JP6328484B2

JP6328484B2 - イミダゾールシラン化合物、該化合物の合成方法及びその利用

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Publication number: JP6328484B2
Application number: JP2014095797A
Authority: JP
Inventors: 尚登奥村; 晃和松田; 池田　雄一; 雄一池田
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2018-05-23
Anticipated expiration: 2034-05-07
Also published as: JP2015178483A

Description

本発明は、イミダゾールシラン化合物、該化合物の合成方法、該化合物を成分とするエポキシ樹脂用硬化剤、シランカップリング剤および、該化合物を含有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。

シランカップリング剤は、有機物とケイ素から構成される物質であり、分子中に２種以上の異なった反応基を有しているので、通常では馴染まない有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての機能を発揮する。そのため、複合材料の開発や生産には不可欠の薬剤である。
このようなシランカップリング剤の成分として、分子中にイミダゾール骨格を導入したシラン化合物を使用すると、イミダゾール化合物の特徴である金属の防錆や、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を硬化させる機能を付加したシランカップリング剤とすることができる（特許文献１および２を参照）。
一方、分子内にウレア構造を有するイミダゾール化合物は、エポキシ樹脂の硬化性に優れることが知られている（特許文献３を参照）。

なお、特許文献１には、化学式（IV）で示されるイミダゾールシラン化合物が開示されている。

また、特許文献３には、化学式（V）で示されるイミダゾール化合物が開示されている。

特開平０５−１８６４７９号公報特開２００５−１１２８２２号公報特開２０００−２９０２６０号公報

本発明は、新規なイミダゾールシラン化合物および該化合物の合成方法、そして、当該イミダゾールシラン化合物を成分とするエポキシ樹脂用硬化剤、シランカップリング剤および、当該イミダゾールシラン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化学式（I）で示されるイミダゾールシラン化合物を合成し得ることを認め、さらにエポキシ樹脂の硬化剤として使用したところ、優れた硬化性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるイミダゾールシラン化合物である。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基を表し、Ｒ ^２〜Ｒ ^５は水素原子を表し、Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）

第２の発明は、化学式（IIa）で示されるイミダゾールカーバメート化合物と、化学式（IIIa）で示される３−アミノプロピルシラン化合物を反応させることを特徴とする第１の発明のイミダゾールシラン化合物の合成方法である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７、ｍおよびｎは、前記と同様である。Ｒ^８は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基またはフェニル基を表す。）

第３の発明は、化学式（IIb）で示される１−アミノアルキルイミダゾール化合物と、化学式（IIIb）で示される３−イソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることを特徴とする化学式（I´）で示されるイミダゾールシラン化合物の合成方法である。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基を表し、Ｒ ^２〜Ｒ ^４は水素原子を表し、Ｒ ^６およびＲ ^７は水素原子または炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）

第４の発明は、第１の発明のイミダゾールシラン化合物を成分とするエポキシ樹脂用硬化剤である。

第５の発明は、第１の発明のイミダゾールシラン化合物を成分とすることを特徴とするシランカップリング剤である。

第６の発明は、第１の発明のイミダゾールシラン化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

本発明のイミダゾールシラン化合物は、分子内に、アルコキシシリル基と共にイミダゾール環とウレア構造を有しており、イミダゾール化合物の特徴である金属の防錆機能を備えた、エポキシ樹脂やウレタン樹脂の硬化剤とすることができる。
また、金属の防錆機能と、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を硬化させる機能を備えたシランカップリング剤とすることができる。
即ち、本発明のイミダゾールシラン化合物は、ＧＦＲＰ、ＣＦＲＰ等の複合材料や、金属の表面処理剤、樹脂添加剤、樹脂組成物、ペースト、ワニス、レジスト、プリプレグ、プライマー、塗料、接着剤、封止材料等の用途への利用が期待される。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のイミダゾールシラン化合物が合成される反応を、反応スキームＡおよびＢに示す。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８、ｍおよびｎは、前記と同様である。）

反応スキームＡ：化学式（IIa）で示されるイミダゾールカーバメート化合物と、化学式（IIIa）で示される３−アミノプロピルシラン化合物を反応させることにより、化学式（I）で示される本発明のイミダゾールシラン化合物が生成する。

前記のイミダゾールカーバメート化合物と、３−アミノプロピルシラン化合物との反応温度は、５０〜２５０℃の範囲内に設定することが好ましく、同反応時間は、３０分〜４８時間の範囲内に設定することが好ましい。
この反応は化学量論的に進行するが、反応温度、反応時間、反応溶媒の種類や使用量、反応スケール等の条件に応じて、イミダゾールカーバメート化合物の使用量を、３−アミノプロピルシラン化合物の使用量に対して、０．１〜１０倍モルの範囲における適宜の割合に設定すればよい。

