KR102531269B1

KR102531269B1 - 에폭시·옥세탄 화합물, 그의 합성 방법 및 당해 화합물의 이용

Info

Publication number: KR102531269B1
Application number: KR1020207011547A
Authority: KR
Inventors: 카즈노리 아오키; 나오토 오쿠무라; 타카시 가시와바라; 유스케 아라키; 아키히토 오츠카; 타케시 구마노
Original assignee: 시코쿠가세이고교가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-23
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2023-05-10
Also published as: US20200270236A1; CN111247141A; CN111247141B; EP3702356A1; JP2019077674A; TW201922736A; JP6827986B2; US10913731B2; KR20200075840A; EP3702356B1; EP3702356A4; PH12020550234A1; TWI734042B

Abstract

본 발명은, 광 경화성 수지 및 열 경화성 수지의 원료로서의 이용이 기대되는 신규 경화성 화합물, 당해 화합물의 합성 방법, 당해 화합물을 함유하는 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 화합물은, 하기식에 예시되는 에폭시·옥세탄 화합물이고, 이 화합물은, 옥세탄환에, 2개의 에폭시사이클로헥실기(옥시란환과 사이클로헥산환이 축합)의 각각이, 에테르 결합을 1개 갖는 접속자를 개재하여 결합한 구조를 갖는다. 식 (I') 중, R₁∼R₃은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다.

Description

에폭시·옥세탄 화합물, 그의 합성 방법 및 당해 화합물의 이용

본 발명은, 신규의 에폭시·옥세탄 화합물, 당해 화합물의 합성 방법, 당해 화합물을 함유하는 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.

옥세탄 화합물은, 광 경화 및 열 경화가 가능한 모노머로서, 최근 주목받고 있고, 이것을 성분으로서 함유하는 수지 조성물은, 경화시의 수축이 작고, 또한, 그의 경화물(수지)은, 인성, 기계적 특성, 내열성, 전기적 특성, 내수성, 내후성, 투명성 등이 우수하다.

이러한 우수한 특징으로부터, 옥세탄 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 코팅 재료, 도료, 잉크, 접착 재료, 점착 재료, 필름, 페이스트, 광학 재료, 봉지 재료, 레지스트 재료 등의 원료로서의 이용이 진행되고 있다.

본 발명에 관련된 종래 기술에 대해서, 문헌을 인용하여 이하에 서술한다.

특허문헌 1에 기재된 발명은, 에폭시옥사사이클로부탄 화합물 및 그의 중합물에 관한 것이다.

이 문헌에는, 에폭시옥사사이클로부탄 화합물의 예로서, 3,3-디(2,3-에폭시프로폭시메틸)옥사사이클로부탄과, 그의 메틸 치환체의 3,3-디(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시메틸)옥사사이클로부탄(화학식 Ref-1 참조)이 기재되어 있다.

특허문헌 2에 기재된 발명은, 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크 및 인쇄물에 관한 것이다.

이 문헌에는, 동일 분자 내에 옥시란환(에폭시기) 및 옥세탄환을 갖는 비아크릴계 양이온 중합성 화합물의 예로서, 화학식 Ref-2∼Ref-4로 나타나는 화합물이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3∼5에 있어서도, 상기의 화학식 Ref-2∼Ref-4로 나타나는 화합물 혹은, 그들의 유연(analogous) 화합물이 기재되어 있다.

미국특허 제3457193호 명세서 일본공개특허공보 2005-002191호 일본공개특허공보 2007-270070호 일본공개특허공보 2010-111713호 일본공개특허공보 2011-208089호

본 발명은, 광 경화성 수지 및 열 경화성 수지의 원료로서 적합한 경화성 화합물, 당해 화합물의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 당해 화합물을 함유하는 수지 조성물 및, 그들의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 경화성 화합물로서, 옥세탄환에 2개의 에폭시사이클로헥실기가 접속자(spacer)를 개재하여 연결된, 어떤 종류의 구조를 갖는 화합물을 채용함으로써, 소기의 목적을 달성할 수 있는 것을 인식하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 제1 발명은, 화학식 (I)로 나타나는 에폭시·옥세탄 화합물이다.

(식 (I) 중, A는 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 기를 나타낸다. R은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다. n은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 0∼20의 정수를 나타낸다.)

(식 (Ⅱ) 중, R은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)

제2 발명은, 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 옥세탄 화합물과, 화학식 (Ⅳ)로 나타나는 올레핀 화합물을 반응시켜, 이중 결합을 갖는 화학식 (Ia)로 나타나는 올레핀·옥세탄 화합물을 생성시키고, 이어서, 이 이중 결합을 에폭시화하는 것을 특징으로 하는, 제1 발명의 에폭시·옥세탄 화합물의 합성 방법이다.

(식 (Ⅲ) 중, R은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화 수소기를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다. n은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 0∼20의 정수를 나타낸다. X는 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메실기(mesyl group)(OMs), 토실기(OTs) 또는 트리플루오로메틸기(OTf)를 나타낸다.)

(식 (Ⅳ) 중, R은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼20의 정수를 나타낸다.)

(식 (Ia) 중, B는 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 화학식 (V)로 나타나는 기를 나타낸다. R은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다. n은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 0∼20의 정수를 나타낸다.)

(식 (V) 중, R 및 n은, 상기의 화학식 (Ⅳ)의 경우와 동일하다.)

제3 발명은, 제1 발명의 에폭시·옥세탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.

제4 발명은, 제3 발명의 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이다.

본 발명의 에폭시·옥세탄 화합물을, 광 경화성 수지 및 열 경화성 수지의 원료(경화성 화합물)로서 이용한 경우에는, 가교 기능이 발휘되어, 경화성이 우수한(경화 속도가 빠른) 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은, 내열성 및 칫수 안정성(dimensional stability)이 우수하다. 또한, 종래의 고(高)내열성을 발현하는 수지 조성물의 경화물에 비하여, 취성(brittleness)이 우수하다.

