BRPI0720920A2

BRPI0720920A2 - Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, polímero diênico conjugado modificado e composição de borracha

Info

Publication number: BRPI0720920A2
Application number: BRPI0720920-7A
Authority: BR
Inventors: Ryouji Tanaka; Kouichirou Tani; Takuo Sone; Toshihiro Tadaki
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2014-03-25
Also published as: EP2098540A4; US8404785B2; RU2455314C2; CN101600737A; EP2098540B1; US20100105827A1; BRPI0720920A8; JPWO2008078813A1; WO2008078813A1; CN101600737B; BRPI0720920B1; KR20090091221A; EP2098540A1; JP5458576B2; KR101445413B1; RU2009128669A; ZA200904418B

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "METODO PARA A PRODUÇÃO DE UM POLÍMERO DIÊNICO CONJUGADO MODI- FICADO, POLÍMERO DIÊNICO CONJUGADO MODIFICADO E COMPO- SIÇÃO DE BORRACHA".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, um polímero diênico conjugado modificado, uma composição de borracha, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e um pneu incluindo o elemento de pneu. Mais par- 10 ticularmente, a presente invenção apresenta um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado que possa produzir um polímero diênico conjugado modificado que exiba baixo acúmulo de calor (baixo con- sumo de combustível) e excelente resistência ao desgaste, um polímero diê- nico conjugado modificado obtido pelo método, uma composição de borra- 15 cha incluindo o polímero diênico conjugado modificado, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e um pneu incluindo o elemento de pneu.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

Em anos recentes, tem sido cada vez mais desejável uma redu- 20 ção no consumo de combustível de automóveis, juntamente com uma de- manda por conservação de energia. Para lidar com essa demanda, é dese- jável uma redução ainda maior na resistência ao rolamento de pneus. A re- sistência ao rolamento de pneus pode ser reduzida por otimização da estru- tura do pneu. Em geral, a resistência ao rolamento é reduzida utilizando-se 25 uma composição de borracha que exiba baixo acúmulo de calor.

Para se obter essa composição de borracha que exiba baixo acúmulo de calor, foram desenvolvidas várias borrachas modificadas para uma composição de borracha que contenha sílica ou negro-de-fumo como uma carga. Por exemplo, foi proposto um método de modificação de uma 30 extremidade ativa para polimerização de um polímero diênico conjugado ob- tido por polimierização aniônica usando-se um composto de organolítio com um derivado de alcoxissilano com um grupo funcional que interaja com uma carga.

Entretanto, a maioria desses métodos são aplicados a um polí- mero cuja extremidade de polímero exibe propriedades vivas. Especifica- mente, foi proposto apenas um pequeno número de métodos que modificam 5 cis-1,4-polibutadieno, que é particularmente importante para uma borracha de flanco de pneu ou uma borracha de banda de rodagem de pneu. Além disso, o efeito de modificação sobre uma composição de borracha que con- tenha negro-de-fumo ou sílica não é necessariamente suficiente. Em particu- lar, um efeito de modificação sobre uma borracha contendo negro-de-fumo 10 foi obtido com relação a cis-1,4-polibutadieno.

Para resolver os problemas acima, foram propostos um método que produz um polímero diênico conjugado em que o negro-de-fumo seja facilmente dispersado por reação de um composto contendo grupo funcional específico (modificador), tendo um átomo de nitrogênio na molécula, com um 15 polímero diênico conjugado (veja o Documento de Patente 1) e um método que modifica ou acopla um polímero diênico conjugado com pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em um composto de quinona, um composto de tiazol, um composto de sulfenoamida, um composto de diti- ocarbamato, um composto de tiuramo e um composto de tioimida, para pro- 20 duzir um polímero diênico conjugado modificado (veja o Documento de Pa- tente 2).

Também foram propostos um método que reage uma extremi- dade ativa de um polímero diênico conjugado, tendo um alto teor de cis obti- do usando-se um catalisador de terra rara, com um derivado de alcoxissilano 25 contendo grupo funcional que interaja com uma carga para se obter um po- límero diênico conjugado modificado na extremidade e um método que a- crescenta um acelerador de condensação ao sistema de reação, quando se realiza a modificação com alcoxissilano (veja os Documentos de Patentes 3 e 4).

Documento de Patente 1: JP-A-2001-139634

Documento de Patente 2: JP-A-2002-30110

Documento de Patente 3: WO 03/046020 Documento de Patente 4: JP-A-2005-8870 EXPOSIÇÃO DA INVENÇÃO

Entretanto, um polímero diênico conjugado modificado produzi- do por esse método da técnica relacionada não exibe um acúmulo de calor 5 suficientemente baixo e uma resistência ao desgaste suficiente. Consequen- temente, é desejável o desenvolvimento de um método de produção que possa obter um polímero diênico conjugado modificado que exibe menor acúmulo de calor.

A presente invenção foi concebida para resolver os problemas 10 acima mencionados. Um objetivo da presente invenção é apresentar um mé- todo para a produção de um polímero diênico conjugado modificado que possa produzir um polímero diênico conjugado modificado que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste, um polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método, uma composição de borracha 15 incluindo o polímero diênico conjugado modificado, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e um pneu incluindo o elemento de pneu.

Os inventores da presente invenção conduziram amplos estudos para atingir o objetivo acima. Como resultado, os inventores descobriram 20 que o objetivo acima pode ser atingido por submissão da extremidade ativa de um polímero diênico conjugado específico a uma reação de modificação (reação de modificação primária) com um composto de heterocumuleno com dois ou mais grupos funcionais específicos e, depois, submissão do produto resultante (polímero diênico conjugado modificado primário) a uma reação 25 de modificação (reação de modificação secundária) com um composto con- tendo hidrogênio ativo. Essa descoberta levou-nos a completar a presente invenção.

Especificamente, a presente invenção apresenta um método pa- ra a produção de um polímero diênico conjugado modificado, um polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método, uma composição de bor- racha incluindo o polímero diênico conjugado modificado, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e um pneu incluindo o elemento de pneu definido abaixo.

