JP6300680B2

JP6300680B2 - トリアジン化合物、該化合物の合成方法およびエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP6300680B2
Application number: JP2014157439A
Authority: JP
Inventors: 岳熊野; 尚登奥村; 昇溝部
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2034-08-01
Also published as: JP2016034906A

Description

本発明は、新規なトリアジン化合物、該化合物の合成方法およびエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等のポリマーは、熱硬化性であって且つ耐腐食性、電気絶縁性に優れているため、電子部品やプリント基板関連の分野において、接着剤、導電性ペースト、レジストインキや、封止材、絶縁材、基板用マトリックス材等の原料として、広く使用されている。
しかしながら、このようなポリマーは、マイグレーションを抑制する機能、即ち絶縁材上の配線（回路）や電極を構成する金属が、高湿度の環境下において、電位差により絶縁材上を移行する現象を抑える機能に乏しいため、電子部品やプリント基板の絶縁不良を招来すると云う難点があった。
また、それらのポリマーと、銅等の金属材料やガラス基板等の無機材料との、更なる密着性の改善も求められていた。

このような課題を解決するための添加剤として、種々の物質が使用されている。中でもトリアジン骨格を有する物質が、前記のマイグレーションの抑制や、種々の金属との密着性の改善に有効であるとされている。
例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジンや、その類縁体を用いる方法が、鎌形らにより提案されている（非特許文献１、特許文献１〜３）。
しかしながら、これらのトリアジン誘導体に由来する密着性は未だ十分とは言えなかった。

電子情報通信学会論文誌 C, Vol.J69-C, No.1, 126-130頁(1986年)

特公昭６２−５３５３１号公報特公昭６３−５４３００号公報特公平１−１９８３４号公報

本発明は、より高い密着性向上効果を発揮するトリアジン化合物、該化合物の合成方法および該化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ウレア結合を有するトリアジン化合物とすることにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（II）で示されるトリアジン化合物である。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基を表す。但し、Ｒ^１およびＲ^２が１分子中に複数ある場合、複数のＲ^１およびＲ^２は互いに独立して同一または異なっていてもよい。Ｒ^４は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｎは０〜１７の整数を表す。）

第２の発明は、化学式（V）で示される２，４−ジアミノ−６−（２−アミノエチル）−１，３，５−トリアジンと、化学式（VII）で示されるイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする第１の発明のトリアジン化合物の合成方法である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびｎは、前記と同様である。但し、Ｒ^１およびＲ^２が１分子中に複数ある場合、複数のＲ^１およびＲ^２は互いに独立して同一または異なっていてもよい。）

第３の発明は、第１の発明のトリアジン化合物を１種または２種以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

第４の発明は、第１の発明のトリアジン化合物を１種または２種以上含有することを特徴とする接着剤用またはシール剤用エポキシ樹脂組成物である。

本発明のトリアジン化合物を、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリマーの添加剤として使用した場合には、当該トリアジン化合物がポリマー中に溶解または均一に分散して、電子部品やプリント基板等のマイグレーションの防止や、電子部品やプリント基板を構成する鉄、アルミ、銅、銀、白金等の金属材料および無機材料と、ポリマーとの密着性を高める効果を発揮することが期待される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（II）で示されるトリアジン化合物であり、分子中にウレア結合を有する。

化学式（II）で示されるトリアジン化合物の例としては、
１−｛２−［４，６−ジアミノ−（１，３，５）トリアジン−２−イル］−エチル｝−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−｛２−［４，６−ジアミノ−（１，３，５）トリアジン−２−イル］−エチル｝−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−｛２−［４，６−ジアミノ−（１，３，５）トリアジン−２−イル］−エチル｝−３−［３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられる。

これらのトリアジン化合物は、前記の化学式（V）で示される２，４−ジアミノ−６−（２−アミノエチル）−１，３，５−トリアジンと、前記の化学式（VII）で示されるイソシアネート化合物を、適量の反応溶媒中において、適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより合成することができる。

化学式（VII）で示されるイソシアネート化合物の例としては、
３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート、
３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、
３−（トリイソプロポキシシリル）プロピルイソシアネート
等が挙げられる。