도 1은, 실시예 1에 있어서 얻어진 무색 투명 액체의 IR 스펙트럼 차트이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 에폭시·옥세탄 화합물은, 화학식 (I)로 나타나는 바와 같이, 옥세탄환에, 2개의 에폭시사이클로헥실기(옥시란환과 사이클로헥산환이 축합)의 각각이, 에테르 결합을 1개 갖는 접속자를 개재하여 결합한 구조를 갖는다.

본 발명의 화학식 (I)로 나타나는 에폭시·옥세탄 화합물은, 원료 입수의 용이성 및 합성 프로세스의 간략화의 관점에서, 화학식 (I')로 나타나는 에폭시·옥세탄 화합물인 것이 바람직하다.

(식 (I') 중, R₁∼R₃은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다.)

이와 같은 에폭시·옥세탄 화합물의 예로서는, 화학식 (I-1)∼(I-9)로 나타나는 에폭시·옥세탄 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

＜본 발명의 에폭시·옥세탄 화합물의 합성 방법에 대해서＞

상기의 제2 발명으로서 기재한 바와 같이, 탈리기(leaving group)를 갖는 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 옥세탄 화합물과, 하이드록실기를 갖는 화학식 (Ⅳ)로 나타나는 올레핀 화합물을 반응시켜, 화학식 (Ia)로 나타나는 올레핀·옥세탄 화합물을 생성시키고, 이어서, 이 화합물이 갖는 이중 결합을 에폭시화함으로써, 본 발명의 화학식 (I)로 나타나는 에폭시·옥세탄 화합물을 합성할 수 있다.

(식 (Ⅲ) 중, R은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. m은 0∼2의 정수를 나타낸다. n은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 0∼20의 정수를 나타낸다. X는 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메실기(OMs), 토실기(OTs) 또는 트리플루오로메틸기(OTf)를 나타낸다.)

(식 (V) 중, R 및 n은, 상기의 화학식 (Ⅳ)의 경우와 동일하다.)

또한, 전술의, 화학식 (I')로 나타나는 에폭시·옥세탄 화합물을 바람직한 발명으로 한 경우와 마찬가지로, 원료 입수의 용이성 및 합성 프로세스의 간략화의 견지에서, 이 제2 발명에 있어서는, 탈리기를 갖는 화학식 (Ⅲ')으로 나타나는 옥세탄 화합물과, 하이드록실기를 갖는 화학식 (Ⅳ')로 나타나는 올레핀 화합물을 반응시켜, 화학식 (Ia')로 나타나는 올레핀·옥세탄 화합물을 생성시키고, 이어서, 이 화합물이 갖는 이중 결합을 에폭시화함으로써, 화학식 (I')로 나타나는 에폭시·옥세탄 화합물을 합성하는(반응식 (A) 참조) 것이 바람직하다.

(반응식 (A)에 있어서의 각 식 중, R₁∼R₃은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다. X는 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메실기(OMs), 토실기(OTs) 또는 트리플루오로메틸기(OTf)를 나타낸다.)

화학식 (Ia)(또는 동 (Ia'))로 나타나는 올레핀·옥세탄 화합물은, 염기 (i)의 존재하에서 합성할 수 있고, 반응을 촉진시키기 위한 촉매 (ⅱ)를 이용해도 좋다. 또한, 반응을 저해하지 않는 한에 있어서, 반응 용매 (ⅲ)을 이용해도 좋다.

또한, 동 화합물이 갖는 이중 결합을 에폭시화하는 반응에 있어서는, 일반적인 에폭시화(산화)의 방법을 채용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 과산을 이용하는 방법, 텅스텐산 나트륨을 촉매로 하여 과산화수소를 이용하는 방법, 아세토니트릴알코올 용매 중에 있어서, 염기와 함께 과산화수소를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.

상기의 탈리기를 갖는 옥세탄 화합물(화학식 (Ⅲ)/동 (Ⅲ'))로서는, 예를 들면, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(브로모메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로에틸)옥세탄, 3,3-비스(브로모에틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로프로필)옥세탄, 3,3-비스(브로모프로필)옥세탄 등을 들 수 있고, 3,3-비스(브로모메틸)옥세탄이 바람직하다.

상기의 하이드록실기를 갖는 올레핀 화합물(화학식 (Ⅳ)/동 (Ⅳ'))로서는, 예를 들면, 3-사이클로헥센-1-메탄올, 1-메틸-3-사이클로헥센-1-메탄올, 2-메틸-3-사이클로헥센-1-메탄올, 3-메틸-3-사이클로헥센-1-메탄올, 4-메틸-3-사이클로헥센-1-메탄올, 5-메틸-3-사이클로헥센-1-메탄올, 6-메틸-3-사이클로헥센-1-메탄올, 3-사이클로헥센-1-에탄올, α-테르피네올 등을 들 수 있고, 3-사이클로헥센-1-메탄올이 바람직하다.

당해 올레핀 화합물의 사용량(투입량)으로서는, 탈리기를 갖는 옥세탄 화합물의 사용량(투입량)에 대하여, 2∼20배 몰의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하다.

상기의 염기 (i)로서는, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 알콕사이드 또는 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로, 예를 들면, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.

염기의 사용량(투입량)으로서는, 탈리기를 갖는 옥세탄 화합물의 사용량(투입량)에 대하여, 통상, 2∼20배 몰의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하다.

상기의 촉매 (ⅱ)로서는, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.

제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라헥실암모늄, 테트라옥틸암모늄, 테트라데실암모늄, 헥사데실트리에틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 트리옥틸메틸안모늄, 옥틸트리에틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리부틸암모늄, 벤질디메틸옥타데실암모늄, 페닐트리메틸암모늄의 할로겐화물(불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물) 등의 염을 들 수 있다.