また、この反応においては、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等から選択される適宜の溶剤を、適宜量使用すればよい。なお、反応溶媒として使用される溶剤は１種類を単独で使用してもよく、必要に応じて、種類の異なる溶剤を組み合わせて使用してもよい。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、ｍおよびｎは、前記と同様である。）

反応スキームＢ：化学式（IIb）で示される１−アミノアルキルイミダゾール化合物と、化学式（IIIb）で示される３−イソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることにより、化学式（I´）で示される本発明のイミダゾールシラン化合物が生成する。
なお、化学式（I´）は、Ｒ^５を水素原子に特定した化学式（I）と等価である。

前記の１−アミノアルキルイミダゾール化合物と、３−イソシアナトプロピルシラン化合物との反応温度は、−２０〜８０℃の範囲内に設定することが好ましく、同反応時間は、１５分〜１２時間の範囲内に設定することが好ましい。
この反応も、反応スキームＡに示した反応と同様に化学量論的に進行するが、前記と同様の事情により、１−アミノアルキルイミダゾール化合物の使用量を、３−イソシアナトプロピルシラン化合物の使用量に対して、０．１〜１０倍モルの範囲における適宜の割合とすることができる。

また、この反応は、無溶媒で行われてもよく、反応スキームＡに示した反応の場合と同様の溶剤を反応溶媒として使用して行われてもよい。

本願の特許請求の範囲および明細書に現れる化学式中、Ｒ^１およびＲ^８が採用し得る炭素数１〜炭素数２０のアルキル基とは、
メチル、
エチル、
プロピル、
ブチル、
ペンチル、
ヘキシル、
ヘプチル、
オクチル、
ノニル、
デシル、
ウンデシル、
ドデシル、
トリデシル、
テトラデシル、
ペンタデシル、
ヘキサデシル、
ヘプタデシル、
オクタデシル、
ノナデシル、
イコシル等の飽和炭化水素の基を表す。

また、Ｒ^６およびＲ^７が採用し得る炭素数１〜炭素数３のアルキル基とは、
メチル、
エチル、
プロピル等の飽和炭化水素の基を表す。

化学式（IIa）で示されるイミダゾールカーバメート化合物としては、
１−（２−メトキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−エトキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−プロポキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−ブトキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
１−（２−フェノキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−メトキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−エトキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−プロポキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−ブトキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−フェノキシカルボニルアミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−メトキシカルボニルアミノプロピル）−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。

化学式（IIIa）で示される３−アミノプロピルシラン化合物としては、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、
３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、
３−アミノプロピルメトキシジメチルシラン等が挙げられる。

化学式（IIb）で示される１−アミノアルキルイミダゾール化合物としては、
１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール
１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、
１−（３−アミノプロピル）−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。

化学式（IIIb）で示される３−イソシアナトプロピルシラン化合物としては、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアナトプロピルトリプロポキシシラン、
３−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、
３−イソシアナトプロピルメトキシジメチルシラン等が挙げられる。

本発明の化学式（I）で示されるイミダゾールシラン化合物としては、
１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ウレア、
１−［２−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、
１−［３−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに当たって使用されるエポキシ樹脂（注：硬化前のエポキシ化合物を指す）としては、分子内にグリシジル基（エポキシ基）を有するものであればよく、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、
３´，４´−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのような脂環式エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
脂肪族系エポキシ樹脂、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、
ジシクロ環型エポキシ樹脂、
ナフタレン型エポキシ樹脂や、
ハロゲン化エポキシ樹脂などの他、
炭素−炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４−９９７５１号公報や特開２００６−２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製に当たっては、本発明のイミダゾールシラン化合物を硬化剤として、前述のエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．００２〜５０重量部の割合で配合することが好ましく、０．０１〜３５重量部の割合で配合することがより好ましい。

同じく、本発明のイミダゾールシラン化合物と共に、公知の硬化剤や同硬化促進剤を併用してもよい。その場合、公知の硬化剤や同硬化促進剤は、本発明のイミダゾールシラン化合物の配合重量に対して、０．０１〜１００倍量の割合で配合することができる。