[1] Um método para a produção de um polímero diênico conju- gado modificado, compreendendo uma etapa (A) que realiza uma reação de modificação (reação de modificação primária) que reage um composto (a)

5 com um polímero diênico conjugado com um teor de vinila abaixo de 10% e um teor de ligação cis-1,4 de 75% ou mais e possuindo uma extremidade ativa para introduzir o componente (a) na extremidade ativa do polímero diê- nico conjugado, para se obter um polímero diênico conjugado modificado primário, e uma etapa (B) que realiza uma reação de modificação (reação de 10 modificação secundária) que reage um composto (b) com o polímero diênico conjugado modificado primário, para introduzir o componente (b) em um grupo funcional do polímero diênico conjugado modificado primário derivado do componente (a), para se obter um polímero diênico conjugado modificado secundário, o componente (a) sendo um composto de heterocumuleno que 15 inclui dois ou mais grupos funcionais mostrados pela fórmula geral (1): X=C=Y (em que X representa um átomo de carbono ou um átomo de nitro- gênio, e Y representa um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio ou um átomo de enxofre) na estrutura molecular, e o componente (b) sendo um composto contendo hidrogênio ativo que inclui um ou mais grupos funcionais 20 selecionados do grupo que consiste em um grupo amino, um grupo imino, um grupo mercapto e um grupo hidroxila.

[2] O método para a produção de um polímero diênico conjuga- do modificado de acordo com [1], em que dois ou mais grupos funcionais entre os grupos funcionais mostrados pela fórmula geral (1) incluídos no

composto de heterocumuleno são grupos isocianato.

[3] O método para a produção de um polímero diênico conjuga- do modificado de acordo com [1] ou [2], em que o componente (b) é um composto contendo hidrogênio ativo que inclui dois ou mais grupos funcio- nais selecionados do grupo que consiste em um grupo amino, um grupo imi-

no, um grupo mercapto e um grupo hidroxila.

[4] O método para a produção de um polímero diênico conjuga- do modificado de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que a etapa (B) utiliza um catalisador que promove uma reação entre o grupo funcional do polímero diênico conjugado modificado primário derivado do componente (a) e o componente (b).

[5] O método para a produção de um polímero diênico conjuga- do modificado de acordo com [4], em que o catalisador é um composto que

inclui um grupo amino terciário ou um composto que inclui um ou mais ele- mentos entre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela perió- dica.

[6] O método para a produção de um polímero diênico conjuga- do modificado de acordo com qualquer um de [1] a [5], em que o polímero

diênico conjugado inclui uma unidade repetitiva derivada de um monômero selecionado do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno e 2,3-dimetil- 1,3-butadieno.

[7] O método para a produção de um polímero diênico conjuga- do modificado de acordo com qualquer um de [1] a [6], em que o polímero

diênico conjugado foi polimerizado na presença de um catalisador que inclui os componentes (c) a (e) como principais componentes, o componente (c) sendo um composto contendo elemento lantanóide que contém pelo menos um elemento lantanóide ou um produto de reação obtido pela reação do 20 composto contendo elemento lantanóide com uma base de Lewis, o compo- nente (d) sendo pelo menos um composto selecionado de um alumoxano e um composto de organoalumínio mostrado pela fórmula geral (2): AIR1R2R3 (em que R1 e R2 representam individualmente um grupo hidrocarboneto com

1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R3 representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que seja diferente de R1 e R2), e o componente (e) sendo um composto contendo halogênio que contenha pelo menos um elemento halogênio na estrutura molecular.

[8] O método para a produção de um polímero diênico conjuga- do modificado de acordo com qualquer um de [1] a [7], em que o polímero

diênico conjugado tem um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e uma razão (Mw/Mn) do peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecu- lar médio numérico (Mn) determinado por cromatografia de permeação em gel de 3,5 ou menos.

[9] Polímero diênico conjugado modificado produzido pelo méto- do para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [8].

co conjugado modificado de acordo com [9] como um componente de borra- cha.

[11] Composição de borracha de acordo com [10] compreen- dendo adicionalmente pelo menos um de negro-de-fumo e sílica.

composição de borracha contém pelo menos um de negro-de-fumo e sílica em uma quantidade de 20 a 120 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha que contém o polímero diênico con- jugado modificado em uma quantidade de 20% em massa ou mais.

[10] a [12], em que o componente de borracha inclui de 20 a 100% em mas- sa do polímero diênico conjugado modificado e 0 a 80% em massa de pelo menos um componente de borracha selecionado do grupo que consiste em uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintética, uma borracha de 20 butadieno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de copolíme- ro de etileno-a-olefina, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina- dieno, uma borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, uma borracha de cloropreno e uma borracha butílica halogenada (contanto que o polímero diênico conjugado modificado + o componente de borracha diferente do po- 25 límero diênico conjugado modificado = 100% em massa).

para a produção de um polímero diênico conjugado modificado que exiba baixo acúmulo de calor (baixo consumo de combustível) e excelente resis-

5

[10] Composição de borracha compreendendo o polímero diêni-

10

[12] Composição de borracha de acordo com [11], em que a

15

[13] Composição de borracha de acordo com qualquer uma de

30 tência ao desgaste, um polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método, uma composição de borracha incluindo o polímero diênico conjuga- do modificado, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e um pneu incluindo o elemento de pneu. Em particular, o polímero diênico 5 conjugado modificado obtido pela presente invenção exibe excelente pro- cessabilidade quando misturado com negro-de-fumo ou sílica. Uma borracha vulcanizada produzida por vulcanização do polímero diênico conjugado mo- dificado exibe baixo acúmulo de calor (baixo consumo de combustível) e ex- celente resistência ao desgaste.

MELHOR MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

As modalidades preferidas para a realização da presente inven- ção são descritas abaixo. Entretanto, a presente invenção não se restringe às modalidades a seguir, e se deve entender que também estão incluídas na presente invenção aquelas modalidades em que alterações, aperfeiçoamen- 15 tos etc. apropriados tenham sido feitos às modalidades a seguir, com base no conhecimento ordinário possuído por aqueles versados na técnica, con- tanto que não haja desvio do fundamento da presente invenção.

MT Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado

Um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com uma modalidade da presente invenção é descrito abaixo. O método para a produção de um polímero diênico conjugado modi- ficado da presente invenção inclui uma etapa (A) que realiza uma reação de modificação (reação de modificação primária) que reage um componente (a) com um polímero diênico conjugado com um teor de vinila abaixo de 10% e um teor de ligação cis-1,4 de 75% ou mais e possuindo uma extremidade ativa para introduzir o componente (a) na extremidade ativa do polímero diê- nico conjugado, para se obter um polímero diênico conjugado modificado primário, e uma etapa (B) que realiza uma reação de modificação (reação de modificação secundária) que reage um componente (b) com o polímero diê- nico conjugado modificado primário para introduzir o componente (b) em um grupo funcional do polímero diênico conjugado modificado primário derivado do componente (a), para se obter um polímero diênico conjugado modificado secundário.