제4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 테트라부틸포스포늄, 테트라메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라프로필포스포늄, 테트라헥실포스포늄, 테트라데실포스포늄, 테트라옥틸포스포늄, 트리에틸옥타데실포스포늄, 트리옥틸에틸포스포늄, 헥사데실트리에틸포스포늄, 테트라페닐포스포늄, 메틸트리페닐포스포늄의 할로겐화물(불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물) 등의 염을 들 수 있다.

이들의 물질을 조합하여, 촉매 (ⅱ)로서 이용해도 좋다.

촉매 (ⅱ)의 사용량(투입량)으로서는, 탈리기를 갖는 옥세탄 화합물의 사용량(투입량)에 대하여, 0.0001∼1.0배 몰의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하다.

상기의 반응 용매 (ⅲ)으로서는, 반응을 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 디메톡시에탄, 폴리에틸렌글리콜(PEG-400), 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸술폭사이드(DMSO), 헥사메틸인산 트리아미드(HMPA) 등의 용제를 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여, 그의 적당량을 이용할 수 있다.

화학식 (Ia)(또는 동 (Ia'))로 나타나는 올레핀·옥세탄 화합물을 합성할 때의 반응 온도는, 0∼150℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 20∼120℃의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 설정한 반응 온도에 따라서 적절히 설정되지만, 1∼48시간의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

이 반응의 종료 후, 얻어진 반응액으로부터, 예를 들면, 용매 유출법 등의 수단에 의해, 목적물의 전구체인 올레핀·옥세탄 화합물을 분리하여 취출할 수 있다.

또한 필요에 따라, 물 등에 의한 세정이나, 활성탄 처리, 실리카 겔 크로마토그래피 등의 수단을 이용하여 정제할 수 있다.

상기의, 과산을 이용하여 올레핀·옥세탄 화합물을 에폭시화하는 반응에 있어서는, 옥손 시약, 과아세트산, 메타클로로과벤조산 등의 과산을 이용할 수 있다. 과산의 사용량(투입량)은, 당해 올레핀·옥세탄 화합물이 갖는 이중 결합에 대하여, 1.0∼5.0배 몰의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하다.

이 에폭시화의 반응에 있어서, 반응 용매는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 일은 없지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올과 같은 알코올류, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류, 아세톤, 2-부탄온과 같은 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸과 같은 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류, 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸피롤리디논, 헥사메틸포스포로트리아미드와 같은 아미드류, 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 술폭사이드류 등을 들 수 있다. 이들의 반응 용매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여, 적당량이 이용된다.

이 에폭시화의 반응에 있어서의 반응 온도는, 통상, －10∼150℃의 범위이고, 바람직하게는, 0∼100℃의 범위로 설정된다. 또한, 반응 시간은, 반응 온도에 따라서 적절히 설정되지만, 통상, 1∼24시간의 범위, 바람직하게는, 1∼6시간의 범위 내로 설정된다.

이 반응의 종료 후, 얻어진 반응액으로부터, 예를 들면, 용매 유출법 등의 수단에 의해, 목적물인 본 발명의 에폭시·옥세탄 화합물을 분리하여 취출할 수 있다.

추가로 필요에 따라, 물 등에 의한 세정이나, 활성탄 처리, 실리카 겔 크로마토그래피 등의 수단을 이용하여 정제할 수 있다.

상기의, 텅스텐산 나트륨을 촉매로 하고, 과산화수소를 이용하여, 올레핀·옥세탄 화합물을 에폭시화하는 반응에 있어서, 과산화수소는, 당해 올레핀·옥세탄 화합물이 갖는 이중 결합에 대하여, 1.0∼5.0배 몰의 비율로 이용된다. 또한, 텅스텐산 나트륨의 사용량은, 당해 올레핀·옥세탄 화합물이 갖는 이중 결합에 대하여, 0.001∼0.5배 몰의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하다.

이 에폭시화의 반응에 있어서는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 일은 없지만, 예를 들면, 상기의 과산을 이용하는 에폭시화의 경우와 마찬가지의 반응 용매를 이용할 수 있다.

또한, 이 에폭시화의 반응에 있어서의 반응 온도는, 상기의 과산을 이용하는 에폭시화의 경우와 마찬가지로, 통상, －10∼150℃의 범위이고, 바람직하게는, 0∼100℃의 범위로 설정된다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라서 적절히 설정되지만, 통상, 1∼24시간의 범위, 바람직하게는, 1∼6시간의 범위 내로 설정된다.

반응 종료 후는, 상기의 과산에 의한 에폭시화의 경우와 마찬가지로, 얻어진 반응액으로부터, 예를 들면, 용매 유출법 등의 수단에 의해, 본 발명의 에폭시·옥세탄 화합물을 분리하여 취출할 수 있다. 또한, 필요에 따라 정제해도 좋다.

상기의, 아세토니트릴알코올 용매 중에서 과산화수소를 이용하여, 올레핀·옥세탄 화합물을 에폭시화하는 반응에 있어서, 과산화수소의 사용량은, 올레핀·옥세탄 화합물이 갖는 이중 결합에 대하여, 1.0∼5.0배 몰의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하다.

또한, 아세토니트릴의 사용량은, 당해 올레핀·옥세탄 화합물에 대하여, 0.5∼5.0배 몰의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하다.

알코올의 사용량은, 과산화수소 첨가 전의 상태에서 10∼80중량％의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기를 이용하여, pH를 7∼13의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

이 에폭시화에 이용하는 알코올은, 탄소수 1∼4의 포화 알코올이 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올(2-부탄올), 이소부탄올(2-메틸-1-프로판올)을 들 수 있다. 이들 알코올은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여, 적당량이 이용된다.