前記の公知の硬化剤としては、
フェノール性水酸基を有する化合物、
酸無水物や
アミン類の他、
メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂末端メルカプト化合物等のメルカプタン化合物、
トリフェニルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、
芳香族ホスホニウム塩、
芳香族ジアゾニウム塩、
芳香族ヨードニウム塩、
芳香族セレニウム塩等が挙げられる。

前記のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、
テトラメチルビスフェノールＡ、
テトラメチルビスフェノールＦ、
テトラメチルビスフェノールＳ、
テトラクロロビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡ、
ジヒドロキシナフタレン、
フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、
ビスフェノールＡノボラック、
臭素化フェノールノボラック、
レゾルシノール等が挙げられる。

前記の酸無水物としては、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
無水トリメリット酸、
ナジック酸無水物、
ハイミック酸無水物、
メチルナジック酸無水物、
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、
メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。

前記のアミン類としては、
ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミン、
ダイマー酸変性エチレンジアミン、
４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４´−ジアミノジフェノールエーテル、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等や、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。

また、前記の硬化促進剤としては、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、
テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオネート等のホスホニウム化合物、
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、
酢酸鉛、オクチル酸錫、ヘキサン酸コバルト等の脂肪族酸金属塩が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、石英ガラス粉末、結晶性シリカ、ガラス繊維、タルク、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア等の充填剤を、エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．０１〜８０重量％の割合で配合することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、その調製方法に特に制限がなく、前述の各成分を所定量計り取って撹拌混合することにより調製される。例えば、予備混合の後、ロール混練機、ニーダーや押出機等を用いて、混合あるいは溶融混練することにより調製することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、その硬化方法に特に制限がなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の公知の硬化装置を採用することができる。加熱源についても特に制限はなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法を採用することができる。なお、硬化温度および硬化時間は、適宜設定すればよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、その用途に特に制限がなく、材質が樹脂であってよい様々な分野の製品に適用可能であり、電気・電子材料用途、建築用途、土木用途、自動車用途、医療材料用途等に広く使用できる。

例えば、電気・電子材料用途における例としては、接着剤、シール材、封止材、絶縁材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、塗料、ポッティング剤等が挙げられるが、より具体的には、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等の電子部品の封止材料や層形成材料、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等の表示装置の形成材料、レジスト材料、バッファーコート膜等の半導体装置の形成材料、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等の光学部品の形成材料が挙げられる。

また、建築用途における材料の例としては、各種金属パネル・サイディングボード等の外装材の目地用シール材、コーティング材、プライマー等、外装材・下地材・天井材と内装材の間に使用するシール材、接着剤、注入材、制振材、防音材、電磁波遮蔽用導電性材料、パテ材等、外壁材・下地材へのタイル・石材接着用の接着剤、各種床への木質フローリング材・高分子材料系床シート・床タイル接着用の接着剤、粘着剤等、各種外装材・内装材のクラック補修用注入材等が挙げられる。
土木用途における材料の例としては、道路・橋梁・トンネル・防波堤・各種コンクリート製品の目地用シール材、コーティング材、プライマー、塗料、パテ材、注入材、吹付材、型取材等が挙げられる。
自動車用途における材料の例としては、自動車ボディーのシール材、コーティング材、緩衝材、制振材、防音材、吹付材等、自動車内装用の接着剤、粘着材、コーティング材、発泡材等、自動車部品のシール材、接着剤等、トラック・バス等の各種鋼板継ぎ目用のシール材、接着剤、コーティング材等が挙げられ、医療材料用途における例としては、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材等が挙げられる。

以下、本発明を実施例および参考例によって具体的に説明する。なお、イミダゾールシラン化合物の合成に使用した主原料は、以下のとおりである。
［主原料］
・１−（３−アミノプロピル）イミダゾール：東京化成工業社製
・１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール：「Organic Syntheses, Vol 27, 18(1947)」に記載の方法に準拠して合成した
・１−（２−メトキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール：「Organic syntheses, Vol. 84, 88-101(2007)」に記載の方法に準拠して合成した
・１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール：「特開２０１０−１２６４６４号公報」に記載の方法に準拠して合成した
・１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール：同上
・１−（３−アミノプロピル）−２−ウンデシルイミダゾール：同上
・１−（２−アミノエチル）−２−フェニルイミダゾール：同上
・１−（３−アミノプロピル）−２−フェニルイミダゾール：同上
・１−［２−（メチルアミノ）エチル］−２−フェニルイミダゾール：「国際公開第２００５／１２３０６６号パンフレット」に準拠して合成した
・３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン：モメンティブ社製
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン：和光純薬工業社製

