TW201922736A - 環氧基氧環丁烷化合物、其合成方法及該化合物之利用 - Google Patents

環氧基氧環丁烷化合物、其合成方法及該化合物之利用 Download PDF

Info

Publication number
TW201922736A
TW201922736A TW107137208A TW107137208A TW201922736A TW 201922736 A TW201922736 A TW 201922736A TW 107137208 A TW107137208 A TW 107137208A TW 107137208 A TW107137208 A TW 107137208A TW 201922736 A TW201922736 A TW 201922736A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
formula
same
different
integer
Prior art date
Application number
TW107137208A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI734042B (zh
Inventor
青木和德
奧村尚登
柏原隆志
荒木勇介
大塚章仁
熊野岳
Original Assignee
日商四國化成工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商四國化成工業股份有限公司 filed Critical 日商四國化成工業股份有限公司
Publication of TW201922736A publication Critical patent/TW201922736A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI734042B publication Critical patent/TWI734042B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供可期待利用作為光硬化性樹脂及熱硬化性樹脂之原料的新穎之硬化性化合物、該化合物之合成方法、含有該化合物之樹脂組成物及其硬化物。本發明之化合物係下式所例示之環氧基氧環丁烷化合物，此化合物係具有於氧環丁烷環，經由具有1個醚鍵之連接子連結了2個環氧基環己基(由氧環丙烷環與環己烷環所縮合者)之各個的構造。式(I’)中，R1~R3表示相同或相異之氫原子或甲基。n表示1或2。

Description

環氧基氧環丁烷化合物、其合成方法及該化合物之利用
本發明係關於新穎之環氧基氧環丁烷化合物、該化合物之合成方法、含有該化合物之樹脂組成物及其硬化物。
氧環丁烷化合物近年來作為可光硬化及熱硬化之單體而受到矚目，含有其作為成分之樹脂組成物係硬化時之收縮小，且其硬化物(樹脂)的靭性、機械特性、耐熱性、電氣特性、耐水性、耐候性、透明性等優越。
由於此種優越特徵，含有氧環丁烷化合物之樹脂組成物正發展作為塗佈材料、塗料、油墨、接黏材料、黏著材料、薄膜、糊料、光學材料、密封材料、抗蝕材料等之原料的利用。
有關本發明之習知技術，以下引用文獻進行陳述。
專利文獻1記載之發明係關於環氧基氧雜環丁烷化合物及其聚合物者。
於此文獻中，作為環氧基氧雜環丁烷化合物之例，記載有3,3-二(2,3-環氧基丙氧基甲基)氧雜環丁烷，與其甲基取代物之3,3-二(2,3-環氧基-2-甲基丙氧基甲基)氧雜環丁烷(參照化學式Ref-1)。
[化1]
專利文獻2記載之發明係關於活性能量射線硬化型噴墨油墨及印刷物。
於此文獻中，作為於同一分子內具有氧環丙烷環(環氧基)及氧環丁烷環之非丙烯酸系陽離子聚合性化合物的例，記載有化學式Ref-2~Ref-4所示的化合物。
又，專利文獻3~5中，亦記載有上述化學式Ref-2~Ref-4所示的化合物、或其等之類似化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利第3457193號說明書
專利文獻2：日本專利特開2005-002191號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-270070號公報
專利文獻4：日本專利特開2010-111713號公報
專利文獻5：日本專利特開2011-208089號公報
本發明之目的在於提供適合作為光硬化性樹脂及熱硬化性樹脂之原料的硬化性化合物、該化合物之合成方法。而且，目的在於提供含有該化合物之樹脂組成物、及其等之硬化物。
本案發明人等認為藉由採用於氧環丁烷環經由連接子連結了2個環氧基環己基之具有某種構造的化合物，可達成所需目的，遂完成本案發明。
亦即，第1發明係化學式(I)所示之環氧基氧環丁烷化合物。
(式(I)中，A彼此獨立可為相同或相異，表示化學式(II)所示之基；R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；m表示0~2之整數；n彼此獨立可為相同或相異，表示0~20 之整數。)
(式(II)中，R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；n表示0~20之整數。)
第2發明為第1發明之環氧基氧環丁烷化合物之合成方法，其特徵為，使化學式(III)所示氧環丁烷化合物、與化學式(IV)所示烯烴化合物反應，使具有雙鍵之化學式(Ia)所示之烯烴氧環丁烷化合物生成，接著，將此雙鍵進行環氧化。
(式III)中，R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；m表示0~2之整數；n彼此獨立可為相同或相異，表示0~20之整數；X彼此獨立可為相同或相異，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺醯基(OMs)、甲苯磺醯基(OTs)或三氟甲基(OTf)。)
(式(IV)中，R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；n表示0~20之整數。)
(式(Ia)中，B彼此獨立可為相同或相異，表示化學式(V)所示之基；R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；m表示0~2之整數；n彼此獨立可為相同或相異，表示0~20之整數。)
(式(V)中，R及n係與上述化學式(IV)之情況相同。)
第3發明為一種樹脂組成物，其特徵在於含有第1發明之環氧基氧環丁烷化合物。
第4發明為一種硬化物，係將第3發明之樹脂組成物硬化而得。
在使用本發明之環氧基氧環丁烷化合物作為光硬化性樹脂及熱硬化性樹脂之原料(硬化性化合物)時，可發揮交聯機能，作成硬化性優越(硬化速度快)的樹脂組成物。又，本發明之樹脂組成物之硬化物係耐熱性及尺寸穩定性優越。再者，相較於習知之表現高耐熱性的樹脂組成物的硬化物，其脆性更優越。
