CN111072709B - 一种n-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于硅烷偶联剂，特别涉及一种N‑硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用。该N‑硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂，具有式(Ⅰ)所示结构。式(Ⅰ)所示N‑硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂，可以显著地增强聚合物和填料的相互作用，降低胶料的滞后损失，减少生热，降低胶料的Payne效应，提高白炭黑的分散性，从而降低轮胎行驶过程中的油耗和二氧化碳的排放，增强轮胎的耐磨性能；同时本发明提供的N‑硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂具有促进硫化的作用，可以减少硫化工艺上的能量损耗。

Description

一种N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和 应用

技术领域

本发明涉及硅烷偶联剂，特别涉及一种N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用。

背景技术

白炭黑作为一种无机填料，因为其优良的补强性能成为继炭黑之后最重要的无机补强填料，由于其表面覆盖着大量的硅羟基，因而呈现很强的极性，表面能高。橡胶分子作为烷基链呈现非极性，当两者共混时，由于热力学不相容性，易产生相界面分离。

硅烷偶联剂是同时含有两种不同化学性质基团的硅烷，包括有机官能团和可水解的硅官能团，其通式可表示为Y-R-SiX₃。由于硅烷偶联剂分子中同时存在亲有机和亲无机的两种官能团，因此可以起到“分子桥”的作用，将橡胶分子和白炭黑在界面上连接起来，增加两者的相容性，改善白炭黑的分散性，增强白炭黑与橡胶的相互作用，达到改善橡胶的加工性能、物理性能和动态性能的目的。硅烷偶联剂自上世纪中叶发展至今，种类相当繁多，仅已知结构的就有上百种之多。如近些年来也开发报道了一些新颖结构的硅烷偶联剂，如德国Rheinchemie Rheinau公司的齐聚物型硅烷偶联剂Rhenofit 1715；日本横滨橡胶公司开发的低聚物硅烷偶联剂，平均分子量在800左右；中国华南理工大学贾德民教授课题组将硅官能团与其他橡胶助剂片段官能团相互接枝在一起，合成出多功能硅烷偶联剂；中国山东大学朱庆增教授课题组合成了几种大分子硅烷偶联剂，将其用于改善硅橡胶与白炭黑的相互作用。虽然新型硅烷偶联剂的开发研究一直在进行，但从对实际工业生产的意义来看，目前仅有二十多种流通于市场，应用于不同的工业领域，能应用于轮胎橡胶工业领域的品种则更稀少。

含硫硅烷偶联剂是轮胎橡胶工业中最为重要的一类，它大致可以分为三类，一类是巯基烷氧基硅烷偶联剂；一类是双(多硫链硅烷偶联剂)，如Si69，Si75；还有一类是硫代羧酸酯类硅烷偶联剂(也可以称为位阻型巯基硅烷偶联剂NXT)。巯基烷氧基硅烷偶联剂因为端巯基的高反应活性，在加工过程中很容易产生焦烧，导致较高的粘度，对加工成型不利，同时由于其难闻的气味都限制了此类硅烷偶联剂的应用；双(多硫链硅烷偶联剂)由于其较高的原子经济性，适宜的混炼温度和终炼胶粘度，是目前应用最广泛的硅烷偶联剂，如Si69长期在轮胎用硅烷偶联剂中独占鳌头，具有偶联剂，硫化剂，润滑剂和抗硫化返原剂等多重作用，更长更柔的硫化交联键可以提高轮胎橡胶的动态力学性能，但Si69在使用中易引起胶料焦烧；硫代羧酸酯类硅烷偶联剂是21世纪初问世的，是原巯基上的氢被羰基取代，降低了巯基的反应活性，被封闭的巯基处于亚活性状态，在硫化时封端巯基的基团可以脱去，从而显示巯基参与橡胶硫化的特性(US20040210001)，如NXT与Si69和Si75相比可以达到较好的效果，如降低胶料粘度，减少混炼段数，降低成本，改善胶料加工性能，改善填料分散，提高胶料的动态力学性能，是目前较好的轮胎用硅烷偶联剂。