이 에폭시화에 이용하는 염기로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 혹은 탄산수소염, 또는 유기 아민 화합물을 들 수 있고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨을 이용하는 것이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상을 조합하여, 적당량이 이용된다.

또한, 이 에폭시화의 반응 온도는, 상기의 과산을 이용하는 에폭시화의 경우와 마찬가지로, 통상, －10∼150℃의 범위, 바람직하게는, 0∼100℃의 범위로 설정된다. 반응 시간은, 반응 온도에 따라서 적절히 설정되지만, 통상, 1∼48시간의 범위, 바람직하게는, 1∼6시간의 범위 내로 설정된다.

＜본 발명의 수지 조성물에 대해서＞

본 발명의 에폭시·옥세탄 화합물은 우수한 경화 성능을 발휘한다.

즉, 본 발명의 에폭시·옥세탄 화합물(이하, 제1 경화성 화합물이라고 하는 경우가 있음)을 함유하는 수지 조성물에 대해서는, 경화시킴으로써, 우수한 특성의 발현이 기대되는 경화물(수지)을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 제1 경화성 화합물과, 이것과는 별도의 다른 경화성 화합물(이하, 제2 경화성 화합물이라고 하는 경우가 있음)을 병용하는 것도 가능하다.

본 발명의 수지 조성물의 경화(중합)시에, 제1 경화성 화합물과는 별도로, 제2 경화성 화합물을 공존시킴으로써, 제1 경화성 화합물과, 제2 경화성 화합물이 공중합한 경화물을 얻을 수 있다.

또한, 제2 경화성 화합물은, 중합성 모노머와, 중합성 모노머가 중합된 구조를 갖는 중합성 올리고머(반(半)경화물)의 양자를 포함한다.

이 중합성 모노머의 예로서는, 공지의 에폭시 화합물(주(注): 에폭시 수지라고 칭해지는 경우가 있음), 옥세탄 화합물, 에폭시·옥세탄 화합물(분자 내에 옥시란환과 옥세탄환을 가짐), 아크릴 화합물(아크릴 수지라고 칭해지는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 옥시란환(에폭시기/글리시딜기)을 갖는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하고, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올과 에피크롤로하이드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르류;

p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토산 등의 하이드록시카본산과 에피크롤로하이드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르류;

프탈산, 테레프탈산 등의 폴리카본산과 에피크롤로하이드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르류;

1,3,4,6-테트라글리시딜글리콜우릴 등의 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 글리시딜글리콜우릴 화합물;

3',4'-에폭시사이클로헥실메틸3,4-에폭시사이클로헥산카복시레이트 등의 지환식 에폭시 화합물;

트리글리시딜이소시아누레이트, 히단토인형 에폭시 화합물 등의 함(含)질소 환상 에폭시 화합물;

추가로, 에폭시화 페놀 노볼락 수지, 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 환식 지방족 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 외에,

탄소-탄소 이중 결합 및 글리시딜기를 갖는 유기 화합물과, SiH기를 갖는 규소 화합물과의 하이드로실릴화 부가 반응에 의한 에폭시 변성 오르가노폴리실록산 화합물(예를 들면, 일본공개특허공보 2004-99751호나 일본공개특허공보 2006-282988호에 개시된 에폭시 변성 오르가노폴리실록산 화합물) 등을 들 수 있고, 이들을 조합하여 사용해도 좋다.

옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 옥세탄환(옥세타닐기/옥세탄기)을 갖는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하고, 예를 들면,

3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄,

3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄,

(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠,

4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠,

4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠,

[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르,

이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

이소보닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

이소보닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

디사이클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

디사이클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

디사이클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난,

3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스-(3-에틸옥세탄),

1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠,

1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄,

1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판,

에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

디사이클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

트리사이클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄,

1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산,

펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르,

EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.

또한, 「EO」란 「에틸렌옥사이드」를 말하고, 「PO」란 「프로필렌옥사이드」를 말한다.

에폭시·옥세탄 화합물로서는, 분자 내에 옥시란환(동상(同上))과 옥세탄환(동상)을 갖는 것이면, 특별히 제한없이 사용 가능하고, 예를 들면, 전술의 특허문헌 1∼4에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 이들 문헌에 기재된 에폭시·옥세탄 화합물을 참조함으로써, 본 명세서의 개시에 포함한다.

아크릴 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 비닐, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 변성 알릴글리시딜에테르(나가세켐텍스사 제조, 「데나콜아크릴레이트 DA111(상품명)」), 우레탄(메타)아크릴레이트류, 에폭시(메타)아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜계 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, (메타)아크릴레이트기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 제2 경화성 화합물로서, 전술의 중합성 모노머와 중합성 올리고머를 조합하여 이용해도 좋고, 중합성 모노머로서는, 먼저 예시한 중합성 모노머를 조합하여 이용해도 좋고(종류가 상이한 중합성 모노머를 조합하여 이용해도 좋고), 중합성 올리고머에 대해서도, 종류가 상이한 중합성 올리고머를 조합하여 이용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의, 제1 경화성 화합물의 함유량과, 제2 경화성 화합물의 함유량의 비율에 대해서는, 제2 경화성 화합물의 함유량이, 제1 경화성 화합물의 함유량에 대하여, 0∼1000배량(중량비)의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼100배량(중량비)의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 경화(중합)시키는 방법으로서는, 광 경화 및 열 경화시키는 방법을 들 수 있다.

광 경화시키는 방법으로서, 활성 에너지선을 조사하는 방법, 광 중합 개시제를 병용하는 방법을 들 수 있다. 활성 에너지선은, 빛, 방사선, 전자파나 전자선 등을 포함하지만, 대표적으로는, 빛, 특히 자외선을 나타내는 것으로 한다.