圖1為實施例1所得無色透明液體之IR光譜圖。
本發明之環氧基氧環丁烷化合物係如化學式(I)所示，具有於氧環丁烷經由具有1個醚鍵之連接子連結了2個環氧基環己基(由氧環丙烷環與環己烷環縮合)之各者的構造。
(式(I)中，A彼此獨立可為相同或相異，表示化學式(II)所示之基；R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；m表示0~2之整數；n彼此獨立可為相同或相異，表示0~20之整數。)
(式(II)中，R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；n表示0~20之整數。)
本發明之化學式(I)所示環氧基氧環丁烷化合物係由原料取得容易性及合成製程之簡略化的觀點而言，較佳為化學式(I’)所示之環氧基氧環丁烷化合物。
[化13]
(式(I’)中，R1~R3表示相同或相異的氫原子或甲基；n表示1或2。)
作為此種環氧基氧環丁烷化合物之例，較佳可舉例如化學式(I-1)~(I-9)所示之環氧基氧環丁烷化合物。
<關於本發明之環氧基氧環丁烷化合物之合成方法>
如上述第2發明所記載般，使具有脫離基之化學式(III)所示氧環丁烷化合物、與具有羥基之化學式(IV)所示烯烴化合物反應，使化學式(Ia)所示之烯烴氧環丁烷化合物生成，接著，將此化合物所具有之雙鍵進行環氧化，藉此可合成本發明之化學式(I)所示環氧基氧環丁烷化合物。
(式III)中，R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；m表示0~2之整數；n彼此獨立可為相同或相異，表示0~20之整數；X彼此獨立可為相同或相異，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺醯基(OMs)、甲苯磺醯基(OTs)或三氟甲基(OTf)。)
(式(IV)中，R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；n表示0~20之整數。)
[化17]
(式(Ia)中，B彼此獨立可為相同或相異，表示化學式(V)所示之基；R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；m表示0~2之整數；n彼此獨立可為相同或相異，表示0~20之整數。)
(式(V)中，R及n係與上述化學式(IV)之情況相同。)
尚且，與以上述化學式(I’)所示環氧基氧環丁烷化合物為較佳發明的情況相同，由原料取得之容易性及合成製程之簡略化的觀點而言，於此第2發明中，較佳係使具有脫離基之化學式(III’)所示氧環丁烷化合物、與具有羥基之化學式(IV’)所示烯烴化合物反應，使化學式(Ia’)所示之烯烴氧環丁烷化合物生成，接著，將此化合物所具有之雙鍵進行環氧化，合成化學式(I’)所示環氧基氧環丁烷化合物(參照反應流程(A))。
[化19]反應流程(A)
(反應流程(A)之各式中，R1~R3表示可為相同或相異的氫原子或甲基；n表示1或2；X表示彼此獨立可為相同或相異的氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺醯基(OMs)、甲苯磺醯基(OTs)或三氟甲基(OTf)。)
化學式(Ia)(或化學式(Ia’))所示烯烴氧環丁烷化合物，可於鹼(i)存在下合成，亦可使用用於促進反應的觸媒(ii)。又，在不妨礙反應之前提下，亦可使用反應溶媒(iii)。
又，於將同一化合物所具有之雙鍵進行環氧化的反應中，可採用一般之環氧化(氧化)方法，可舉例如使用過酸之方法；使用鎢酸鈉作為觸媒並使用過氧化氫的方法；於乙腈-醇溶媒中，與鹼一起使用過氧化氫的方法等。
作為上述具有脫離基之氧環丁烷化合物(化學式(III)/化學式(III’))，可舉例如3,3-雙(氯甲基)氧環丁烷、3,3-雙(溴甲基)氧環丁烷、3,3-雙(氯乙基)氧環丁烷、3,3-雙(溴乙基)氧環丁烷、3,3-雙(氯丙基)氧環丁烷、,3,3-雙(溴丙基)氧環丁烷等，較佳為3,3-雙(溴甲基)氧環丁烷。
作為上述具有羥基之烯烴化合物(化學式(IV)/化學式(IV’))，可舉例如3-環己烯-1-甲醇、1-甲基-3-環己烯-1-甲醇、2-甲 基-3-環己烯-1-甲醇、3-甲基-3-環己烯-1-甲醇、4-甲基-3-環己烯-1-甲醇、5-甲基-3-環己烯-1-甲醇、6-甲基-3-環己烯-1-甲醇、3-環己烯-1-乙醇、α-萜品醇等，較佳為3-環己烯-1-甲醇。
作為該烯烴化合物之使用量(填裝量)，相對於具有脫離基之氧環丁烷化合物的使用量(填裝量)，較佳係設為2~20倍莫耳之範圍中的適當比例。
作為上述鹼(i)，可舉例如鹼金屬或鹼土族金屬之氫化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、烷氧化物或有機胺化合物等。
具體而言可舉例如氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、烷氧化鈉、烷氧化鉀、三乙基胺等。
作為鹼之使用量(填裝量)，相對於具有脫離基之氧環丁烷化合物的使用量(填裝量)，通常以設為2~20倍莫耳之範圍中的適當比例為佳。
作為上述觸媒(ii)，可舉例如四級銨鹽、四級鏻鹽等。
作為四級銨鹽，可舉例如四丁基銨、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四己基銨、四辛基銨、四癸基銨、十六基三乙基銨、十二基三甲基銨、三辛基甲基銨、辛基三乙基銨、苄基三甲基銨、苄基三乙基銨、苄基三丁基銨、苄基二甲基十八基銨、苯基三甲基銨之鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)等之鹽。
作為四級鏻鹽，可舉例如四丁基鏻、四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四己基鏻、四癸基鏻、四辛基鏻、三乙基十八基鏻、三辛基乙基鏻、十六基三乙基鏻、四苯基鏻、甲基三苯基鏻之鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)等之鹽。
亦可將此等物質組合使用作為觸媒(ii)。
作為觸媒(ii)之使用量(填裝量)，相對於具有脫離基之氧環丁烷化合物的使用量(填裝量)，較佳係設為0.0001~1.0倍莫耳之範圍中的適當比例。
作為上述反應溶媒(iii)，在不妨礙反應之前提下並無特別限制，可舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、二乙基醚、二烷、二甲氧基乙烷、聚乙二醇(PEG-400)、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMA)、二甲基亞碸(DMSO)、六甲基磷酸三醯胺(HMPA)等溶劑，可將選自此等之1種或2種以上組合，使用其適當量。