硫代羧酸酯类硅烷偶联剂NXT可以看作是羰基对端位巯基硅烷偶联剂进行封端处理，在混炼过程中偶联剂的硅官能团与白炭黑作用从而改变白炭黑的表面极性，填料白炭黑自身团聚的驱动力变小，降低填料-填料相互作用，从而抑制填料团聚，改善填料的分散性。但是因为现有偶联剂在提高填料和聚合物之间的相互作用力上无法显示优势，比如普通烷基相连的C-S键键能在305KJ/mol左右，NXT中(C＝O)-S的C-S键键能约为320.1KJ/mol，普通烷基相连的N-S键键能与普通C-S键键能数据相似，故在混炼条件下C-S键和N-S键不容易打开，因而此类硅烷偶联剂就不容易与聚合物相互作用，聚合物与填料之间的相互作用力相对较弱。因此，为了更好地增强聚合物与填料之间的相互作用力，同时对胶料的加工性能又没有明显的损害，最终改善胶料中白炭黑的分散性，达到降低橡胶的滞后损失，减少轮胎行驶过程中的生热和能量损耗的目的，构思设计几种高活性的封端官能团，将其与巯基硅烷偶联剂接枝在一起合成出新型硅烷偶联剂以提高聚合物与填料之间的相互作用力，具有重要意义。

发明内容

为了解决现有技术中的硅烷偶联剂不能很好地改善聚合物和填料之间相互作用的问题，本发明提供了一种N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂，具有式(Ⅰ)所示结构：

其中，所述R¹、R²选自氢、C₁-C₁₈的链烷基、芳香基或环烷基；所述X为1、2或3；所述R³选自为C_1-C₁₈的链烷基、芳香基、环烷基、烯基或炔基；所述R⁴、R⁵、R⁶至少一个为可水解的氯、溴、烷氧基或酯基，其余选自氢、链烷基、芳香基或环烷基。

作为优选，所述偶联剂可选自

只有一个硫原子的硅烷偶联剂要起到增强聚合物-填料相互作用，则只能断裂N-S键或C-S键生成硫自由基，比如最常用的NXT中(C＝O)-S的C-S键键能约为320.1KJ/mol，其在混炼条件下C-S键或一般的N-S键很难打开，因而硅烷偶联剂就不容易与聚合物相互作用，聚合物与填料之间的相互作用力相对较弱。发明人在研发过程中想要设计出在混炼条件下就能加强聚合物与填料相互作用的偶联剂，通过对多种化合物的合成和筛选，最终筛选出具有S-S键的偶联剂，但是并不是所有含有S-S键的偶联剂，都能很好的促进聚合物-填料相互作用，最终，发明人惊奇的发现，硅烷偶联剂中存在特征结构

更加容易极化S-S键，从而使S-S键在橡胶混炼条件下更加容易断键，在混炼条件下也就可能存在更多活性的硫自由基，硫自由基在混炼过程中与聚合物形成化学键，偶联剂的极性水解端与填料形成化学键，从而增强了聚合物和填料之间的相互作用，促进了填料的分散，抑制了填料的团聚，降低了胶料的滞后损失，减少了因填料网络结构不断打破和重建所产生的能量损耗，从而能够减少了轮胎在行驶过程中的能量损耗。

再者，本发明提供的偶联剂在硫化过程中，通过封端官能团的化学反应特性对胶料硫化过程中的反应产生影响，可以促进硫化，从而缩短硫化时间，降低硫化过程的能量消耗，最终反映到胶料的加工性能、物理机械性能和动态性能。

本发明的另一发明目的，是提供了一种如式(Ⅰ)所示N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂的合成方法，所述N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂可由二硫代二吗啡啉类化合物和巯基烷基硅烷化合物反应制得。

作为优选，所述二硫代二吗啡啉类化合物为4,4’-二硫代二吗啡啉或4,4’-二硫代-双(2,6-二甲基吗啡啉)；所述巯基烷基硅烷化合物为巯丙基三乙氧基硅烷。

作为优选，所述二硫代二吗啡啉类化合物和巯基烷基硅烷化合物的摩尔比为1:1.0～1.2。

作为优选，所述反应时间为6～12h，所述反应温度为25～40℃。

本发明提供的一种如式(Ⅰ)所示N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂的合成方法具体为，在惰性气体氛围下，将二硫代二吗啡啉类化合物溶解于有机溶剂中，配成浓度为0.4～0.8mol/L的反应溶液，将巯基烷基硅烷化合物滴加入反应溶液中，反应温度为25～40℃，磁子转速为500～800r/min，反应时间为6～12h。