〔参考例１〕
＜１−［３−（イミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアの合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾール１．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解させ、４０℃以下に保ちながら、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン２．０６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を滴下した。
次いで、反応液を室温にて１時間撹拌し、続いて、揮発分を留去して淡黄色粘性液体３．３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR(d₆-DMSO) δ：7.61 (s, 1H), 7.16 (s, 1H), 6.87 (s, 1H), 5.89 (t, 1H), 5.86 (t, 1H), 3.93 (t, 2H), 3.46(s, 9H), 2.93 (quart, 2H), 2.92 (quart, 2H), 1.78 (quart, 2H), 1.41 (quint, 2H), 0.54 (t, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（I-1）で示される標題のイミダゾールシラン化合物であるものと同定した。

〔実施例１〕
＜１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアの合成（１）＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール１．２６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体３．３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR(d₆-DMSO) δ：6.97 (d, 1H), 6.71 (d, 1H), 5.98 (t, 1H), 5.87 (t, 1H), 3.87 (t, 2H), 3.47(s, 9H), 3.23 (quart, 2H), 2.94 (quart, 2H), 2.24 (s, 3H), 1.40 (quint, 2H), 0.53 (t, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（I-2）で示される標題のイミダゾールシラン化合物であるものと同定した。

〔実施例２〕
＜１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアの合成（２）＞
１−（２−メトキシカルボニルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１ｍｌに溶解させ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた。
次いで、反応液を還流下にて５時間撹拌して、揮発分を留去し、残渣物をジエチルエーテル５ｍｌで洗浄した。続いて、トルエン１０ｍｌで可溶部を抽出した後、揮発分を留去して淡黄色粘性液体０．２１ｇ（０．６ｍｍｏｌ、収率：６４％）を得た。

この液体について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定したところ、得られたスペクトルデータが、実施例１において合成したイミダゾールシラン化合物のスペクトルデータと同じであり、この液体は、前記の化学式（I-2）で示される１−［２−（２−メチルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアであると認められる。

〔実施例３〕
＜１−［３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアの合成（１）＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール１．４０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体３．４５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR(d₆-DMSO) δ：7.03 (s, 1H), 6.70 (s, 1H), 5.87 (s, 1H), 5.86 (s, 1H), 3.83 (t, 2H), 3.46(s, 9H), 2.95(m, 4H), 2.24 (s, 3H), 1.74 (quint, 2H), 1.41 (quint, 2H), 0.54 (t, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（I-3）で示される標題のイミダゾールシラン化合物であるものと同定した。

〔実施例４〕
＜１−［３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアの合成（２）＞
実施例３と同様の合成試験を、１０倍スケール／無溶媒にて行った。
１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール１３．９２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を氷冷し、２０℃以下に保ちながら、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン２０．５３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。
続けて、この混合液（反応液）を室温にて５時間撹拌し、淡黄色粘性液体３４．４５ｇ（１００．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。

なお、この液体について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルを測定したところ、得られたスペクトルデータが、実施例３において合成したイミダゾールシラン化合物のスペクトルデータと同じであり、この液体は、前記の化学式（I-3）で示される１−［３−（２−メチルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアであると認められる。

〔参考例２〕
＜１−［３−（２−エチル−４−メチルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアの合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール１．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体３．７３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR(d₆-DMSO) δ：6.70 (s, 1H), 5.85 (m, 2H), 3.75 (t, 2H), 3.46 (s, 9H), 2.95 (m, 4H), 2.54 (quart, 2H), 2.01 (s, 3H), 1.71 (t, 2H), 1.41 (quint, 2H), 1.16 (t, 3H), 0.54 (t, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（I-4）で示される標題のイミダゾールシラン化合物であるものと同定した。

〔実施例５〕
＜１−［３−（２−ウンデシルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアの合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（３−アミノプロピル）−２−ウンデシルイミダゾール２．８０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体４．８５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR(d₆-DMSO) δ：7.02 (s, 1H), 6.73 (s, 1H), 5.88 (t, 1H), 5.86 (t, 1H), 3.83 (t, 2H), 3.46 (s, 9H), 2.97 (dt, 4H), 2.55 (t, 2H), 1.73 (quint, 2H), 1.60 (quint, 2H), 1.41 (quint, 2H), 1.24 (m, 16H), 0.85 (t, 3H), 0.53 (t, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図５に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（I-5）で示される標題のイミダゾールシラン化合物であるものと同定した。