合成化學式(Ia)(或化學式(Ia’))所示之烯烴氧環丁烷化合物時的反應溫度，較佳設定為0~150℃之範圍，更佳設定為20~120℃之範圍。又，反應時間係配合所設定之反應溫度而適當設定，較佳設定為1~48小時之範圍。
於此反應結束後，由所得反應液，例如藉由溶媒萃取法等手段，可將屬於目標物之前驅物的烯烴氧環丁烷化合物分離取出。
進而視需要，可利用水等之洗淨、或活性碳處理、矽膠層析法等手段進行精製。
於上述之使用過酸將烯烴氧環丁烷化合物進行環氧化的反應，可使用過一硫酸氫鉀(oxone)試劑、過醋酸、甲基氯過苯甲酸等之過酸。過酸的使用量(填裝量)係相對於該烯烴氧環丁烷化合物所具有之雙鍵，較佳係設為1.0~5.0倍莫耳之範圍中的適當比 例。
於此環氧化之反應中，反應溶媒係在不妨礙反應之前提下並無特別限制，可舉例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇般之醇類，己烷、庚烷般之脂肪族烴類，丙酮、2-丁酮般之酮類，醋酸乙酯、醋酸丁酯般之酯類，苯、甲苯、二甲苯般之芳香族烴類，氯化甲烷、氯仿、四氯化碳、氯三氟甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯般之鹵化烴類，二乙基醚、二丙基醚、四氫呋喃、二烷、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚般之醚類，甲醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMA)、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、六甲基亞磷三醯胺般之醯胺類，二甲基亞碸(DMSO)般之亞碸類等。此等反應溶媒係將1種或2種以上組合而使用適當量。
此環氧化之反應中的反應溫度，通常為-10~150℃之範圍，較佳設定為0~100℃之範圍。又，反應時間係視反應溫度而適當設定，通常設定為1~24小時之範圍、較佳設定為1~6小時之範圍內。
此反應結束後，由所得反應液藉由例如溶媒萃取法等手段，可將目標物之本發明之環氧基氧環丁烷化合物分離取出。
進而視需要，可利用水等之洗淨、或活性碳處理、矽膠層析法等手段進行精製。
在使用上述鎢酸鈉作為觸媒、使用過氧化氫將烯烴氧環丁烷化合物進行環氧化的反應中，過氧化氫係相對於該烯烴氧環丁烷化合物所具有之雙鍵，依1.0~5.0倍莫耳之比例使用。又，鎢酸鈉之使用量係相對於該烯烴氧環丁烷化合物所具有之雙鍵，較佳係設為0.001~0.5倍莫耳之範圍中的適當比例。
於此環氧化反應中，在不妨礙反應之前提下並無特別限制，例如可使用與上述使用過酸之環氧化的情況相同之反應溶媒。
又，此環氧化之反應中的反應溫度，係與上述使用過酸之環氧化的情況相同，通常為-10~150℃之範圍，較佳設定為0~100℃之範圍。反應時間係視反應溫度而適當設定，通常設定為1~24小時之範圍、較佳設定為1~6小時之範圍內。
反應結束後，與上述由過酸所進行之環氧化的情況相同地，由所得反應液藉由例如溶媒萃取法等手段，可將本發明之環氧基氧環丁烷化合物分離取出。又，視需要亦可進行精製。
於上述之在乙腈-醇溶媒中使用過氧化氫、將烯烴氧環丁烷化合物進行環氧化的反應中，過氧化氫之使用量係相對於烯烴氧環丁烷化合物所具有之雙鍵，較佳係設為1.0~5.0倍莫耳之範圍中的適當比例。
又，乙腈之使用量係相對於該烯烴氧環丁烷化合物，較佳係設為0.5~5.0倍莫耳之範圍中的適當比例。
醇之使用量較佳係設為過氧化氫添加前之狀態下10~80重量%之範圍中的適當比例。又，較佳係使用鹼，將pH設定於7~13之範圍內。
此環氧化所使用之醇，較佳為碳數1~4之飽和醇，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、第二丁醇(2-丁醇)、異丁醇(2-甲基-1-丙醇)。此等醇係1種或組合2種以上而使用適當量。
作為此環氧化中所使用之鹼，可舉例如鹼金屬或鹼土 族金屬之氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽、或有機胺化合物，較佳為使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀，將1種或組合2種以上而使用適當量。
又，此環氧化之反應溫度係與上述使用過酸之環氧化的情況相同，通常為-10~150℃之範圍，較佳設定為0~100℃之範圍。反應時間係視反應溫度而適當設定，通常設定為1~48小時之範圍、較佳設定為1~6小時之範圍內。
反應結束後，與上述由過酸所進行之環氧化的情況相同地，由所得反應液藉由例如溶媒萃取法等手段，可將本發明之環氧基氧環丁烷化合物分離取出。又，視需要亦可進行精製。
<關於本發明之樹脂組成物>
本發明之環氧基氧環丁烷化合物係發揮優越之硬化性能。
亦即，有關含有本發明之環氧基氧環丁烷化合物(以下有時稱為第1硬化性化合物)的樹脂組成物，藉由使其硬化，可得到期待表現優越特性的硬化物(樹脂)。
尚且，本發明之樹脂組成物中，亦可併用第1硬化性化合物、及與其相異之其他硬化性化合物(以下有時稱為第2硬化性化合物)。
本發明之樹脂組成物之硬化(聚合)時，藉由使與第1硬化性化合物相異之第2硬化性化合物共存，可獲得由第1硬化性化合物、與第2硬化性化合物所共聚合的硬化物。
尚且，第2硬化性化合物係包括聚合性單體、與具有聚合性單體經聚合之構造的聚合性寡聚物(半硬化物)之兩者。
作為此聚合性單體之例子，可舉例如公知之環氧化合物(註：有時稱為環氧樹脂)、氧環丁烷化合物、環氧基氧環丁烷化合物(分子內具有氧環丙烷環與氧環丁烷環)、丙烯酸化合物(有時稱為丙烯酸系樹脂)等。
作為環氧化合物，若為分子內具有氧環丙烷環(環氧基/環氧丙基)者，則可無限制地使用，可舉例如使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚等之多元酚或者甘油或聚乙二醇等多元醇與表氯醇進行反應而獲得的聚環氧丙基醚類；使對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等之羥基羧酸與表氯醇進行反應而得的環氧丙基醚酯類；使酞酸、對酞酸等之聚羧酸與表氯醇進行反應而得的聚環氧丙基酯類；1,3,4,6-四環氧丙基乙炔脲等之於分子內具有2個以上環氧基的環氧丙基乙炔脲化合物；3’,4’-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯等之脂環式環氧化合物；三環氧丙基異氰尿酸酯、乙內醯脲型環氧化合物等之含氮環狀環氧化合物；再者，環氧化酚酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、胺基甲酸乙酯改質環氧樹脂；此外，可舉例如由具有碳-碳雙鍵及環氧丙基之有機化合物、與具有SiH基之矽化合物的矽氫化加成反應所得的環氧改質有機聚矽氧烷化合物(例如日本專利特開2004-99751號公報或日本專利特開 2006-282988號公報所揭示之環氧改質有機聚矽氧烷化合物)等，亦可將此等組合使用。