作为优选，反应结束后，脱除反应体系溶剂，然后用400目硅胶粉柱进行柱层析分离，洗脱剂体系为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱极性选择范围为50:1～6:1，最终得到目标化合物N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂。

最后，本发明还提供了式(Ⅰ)所示N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂的在橡胶混炼或硫化中的应用，用以提高橡胶和填料之间的相互作用力或促进橡胶的硫化。

进一步地，将所述N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂应用到生胶异戊胶或丁苯/顺丁胶中，采用常规混炼方法进行混炼，硫化后得到硫化胶。

本发明提供了如式(Ⅰ)所示N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂，可以显著地增强聚合物和填料的相互作用，降低胶料的滞后损失，减少生热，降低胶料的Payne效应，提高白炭黑的分散性，从而降低轮胎行驶过程中的油耗和二氧化碳的排放，增强轮胎的耐磨性能；同时本发明提供的N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂具有促进硫化的作用，可以减少硫化工艺上的能量损耗。

具体实施方式

本发明公开了一种N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

在惰性气体氮气氛围下，于一个500mL Schlenk瓶中将23.63g(0.1mol)4,4’-二硫代二吗啡啉溶解于200mL N,N-二甲基甲酰胺中，配成浓度为0.5mol/L的溶液，然后将24.2mL(0.1mol)巯丙基三乙氧基硅烷加入到溶液体系中，摩尔比为1:1，反应温度为35℃，磁子转速为800r/min，反应时间为12h，TLC检测跟踪反应进程。反应完毕用旋转蒸发仪脱除溶剂后，用400目硅胶粉进行柱层析分离，洗脱剂体系为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱极性选择为30:1～6:1，得化合物24g；采用核磁共振谱和高分辨质谱表征所述化合物，数据如下：¹HNMR(600MHz,CDCl₃)δ3.78(q,J＝7.0Hz,6H),3.71-3.64(m,4H),3.03-2.82(m,6H),1.90-1.76(m,2H),1.19(t,J＝7.0Hz,9H),0.75-0.68(m,2H).¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ66.98,58.44,55.33,42.33,22.57,18.37,9.60.ESI-MS:356.1382,计算数据为(M+H)：356.1386.

反应过程如下：

将上述合成方法制备的目标化合物N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂与四硫化双-(γ-丙基三乙氧基硅烷)(Si69)、3-硫代辛酸基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)应用到生胶异戊胶中采用常规混炼方法和配方(表1)进行混炼、硫化，并对相应的胶料进行性能检测，检测结果如表2所示。

常用混炼工艺采用三段进行，一段将生胶异戊胶，白炭黑和硅烷偶联剂在150℃条件下保温2min；二段时在一段混炼胶中加入硬脂酸，氧化锌，防护蜡和防老剂进行混炼反应，加热到150℃；三段时将促进剂和硫黄与二段混炼胶进行混炼得到终炼胶；

所述终炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度为150℃，拉伸及撕裂试验试样的硫化时间为(tc90+5)min；弹性、硬度和压缩生热试验试样的硫化时间为(tc90+10)min。

表1：IR混炼配方明细

表2混炼胶/硫化胶性能检测

*注：Si69胶料数据全部定为100，其他胶料数据为其真实数据与Si69真实数据的百分比。

表2数据显示，tanδ值可用来表征胶料的滞后损失，tanδ值越小，滞后损失越低，从tanδ值数据可以看出本发明实施例1制备得到的化合物可以更好地改善异戊胶的滞后损失。同时，ΔG'_{(0.1％-25％)}值代表胶料的Payne效应，进而反映出白炭黑在胶料中的分散性，ΔG'_{(0.1％-25％)}值越小，Payne效应越小，白炭黑分散性越好，从ΔG'_{(0.1％-25％)}值数据可以看出实施例1可以降低胶料的Payne效应，改善胶料中白炭黑的分散性。

从表2数据中的压缩生热ΔT值可以看出实施例1可以减少胶料的生热，从而减小轮胎行驶过程中的能量损耗。300定伸/100定伸，结合胶含量都能从一定程度上表征聚合物与填料的相互作用，一般说来，300定伸/100定伸越大，结合胶含量越高，聚合物-填料的相互作用越强。因此从这两项数据上可以看出实施例1可以增强聚合物-填料的相互作用，在一定程度上增强轮胎的耐磨性能。

