 반응이 25oC에서 72시간 동안 진행되고, 정제 방법으로는 메틸렌클로라이드를 사용하여 분별 증류의 방법으로 간단히 정제하였다.　　얻어진 사다리형 티올 공중합 폴리실세스퀴옥산에 대한 구조분석은 도 4, 도 5, 도 6, 및 도 7을 통해 각각 1H NMR, 29Si NMR, FTIR, 및 TGA 분석법으로 행하였다.
Mw = 12,400 (폴리스티렌 기준)
yield = 96%
[실시예 3] 자외선 조사로 개시된 티올-엔 클릭 반응을 적용한 사다리형 폴리머캡토프로필실세스퀴옥산 기반의 기능성 소재 합성
상기 실시예 1에서 얻은 사다리형 폴리머캡토프로필실세스퀴옥산 (1g, 1mmol 티올기 포함)과 9-비닐 카바졸(0.12g, 1mmol)을 테트라하이드로퓨란 (4ml)에 녹인 후, 자외선 조사한 후, 1H NMR 분석을 통해 비닐기들이 없어짐을 확인 후, 위 용액을 50ml 메탄올에 침전시켜, 고형분을 필터를 통해 정제하였다. 얻어진 사다리형 티오에테르카바졸 폴리실세스퀴옥산에 대한 구조분석은 도 8 및 도 9를 통해 1H NMR 및 FT-IR 분석법으로 행하였다.
Mw = 14,400 (폴리스티렌 기준)
yield = 96%
[실시예 4] 열로 개시된 티올-엔 클릭 반응을 적용한 사다리형 폴리머캡토프로필실세스퀴옥산 기반의 기능성 소재 합성
상기 실시예 1에서 얻은 사다리형 폴리머캡토프로필실세스퀴옥산 (1g, 1mmol 티올기 포함), 9-비닐 카바졸(0.12g, 1mmol), 열개시제 에이아이비엔 (azobisisobutyronitrile, 0.1mmol, 16.4mg)을 톨루엔 (4ml)에 녹인 후, 반응용액을 70oC로 올린후 4시간을 교반했다. 4시간 후, 1H NMR 분석을 통해 비닐기들이 없어짐을 확인 후, 위 용액을 50ml 메탄올에 침전시켜, 고형분을 필터를 통해 정제하였다. 얻어진 사다리형 티오에테르카바졸 폴리실세스퀴옥산에 대한 구조분석은 상기 실시예 3과 동일하게 행하였다.
yield = 98%
[실시예 5] 자외선 조사로 개시된 티올-엔 광중합 반응을 적용한 사다리형 폴리실세스퀴옥산-그라프트 고분자 합성
상기 실시예 1에서 얻은 사다리형 폴리머캡토프로필실세스퀴옥산 (1g, 1mmol 티올기 포함)과 스티렌 (10.1 g, 100mmol)을 DMF 용매(4ml)에 녹인 후, 자외선 조사한 후, 1H NMR 분석을 통해 비닐기들이 없어짐을 확인 후, 위 용액을 50ml 메탄올에 침전시켜, 고형분을 필터를 통해 정제하였다. 얻어진 사다리형 폴리실세스퀴옥산-그래트프-폴리스티렌 고분자의 대한 구조분석은 도 10, 및 도 11을 통해 1H NMR및 FT-IR 분석법으로 행하였다.
[실시예 6] 티올 산화 반응을 이용한 삼산화황 함유 기능성 실세스퀴옥산의 합성
상기 실시예 2에서 얻은 사다리형 폴리머캡토프로필실세스퀴옥산 (1g, 1mmol 티올기 포함)과 과산화수소 (0.12g, 1mmol)를 테트라하이드로퓨란 (10 ml)에 녹인 후, 60oC 에서 4시간 교반했다. 1H NMR 분석을 통해 티올기들이 없어짐을 확인 후, 테트라하이드로퓨란을 증발시켰다. 얻어진 하얀 고체를 에테르 50ml와 약산 물 용액을 50ml을 이용해 3번 이상 추출하였다. 건조된 사다리형 삼산화황 기능성 실세스퀴옥산을 메탄올에 침전시켜, 고형분을 필터를 통해 정제하였다. 얻어진 사다리형 삼산화황 기능성 폴리실세스퀴옥산에 대한 구조분석은 도 12를 통해 FT-IR 분석법으로 행하였다.