Componente (a)

Um composto de heterocumuleno que inclui dois ou mais grupos funcionais mostrados pela fórmula geral (1): X=C=Y (em que X representa um átomo de carbono ou um átomo de nitrogênio, e Y representa um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio ou um átomo de enxofre) na estrutura molecular.

Componente (b)

Um composto contendo hidrogênio ativo que inclui um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em um grupo amino, um grupo imino, um grupo mercapto e um grupo hidroxila.

Como o método para a produção de um polímero diênico conju- gado modificado da presente modalidade inclui a reação de modificação primária que introduz o componente (a) na extremidade ativa do polímero 15 diênico conjugado e reação de modificação secundária que introduz o com- ponente (b) no grupo funcional derivado do componente (a), o peso molecu- lar do polímero diênico conjugado pode ser aumentado, ou a cadeia polimé- rica pode ser ramificada, de modo que se possa produzir um novo polímero diênico conjugado modificado que exiba melhor interação com negro-de- 20 fumo ou sílica.

Um polímero diênico conjugado modificado que exiba baixo a- cúmulo de calor (baixo consumo de combustível) e excelente resistência ao desgaste pode ser obtido realizando-se as duas reações de modificação a- cima mencionadas (reações de modificação primária e secundária). Uma 25 composição obtida por misturação de negro-de-fumo ou sílica com o políme- ro diênico conjugado modificado obtido pelo método da presente modalidade exibe excelente processabilidade. Uma borracha vulcanizada produzida por vulcanização da composição exibe baixo acúmulo de calor (baixo consumo de combustível) e excelente resistência ao desgaste.

Γ1-11 Polímero diênico conjugado

O polímero diênico conjugado usado no método para a produ- ção de um polímero diênico conjugado modificado da presente modalidade tem um teor de vinila abaixo de 10% e um teor de ligação cis-1,4 de 75% ou mais e possui uma extremidade ativa. O método de produção do polímero diênico conjugado não é particularmente limitado. O polímero diênico conju- gado pode ser produzido por um método que use uma reação de polimeriza- 5 ção conhecida.

Como polímero diênico conjugado, pode-se usar um polímero com uma unidade repetitiva derivada de um monômero selecionado do gru- po que consiste em 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 1,3-hexadieno e mirceno, por exemplo. Em particular, um polí- 10 mero com uma unidade repetitiva derivada de um monômero selecionado do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno e 2,3-dimetil-1,3-butadieno pode ser adequadamente usado.

O polímero diênico conjugado pode ser polimerizado na presen- ça ou ausência de um solvente. O solvente de polimerização pode ser um 15 solvente orgânico inerte. Exemplos de solventes orgânicos inertes incluem hidrocarbonetos alifáticos saturados com 1 a 4 átomos de carbono, como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos saturados com 6 a 20 átomos de carbono, como ciclopentano e ciclo-hexano; mono- olefinas, como 1-buteno e 2-buteno; hidrocarbonetos aromáticos, como ben- 20 zeno, tolueno e xileno; e hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de me- tileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno e clorotolueno.

A temperatura da reação de polimerização quando se produz o polímero diênico conjugado normalmente é de -30°C a 200°C e, de prefe- 25 rência, de 0°C a 150°C. A reação de polimerização pode ser realizada de maneira arbitrária. A reação de polimerização pode ser realizada usando-se um reator do tipo bateladas ou pode ser realizada continuamente usando-se um aparelho como um reator contínuo de múltiplos estágios.

Quando se usa o solvente de polimerização, a concentração de monômero no solvente é, de preferência, de 5 a 50% em massa e, mais pre- ferivelmente, de 7 a 35% em massa. É preferível evitar que o sistema de polimerização seja contaminado por um composto inativador, como oxigênio, água ou dióxido de carbono, do ponto de vista da produção do polímero diê- nico conjugado e da prevenção da inativação do polímero diênico conjugado com uma extremidade ativa.

No método para a produção de um polímero diênico conjugado 5 modificado da presente modalidade, é preferível usar um polímero diênico conjugado que tenha sido polimerizado usando-se um catalisador (composi- ção catalisadora) que inclua os seguintes componentes (c) a (e) como os principais componentes.

O termo "principal componente" significa que o catalisador pode 10 incluir outros componentes, contanto que as características físicas/químicas de quaisquer dos componentes (c) a (e) não sejam prejudicadas em grande medida. No método para a produção de um polímero diênico conjugado mo- dificado da presente modalidade, é preferível que a quantidade total dos componentes (c) a (e) seja de 50% em massa ou mais, com base na massa 15 total do catalisador. Quando o catalisador inclui pelo menos um composto diênico conjugado e um composto diênico não-conjugado acima menciona- do, é preferível que a quantidade total dos componentes (c) a (e) seja de 90% em massa ou mais, com base na massa total do catalisador, excluindo o composto diênico conjugado e o composto diênico não-conjugado.

Componente (c)

Um composto contendo elemento lantanóide que contenha pelo menos um dos elementos lantanóides (isto é, os elementos de terras raras com números atômicos de 57 a 71 da tabela periódica) ou um produto de reação obtido por reação do composto contendo elemento lantanóide com uma base de Lewis.

Componente (d)

Pelo menos um composto selecionado de um alumoxano e um composto de organoalumínio mostrado pela fórmula geral (2): AIR1R2R3 (em que R1 e R2 representam individualmente um grupo hidrocarboneto com 1 a 30 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R3 representa um gru- po hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que seja diferente de R1 e R2). Componente (e)

Composto contendo halogênio que contenha pelo menos um e- Iemento halogênio na estrutura molecular.