作為氧環丁烷化合物，若為分子內具有氧環丁烷環(oxetanyl基/oxetane基)(氧環丁烷基)者則可無限制地使用，可舉例如3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-(甲基)烯丙基氧基甲基-3-乙基氧環丁烷、(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、異氧基乙基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、異氧基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、 3,7-雙(3-氧環丁烷基)-5--壬烷、3,3’-[1,3-(2-亞甲基)丙二基雙(氧基亞甲基)]雙-(3-乙基氧環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、二環戊烯基雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、三環癸二基二亞甲基(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷參(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)醚、1,6-雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)醚、季戊四醇參(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、季戊四醇肆(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇陸(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、二季戊四醇肆(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇陸(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、己內酯改質二季戊四醇伍(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、二(三羥甲基)丙烷肆(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、EO改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、 PO改質雙酚A雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、EO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、PO改質氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚、EO改質雙酚F(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚等。
尚且，「EO」係指「環氧乙烷」，「PO」係指「環氧丙烷」。
作為環氧基氧環丁烷化合物，若為分子內具有氧環丙烷環(同上)與氧環丁烷環(同上)者，則可無特別限制地使用，可舉例如上述專利文獻1~4記載者。藉由參照此等文獻所記載之環氧基氧環丁烷化合物，涵括於本說明書之揭示內容中。
作為丙烯酸系化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸改質烯丙基環氧丙基醚(Nagase ChemteX公司製，「DENACOL ACRYLATE DA111(商品名)」)、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類、環氧基(甲基)丙烯酸酯類、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷(甲基)四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇系(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、含(甲基)丙烯酸酯基之聚有機矽氧烷等。
本發明之樹脂組成物中，作為第2硬化性化合物，亦可將上述聚合性單體與聚合性寡聚物組合使用，作為聚合性單體，亦可將先前例示之聚合性單體組合使用(亦可組合使用種類相異之聚合性單體)，關於聚合性寡聚物，亦可組合使用種類相異之聚合性寡聚物。
本發明之樹脂組成物中，關於第1硬化性化合物之含量、與第2硬化性化合物之含量的比率，相對於第1硬化性化合物之含量，第2硬化性化合物之含量較佳係設為0~1000倍量(重量比)之範圍中的適當比例，更佳係設為0.01~100倍量(重量比)之範圍中的適當比例。
作為使本發明之樹脂組成物硬化(聚合)的方法，可舉例如光硬化及熱硬化之方法。
作為光硬化之方法，可舉例如照射活性能量射線之方法、併用光聚合起始劑之方法。活性能量射線係包括光、輻射線、電磁波或電子束等，代表性者為光、尤其是紫外線。
作為光聚合起始劑，可採用光陽離子聚合起始劑，視需要可併用光自由基聚合起始劑，亦可使此等含於樹脂組成物中。又，光硬化時，為了提高生產效率或硬化物之特性，亦可併用熱硬化之手段。
作為光陽離子聚合起始劑，若為一般所使用者則可無特別限制地使用，可舉例如鎓鹽類或有機金屬錯合物類等。
作為鎓鹽類，可舉例如重氮鹽、鋶鹽及錪鹽；作為有機金屬錯合物類，可舉例如鐵-重烯錯合物、二茂鈦錯合物及芳基矽醇-鋁錯合物等。
作為光陽離子聚合起始劑所市售之工業藥品的例子，可舉例如艾迪科(ADEKA)公司製之「OPTOMER SP-150(商品名)」、艾迪科公司製之「OPTOMER SP-170(商品名)」、或San-Apro公司製之「CPI-100P(商品名)」、奇異(General Electric)公司製之「UVE-1014(商品名)」、沙多瑪(Sartomer)公司製之「CD-1012(商品名)」等。
作為光陽離子聚合起始劑之相對陰離子，可舉例如SbF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -、PF6 -等。
本發明之樹脂組成物中之光陽離子聚合起始劑的含量較佳為0.001~20重量%之比例，更佳為0.01~10重量%之比例。