[실시예 7] 폴리머캡토계실세스퀴옥산계 고분자와 측쇄에 이중결합을 가진 폴리실세스퀴옥산계 고분자의 블렌드를 통한 복합막의 제조
a) 상기 실시예 2에서 얻은 폴리머캡토계실세스퀴옥산(1g)과 폴리메타크릴계탄계실세스퀴옥산 (1g)을 메틸이소부틸케톤(2g)에 함께 녹여 투명한 용액을 제조하였다.
b) 상기 준비된 용액을 자외선-오존 처리된 유리 기판 위에 바코팅 공정으로 코팅 후, 4시간 상온, 8시간 60oC 진공 건조를 하였다.
c) 건조된 필름을 기판에서 떼어 3J/cm2 의 자외선 조사를 통해 광경화를 실시하여 경화된 유-무기 복합막을 형성하였다.
공중합 폴리메타크릴계탄계실세스퀴옥산과 실시예 2에서 얻은 공중합 폴리머캡토계실세스퀴옥산의 복합막의 경화를 도13과 같이 FT-IR 분석을 하였다. 또한, 유-무기 복합막의 투명성, 내열성, 및 열팽창치수 분석은 각각 도 14, 도 15 및 도 16과 같이 분석하였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄에 티올(-SH)기가 도입된 폴리머캡토계 실세스퀴옥산.
    <화학식 1>
    Figure 112014090277408-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 티올방향족기, 티올지방족기 및 유기 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 티올방향족기 또는 티올지방족기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 티올방향족기, 티올지방족기, 알킬기, 알릴기, 비닐기, 에폭시기, 아민기, 할로겐, 알킬할로겐, 메타크릴기 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 티올방향족기 또는 티올지방족기인 폴리머캡토계실세스퀴옥산.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 머캡토프로필(mercapto propyl)을 가지는 것인 폴리머캡토계실세스퀴옥산.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머캡토계실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체인 폴리머캡토계실세스퀴옥산.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 사용하여 기능성 반응 물질과 티올-엔(thiol-ene) 클릭 반응을 진행하는 단계를 포함하고,
    상기 기능성 반응 물질은 올레핀계, 디엔계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 비닐계, 알릴계 단량체를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 티오에테르 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 기능성 반응 물질은 말레인산 무수물(maleic anhydride), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride) 및 아코니트산 무수물(aconitic anhydride)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 티오에테르 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 티올-엔(thiol-ene) 클릭 반응은 열 또는 광으로 개시가 가능한 것인 티오에테르 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 사용하여 티올-엔 광중합 반응을 진행하는 단계를 포함하고,
    상기 티올-엔 광중합 반응에서 기능성 반응물질로서 불포화탄화수소를 사용하는 사다리형 폴리실세스퀴옥산-그라프트 고분자의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 불포화탄화수소는 올레핀계, 디엔계, 스티렌계, 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 비닐계 및 알릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 사다리형 폴리실세스퀴옥산-그라프트 고분자의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산을 사용하여 산화 반응을 진행하는 단계를 포함하는 사다리형 삼산화황 폴리실세스퀴옥산의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 폴리머캡토계실세스퀴옥산 및 불포화탄화수소기를 가지는 폴리실세스퀴옥산의 혼합물을 경화하는 단계를 포함하는 티올-엔 경화성 복합막의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 불포화탄화수소기를 가지는 폴리실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되고 측쇄에 하나 이상의 불포화탄화수소기가 도입된 것인 티올-엔 경화성 복합막의 제조방법.
    <화학식 2>
    Figure 112014090277408-pat00011

    (상기 화학식 2에서,
    R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 각각 독립적으로 비닐, 알릴, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 불포화탄화수소기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.)
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 메타크릴옥시프로필인 티올-엔 경화성 복합막의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 경화는 광경화 또는 열경화에 의한 것인 티올-엔 경화성 복합막의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 불포화탄화수소기를 가지는 폴리실세스퀴옥산은 폴리메타크릴레이트계실세스퀴옥산이고, 상기 폴리메타크릴레이트계실세스퀴옥산은 단일 중합체 또는 공중합체인 것인 티올-엔 경화성 복합막의 제조방법.