O polímero diênico conjugado com uma estreita distribuição de 5 pesos moleculares e um alto teor de ligação cis-1,4 pode ser produzido por produção do polímero diênico conjugado usando-se esse catalisador (com- posição cataiisadora). Além disso, o catalisador (composição catalisadora) é econômico em comparação com um catalisador de metaloceno e não requer que uma reação de polimerização seja realizada a uma temperatura extre- 10 mamente baixa. Consequentemente, o catalisador (composição catalisado- ra) simplifica a operação e é utilizável para um processo de produção indus- trial.

f1-1a1 Componente (c)

O componente (c) é um composto contendo elemento lantanói- de que contenha pelo menos um dos elementos lantanóides (os elementos de terras raras com os números atômicos 57 a 71 da tabela periódica) ou um produto de reação obtido por reação do composto contendo elemento lanta- nóide com uma base de Lewis.

Exemplos específicos dos elementos lantanóides incluem neo- 20 dímio, praseodímio, cério, lantânio, gadolínio, samário e similares. Dentre esses, o neodímio é preferido. Esses elementos lantanóides podem ser usa- dos individualmente ou em combinação. Exemplos específicos do composto contendo elemento lantanóide incluem um carboxilato de lantanóide, um al- cóxido de lantanóide, um complexo de lantanóide-p-dicetona, um fosfato de 25 lantanóide, um fosfito de lantanóide e similares. Dentre esses, é preferível o cartoxilato ou fosfato, com o carboxilato sendo mais preferível.

Exemplos específicos do carboxilato de lantanóide incluem os carboxilatos mostrados pela fórmula geral (3): (R4-C02)3M (em que M repre- senta um elemento lantanóide, e R4 representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono).

R4, na fórmula geral (3), é, de preferência, um grupo alquila li- near, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado. O grupo carboxila está ligado a um átomo de carbono primário, secundário ou terciário. Exemplos específicos incluem sais de ácido octanoico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido oléico, ácido esteárico, ácido benzoico, ácido naftênico, ácido versático (isto é, um ácido carboxílico no qual um grupo carboxila está ligado a um átomo 5 de carbono terciário, fabricado pela Shell Chemicals Co., Ltd.), e similares. Dentre esses, são preferíveis um sal de ácido 2-etil-hexanoico, um sal de ácido naftênico e um sal de ácido versático.

Exemplos específicos do alcóxido de lantanóide incluem alcóxi- dos mostrados pela fórmula geral (4): (R50)3M (em que M representa um 10 elemento lantanóide, e R5 representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono (de preferência, um grupo hidrocarboneto linear, ramifi- cado ou cíclico, saturado ou insaturado), e o grupo carboxila está ligado a um átomo de carbono primário, secundário ou terciário). Exemplos específi- cos do grupo alcóxi representado por "R5O" na fórmula geral (4) incluem um 15 grupo 2-etil-hexilalcóxi, um grupo oleilalcóxi, um grupo estearilalcóxi, um grupo fenóxi, um grupo benzilalcóxi e similares. Dentre esses, são preferí- veis um grupo 2-etil-hexilalcóxi e um grupo benzilalcóxi.

Exemplos específicos do complexo de lantanóide-p-dicetona in- cluem um complexo de acetilacetona, um complexo de benzoiIacetona, um complexo de propionitrila acetona, um complexo de valerilacetona, um com- plexo de etilacetilacetona e similares. Dentre esses, são preferíveis um com- plexo de acetilacetona e um complexo de etilacetilacetona.

Exemplos específicos do fosfato ou fosfito de lantanóide incluem sais de lantanóide de bis(2-etil-hexil)fosfato, bis(1-metil-heptil)fosfato, bis(p- 25 nonilfenil)fosfato, bis(polietileno glicol-p-nonilfenil)fosfato, (1-metil-heptil)(2- etil-hexil)fosfato, (2-etil-hexil)(p-nonilfenil)fosfato, mono-2-etil-hexil-2-etil- hexilfosfonato, mono-p-nonilfenil-2-etil-hexilfosfonato, bis(2-etil-hexil) fosfina- to, bis(1-metil-heptil)fosfinato, bis(p-nonilfenil)fosfinato, (1-metil-heptil)(2-etil- hexil)fosfinato, (2-etil-hexil)(p-nonilfenil)fosfinato e similares. Dentre esses, 30 são preferíveis sais de bis(2-etil-hexil)fosfato, bis(1-metil-heptil)fosfato, mo- no-2-etil-hexil-2-etil-hexil fosfonato e fosfinato de bis(2-etil-hexila).

Como composto contendo elemento lantanóide, são preferíveis o fosfato de neodímio ou o carboxilato de neodímio, com o carboxilato de neodímio, como 2-etil-hexanoato de neodímio e versatato de neodímio, sen- do particularmente preferíveis.

um solvente ou armazenar de maneira estável o composto contendo ele- mento lantanóide durante um longo período de tempo, também é preferível misturar o composto contendo elemento lantanóide com uma base de Lewis ou usar um produto de reação obtido pela reação do composto contendo elemento lantanóide com uma base de Lewis.

A quantidade de base de Lewis é, de preferência, de 0 a 30

mois e, mais preferivelmente, de 1 a 10 mois, com base em 1 mol do ele- mento lantanóide. Exemplos específicos da base de Lewis incluem acetilace- tona, tetra-hidrofurano, piridina, Ν,Ν-dimetilformamida, tiofeno, éter difenílico, trietilamina, um composto fosforoso orgânico, um álcool mono-hídrico ou di- 15 hídrico e similares. O componente (c) pode ser usado individualmente ou em combinação.

Í1-1b1 Componente (d)

um alumoxano e um composto de organoalumínio mostrado pela fórmula geral (2): AIR1R2R3 (em que R1 e R2 representam individualmente um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R3 representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que seja diferente de R1 e R2).

mostrada pela seguinte fórmula (5) ou (6). O alumoxano pode ser um produ- to de associação com alumoxano descrito em Fine Chemicals, 23 (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993) e J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995).

Para solubilizar o composto contendo elemento lantanóide em

O componente (d) é pelo menos um composto selecionado de

O alumoxano (aluminoxano) é um composto com uma estrutura

(S) Γ

(8)

R0

Nas fórmulas genérica (5) e (6), R6 representa um grupo hidro- carboneto com 1 a 20 átomos de carbono, e n' representa um inteiro igual a ou maior que dois. Exemplos específicos do grupo hidrocarbonato represen- tado por R6 nas fórmulas gerais (5) e (6) incluem um grupo metila, um grupo 5 etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo isobutila, um grupo t- butila, um grupo hexila, um grupo iso-hexila, um grupo octila, um grupo iso- octila e similares. Dentre esses, são preferíveis um grupo metila, um grupo etila, um grupo isobutila e um grupo t-butila, com um grupo metila sendo mais preferível. Nas fórmulas gerais (5) e (6), n' é, de preferência, um inteiro 10 de 4 a 100.