作為光自由基聚合起始劑，可舉例如碳數16~17之縮酮化合物(例如苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等)、碳數8~18之苯乙酮(例如苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮等)、碳數13~21之二苯基酮化合物(例如二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯基酮等)、碳數14~18之苯偶姻化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等)、碳數14~19之蒽醌化合物(例如2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等)、碳數13~17之9-氧硫化合物(例如2,4-二乙基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫等)、碳數22~28之醯基氧化膦化合物(例如2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等)等。
本發明之樹脂組成物中的光自由基聚合起始劑的含量，較佳為0.001~20重量%之比例，更佳為0.01~10重量%之比例。
又，在使本發明之樹脂組成物進行光硬化時，可使用例如芘、苝、吖啶橙、9-氧硫、2-氯-9-氧硫、苯并黃素等增感劑。
另一方面，在使本發明之樹脂組成物進行熱硬化時，可使用熱聚合起始劑。作為熱聚合起始劑，可採用熱陽離子聚合起始劑，亦可使其含有於樹脂組成物中。
作為熱陽離子聚合起始劑，若為一般所使用者則可無特別限制地使用，可例示四級銨鹽、鏻鹽及鋶鹽等各種鎓鹽類，以及有機金屬錯合物類等。
作為工業藥品所市售之鎓鹽類的例子，可舉例如艾迪科公司製之「ADEKAOPTON CP-66(商品名)」、艾迪科公司製「ADEKAOPTON CP-77(商品名)」、三新化學工業公司製之「SAN-AID SI-60L(商品名)」、三新化學工業公司製之「SAN-AID SI-80L(商品名)」、三新化學工業公司製之「SAN-AID SI-100L(商品名)」、或日本曹達公司製之「CI系列(商品名)」等。
又，作為有機金屬錯合物類，可舉例如烷氧基矽烷-鋁錯合物等。
本發明之樹脂組成物中之熱陽離子聚合起始劑的含量，較佳為0.001~20重量%之比例，更佳為0.01~10重量%之比例。
本發明之樹脂組成物中，在不妨礙本發明效果之前提下，可進一步含有顏料(鈦白、青藍、沃丘格紅(watching red)、鐵丹、碳黑、苯胺黑、錳藍、鐵黑、群青藍、漢薩紅(Hansa Red)、鉻黃、鉻綠等)、無機填充劑(碳酸鈣、高嶺土、黏土、滑石、雲母、硫酸鋇、 鋅鋇白、石膏、硬脂酸鋅、珍珠石、石英、石英玻璃、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽粉等，球狀氧化鋁、破碎氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鈦等之氧化物類，氮化硼、氮化矽、氮化鋁等之氮化物類，碳化矽等之碳化物類，氫氧化鋁、氫氧化鎂等之氫氧化物類，銅、銀、鐵、鋁、鎳、鈦等之金屬類或合金類，鑽石、碳等之碳系材料等)、熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂(高密度、中密度、低密度之各種聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯等之均聚物，乙烯-丙烯共聚合體、尼龍-6、尼龍-6,6等之聚醯胺系樹脂，氯乙烯系樹脂、硝基纖維素系樹脂、偏氯乙烯系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、苯乙烯系樹脂、乙烯基酯系樹脂、聚酯系樹脂、酚樹脂(酚化合物)、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂、丙烯酸橡膠、胺基甲酸乙酯橡膠等之各種彈性物樹脂，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚合體或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚合體等之接枝共聚合體等)、補強劑(玻璃纖維、碳纖維等)、防滴垂劑(氫化蓖蔴油、微粒子矽酸酐等)、消光劑(微粒二氧化矽、石蠟等)、研磨劑(硬脂酸鋅等)、內部脫模劑(硬脂酸等之脂肪酸、硬脂酸鈣等之脂肪酸金屬鹽、硬脂酸醯胺等之脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、聚烯烴蠟、石蠟等)、界面活性劑、均染劑、消泡劑、黏度調整用稀釋劑(有機溶劑)、偶合劑、香料、難燃化劑等之添加劑(改質劑)。
在調製本發明之樹脂組成物時，其調製方法並無特別限制，藉由量取上述各成分之既定量並攪拌混合而調製。例如，於 預備混合後，使用輥混練機、捏合機或擠出機等，進行混合或熔融混練而可調製。視需要亦可使用有機溶劑(黏度調整用稀釋劑)。
本發明之樹脂組成物係藉由紫外線之照射或加熱而進行聚合(硬化)，賦與硬化物。
作為紫外線之照射手段，可舉例如使用化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等光源的方法。
關於紫外線之照射強度及照射時間，係考慮所需之照射強度或所需之照射時間，或考慮被照射物之樹脂組成物的組成或形狀(厚度)而適當設定。
作為加熱手段，可舉例如熱風循環、紅外線加熱、高頻加熱等方法。又，作為硬化裝置，可使用密閉式硬化爐或可連續硬化之隧道式爐等。
關於加熱(硬化)溫度及加熱(硬化)時間，係與紫外線照射的情況相同，考慮被照射物之樹脂組成物的組成或形狀(厚度)而適當設定即可。
本發明之樹脂組成物的用途並無特別限制，可應用於材質可為樹脂之各種領域的製品(零件‧構件)，可使用作為電氣‧電子、光學、建築、土木、汽車‧航空機、醫療之領域、或其他日用‧雜貨品等之材料的原料。
例如作為電氣‧電子領域之零件‧構件或材料的例子，可舉例如具樹脂之銅箔、預浸體、銅箔積層板、印刷佈線板，或抗焊油墨、異向性導電性薄膜、異向性導電性糊料、層間絕緣材、接黏劑、密封材、封止材、絕緣性之材料、導熱性之材料、熱熔用材料、塗料、灌封劑等，更具體而言有如層間絕緣膜、佈線被覆膜 等之印刷佈線板或電子零件之封止材料、層形成材料；彩色濾光片、偏光板、顯示器材料、抗蝕材料、配向膜等之顯示裝置之形成材料；抗蝕材料、緩衝被覆膜等之半導體裝置之形成材料；透鏡、全像圖、光導波路、光電路、光電路零件、抗反射膜等之光學零件的形成材料。
又，可舉例如有機EL元件、有機電晶體或太陽電池等之有機電子元件用材料、半導體安裝用之硬性佈線板或可撓性印刷佈線板之形成材料、半導體安裝用著裝材料、可撓性印刷佈線板用接黏劑、半導體用封止材、太陽電池用封止材、半導體用絕緣膜、可撓性印刷佈線板電路保護用保護層薄膜、佈線被覆用塗佈劑等。
作為光學領域之材料的例子，可舉例如光纖用芯材、包層材、塑膠透鏡之耐摩耗性塗佈劑等。