KR1020140126871A 2014-09-23 2014-09-23 폴리머캡토계 실세스퀴옥산 및 이를 이용한 기능성 폴리실세스퀴옥산의 제조방법 KR101722395B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140126871A KR101722395B1 (ko) 2014-09-23 2014-09-23 폴리머캡토계 실세스퀴옥산 및 이를 이용한 기능성 폴리실세스퀴옥산의 제조방법
US14/550,887 US9487628B2 (en) 2014-09-23 2014-11-21 Mercapto-based polysilsesquioxane and method for preparing functional polysilsesquioxane using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140126871A KR101722395B1 (ko) 2014-09-23 2014-09-23 폴리머캡토계 실세스퀴옥산 및 이를 이용한 기능성 폴리실세스퀴옥산의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160035373A KR20160035373A (ko) 2016-03-31
KR101722395B1 true KR101722395B1 (ko) 2017-04-04

Family

ID=55525146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140126871A KR101722395B1 (ko) 2014-09-23 2014-09-23 폴리머캡토계 실세스퀴옥산 및 이를 이용한 기능성 폴리실세스퀴옥산의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9487628B2 (ko)
KR (1) KR101722395B1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8962746B2 (en) * 2007-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
KR101695793B1 (ko) * 2014-10-21 2017-01-23 한국과학기술연구원 사다리형 폴리실세스퀴옥산을 이용한 기체분리막 및 그 제조방법
CN106423290B (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 江西省科学院应用化学研究所 一种制备磁性纳米粒子负载贵金属催化剂的方法
CN106496566B (zh) * 2016-11-02 2019-07-09 山东大学 一种基于巯-烯反应的硅橡胶/不饱和碳链橡胶相容剂及其制备方法与应用
KR20180065185A (ko) * 2016-12-07 2018-06-18 한국과학기술연구원 자가-치유가 가능한 폴리실세스퀴옥산 및 이를 이용한 하이브리드 필름
US9920170B1 (en) 2017-01-19 2018-03-20 International Business Machines Corporation Bio-derived cross-linkers
US9920171B1 (en) 2017-01-27 2018-03-20 International Business Machines Corporation Crosslinkers from biorenewable resveratrol
CN108409970B (zh) * 2017-02-10 2020-11-24 中国科学院大连化学物理研究所 一锅法快速制备有机‐无机杂化整体材料的方法
US10160838B2 (en) 2017-03-27 2018-12-25 International Business Machines Corporation Crosslinking materials from biorenewable aconitic acid
KR102412888B1 (ko) * 2017-05-12 2022-06-28 삼성디스플레이 주식회사 하드코팅용 조성물, 및 하드코팅층을 포함하는 윈도우 부재
CN108003348B (zh) * 2017-12-15 2021-02-23 长兴（中国）投资有限公司 硅氧烷桥基梯形聚硅氧烷，其制备方法及应用
CN108384012B (zh) * 2018-03-16 2020-12-01 深圳市山德实业有限公司 一种聚丁香酚-苯基倍半硅氧烷及其制备方法
CN111785845A (zh) * 2019-04-04 2020-10-16 上海和辉光电有限公司 薄膜封装材料及其制造方法、薄膜封装结构和电子器件
DE102019002926A1 (de) * 2019-04-17 2020-10-22 Verein zur Förderung von Innovationen durch Forschung, Entwicklung und Technologietransfer e.V. (Verein INNOVENT e.V.) Fluide Grenzflächen-SH/En-Polymerisation für 3D-Druck, Membranen und Nanomaterialien
KR102394522B1 (ko) * 2020-06-23 2022-05-06 엔씨케이 주식회사 박막 봉지용 조성물
KR102644039B1 (ko) * 2021-05-07 2024-03-07 한국과학기술연구원 Uv 광경화와 열경화가 가능한 사다리형 폴리실세스퀴옥산 공중합체, 이를 포함하는 절연층 조성물 및 이를 이용한 미세회로패턴 형성방법
CN113493621B (zh) * 2021-08-04 2022-04-19 苏州大学 一种透明疏水光固化涂层及其制备方法
CN114256561A (zh) * 2021-11-19 2022-03-29 国科广化韶关新材料研究院 一种用于锂金属电池的复合隔膜及其制备方法