本发明提供的偶联剂在硫化过程中，通过封端官能团的化学反应特性对胶料硫化过程中的反应产生影响，表2中显示的tc90值代表胶料的正硫化时间，tc90值越大表示胶料需要更长的时间完成正硫化，故从tc90值数据可以看出实施例1可以促进硫化，缩短硫化时间，从而降低硫化过程的能量消耗。

将所得发明目标化合物N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂与四硫化双-(γ-丙基三乙氧基硅烷)(Si69)、3-硫代辛酸基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)进行橡胶配方实验对比，基础配方如下表3。混炼工艺采用三段进行，一段将生胶丁苯/顺丁胶，白炭黑，硅烷偶联剂及硬脂酸，氧化锌，防护蜡和防老剂在150℃条件下保温2min；二段时在将一段混炼胶热处理至150℃；三段时将促进剂和硫黄与二段混炼胶进行混炼得到终炼胶；

所述终炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度为165℃，拉伸及撕裂试验试样的硫化时间为(tc90+5)min；弹性、硬度和压缩生热试验试样的硫化时间为(tc90+10)min。

进一步的，对得到的相应胶料性能进行检测，检测结果见表4。

表3 SBR/BR混炼配方明细

表4混炼胶/硫化胶性能检测

*注：Si69胶料数据全部定为100，其他胶料数据为其真实数据与Si69真实数据的百分比。

表4中数据显示，tanδ值可用来表征胶料的滞后损失，tanδ值越小，滞后损失越低。故从tanδ值数据可以看出实施例1可以改善丁苯/顺丁胶的滞后损失；ΔG'_{(0.1％-25％)}值代表胶料的Payne效应，进而反映出白炭黑在胶料中的分散性，ΔG'_{(0.1％-25％)}值越小，Payne效应越小，白炭黑分散性越好，从ΔG'_{(0.1％-25％)}值数据可以看出实施例1可以降低胶料的Payne效应，改善胶料中白炭黑的分散性。

表4数据中的300定伸/100定伸，结合胶含量都能从一定程度上表征聚合物和填料的相互作用，一般说来，300定伸/100定伸越大，结合胶含量越高，聚合物和填料的相互作用越强。故从这两项数据上可以看出实施例1提供的偶联剂更能增强聚合物和填料之间的相互作用，在一定程度上增强轮胎的耐磨性能。

表4数据中的tc90值代表胶料的正硫化时间，tc90值越大表示胶料需要更长的时间完成正硫化，因此从tc90值数据可以看出实施例1提供的偶联剂可以促进硫化，缩短硫化时间，从而降低硫化过程的能量消耗。

实施例2

在惰性气体氮气氛围下，于一个250mL Schlenk瓶中将11.8g(0.05mol)4,4’-二硫代二吗啡啉溶解于125mL氯仿中，配成浓度为0.4mol/L的溶液，然后将14.52mL(0.06mol)巯丙基三乙氧基硅烷加入到溶液体系中，摩尔比为1.2:1，反应温度为25℃，磁子转速为500r/min，反应时间为10h，TLC检测跟踪反应进程。反应完毕用旋转蒸发仪脱除溶剂后，用400目硅胶粉进行柱层析分离，洗脱剂体系为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱极性选择范围为30:1～6:1，得化合物10g；采用核磁共振谱和高分辨质谱表征化合物，数据如下：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ3.78(q,J＝7.0Hz,6H),3.71-3.64(m,4H),3.03-2.82(m,6H),1.90–1.76(m,2H),1.19(t,J＝7.0Hz,9H),0.75–0.68(m,2H).¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ66.98,58.44,55.33,42.33,22.57,18.37,9.60.ESI-MS:356.1382,计算数据为(M+H)：356.1386。