광 중합 개시제로서는, 광 양이온 중합 개시제를 채용할 수 있고, 필요에 따라서, 광 라디칼 중합 개시제를 병용할 수 있고, 이들을 수지 조성물 중에 함유시키면 좋다. 또한, 광 경화에 있어서는, 생산 효율이나 경화물의 특성을 높이기 위해, 열 경화의 수단을 병용해도 좋다.

광 양이온 중합 개시제로서는, 일반적으로 이용되는 것이면 특별히 제한없이 이용할 수 있고, 오늄염류나 유기 금속 착체류 등을 들 수 있다.

오늄염류로서는, 예를 들면, 디아조늄염, 술포늄염 및 요오도늄염을 들 수 있고, 유기 금속 착체류로서는, 예를 들면, 철-알렌 착체, 티타노센 착체 및 아릴 실라놀-알루미늄 착체 등을 들 수 있다.

광 양이온 중합 개시제로서 시판되고 있는 공업 약품의 예로서는, ADEKA사 제조의 「옵티머 SP-150(상품명)」, 동 「옵티머 SP-170(상품명)」이나, 산아프로사 제조의 「CPI-100P(상품명)」, 제너럴일렉트로닉스사 제조의 「UVE-1014(상품명)」, 사토머사 제조의 「CD-1012(상품명)」 등을 들 수 있다.

광 양이온 중합 개시제의 카운터 음이온으로서는, SbF₆ ^－, AsF₆ ^－, B(C₆F₅)₄ ^－, PF₆ ^－ 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 광 양이온 중합 개시제의 함유량은, 0.001∼20중량％의 비율인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량％의 비율인 것이 보다 바람직하다.

광 라디칼 중합 개시제로서는,

탄소수 16∼17의 케탈 화합물(예를 들면, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등),

탄소수 8∼18의 아세토페논 화합물(예를 들면, 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등),

탄소수 13∼21의 벤조페논 화합물(예를 들면, 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등),

탄소수 14∼18의 벤조인 화합물(예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등),

탄소수 14∼19의 안트라퀴논 화합물(예를 들면, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등),

탄소수 13∼17의 티옥산톤 화합물(예를 들면, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등),

탄소수 22∼28의 아실포스핀옥사이드 화합물(예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 0.001∼20중량％의 비율인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량％의 비율인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 수지 조성물을 광 경화시킬 때에는, 예를 들면, 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 펜조플라빈 등의 증감제를 이용할 수 있다.

한편, 본 발명의 수지 조성물을 열 경화시킬 때에는, 열 중합 개시제를 이용할 수 있다. 열 중합 개시제로서는, 열 양이온 중합 개시제를 채용할 수 있고, 이것을 수지 조성물 중에 함유시키면 좋다.

열 양이온 중합 개시제로서는, 일반적으로 이용되는 것이면 특별히 제한없이 이용할 수 있고, 제4급 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염류, 그리고 유기 금속 착체류 등을 예시할 수 있다.

공업 약품으로서 시판되고 있는 오늄염류의 예로서, ADEKA사 제조의 「아데카옵톤 CP-66(상품명)」, 동 「아데카옵톤 CP-77(상품명)」, 산신카가쿠고교사 제조의 「산에이드 SI-60L(상품명)」, 동 「산에이드 SI-80L(상품명)」, 동 「산에이드 SI-100L(상품명)」나, 닛폰소다사 제조의 「CI 시리즈(상품명)」 등을 들 수 있다.

또한, 유기 금속 착체류로서는, 알콕시실란-알루미늄 착체 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 열 양이온 중합 개시제의 함유량은, 0.001∼20중량％의 비율인 것이 바람직하고, 0.01∼10중량％의 비율인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 추가로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 안료(티탄 백(白), 시아닌 블루, 워칭 레드, 벵갈라, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 망간 블루, 철흑, 울트라마린 블루, 한자(Hansa) 레드, 크롬 옐로우, 크롬 그린 등),

무기 충전제(탄산칼슘, 카올린, 클레이, 탤크, 마이카, 황산 바륨, 리소폰, 석고, 스테아르산 아연, 펄라이트, 석영, 석영 유리, 용융 실리카, 구형상 실리카 등의 실리카분(粉) 등, 구형상 알루미나, 파쇄 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 베릴륨, 산화 티탄 등의 산화물류, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물류, 탄화 규소 등의 탄화물류, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 수산화물류, 구리, 은, 철, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속류나 합금류, 다이아몬드, 카본 등의 탄소계 재료 등),

열 가소성 수지나 열 경화성 수지(고밀도, 중밀도, 저밀도의 각종 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 염화 비닐계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 염화 비닐리덴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 스티렌계 수지, 비닐에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 페놀 수지(페놀 화합물), 실리콘계 수지, 불소계 수지, 아크릴 고무, 우레탄 고무 등의 각종 엘라스토머 수지, 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌계 그래프트 공중합체나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그래프트 공중합체 등의 그래프트 공중합체 등),

보강제(유리 섬유, 탄소 섬유 등),

흐름 방지제(수소 첨가 피마자유, 미립자 무수 규산 등),

광택 제거제(미분(微粉) 실리카, 파라핀 왁스 등),

연삭제(스테아르산 아연 등),

내부 이형제(스테아르산 등의 지방산, 스테아르산 칼슘의 지방산 금속염, 스테아르산 아마이드 등의 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스 등),

계면 활성제, 레벨링제, 소포제, 점도 조정용 희석제(유기 용제), 커플링제, 향료, 난연화제 등의 첨가제(개질제)를 함유해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물의 조제에 있어서는, 그의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 전술의 각 성분을 소정량 계측하고 취하여 교반 혼합함으로써 조제된다. 예를 들면, 예비 혼합의 후, 롤 혼련기, 니더나 압출기 등을 이용하여, 혼합 혹은 용융 혼련함으로써 조제할 수 있다. 필요에 따라, 유기 용제(점도 조정용 희석제)를 이용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물은, 자외선의 조사 또는 가열에 의해 중합(경화)하여, 경화물을 부여한다.