CN114284638A (zh) * 2021-11-19 2022-04-05 国科广化韶关新材料研究院 一种锂金属电池的有机无机杂化隔膜及其制备方法和锂金属电池
CN114917402B (zh) * 2022-04-21 2023-08-15 江西省科学院应用化学研究所 单组分光固化型抗菌硅凝胶医用材料及其制备方法和应用
CN116082639A (zh) * 2022-12-19 2023-05-09 广州一新科技有限公司 一种含两种活性官能团的梯形聚倍半硅氧烷及其制备方法
CN116554477B (zh) * 2023-01-29 2024-01-30 武汉中科先进材料科技有限公司 Poss改性聚合物及其制备方法、包含其的超亲水涂料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI384032B (zh) 2005-12-21 2013-02-01 Dendritic Nanotechnologies Inc 具有增強的放大率及內部官能度的樹枝狀聚合物
US8304161B2 (en) 2008-03-04 2012-11-06 Dow Corning Corporation Silsesquioxane resins
KR20130125224A (ko) 2012-05-08 2013-11-18 주식회사 동진쎄미켐 사다리형 사이올계 실세스퀴옥산 고분자 및 이의 제조방법
US20160039961A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-11 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Monodisperse microspheres and method of preparing same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polymer Journal, Vol. 36(9), pp. 761-768(2004년)*

Also Published As

Publication number Publication date
US9487628B2 (en) 2016-11-08
US20160083526A1 (en) 2016-03-24
KR20160035373A (ko) 2016-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101722395B1 (ko) 폴리머캡토계 실세스퀴옥산 및 이를 이용한 기능성 폴리실세스퀴옥산의 제조방법
US10316143B2 (en) Polyhemiaminal and polyhexahydrotriazine materials from 1,4 conjugate addition reactions
JP4963781B2 (ja) ポリシルセスキオキサングラフト共重合体の製造方法、粘着剤および粘着シート
CN107501463B (zh) 一种紫外光自交联聚丙烯酸酯及其制备方法
WO2016033984A1 (zh) 一种多环氧基聚合物的合成方法
US11673994B2 (en) Photosensitizer and active energy ray-curable composition
JP5877507B2 (ja) 耐硬化収縮性の硬化性組成物、当該硬化性組成物を硬化させた硬化物、及び方法
WO2013118100A2 (en) Process for the treatment of a polymer
KR102531269B1 (ko) 에폭시·옥세탄 화합물, 그의 합성 방법 및 당해 화합물의 이용
KR101665308B1 (ko) 양이온 경화성을 갖는 폴리에폭시계실세스퀴옥산 및 이를 이용한 고강도 필름
JP6719310B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物、その合成方法および該（メタ）アクリレート化合物の利用
JP5471579B2 (ja) （メタ）アクリレート誘導体組成物及びその製造方法
JP2015212321A (ja) オゾン分解性共重合体、そのオゾン分解法及び表面改質フィルム
JP6135074B2 (ja) 硬化物
JP2015168781A (ja) ジエン系重合体及びその製造方法
JP7082520B2 (ja) 反応性組成物
CN112745344B (zh) 一种多官能度苯乙烯基硅烷及其制备方法和应用
KR101627167B1 (ko) 아자이드 그룹이 도입된 폴리실세스퀴옥산, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고강도 필름
WO2017145668A1 (ja) オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びに硬化性組成物
Fenoli Synthesis of Novel RAFT Monomers and Applications into Advances in Covalent Adaptable Networks
Wang et al. Sulfonated polystyrene brushes grafted onto magnetic nanoparticles as recoverable catalysts for efficient synthesis of ethyl N‐phenylformimidate
TW202344498A (zh) 萘化合物、其合成方法及含有該萘化合物之組成物
CN115716885A (zh) 光固化氯磺化聚乙烯及其合成方法和光固化方法
JP2021109893A (ja) ポリマー及びその製造方法、並びにそれを利用した硬化性組成物、ソルダーレジスト、及び硬化物の製造方法
JP6011960B2 (ja) 光チオール発生剤及び当該光チオール発生剤を含有する感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200302

Year of fee payment: 4