作為建築領域中之材料的例子，可舉例如各種金屬板‧側板等外裝材的接縫用密封材、塗佈材、底漆；外裝材‧基底材‧天花板材與內裝材之間所使用的密封材、接黏劑、注入材、制震材、防音材、電磁波遮蔽用導電性材料、接合材；磁磚‧石材對外壁材‧基底材之接黏用的接黏劑；木質地板材‧高分子材料系地板片材‧地板磁磚對各種地板之接黏用的接黏劑、黏著劑；各種外裝材‧內裝材之裂痕修補用注入材等。
作為土木領域中之材料的例子，可舉例如道路‧橋樑‧隧道‧防波堤等各種混凝土製品之接縫用密封材、塗佈材、底 漆、塗料、接合材、注入材、吹附材、製模材等。
作為汽車‧航空機領域中之材料的例子，可舉例如構造材、機體或零件之接黏劑、密封材、塗佈材、緩衝材、制震材、防音材、吹附材；汽車內裝用之接黏劑、黏著劑、塗佈材、發泡材；鋼板接縫用之密封材、接黏劑、塗佈材等。
作為醫療領域中之材料的例子，可舉例如人工骨、齒科印模材、醫療用橡膠材料、醫療用黏著劑、醫療機器密封材等。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。又，實施例及比較例中所使用之主原料係如以下。
[主原料]
‧3,3-雙[(3-環己烯-1-基甲氧基)甲基]氧環丁烷：參照合成例A。
‧3-環己烯-1-甲醇：東京化成工業公司製
‧3,3-雙(溴甲基)氧環丁烷：東京化成工業公司製
‧3,3-雙[(2-氧環丙烷基甲氧基)甲基]氧環丁烷：參照合成例B，有時稱為環氧基氧環丁烷化合物(2)。
‧3,3-雙羥基甲基氧環丁烷：根據「Journal of Polymer Science：PartA Polymer Chemistry,Vol.27,3083-3112(1989)」記載之方法所合成。
‧表氯醇：大阪蘇打公司製
‧1,3-雙[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]-2-丙醇：參照合成例C。
‧3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷：宇部興產公司製
‧1,3-雙[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]-2-(2-氧環丙烷基甲氧基)丙烷：參照合成例D，有時稱為環氧基氧環丁烷化合物(3)。
‧脂環式環氧化合物(1)：大賽璐(Daicel)公司製「Celloxide 2021P(商品名)」，3’,4’-環氧基環己基甲基3,4-環氧基環己烷羧酸酯，參照化學式(VI-1)。
‧脂環式環氧化合物(2)：大賽璐公司製「Celloxide 8000(商品名)」，3,4,3’,4’-二環氧基聯環己烷，參照化學式(VI-2)。
‧熱陽離子聚合起始劑(熱氧產生劑)：三新化學公司製，「SAN-AID SI-100L(商品名)」，二苄基甲基對羥苯基鋶六氟銻酸酯
[合成例A] <3,3-雙[(3-環己烯-1-基甲氧基)甲基]氧環丁烷之合成>
於3L之茄型燒瓶中，填裝3-環己烯-1-甲醇295.9g(2.64mol)、二甲基甲醯胺315.9g，於攪拌下冰冷至5℃。
接著，加入第三丁氧基鉀285.3g(2.53mol)，滴下3,3-雙(溴甲基)氧環丁烷258.6g(1.06mol)後，升溫至室溫，攪拌14小時。
接著，對此反應液中加入甲苯，進行水洗，將所得有機層濃縮，得到濃縮物461.6g。將此濃縮物藉由蒸餾進行精製，以無色透明液體之形式獲得標題之烯烴氧環丁烷化合物(參照化學式 (Ia-1))252.5g(0.82mol/產率78.1%)。
此烯烴氧環丁烷化合物之1H-NMR光譜數據係如以下。
‧1H-NMR(CDCl3)δ：5.67(s,4H),4.47(s,4H),3.63(s,4H),3.35(d,4H ),2.06(m,6H),1.90(m,2H),1.75(m,4H),1.29(m,2H).
[合成例B] <3,3-雙[(2-氧環丙烷基甲氧基)甲基]氧環丁烷(環氧基氧環丁烷化合物(2))之合成>
於5L之茄型燒瓶中，填裝3,3-雙羥基甲基氧環丁烷391.4g(3.31mol)、表氯醇2438.6g(26.36mol)、苄基三甲基氯化銨12.8g(0.07mol)，冰冷至10℃，滴下48%氫氧化鈉水溶液3865.2g(46.38mol)，攪拌14小時。
接著，於此反應液中加入二氯甲烷，進行水洗，將有機層濃縮。將所得濃縮物藉由蒸餾進行精製，以無色透明液體之形式獲得標題之烯烴氧環丁烷化合物(參照化學式(VII))169.1g(0.73mol/產率22.2%)。
此液體之1H-NMR光譜數據係如以下。
‧1H-NMR(D6-DMSO)δ：4.42(s,4H),3.77(dd,2H),3.63(d,4H),3.31(dd,2H),3.11(m,2H),2.73(t,2H),2.55(dd,2H).
[化22]
[合成例C] <1,3-雙[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]-2-丙醇之合成>
於300ml之茄型燒瓶中，填裝3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷48.79g(420mmol)、氫氧化鈉5.76g(144mmol)，於攪拌下升溫至45℃。
接著，滴下表氯醇11.10g(120mmol)，依60℃攪拌5小時後，冷卻至室溫。
接著，於此反應液中加入二氯甲烷600mol與水100ml，進行萃取、水洗，將所得有機層濃縮。將所得濃縮物藉由蒸餾進行精製，以無色透明液體之形式獲得標題之氧環丁烷化合物(參照化學式(VIIIa)9.13g(31.6mmol/產率26.4%)。
此氧環丁烷化合物之1H-NMR光譜數據係如以下。
‧1H-NMR(CDCl3)δ：4.42(dd,8H),3.99(m,1H),3.56(m,8H),2.58(d,1H),1.72(q,4H),0.82(t,6H).
[合成例D] <1,3-雙[(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲氧基]-2-(2-氧環丙烷基甲氧基)丙烷(環氧基氧環丁烷化合物(3)之合成>
於100ml之茄型燒瓶中，填裝在合成例C中表示合成例之氧環丁烷化合物8.00g(27.74mmol)、氫氧化鈉2.22g(55.5mmol)、苄基三甲基氯化銨0.51g(2.77mmol)，於室溫下攪拌。
接著，滴下表氯醇7.70g(83.22mmol)，攪拌15小時。
接著，對此反應液中加入二氯甲烷50mol與水10ml，進行萃取、水洗，將所得有機層濃縮。將所得濃縮物藉由矽膠管柱層析法(己烷/醋酸乙酯=1/1(容量比))進行精製，以無色透明液體之形式獲得標題之環氧基氧環丁烷化合物(參照化學式(VIII)7.02g(20.4mmol/產率73.4%)。
此液體之1H-NMR光譜數據係如以下。
‧1H-NMR(CDCl3)δ：4.42(dd,8H),3.91(dd,1H),3.74(m,1H),3.58(m,9H),3.13(m,1H),2.78(t,1H),2.62(dd,1H),1.74(q,4H),0.89(t,6H).