자외선의 조사 수단으로서는, 케미컬 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논 램프, 메탈할라이드 램프 등의 광원을 이용하는 방법을 들 수 있다.

자외선의 조사 강도 및 조사 시간에 대해서는, 소망하는 조사 강도 또는 소망하는 조사 시간을 고려하여, 또한, 피조사물인 수지 조성물의 조성이나 형상(두께)을 고려하여, 적절히 설정된다.

가열 수단으로서는, 열풍 순환, 적외선 가열, 고주파 가열 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 경화 장치로서는, 밀폐식 경화로(furnace)나 연속 경화가 가능한 터널로 등을 이용할 수 있다.

가열(경화) 온도 및 가열(경화) 시간에 대해서는, 자외선 조사의 경우와 마찬가지로, 피조사물인 수지 조성물의 조성이나 형상(두께)을 고려하여, 적절히 설정되면 좋다.

본 발명의 수지 조성물은, 그의 용도에 특별히 제한은 없고, 재질이 수지이면 좋은 여러 가지 분야의 제품(부품·부재)에 적용 가능하고, 전기·전자, 광학, 건축, 토목, 자동차·항공기, 의료의 분야나, 그 외에, 일용·잡화품 등의 재료의 원료로서 이용할 수 있다.

예를 들면, 전기·전자 분야에 있어서의 부품·부재나 재료의 예로서는, 수지 부착 동박, 프리프레그, 동클래드 적층판, 프린트 배선판이나, 솔더 레지스트 잉크, 이방성 도전성 필름, 이방성 도전성 페이스트, 층간 절연재, 접착제, 시일재, 봉지재, 절연성의 재료, 열 전도성의 재료, 핫멜트용 재료, 도료, 포팅제 등을 들 수 있지만, 보다 구체적으로는, 층간 절연막, 배선 피복막 등의 프린트 배선판이나 전자 부품의 봉지 재료, 층 형성 재료;

컬러 필터, 편광판, 디스플레이 재료, 레지스트 재료, 배향막 등의 표시 장치의 형성 재료;

레지스트 재료, 버퍼 코팅막 등의 반도체 장치의 형성 재료;

렌즈, 홀로그램, 광 도파로, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막 등의 광학 부품의 형성 재료를 들 수 있다.

또한, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터나 태양 전지 등의 유기 일렉트로닉스 소자용 재료, 반도체 실장용의 리지드 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판의 형성 재료, 반도체 실장용 장착 재료, 플렉시블 프린트 배선판용 접착제, 반도체용 봉지재, 태양 전지용 봉지재, 반도체용 절연막, 플렉시블 프린트 회로 보호용 커버레이 필름, 배선 피복용 코팅제 등을 들 수 있다.

광학 분야에 있어서의 재료의 예로서는, 광 파이버용 코어재, 클래드재, 플라스틱 렌즈의 내마모성 코팅제 등을 들 수 있다.

건축 분야에 있어서의 재료의 예로서는, 각종 금속 패널·사이딩 보드 등의 외장재의 줄눈용 시일재, 코팅재, 프라이머;

외장재·하지재(base material)·천정재와 내장재의 사이에 이용하는 시일재, 접착제, 주입재, 제진재(damping material), 방음재, 전자파 차폐용 도전성 재료, 퍼티재;

외벽재·하지재에의 타일·석재 접착용의 접착제;

각종 바닥에의 목질 플로링재·고분자 재료계 바닥 시트·바닥 타일 접착용의 접착제, 점착제;

각종 외장재·내장재의 크랙 보수용 주입재 등을 들 수 있다.

토목 분야에 있어서의 재료의 예로서는, 도로·교량·터널·방파제 등의 각종 콘크리트 제품의 줄눈용 시일재, 코팅재, 프라이머, 도료, 퍼티재, 주입재, 취부재(spraying material), 본뜨기재 등을 들 수 있다.

자동차·항공기 분야에 있어서의 재료의 예로서는, 구조재, 보디나 부품의 접착제, 시일재, 코팅재, 완충재, 제진재, 방음재, 취부재;

자동차 내장용의 접착제, 점착제, 코팅재, 발포재;

강판 조인트용의 시일재, 접착제, 코팅재 등을 들 수 있다.

의료 분야에 있어서의 재료의 예로서는, 인공뼈, 치과 인상재(dental impression material), 의료용 고무 재료, 의료용 점착제, 의료 기기 시일재 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 이용한 주원료는, 이하와 같다.

[주원료]

·3,3-비스[(3-사이클로헥센-1-일메톡시)메틸]옥세탄: 합성예 A를 참조.

·3-사이클로헥센-1-메탄올: 도쿄카세이고교사 제조

·3,3-비스(브로모메틸)옥세탄: 도쿄카세이고교사 제조

·3,3-비스[(2-옥시라닐메톡시)메틸]옥세탄: 합성예 B참조, 에폭시·옥세탄 화합물(2)이라고 하는 경우가 있다.

·3,3-비스하이드록시메틸옥세탄: 「Journal of Polymer Science: PartA Polymer Chemistry, Vol.27, 3083-3112(1989)」에 기재된 방법에 준거하여 합성했다.

·에피클로로하이드린: 오사카소다사 제조

·1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2-프로판올: 합성예 C를 참조.

·3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄: 우베교산사 제조

·1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2-(2-옥시라닐메톡시)프로판: 합성예 D를 참조, 에폭시·옥세탄 화합물(3)이라고 하는 경우가 있다.

·지환식 에폭시 화합물(1): 다이셀사 제조, 「셀록사이드 2021P(상품명)」, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복시레이트, 화학식 (Ⅵ-1)을 참조.