前記の反応溶媒の例としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。

前記の反応温度については、１０〜１００℃の範囲内で適宜設定することができる。また、前記の反応時間については、設定した反応温度に応じて決定されるが、０．５〜２４時間とすることが好ましく、１〜６時間とすることがより好ましい。

本発明のトリアジン化合物は、硬化剤と共に、更に必要に応じて硬化剤および硬化促進剤（硬化触媒）と共に、エポキシ化合物に１種または２種以上配合して、エポキシ樹脂組成物とすることができる。
前記のエポキシ化合物は、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有していればよいが、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する物質と、分子内に１つのエポキシ基を有する物質の混合物であってもよい。

この場合における本発明のトリアジン化合物の配合量は、エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜１５０重量部の割合とすることが好ましく、０．１〜５０重量部の割合とすることがより好ましい。
そして、硬化剤の配合量は、エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜３００重量部の割合とすることが好ましく、０．１〜２００重量部の割合とすることがより好ましい。
また、硬化促進剤の配合量は、エポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部の割合とすることが好ましく、０．１〜０．５重量部の割合とすることがより好ましい。

前記のエポキシ化合物の例としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、
３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような環状脂環式エポキシ樹脂、
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
トリグリシジルイソシアヌレート、
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
脂肪族系エポキシ樹脂、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、
ジシクロ環型エポキシ樹脂、
ナフタレン型エポキシ樹脂やハロゲン化エポキシ樹脂等の他、
炭素−炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４−９９７５１号公報や特開２００６−２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）が挙げられる。
なお、ここで云うエポキシ樹脂とは、硬化前のエポキシ化合物を指す。

前記の硬化剤の例としては、
フェノール性水酸基を有する化合物、
酸無水物やアミン類の他、
メルカプトプロピオン酸エステル、
エポキシ樹脂末端メルカプト化合物等のメルカプタン化合物、
トリフェニルホスフィン、
ジフェニルナフチルホスフィン、
ジフェニルエチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、
芳香族ホスホニウム塩、
芳香族ジアゾニウム塩、
芳香族ヨードニウム塩、
芳香族セレニウム塩等が挙げられる。

前記のフェノール性水酸基を有する化合物の例としては、
ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、
テトラメチルビスフェノールＡ、
テトラメチルビスフェノールＦ、
テトラメチルビスフェノールＳ、
テトラクロロビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡ、
ジヒドロキシナフタレン、
フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、
ビスフェノールＡノボラック、
臭素化フェノールノボラック、
レゾルシノール等が挙げられる。

前記の酸無水物の例としては、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
無水トリメリット酸、
ナジック酸無水物、
ハイミック酸無水物、
メチルナジック酸無水物、
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、
メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

前記のアミン類の例としては、
ジエチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミン、
ダイマー酸変性エチレンジアミン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェノールエーテル、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等や、
２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。

前記の硬化促進剤の例としては、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミン化合物、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、
テトラブチルホスフォニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオネート等のホスホニウム化合物、
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、
酢酸鉛、
オクチル酸錫、
ヘキサン酸コバルト等の脂肪族酸金属塩等が挙げられる。
なお、これらの物質のうちの一部は、前述の硬化剤としても使用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて非晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化チタン等の無機充填材、セルロース、ガラス繊維、ボロン繊維、炭素繊維等の繊維状充填材、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等の導電性充填材、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の各種ポリマーの他、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ポリオール、脂肪族または芳香族カルボン酸化合物、フェノール化合物等の炭酸ガス発生防止剤、ポリアルキレングリコール等の可撓性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、シラン系等のカップリング剤、無機充填材の表面処理剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤、イオントラップ剤、摺動性改良剤、各種ゴム、耐衝撃性改良剤、揺変性付与剤、界面活性剤、表面張力低下剤、消泡剤、沈降防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、離型剤、蛍光剤等の添加剤を配合することができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、該エポキシ樹脂組成物の溶剤（溶液）化や粘度調整の為に、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶剤、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等の非反応性の希釈剤を配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その調製方法に特に制限はなく、前述の各成分を所定量計り取って撹拌混合することにより調製される。例えば、予備混合の後、ロール混練機、ニーダーや押出機等を用いて、混合あるいは溶融混練することにより調製することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化方法に特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の従来公知の硬化装置を採用することができる。加熱源についても特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法を採用することができる。硬化温度および硬化時間は、適宜設定すればよい。