Exemplos específicos do alumoxano incluem metilalumoxano (MAO), etilalumoxano, n-propilalumoxano, n-butilalumoxano, isobutilalumo- xano, t-butilalumoxano, hexilalumoxano, iso-hexilalumoxano e similares.

O alumoxano pode ser produzido por um método conhecido. Por 15 exemplo, o alumoxano pode ser produzido por adição de um monocloreto de trialquilalumínio ou dialquilalumínio a um solvente orgânico, como benzeno, tolueno ou xileno, adição de água, vapor, gás nitrogênio contendo vapor ou um sal contendo água de cristalização, como sulfato de cobre penta- hidratado ou sulfato de alumínio hexadeca-hidratado, e reação da mistura. 20 Esses alumoxanos podem ser usados individualmente ou em combinação.

Exemplos específicos do composto de organoalumínio mostra- dos pela fórmula geral (2) incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri- t-butilalumínio, tripentilalumínio, tri-hexilalumínio, triciclo-hexilalumínio, triocti- 25 lalumínio, dietilalumínio hidrogenado, di-n-propilalumínio hidrogenado, di-n- butilalumínio hidrogenado, di-isobutilalumínio hidrogenado, di-hexilalumínio hidrogenado, di-iso-hexilalumínio hidrogenado, dioctilalumínio hidrogenado, di-iso-octilalumínio hidrogenado, di-hidreto de etilalumínio, di-hidreto de n- propilalumínio, di-hidreto de isobutilalumínio e similares. Dentre esses, são preferíveis trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, dietilalumínio hidrogenado, di- isobutilalumínio hidrogenado e similares. Esses compostos de organoalumí- nio podem ser usados individualmente ou em combinação.

Í1-1cl Componente (e)

5 O componente (e) é um composto contendo halogênio que con-

tenha pelo menos um átomo de halogênio na estrutura molecular.

Exemplos do componente (e) incluem um produto de reação de um haleto de metal e uma base de Lewis1 cloreto de dietil alumínio, tetraclo- reto de silício, trimetilclorossilano, metildiclorossilano, dimetildiclorossilano, 10 metiltriclorossilano, dicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, tetracloreto de estanho, tricloreto de estanho, tricloreto de fósforo, cloreto de benzoíla, cloreto de t-butila, iodeto de trimetilsilila, iodeto de trietilsilila, iodeto de dimetilsilila, iodeto de dietilalumínio, iodeto de metila, iodeto de butila, iodeto de hexila, iodeto de octila, iodofórmio, iodeto de metileno, iodo, iodeto 15 de benzilideno e similares.

Exemplos de haletos de metais incluem cloreto de berílio, bro- meto de berílio, iodeto de berílio, cloreto de magnésio, brometo de magné- sio, iodeto de magnésio, cloreto de cálcio, brometo de cálcio, iodeto de cál- cio, cloreto de bário, brometo de bário, iodeto de bário, cloreto de zinco, 20 brometo de zinco, iodeto de zinco, cloreto de cádmio, brometo de cádmio, iodeto de cádmio, cloreto de mercúrio, brometo de mercúrio, iodeto de mer- cúrio, cloreto de manganês, brometo de manganês, iodeto de manganês, cloreto de rênio, brometo de rênio, iodeto de rênio, cloreto de cobre, iodeto de cobre, cloreto de prata, brometo de prata, iodeto de prata, cloreto de ou- 25 ro, iodeto de ouro, brometo de ouro e similares.

Dentre esses haletos de metais, são preferíveis o cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, cloreto de bário, cloreto de manganês, cloreto de zinco, cloreto de cobre, iodeto de magnésio, iodeto de cálcio, iodeto de bário, iodeto de manganês, iodeto de zinco e iodeto de cobre, com o cloreto 30 de magnésio, cloreto de manganês, cloreto de zinco, cloreto de cobre, iodeto de magnésio, iodeto de manganês, iodeto de zinco e iodeto de cobre sendo particularmente preferíveis. Como a base de Lewis reagida com o haleto de metal, usam-se, de preferência, um composto de fósforo, um composto de carbonila, um composto de nitrogênio, um composto de éter, um álcool e similares.

Exemplos específicos da base de Lewis incluem fosfato de tribu- tila, fosfato de tri-2-etil-hexila, fosfato de trifenila, fosfato de tricresila, trietil fosfina, tributil fosfina, trifenil fosfina, dietil fosfinoetano, difenil fosfinoetano, acetilacetona, benzoilacetona, propionitrila acetona, valeril acetona, etil ace- tilacetona, acetoacetato de metila, acetoacetato de etila, acetoacetato de fenila, malonato de dimetila, malonato de dietila, malonato de difenila, ácido acético, ácido octanoico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido oléico, ácido esteári- co, ácido benzoico, ácido naftênico, ácido versático (fabricado pela Shell Chemicals Co., Ltd., um ácido carboxílico em que o grupo carboxila está li- gado a um átomo de carbono terciário), trietilamina, N,N-dimetilacetamida, tetra-hidrofurano, éter difenílico, álcool 2-etil-hexílico, álcool oleílico, álcool estearílico, fenol, álcool benzílico, 1-decanol, álcool laurílico e similares.

Dentre esses, são preferíveis o fosfato de tri-2-etil-hexila, fosfato de tricresila, acetilacetona, ácido 2-etil-hexanoico, ácido versático, álcool 2- etil-hexílico, 1-decanol, álcool laurílico e similares.

A base de Lewis é reagida, de preferência, com o haleto de me- tal em uma quantidade de 0,01 a 30 mois e, mais preferivelmente, de 0,05 a mois, com base em 1 mol do haleto de metal. A quantidade de metal res- tante no polímero pode ser reduzida quando se usa um produto de reação do haleto de metal e base de Lewis.