實施例及比較例中所採用之評價試驗係如以下。
[評價試驗] (a)樹脂組成物之硬化性
使用後述實施例及比較例中所調製之樹脂組成物，實施120℃下之凝膠時間測定(熱板法)。
(b)硬化物之物性
針對後述實施例及比較例中所調製之樹脂組成物，使用混合裝 置(「AWATORI鍊太郎(商品名)」)進行混練‧脫泡處理後，於施行了脫模處理之玻璃板(120mm×120mm×3mm)2片之間，夾入由厚4mm矽橡膠所製作之ㄈ字型間隔件並以夾具固定而作成模框，於此模框中流入各15g，接著放入至送風爐後，依65℃/2h之條件加熱，再依150℃/2h之條件加熱使其硬化。
接著，冷卻至室溫後，取出硬化物，使用切割器製作10mm(縱)×10mm(橫)×4mm(厚)之試驗片。
對此等試驗片，藉由熱機械分析裝置(TMA：日立先端科技公司製「TMA7100」)，測定玻璃轉移溫度(Tg)與線膨脹係數(CTE)(流通氣體：氮，升溫條件：5℃/min.)。
[實施例1] <3,3-雙[(3,4-環氧基環己基-1-甲氧基)甲基]氧環丁烷(有時稱為環氧基氧環丁烷化合物(1))之合成>
於300ml之茄型燒瓶中，填裝3,3-雙[(3-環己烯-1-基甲氧基)甲基]氧環丁烷5.89g(19.2mmol)、碳酸鉀0.79g(5.72mmol)、乙腈3.20g(77.95mmol)、甲醇5.83g，於室溫下攪拌。
接著，滴下30%過氧化氫水溶液7.68g(67.74mmol)，攪拌18小時。
接著，對此反應液中加入甲苯60g，對生成物進行萃取、水洗。將所得有機層濃縮，將所得濃縮物藉由矽膠管柱層析法(醋酸乙酯/己烷=1/1(容量比))進行精製，獲得2.89g(8.54mmol/產率44.5%)之無色透明液體。
此液體之1H-NMR光譜數據係如以下。
‧1H-NMR(CDCl3)δ：4.44(s,4H),3.56(s,4H),3.22(m,8H),2.15(m,2H),2.03(m,2H),1.80(m,3H),1.49(m,5H),1.17(m,1H),1.02(m,1H).
又，此液體之IR光譜數據係如圖1所示圖表。
由此等光譜數據，所得無色透明液體係同定為化學式(I-1)所示標題之環氧基氧環丁烷化合物。
[實施例2]
將實施例1中表示合成例之環氧基氧環丁烷化合物(1)100.00g、與熱陽離子聚合起始劑0.20g均勻混合，調製樹脂組成物。
對此樹脂組成物，進行評價試驗((a)樹脂組成物之硬化性、(b)硬化物之物性)，評價樹脂組成物之硬化性、硬化物之物性後，所得試驗結果如表1所示。
[實施例3~5、比較例1~13]
與實施例2之情況同樣地，調製具有表1所示調配組成的樹脂組成物，實施評試驗後，所得試驗結果如表1所示。
詳細地且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但本發明領域中具有通常知識者當知，在不脫離本案發明之精神與範圍之前提下，可進行各種變更或修正。本申請案係根據2017年10月23日申請之日本專利申請案(特願2017-204824)及2018年9月20日申請之日本專利申請案(特願2018-175778)，並將其內容引用於此作為參考。
(產業上之可利用性)
在將本發明之環氧基氧環丁烷化合物使用作為光硬化性樹脂及熱硬化性樹脂之原料時，可發揮交聯機能，作成硬化性優越(硬化速度快)之樹脂組成物。又，此樹脂組成物之硬化物係耐熱性、尺寸穩定性及脆性優越。
根據本發明之樹脂組成物，相較於習知之樹脂組成物(例如含有上述脂環式環氧化合物(1)或(2)作為成分)，可使此等之硬化性、耐熱性、尺寸穩定性、脆性等各種特性均衡佳地提升，故本發明於產業上之可利用性相當大。

Claims (4)

  1. 一種環氧基氧環丁烷化合物，係化學式(I)所示者； (式(I)中，A彼此獨立可為相同或相異，表示化學式(II)所示之基；R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；m表示0~2之整數；n彼此獨立可為相同或相異，表示0~20之整數；) (式(II)中，R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；n表示0~20之整數)。
  2. 一種環氧基氧環丁烷化合物之合成方法，係請求項1之環氧基氧環丁烷化合物之合成方法，其特徵為，使化學式(III)所示氧環丁烷化合物、與化學式(IV)所示烯烴化合物反應，使具有雙鍵之化學式(Ia)所示之烯烴氧環丁烷化合物生成，接著，將此雙鍵進行環氧化；[化3] (式III)中，R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；m表示0~2之整數；n彼此獨立可為相同或相異，表示0~20之整數；X彼此獨立可為相同或相異，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲磺醯基(OMs)、甲苯磺醯基(OTs)或三氟甲基(OTf)；) (式(IV)中，R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；n表示0~20之整數；) (式(Ia)中，B彼此獨立可為相同或相異，表示化學式(V)所示之基；R彼此獨立可為相同或相異，表示氫原子或碳數1~20之烴基；m表示0~2之整數；n彼此獨立可為相同或相異，表示0~20之整數；)[化6] (式(V)中，R及n係與上述化學式(IV)之情況相同)。
  3. 一種樹脂組成物，其特徵在於含有請求項1之環氧基氧環丁烷化合物。
  4. 一種硬化物，係將請求項3之樹脂組成物硬化而得。
TW107137208A 2017-10-23 2018-10-22 環氧基氧環丁烷化合物、其合成方法及該化合物之利用 TWI734042B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017204824 2017-10-23
JP2017-204824 2017-10-23
JP2018-175778 2018-09-20
JP2018175778A JP6827986B2 (ja) 2017-10-23 2018-09-20 エポキシ・オキセタン化合物、その合成方法および該化合物の利用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201922736A true TW201922736A (zh) 2019-06-16
TWI734042B TWI734042B (zh) 2021-07-21

Family

ID=66627533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107137208A TWI734042B (zh) 2017-10-23 2018-10-22 環氧基氧環丁烷化合物、其合成方法及該化合物之利用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10913731B2 (zh)
EP (1) EP3702356B1 (zh)
JP (1) JP6827986B2 (zh)
KR (1) KR102531269B1 (zh)
CN (1) CN111247141B (zh)
PH (1) PH12020550234A1 (zh)
TW (1) TWI734042B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022113946A1 (ja) * 2020-11-24 2022-06-02 昭和電工マテリアルズ株式会社 回路接続用接着フィルム、並びに回路接続構造体及びその製造方法
CN113667097B (zh) * 2021-03-26 2024-01-23 蓝赛夫(上海)电子材料有限公司 环氧树脂单体的中间体化合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3205207A (en) * 1962-01-29 1965-09-07 Hercules Powder Co Ltd Sulfur vulcanizable oxetane and oxetane-oxirane copolymers
US3457193A (en) * 1965-06-30 1969-07-22 Union Carbide Corp Epoxyoxacyclobutanes and polymers thereof
US5362848A (en) * 1992-12-11 1994-11-08 Aerojet-General Corporation Preparation and polymerization of initiators containing multiple oxetane rings: new routes to star polymers