本発明のトリアジン化合物を１種または２種以上配合したエポキシ樹脂組成物の使用用途に特に制限はなく、樹脂製材料が使用される様々な分野、製品に適用することが可能であり、電気・電子材料用途、建築用途、土木用途、自動車用途、医療材料用途等に広く使用できる。

例えば、電気・電子材料用途における例としては、接着剤、シール剤、半導体封止剤、絶縁材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、塗料、ポッティング剤等が挙げられるが、より具体的には、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等の電子部品の封止材料や層形成材料、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等の表示装置の形成材料、レジスト材料、バッファーコート膜等の半導体装置の形成材料、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等の光学部品の形成材料が挙げられる。

また、建築用途における材料の例としては、各種金属パネル・サイディングボード等の外装材の目地用シール材、コーティング材、プライマー等、外装材・下地材・天井材と内装材の間に使用するシール材、接着剤、注入材、制振材、防音材、電磁波遮蔽用導電性材料、パテ材等、外壁材・下地材へのタイル・石材接着用の接着剤、各種床への木質フローリング材・高分子材料系床シート・床タイル接着用の接着剤、粘着剤等、各種外装材・内装材のクラック補修用注入材等が挙げられ、土木用途における材料の例としては、道路・橋梁・トンネル・防波堤・各種コンクリート製品の目地用シール材、コーティング材、プライマー、塗料、注入材、パテ材、型取材、吹付材等が挙げられ、自動車用途における材料の例としては、自動車ボディーのシール材、コーティング材、緩衝材、制振材、防音材、吹付材等、自動車内装用の接着剤、粘着材、コーティング材、発泡材料等、自動車部品のシール材、接着剤等、トラック・バス等の各種鋼板継ぎ目用のシール材、接着剤、コーティング材等が挙げられ、医療材料用途における例としては、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例の合成試験に使用した主原料は、以下のとおりである。なお、２，４−ジアミノ−６−（２−アミノエチル）−１，３，５−トリアジンは、特開昭６１−２１００７６号公報に記載の方法で合成した。

［主原料］
・３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート（東京化成工業社製）

〔実施例１〕
＜１−｛２−［４，６−ジアミノ−（１，３，５）トリアジン−２−イル］−エチル｝−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアの合成＞
温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、２，４−ジアミノ−６−（２−アミノエチル）−１，３，５−トリアジン1．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネート２．０５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびＤＭＳＯ５０ｍＬを投入して、反応液を調製し、室温２０℃の下にて２４時間撹拌した。生成した固形物をろ別し、メタノールで洗浄した後、７０℃で乾燥し、白色結晶２．５１ｇ（収率７０％）を得た。

得られた結晶の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであり、得られた結晶は、化学式（II−１）で示される標題のトリアジン化合物であるものと同定した。
・¹H-NMR(d₆-DMSO) δ：6.60 (br, 4H), 3.46(s, 9H), 2.94-2.99(m, 2H), 2.81(t, 2H), 2.44(t, 2H), 1.43-1.47(m, 2H), 0.52(dd, 2H).

Claims

化学式（II）で示されるトリアジン化合物。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基を表す。但し、Ｒ^１およびＲ^２が１分子中に複数ある場合、複数のＲ^１およびＲ^２は互いに独立して同一または異なっていてもよい。Ｒ ^４は水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。ｎは０〜１７の整数を表す。）
化学式（V）で示される２，４−ジアミノ−６−（２−アミノエチル）−１，３，５−トリアジンと、化学式（VII）で示されるイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のトリアジン化合物の合成方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびｎは、前記と同様である。但し、Ｒ^１およびＲ^２が１分子中に複数ある場合、複数のＲ^１およびＲ^２は互いに独立して同一または異なっていてもよい。）
請求項１記載のトリアジン化合物を１種または２種以上含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
請求項１記載のトリアジン化合物を１種または２種以上含有することを特徴とする接着剤用またはシール剤用エポキシ樹脂組成物。