A razão de misturação de cada componente (componentes (c) a 25 (e)) usado como principal componente do catalisador pode ser apropriada- mente estabelecida. O componente (c) é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,00001 a 1,0 mmol e, mais preferivelmente, de 0,0001 a 0,5 mmol, com base em 100 g do composto diênico conjugado. Se a quantidade do componente (c) estiver abaixo de 0,00001 mmol, a atividade de polimeri- 30 zação pode diminuir. Se a quantidade do componente (c) exceder 1,0 mmol, pode ser requerida uma etapa de remoção de cinzas devido a um aumento na concentração de catalisador. Quando se usa o alumoxano como o componente (d), uma quantidade preferível do alumoxano contido no catalisador pode ser indicada pela razão molar do componente (c) para alumínio (AI) contido no alumoxa- no. Especificamente, a razão molar do componente (c) para alumínio (AI) 5 contido no alumoxano é, de preferência, de 1:1 a 1:500, mais preferivelmen- te de 1:3 a 1 :250 e, de maneira particularmente preferida, de 1:5 a 1:200. Se a razão molar estiver fora da faixa acima, a atividade catalítica pode diminuir, ou pode ser necessária uma etapa de remoção do resíduo de catalisador.

Quando se usa o composto de organoalumínio como o compo- 10 nente (d), uma quantidade preferível do composto de organoalumínio contido na composição catalisadora pode ser indicada pela razão molar do compo- nente (c) para o composto de organoalumínio. Especificamente, a razão mo- lar do componente (c) para o composto de organoalumínio é, de preferência, de 1:1 a 1:700 e, mais preferivelmente, de 1:3 a 1:500. Se a razão molar es- 15 tiver fora da faixa acima, a atividade catalítica pode diminuir, ou pode ser necessária uma etapa de remoção do resíduo de catalisador.

Uma quantidade preferível do componente (e) contida na com- posição catalisadora pode ser indicada pela razão molar do átomo de halo- gênio contido no componente (e) para o componente (c). Especificamente, a 20 razão molar do átomo de halogênio para o componente (c) é, de preferência, de 20 para 0,1, mais preferivelmente de 15 para 0,2 e, de maneira particu- larmente preferida, de 8 para 0,5.

O catalisador inclui, de preferência, pelo menos um de um com- posto diênico conjugado e um composto diênico não-conjugado, além dos 25 componentes (c) a (e), em uma quantidade de 1.000 mois ou menos, mais preferivelmente de 150 a 1.000 mois e, de maneira particularmente preferi- da, de 3 a 300 mois, com base em 1 mol do componente (c). A atividade ca- talítica melhora ainda mais pela adição de pelo menos um composto diênico conjugado e um composto diênico não-conjugado à composição catalisado- 30 ra.

Exemplos de compostos diênicos conjugados adicionados ao catalisador incluem 1,3-butadieno, isopreno e similares. Exemplos de com- postos diênicos não-conjugados incluem divinilbenzeno, di-isopropenilben- zeno, tri-isopropenilbenzeno, 1,4-vinil-hexadieno, etilidenonorborneno e simi- lares.

T1-1d1 Preparação do catalisador (composição catalisadora)

5 O catalisador (composição catalisadora) usado no método para

a produção de um polímero diênico conjugado da presente modalidade pode ser preparado por reação dos componentes (c) a (e) dissolvidos em um sol- vente, opcionalmente com pelo menos um do composto diênico conjugado e composto diênico não-conjugado, por exemplo. Cada componente pode ser 10 adicionado em ordem arbitrária. Deve-se notar que é preferível misturar e reagir previamente cada componente e envelhecer o produto de reação para melhorar a atividade catalítica e reduzir o período de indução de início da polimerização.

A temperatura de envelhecimento é, de preferência, de 0 a 100°C e, mais preferivelmente, de 20 a 80°C. Se a temperatura de envelhe- cimento estiver abaixo de 0°C, o envelhecimento pode ser insuficiente. Se a temperatura de envelhecimento exceder 100°C, a atividade catalítica pode diminuir, ou a distribuição de pesos moleculares pode se alargar.

O tempo de envelhecmento não está particularmente limitado. Pode-se fazer com que os componentes entrem em contato em uma linha antes da adição dos componentes a um reator de polimerização. O tempo de envelhecimento normalmente é de 0,5 minuto ou mais. A composição catali- sadora assim preparada é estável durante vários dias.

Um polímero diênico conjugado com um teor de vinila abaixo de 10% e um teor de ligação cis-1,4 de 75% ou mais e possuindo uma extremi- dade ativa pode ser vantajosamente obtido utilizando-se o catalisador acima descrito.

No método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado da presente modalidade, é preferível usar um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e uma razão (Mw/Mn) do peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) determinada por cromatografia de permeação em gel de 3,5 ou menos.

O teor de ligação vinila e o teor de ligação cis-1,4 do polímero diênico conjugado podem ser facilmente ajustados por controle da tempera- tura de polimerização. A razão Mw/Mn do polímero diênico conjugado pode ser facilmente ajustada por controle da razão molar dos componentes (c) a (e).

A viscosidade Mooney (MLi+4 (100°C)) a 100°C do polímero di- ênico conjugado polimerizado usando-se o catalisador é, de preferência, de 5 a 50 e, mais preferivelmente, de 10 a 40.

Se a viscosidade Mooney (MLi+4 (100°C)) do polímero diênico

conjugado estiver abaixo de 5, as características mecânicas e a resistência ao desgaste após a vulcanização podem se deteriorar. Se a viscosidade Mooney do polímero diênico conjugado exceder 50, o polímero diênico con- jugado modificado resultante pode exibir processabilidade inferior durante o 15 amassamento. A viscosidade Mooney do polímero diênico conjugado pode ser facilmente ajustada por controle da razão molar dos componentes (c) a (e).

Í1-21 Reação de modificação primária (etapa (A))

No método para a produção de um polímero diênico conjugado 20 modificado da presente modalidade, a etapa (A) realiza uma reação de mo- dificação (reação de modificação primária) que reage um composto (a) com um polímero diênico conjugado com um teor de vinila abaixo de 10% e um teor de ligação cis-1,4 de 75% ou mais e possuindo uma extremidade ativa para introduzir o componente (a) na extremidade ativa do polímero diênico 25 conjugado, para se obter um polímero diênico conjugado modificado primá- rio.