反应过程如下：

实施例3

在惰性气体氮气氛围下，于一个250mL Schlenk瓶中将18.88g(0.08mol)4,4’-二硫代二吗啡啉溶解于100mL四氢呋喃中，配成浓度为0.8mol/L的溶液，然后将21.30mL(0.088mol)巯丙基三乙氧基硅烷加入到溶液体系中，摩尔比为1.1:1，反应温度为40℃，磁子转速为600r/min，反应时间为6h，TLC检测跟踪反应进程。反应完毕用旋转蒸发仪脱除溶剂后，用400目硅胶粉进行柱层析分离，洗脱剂体系为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱极性选择范围为(30:1～6:1)，得化合物16g。经核磁共振谱和高分辨质谱表征为所述化合物，数据如下：¹HNMR(600MHz,CDCl₃)δ3.78(q,J＝7.0Hz,6H),3.71–3.64(m,4H),3.03-2.82(m,6H),1.90-1.76(m,2H),1.19(t,J＝7.0Hz,9H),0.75–0.68(m,2H).¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ66.98,58.44,55.33,42.33,22.57,18.37,9.60.ESI-MS:356.1382,计算数据为(M+H)：356.1386；所述反应的反应式如下所示：

实施例4

在惰性气体氮气氛围下，于一个250mL Schlenk瓶中将14.62g(0.05mol)4,4’-二硫代-双(2,6-二甲基吗啡啉)溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，配成浓度为0.5mol/L的溶液，然后将12.1mL(0.05mol)巯丙基三乙氧基硅烷加入到溶液体系中，摩尔比为1:1，反应温度为30℃，磁子转速为700r/min，反应时间为12h，TLC检测跟踪反应进程。反应完毕用旋转蒸发仪脱除溶剂后，用400目硅胶粉进行柱层析分离，洗脱剂体系为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱极性选择范围为50:1～6:1，得化合物13.5g。经核磁共振谱和高分辨质谱表征所述化合物，数据如下：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ4.12-4.02(m,2H),3.74(q,J＝7.0Hz,6H),3.01-2.90(m,2H),2.90-2.50(m,4H),1.88-1.73(m,2H),1.24(d,J＝6.0Hz,6H),1.17(t,J＝7.0Hz,9H),0.74-0.66(m,2H).¹³C NMR(150MHz,CDCl₃)δ71.69,58.24,54.62,41.91,22.37,18.51,18.28,9.56.ESI-MS:384.1690,计算数据为(M+H)：384.1699，所述反应的反应式如下所示，该化合物可以显著地增强聚合物和填料的相互作用，降低胶料的滞后损失，减少生热，降低胶料的Payne效应，提高白炭黑的分散性，从而降低轮胎行驶过程中的油耗和二氧化碳的排放，增强轮胎的耐磨性能；同时本发明提供的N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂具有减少硫化工艺上的能量损耗，上述效果数据在此不再赘述。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂，具有式(Ⅰ)所示结构：

其中，所述R¹、R²选自氢、C₁-C₁₈的链烷基或环烷基；所述X为1；所述R³为C₁-C₁₈的链烷基或环烷基；所述R⁴、R⁵、R⁶为可水解的烷氧基。

2.如权利要求1所述的N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂，其特征在于，所述偶联剂选自

3.一种如权利要求1或2所述的N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，所述N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂可由二硫代二吗啡啉类化合物和巯基烷基硅烷化合物反应制得。

4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述二硫代二吗啡啉类化合物为4,4’-二硫代二吗啡啉或4,4’-二硫代-双(2,6-二甲基吗啡啉)；所述巯基烷基硅烷化合物为巯丙基三乙氧基硅烷。

5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述二硫代二吗啡啉类化合物和巯基烷基硅烷化合物的摩尔比为1:1.0～1.2。

6.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述反应时间为6～12h，所述反应温度为25～40℃。

7.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述反应具体为，在惰性气体氛围下，将二硫代二吗啡啉类化合物溶解于有机溶剂中，配成浓度为0.4～0.8mol/L的反应溶液，将巯基烷基硅烷化合物滴加入反应溶液中，反应温度为25～40℃，磁子转速为500～800r/min，反应时间为6～12h。

8.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，反应结束后，脱除反应体系溶剂，然后用400目硅胶粉进行柱层析分离，洗脱剂体系为石油醚和乙酸乙酯，梯度洗脱极性选择范围为50:1～6:1，最终得到目标化合物N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂。

9.如权利要求1所述的N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂在橡胶混炼或硫化中的应用，用以提高橡胶和填料之间的相互作用力或促进橡胶的硫化。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：将所述N-硫代吗啡啉基封端巯基硅烷偶联剂应用到生胶异戊胶或丁苯/顺丁胶中，混炼，硫化后得到硫化胶。