·지환식 에폭시 화합물(2): 다이셀사 제조, 「셀록사이드 8000(상품명)」, 3,4,3',4'-디에폭시바이사이클로헥실, 화학식 (Ⅵ-2)를 참조.

·열 양이온 중합 개시제(열 산 발생제): 산신카가쿠사 제조, 「산에이드 SI-100L(상품명)」, 디벤질메틸-p-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트

〔합성예 A〕

＜3,3-비스[(3-사이클로헥센-1-일메톡시)메틸]옥세탄의 합성＞

3L의 가지형 플라스크에, 3-사이클로헥센-1-메탄올 295.9g(2.64㏖), 디메틸포름아미드 315.9g을 넣고, 교반하면서 5℃까지 빙랭했다.

이어서, t-부톡시칼륨 285.3g(2.53㏖)을 더하여, 3,3-비스(브로모메틸)옥세탄 258.6g(1.06㏖)을 적하한 후, 실온까지 승온하여, 14시간 교반했다.

계속하여, 이 반응액에 톨루엔을 더하여, 물 세정하고, 얻어진 유기층을 농축하여, 농축물 461.6g을 얻었다. 이 농축물을 증류에 의해 정제하여, 표제의 올레핀·옥세탄 화합물(화학식 (Ia-1) 참조)을, 무색 투명 액체로서, 252.5g(0.82㏖/수율 78.1％) 얻었다.

이 올레핀·옥세탄 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.

·¹H-NMR(CDCl₃)δ: 5.67(s, 4H), 4.47(s, 4H), 3.63(s, 4H), 3.35(d, 4H), 2.06(m, 6H), 1.90(m, 2H), 1.75(m, 4H), 1.29(m, 2H).

〔합성예 B〕

＜3,3-비스[(2-옥시라닐메톡시)메틸]옥세탄(에폭시·옥세탄 화합물(2))의 합성＞

5L의 가지형 플라스크에, 3,3-비스하이드록시메틸옥세탄 391.4g(3.31㏖), 에피클로로하이드린 2438.6g(26.36㏖), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 12.8g(0.07㏖)을 넣고, 10℃까지 빙랭하여, 48％ 수산화 나트륨 수용액 3865.2g(46.38㏖)을 적하하여, 14시간 교반했다.

계속하여, 이 반응액에 디클로로메탄을 더하고, 물 세정하여, 유기층을 농축했다. 얻어진 농축물을 증류에 의해 정제하여, 표제의 에폭시·옥세탄 화합물(화학식 (Ⅶ) 참조)을, 무색 투명 액체로서, 169.1g(0.73㏖/수율 22.2％) 얻었다.

이 액체의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.

·¹H-NMR(D₆-DMSO)δ: 4.42(s, 4H), 3.77(dd, 2H), 3.63(d, 4H), 3.31(dd, 2H), 3.11(m, 2H), 2.73(t, 2H), 2.55(dd, 2H).

〔합성예 C〕

＜1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2-프로판올의 합성＞

300ml의 가지형 플라스크에, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 48.79g(420mmol), 수산화 나트륨 5.76g(144mmol)을 넣고, 교반하면서 45℃까지 승온했다.

이어서, 에피클로로하이드린 11.10g(120mmol)을 적하하여, 60℃에서 5시간 교반한 후, 실온까지 냉각했다.

계속하여, 이 반응액에 디클로로메탄 600ml와 물 100ml를 더하여, 추출, 물 세정하고, 얻어진 유기층을 농축했다. 얻어진 농축물을 증류에 의해 정제하여, 표제의 옥세탄 화합물(화학식 (Ⅷa) 참조)을, 무색 투명 액체로서, 9.13g(31.6mmol/수율 26.4％) 얻었다.

이 옥세탄 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.

·¹H-NMR(CDCl₃)δ: 4.42(dd, 8H), 3.99(m, 1H), 3.56(m, 8H), 2.58(d, 1H), 1.72(q, 4H), 0.82(t, 6H).

〔합성예 D〕

＜1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-2-(2-옥시라닐메톡시)프로판(에폭시·옥세탄 화합물(3))의 합성＞

100ml 가지형 플라스크에, 합성예 C에서 합성예를 나타낸 옥세탄 화합물 8.00g(27.74mmol), 수산화 나트륨 2.22g(55.5mmol), 벤질트리메틸암모늄클로라이드 0.51g(2.77mmol)을 넣어, 실온하에서 교반했다.

이어서, 에피클로로하이드린 7.70g(83.22mmol)을 적하하여 15시간 교반했다.

계속하여, 이 반응액에 디클로로메탄 50ml와 물 10ml를 더하여, 추출, 물 세정하고, 얻어진 유기층을 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산 에틸＝1/1(용량비(volume ratio)))에 의해 정제하여, 표제의 에폭시·옥세탄 화합물(화학식 (Ⅷ) 참조)을, 무색 투명 액체로서, 7.02g(20.4mmol/수율 73.4％) 얻었다.

이 액체의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.

·¹H-NMR(CDCl₃)δ: 4.42(dd, 8H), 3.91(dd, 1H), 3.74(m, 1H), 3.58(m, 9H), 3.13(m, 1H), 2.78(t, 1H), 2.62(dd, 1H), 1.74(q, 4H), 0.89(t, 6H).

실시예 및 비교예에 있어서 채용한 평가 시험은, 이하와 같다.

[평가 시험]

(a) 수지 조성물의 경화성

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물을 이용하여, 120℃에서의 겔 타임 측정(열판법(hot plate method))을 실시했다.