〔参考例３〕
＜１−［２−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）エチル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアの合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（２−アミノエチル）−２−フェニルイミダゾール１．８８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体３．９３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR(d₆-DMSO) δ：7.60 (dd, 2H), 7.45 (m, 3H), 7.28 (s, 1H), 7.01 (s, 1H), 5.96 (t, 1H), 5.94 (t, 1H), 4.02 (t, 2H), 3.56 (s, 9H), 3.34 (quart, 2H), 2.91 (quart, 2H), 1.39 (quint, 2H), 0.52 (t, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図６に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（I-6）で示される標題のイミダゾールシラン化合物であるものと同定した。

〔参考例４〕
＜１−［３−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアの合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−（３−アミノプロピル）−２−フェニルイミダゾール２．０２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体４．０７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR(d₆-DMSO) δ：7.58 (d, 2H), 7.45 (m, 3H), 7.32 (d, 1H), 6.99 (d, 1H), 5.83 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 3.45 (s, 9H), 2.95 (quart, 2H), 2.92 (quart, 2H), 1.79 (quint, 2H), 1.39 (quint, 2H), 0.53 (t, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図７に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（I-7）で示される標題のイミダゾールシラン化合物であるものと同定した。

〔参考例５〕
＜１−［２−（２−フェニルイミダゾール−１−イル）エチル］−１−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアの合成＞
１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの代わりに、１−［２−（メチルアミノ）エチル］−２−フェニルイミダゾール２．０１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、参考例１と同様の操作を行って、淡黄色粘性液体４．０７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率：１００％）を得た。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR(d₆-DMSO) δ：7.58 (d, 2H), 7.45 (m, 3H), 7.30 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.18 (t, 1H), 4.10 (t, 2H), 3.47 (s, 9H), 3.46 (quart, 2H), 2.90 (quart, 2H), 2.51 (s, 3H), 1.40 (quint, 2H), 0.51 (t, 2H).
また、この液体のＩＲスペクトルデータは、図８に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化学式（I-8）で示される標題のイミダゾールシラン化合物であるものと同定した。

〔実施例６〕
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製：ｊＥＲ８２８）１００重量部に対し、硬化剤として、実施例１、３、５、参考例１〜５において合成したイミダゾールシラン化合物と、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤として市販されている２−フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名：キュアゾール「２ＰＺ」）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（同上、商品名：同「２Ｐ４ＭＺ」）および１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（同上、商品名：同「１Ｂ２ＰＺ」）を、各々５重量部の割合で配合して混合（シンキー社製、自転・公転ミキサー、商品名「あわとり練太郎」）し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
これらのエポキシ樹脂組成物のゲルタイム（１５０℃、熱板法）を測定したところ、得られた試験データ（試験No.１〜１１）は、表１に示したとおりであった。

参考例１で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。実施例１で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。実施例３で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。参考例２で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。実施例５で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。参考例３で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。参考例４で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。参考例５で得られた液体のＩＲスペクトルチャートである。

本発明のイミダゾールシラン化合物は、分子内に、アルコキシシリル基と共にイミダゾール環とウレア構造を有しており、シランカップリング剤として有用である他、イミダゾール化合物の特徴である金属の防錆機能を備えた、エポキシ樹脂やウレタン樹脂の硬化剤とすることができるので、産業上の利用可能性は多大である。

Claims

化学式（I）で示されるイミダゾールシラン化合物。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基を表し、Ｒ ^２〜Ｒ ^５は水素原子を表し、Ｒ^６およびＲ^７は水素原子または炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
化学式（IIa）で示されるイミダゾールカーバメート化合物と、化学式（IIIa）で示される３−アミノプロピルシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のイミダゾールシラン化合物の合成方法。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７、ｍおよびｎは、前記と同様である。Ｒ^８は、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基またはフェニル基を表す。）
化学式（IIb）で示される１−アミノアルキルイミダゾール化合物と、化学式（IIIb）で示される３−イソシアナトプロピルシラン化合物を反応させることを特徴とする化学式（I´）で示されるイミダゾールシラン化合物の合成方法。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜炭素数２０のアルキル基を表し、Ｒ ^２〜Ｒ ^４は水素原子を表し、Ｒ ^６およびＲ ^７は水素原子または炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
請求項１記載のイミダゾールシラン化合物を成分とするエポキシ樹脂用硬化剤。
請求項１記載のイミダゾールシラン化合物を成分とすることを特徴とするシランカップリング剤。
請求項１記載のイミダゾールシラン化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。