O componente (a) usado na reação de modificação primária é um composto de heterocumuleno que inclui dois ou mais grupos funcionais mostrados pela fórmula geral (1): X=C=Y (em que X representa um átomo 30 de carbono ou um átomo de nitrogênio, e Y representa um átomo de oxigê- nio, um átomo de nitrogênio ou um átomo de enxofre) na estrutura molecu- lar. Quando X é um átomo de carbono, e Y é um átomo de oxigênio, o grupo funcional é um grupo ceteno. Quando X é um átomo de carbono, e Y é um átomo de enxofre, o grupo funcional é um grupo tioceteno. Quando X é um átomo de nitrogênio, e Y é um átomo de oxigênio, o grupo funcional é um 5 grupo isocianato. Quando X é um átomo de nitrogênio, e Y é um átomo de enxofre, o grupo funcional é um grupo tioisocianato. Quando XeY são áto- mos de nitrogênio, o grupo funcional é um grupo carbodi-imida.

Exemplos específicos do componente (a) incluem di-isocianato de 4,4'-difenilmetano, polifenil poli-isocianato de polimetileno, di-isocianato 10 de 2,4-tolileno, di-isocianato de 2,6-tolileno, di-isocianato de 1,6-hexameti- leno, di-isocianato de 4,4'-diciclo-hexilmetano, bis(4-ciclo-hexilisocianato) de isopropilideno, di-isocianato de xilileno, di-isocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bife- nila, di-isocianato de 3,3'-dimetóxi-4,4'-bifenila, di-isocianato de 3,3'-dimetil- 4,4'-difenilmetano, di-isocianato de 1,5-naftaleno, fumarato de bis(2-isociana- 15 toetila), ditioisocianato de 2,4-tolileno, ditioisocianato de 4,4'-difenilmetano, ditioisocianato de 1,6-hexametileno e similares.

No método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado da presente modalidade, é preferível usar um composto de hete- rocumuleno em que dois ou mais dos grupos funcionais mostrados pela fór- 20 mula geral (1) sejam grupos isocianato como o componente (a). Os compos- tos de heterocumuleno usados como o componente (a) podem ser usados individualmente ou em combinação.

O componente (a) é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,02 a 20 mmols, mais preferivelmente de 0,1 a 10 mmols e, de maneira particularmente preferida, de 0,2 a 5 mmols, com base em 100 g do compos- to diênico conjugado.

Se a quantidade do componente (a) estiver abaixo de 0,02 mmols, a reação de modificação primária não se processa suficientemente, de modo que o grupo funcional que reage com o componente (b) pode não 30 ser suficientemente introduzido no polímero diênico conjugado. Se a quanti- dade do componente (a) exceder 20 mois, o número de grupos funcionais no polímero diênico conjugado que reagem com o componente (b) é saturado e não é econômico.

A reação de modificação primária é realizada, de preferência,

*

mediante uma reação em solução. A reação em solução pode ser realizada â em uma solução que contenha monômeros não-reagidos usados quando se

5 polimeriza o polímero diênico conjugado, por exemplo. A reação de modifi- cação primária pode ser realizada por um método arbitrário. Por exemplo, a reação de modificação primária pode ser realizada usando-se um reator do tipo por bateladas ou pode ser realizada continuamente usando-se um reator contínuo em múltiplos estágios, um misturador em linha ou similares. É pre- 10 ferível realizar a reação de modificação primária depois do término da rea- ção de polimerização, mas antes de se realizarem operações necessárias para a remoção de solvente, um tratamento de água, um tratamento térmico, isolamento do polímero e similares.

A temperatura da reação de modificação primária pode ser a 15 mesma temperatura de polimerização empregada quando se produz o polí- mero diênico conjugado. Especificamente, a temperatura da reação de modi- ficação primária é, de preferência, de 0 a 120°C. A temperatura da reação de modificação primária é, mais preferivelmente, de 10 a 100°C. Se a tempera- tura da reação de modificação primária for baixa, a viscosidade do polímero 20 (polímero diênico conjugado modificado primário) pode aumentar. Se a tem- peratura da reação de modificação primária for alta, a extremidade ativa de polimerização pode ser facilmente inativada. O tempo da reação de modifi- cação primária é, de preferência, de 5 minutos a 5 horas e, mais preferivel- mente, de 15 minutos a 1 hora, por exemplo.

Na reação de modificação primária, a extremidade ativa do po-

límero diênico conjugado reage com pelo menos um dos grupos funcionais mostrados pela fórmula geral (1) incluídos no composto de heterocumuleno usado como componente (a), de modo que o componente (a) seja introduzi- do na extremidade ativa do polímero diênico conjugado. Como o componen- 30 te (a) introduzido é adicionalmente reagido com o componente (b) na reação de modificação secundária (etapa (B)) descrita a seguir, tem de se deixar que pelo menos um dos grupos funcionais mostrados pela fórmula geral (1) incluídos no composto de heterocumuleno usado como o componente (a) introduzido na extremidade ativa permaneça não-reagido.

[1-31 Reacão de modificação secundária (etapa (B))

No método para a produção de um polímero diênico conjugado 5 modificado de acordo com esta modalidade, a etapa (B) realiza uma reação de modificação (reação de modificação secundária) que reage o componen- te (b) com o polímero diênico conjugado modificado primário obtido pela eta- pa (A) para introduzir o componente (b) no grupo funcional do polímero diê- nico conjugado modificado primário derivado do componente (a) para se ob- 10 ter um polímero diênico conjugado modificado secundário (polímero diênico conjugado modificado). Especificamente, o componente (b) reage com o grupo funcional não-reagido mostrado pela fórmula geral (1) que está incluí- do no componente (a) e introduzido na extremidade ativa do polímero diêni- co conjugado.

O componente (b) usado para a reação de modificação secun-

dária é um composto contendo hidrogênio ativo que inclui um ou mais gru- pos funcionais selecionados do grupo que consiste em um grupo amino, um grupo imino, um grupo mercapto e um grupo hidroxila. Os grupos funcionais incluídos no composto contendo hidrogênio ativo podem ser iguais ou dife- rentes.

No método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado da presente modalidade, é preferível usar um composto conten- do hidrogênio ativo que inclua dois ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em um grupo amino, um grupo imino, um grupo mer- capto e um grupo hidroxila como o componente (b).