(b) 경화물의 물성

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 수지 조성물에 대해서, 혼합 장치(「아와토리렌타로(상품명)」)를 이용하여 혼련·탈포 처리 후, 이형 처리를 실시한 유리판(120㎜×120㎜×3㎜) 2매의 사이에, 두께 4㎜의 실리콘 고무로 제작한 ㄷ자형 스페이서를 끼워넣음 클립으로 고정한 형틀에, 각각 15g 흘려 넣고, 이어서 송풍 오븐에 넣은 후, 65℃/2h의 조건으로 가열하고, 추가로 150℃/2h의 조건으로 가열하여 경화시켰다.

계속하여, 실온까지 냉각 후, 경화물을 취출하여, 컷터를 이용하여 10㎜(세로)×10㎜(가로)×4㎜(두께)의 시험편을 제작했다.

이들 시험편에 대해서, 열 기계 분석 장치(TMA: 히타치하이테크사이언스사 제조, 「TMA7100」)에 의해, 유리 전이 온도(Tg)와 선 팽창 계수(CTE)를 측정했다(플로우 가스(flow gas): 질소, 승온 조건: 5℃/min.).

〔실시예 1〕

＜3,3-비스[(3,4-에폭시사이클로헥실-1-메톡시)메틸]옥세탄(에폭시·옥세탄 화합물(1)이라고 하는 경우가 있음)의 합성＞

300ml의 가지형 플라스크에, 3,3-비스[(3-사이클로헥센-1-일메톡시)메틸]옥세탄 5.89g(19.2mmol), 탄산 칼륨 0.79g(5.72mmol), 아세토니트릴 3.20g(77.95mmol), 메탄올 5.83g을 넣어, 실온하에서 교반했다.

이어서, 30％ 과산화 수소 수용액 7.68g(67.74mmol)을 적하하여, 18시간 교반했다.

계속하여, 이 반응액에 톨루엔 60g을 더하고, 생성물을 추출하여 물 세정했다. 얻어진 유기층을 농축하고, 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(아세트산 에틸/헥산＝1/1(용량비))에 의해 정제하여, 2.89g(8.54mmol/수율 44.5％)의 무색 투명 액체를 얻었다.

이 액체의 ¹H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.

·¹H-NMR(CDCl₃)δ: 4.44(s, 4H), 3.56(s, 4H), 3.22(m, 8H), 2.15(m, 2H), 2.03(m, 2H), 1.80(m, 3H), 1.49(m, 5H), 1.17(m, 1H), 1.02(m, 1H).

또한, 이 액체의 IR 스펙트럼 데이터는, 도 1에 나타낸 차트와 같았다.

이들 스펙트럼 데이터에서, 얻어진 무색 투명 액체는, 화학식 (I-1)로 나타나는 표제의 에폭시·옥세탄 화합물인 것으로 동정(同定)했다.

〔실시예 2〕

실시예 1에 있어서 합성예를 나타낸 에폭시·옥세탄 화합물(1) 100.00g과, 열 양이온 중합 개시제 0.20g을 균일하게 혼합하여, 수지 조성물을 조제했다.

이 수지 조성물에 대해서, 평가 시험((a) 수지 조성물의 경화성, (b) 경화물의 물성)을 행하여, 수지 조성물의 경화성과, 경화물의 물성을 평가한 결과, 얻어진 시험 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같았다.

〔실시예 3∼5, 비교예 1∼13〕

실시예 2의 경우와 마찬가지로 하여, 표 1에 나타낸 배합 조성을 갖는 수지 조성물을 조제하여, 평가 시험을 실시한 결과, 얻어진 시험 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같았다.

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러 가지의 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다. 본 출원은, 2017년 10월 23일 출원의 일본특허출원(특원 2017-204824) 및 2018년 9월 20일 출원의 일본특허출원(특원 2018-175778)에 의거하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 넣어진다.

본 발명의 에폭시·옥세탄 화합물을, 광 경화성 수지 및 열 경화성 수지의 원료로서 이용한 경우에는, 가교 기능이 발휘되어, 경화성이 우수한(경화 속도가 빠른) 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 이 수지 조성물의 경화물은, 내열성, 칫수 안정성 및 취성이 우수하다.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 종래의 수지 조성물(예를 들면, 상기의 지환식 에폭시 화합물(1)이나 동 (2)를 성분으로서 함유함)에 비하여, 이들의 경화성, 내열성, 칫수 안정성, 취성 등의 제(諸)특성을 균형있게 향상시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 산업상의 이용 가능성은 다대하다.

Claims

화학식 (I)로 나타나는 에폭시·옥세탄 화합물.

(식 (I) 중, A는 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 기를 나타내고; R은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고; m은 0∼2의 정수를 나타내고; n은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 0∼20의 정수를 나타냄)

(식 (Ⅱ) 중, R은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고; n은 0∼20의 정수를 나타냄)
화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 옥세탄 화합물과, 화학식 (Ⅳ)로 나타나는 올레핀 화합물을 반응시켜, 이중 결합을 갖는 화학식 (Ia)로 나타나는 올레핀·옥세탄 화합물을 생성시키고, 이어서, 이 이중 결합을 에폭시화하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 에폭시·옥세탄 화합물의 합성 방법.

(식 (Ⅲ) 중, R은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화 수소기를 나타내고; m은 0∼2의 정수를 나타내고; n은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 0∼20의 정수를 나타내고; X는 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메실기(OMs), 토실기(OTs) 또는 트리플루오로메틸기(OTf)를 나타냄)

(식 (Ⅳ) 중, R은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고; n은 0∼20의 정수를 나타냄)

(식 (Ia) 중, B는 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 화학식 (V)로 나타나는 기를 나타내고; R은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타내고; m은 0∼2의 정수를 나타내고; n은 서로 독립적으로 동일해도 상이해도 좋고, 0∼20의 정수를 나타냄)

(식 (V) 중, R 및 n은, 상기의 화학식 (Ⅳ)의 경우와 동일함)
제1항에 기재된 에폭시·옥세탄 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제3항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.