JP3457193B2 (ja) 1998-11-18 2003-10-14 リンナイ株式会社 こんろ用のバーナ
JP2005002191A (ja) 2003-06-11 2005-01-06 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び印刷物
EP1752483A1 (en) * 2005-02-08 2007-02-14 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Oxetane compound and hardenable composition containing the same
JP5137315B2 (ja) 2006-03-31 2013-02-06 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
JP2009138116A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Daicel Chem Ind Ltd カチオン重合性樹脂組成物、及びその硬化物
JP2010111713A (ja) 2008-11-04 2010-05-20 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、および記録物
CN102574983B (zh) * 2009-10-09 2015-07-08 日本化药株式会社 可固化树脂组合物及其固化物
JP2011208089A (ja) 2010-03-30 2011-10-20 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、および記録物
KR101422659B1 (ko) * 2011-05-12 2014-07-23 한국생산기술연구원 신규 옥세탄계 화합물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 기판용 복합시트
JP2013139527A (ja) * 2012-01-05 2013-07-18 Shikoku Chem Corp イソシアヌレート化合物
JP2013151443A (ja) * 2012-01-25 2013-08-08 Shikoku Chem Corp イソシアヌレート化合物
CN102659720B (zh) * 2012-04-18 2014-04-30 郑州大学 3，3-双[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧杂环丁烷化合物及其制备方法
US10858539B2 (en) 2012-06-12 2020-12-08 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard-coating resin composition
US9617449B2 (en) 2012-06-12 2017-04-11 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Siloxane hard coating resin
JP5846519B1 (ja) * 2014-10-30 2016-01-20 東田商工株式会社 エンドレス方式のウインチ及び該エンドレス方式のウインチを用いたロープの移動方法。
KR102624959B1 (ko) 2014-12-04 2024-01-16 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 ｅｌ 소자
JP2019143006A (ja) * 2018-02-19 2019-08-29 四国化成工業株式会社 光学部材、及びそれを用いた光学装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200075840A (ko) 2020-06-26
EP3702356A4 (en) 2021-04-14
EP3702356A1 (en) 2020-09-02
TWI734042B (zh) 2021-07-21
CN111247141B (zh) 2023-12-29
KR102531269B1 (ko) 2023-05-10
EP3702356B1 (en) 2023-01-11
CN111247141A (zh) 2020-06-05
US20200270236A1 (en) 2020-08-27
PH12020550234A1 (en) 2021-02-08
JP2019077674A (ja) 2019-05-23
US10913731B2 (en) 2021-02-09
JP6827986B2 (ja) 2021-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1141769A (en) Diglycidyl ethers of di-secondary alcohols, their preparation, and curable compositions containing them
KR101716634B1 (ko) 에폭시수지, 에폭시수지 조성물 및 경화물
WO2008004504A1 (fr) Composé diépoxy alicyclique, composition de résine époxyde et produit durci
JP6248526B2 (ja) 新規エポキシ化合物
JPWO2010119960A1 (ja) オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2015054856A (ja) グリシジルグリコールウリル類とその利用
TWI734042B (zh) 環氧基氧環丁烷化合物、其合成方法及該化合物之利用
KR20160006198A (ko) 경화성 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 디올레핀 화합물 및 그의 제조 방법, 및 디에폭시 화합물의 제조 방법
JP2016029152A (ja) アニオン硬化性化合物用硬化剤、硬化性組成物、及び硬化物
US20230331688A1 (en) Diepoxy compound, curable composition, cured product, and optical member
JP2013139527A (ja) イソシアヌレート化合物
JP6719310B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物、その合成方法および該（メタ）アクリレート化合物の利用
JP5367065B2 (ja) オレフィン化合物、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物、ｌｅｄ装置
KR102226437B1 (ko) 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP2023030729A (ja) エポキシ・オキセタン化合物、その合成方法および該化合物の利用
WO2019082717A1 (ja) エポキシ・オキセタン化合物、その合成方法および該化合物の利用
JP6300680B2 (ja) トリアジン化合物、該化合物の合成方法およびエポキシ樹脂組成物
US10696878B2 (en) Fluorene derivative, method for producing the same, resin composition, and article
JP6541585B2 (ja) （メタ）アクリルエポキシイソシアヌレート化合物、その合成方法および該イソシアヌレート化合物の利用
US7612123B2 (en) Cyclohexene oxide compound having cyclohexyl group or long-chain alkyl group, and use thereof
JP2001261780A5 (zh)
JP3211310B2 (ja) 新規スルホニウム塩化合物及び重合開始剤
JP2004083835A (ja) 新規ホスホニウム化合物およびそれを含有する熱硬化性樹脂組成物
TW202344498A (zh) 萘化合物、其合成方法及含有該萘化合物之組成物
JP4930967B2 (ja) 不飽和基含有化合物およびその組成物