Exemplos específicos do componente (b) são os seguintes. E- xemplos de um composto contendo hidrogênio ativo que inclui um grupo a- mino ou um grupo imino incluem hexametilenodiamina, heptametilenodiami- na, nonametilenodiamina, dodecametilenodiamina, decametilenodiamina, 30 1,5-naftalenodiamina, 1,8-naftalenodiamina, 1,3-bis(aminometil)ciclo-hexano, 1,4-bis(aminometil)ciclo-hexano, hexametildissilazano, etilenodiamina, dieti- lenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexa- mina e similares.

Exemplos de um composto contendo hidrogênio ativo que inclui um grupo mercapto incluem butanoditiol, hexametilenoditiol, heptametileno- ditiol, nonametilenoditiol, dodecametilenoditiol, decametilenoditiol, bis(2- mercaptoetil)sulfeto, 1,5-dimercaptonaftaleno e similares.

Exemplos de um composto contendo hidrogênio ativo que inclui um grupo hidroxila incluem Ν,Ν-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, Ν,Ν-dimetilisopropanolamina, N,N-di-isopropiletanolamina, N,N'-bis(2-hidro- xietil)oxamida, 1-(bis(2-hidroxietil)amino)-2-propanol e similares.

A reação de modificação secundária pode ser realizada continu-

amente a partir da reação de modificação primária na etapa (A). A reação de modificação secundária é realizada, de preferência, mediante uma reação em solução da mesma maneira que a reação de modificação primária. A re- ação em solução pode ser realizada em uma solução que contenham mo- 15 nômeros não-reagidos usados quando se polimeriza o polímero diênico con- jugado, por exemplo.

A reação de modificação secundária pode ser realizada por um método arbitrário. Por exemplo, a reação de modificação secundária pode ser realizada usando-se um reator do tipo por bateladas ou pode ser realiza- 20 da continuamente usando-se um reator contínuo em múltplos estágios, um misturador em linha ou similares, da mesma maneira que a reação de modi- ficação primária. É preferível realizar a reação de modificação secundária após o término da reação de polimerização, mas antes de se realizarem as operações necessárias para remoção do solvente, um tratamento de água, 25 um tratamento térmico, isolamento do polímero e similares.

O componente (b) é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,02 a 20 mmols, mais preferivelmente de 0,1 a 10 mmols e, de maneira particularmente preferida, de 0,2 a 5 mmols, com base em 100 g do compos- to diênico conjugado.

Se a quantidade do componente (b) estiver abaixo de 0,02

mmols, a reação de modificação secundária pode não se processar suficien- temente. Além disso, pode não se conseguir uma dispersibilidade suficiente com negro-de-fumo, e a baixa resiliência e a resistência ao desgaste podem ser não melhoradas. Se a quantidade do componente (b) exceder 20 mmols, a dispersibilidade com negro-de-fumo e o efeito de melhora de propriedade são saturados e não é econômico.

5 A temperatura da reação de modificação secundária pode ser a

mesma da temperatura da reação de modificação primária. Especificamente, a temperatura da reação de modificação secundária é, de preferência, de 0 a 120°C. A temperatura da reação de modificação secundária é, mais preferi- velmente, de 10 a 100°C. Se a temperatura da reação de modificação se- 10 cundária for baixa, a viscosidade do polímero (polímero diênico conjugado modificação secundário) pode aumentar. Se a temperatura da reação de modificação secundária for alta, a extremidade ativa de polimerização pode ser facilmente inativada. O tempo da reação de modificação secundária é, de preferência, de 5 minutos a 5 horas e, mais preferivelmente, de 15 minu- 15 tos a 1 hora, por exemplo.

No método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado da presente modalidade, é preferível usar um catalisador (catali- sador de reação de adição) que promova a reação do grupo funcional do polímero diênico conjugado modificado primário derivado do componente (a) 20 com o componente (b) na etapa (B). Especificamente, é preferível acrescen- tar um catalisador (catalisador de reação de adição) que promova a reação do grupo funcional do polímero diênico conjugado modificado primário deri- vado do componente (a) com o componente (b) depois da adição do compo- nente (a) na etapa (A) ou da adição do componente (b) na etapa (B).

Como catalisador de reação de aidção, pode-se usar um com-

posto que incluam um grupo amino terciário ou um composto que incluam pelo menos um elemento entre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela periódica. É preferível usar um composto que inclua pelo me- nos um elemento entre titânio (Ti), zircônio (Zr), bismuto (Bi), alumínio (AI) e 30 estanho (Sn). É particularmente preferível que o composto que forma o cata- lisador seja um alcóxido, um carboxilato ou um sal de complexo com acetila- cetonato. Exemplos específicos do catalisador de reação de adição inclu- em compostos contendo titânio, como tetrametoxititânio, tetraetoxititânio, tetra-n-propoxititânio, tetra-i-propoxititânio, tetra-n-butoxititânio, um oligôme- ro de tetra-n-butoxititânio, tetra-sec-butoxititânio, tetra-tert-butoxititânio, tetra 5 (2-etil-hexil)titânio, bis(octanodiolato)bis(2-etil-hexil)titânio, tetra (octanodiola- to)titânio, Iactato de titânio, dipropoxibis(trietanolaminato) de titânio, dibutoxi- bis(trietanolaminato) de titânio, tributoxiestearato de titânio, tripropoxiestea- rato de titânio, tripropoxiacetilacetonato de titânio, dipropoxibis (acetilaceto- nato) de titânio, tripropoxietilacetoacetato de titânio, propoxiacetilacetonato- 10 bis(etilacetoacetato) de titânio, tributoxiacetilacetonato de titânio, dibutoxi- bis(acetilacetonato) de titânio, tributoxietilacetoacetato de titânio, butoxiaceti- Iacetonatobis (etilacetoacetato) de titânio, tetracis(acetilacetonato) de titânio, diacetilacetonatobis (etilacetoacetato) de titânio, óxido de bis(2-etil-hexa- noato) de titânio, óxido de bis(laurato) de titânio, óxido de bis(naftato) de ti- 15 tânio, óxido de bis(estearato) de titânio, óxido de bis(oleato) de titânio, óxido de bis(linolato) de titânio, tetracis(2-etil-hexanoato) de titânio, tetracis (laura- to) de titânio, tetracis(naftato) de titânio, tetracis(estearato) de titânio, tetra- cis(oleato) de titânio e tetracis(linolato) de titânio.

Exemplos do catalisador de reação de adição também incluem tris(2-etil-hexanoato) de bismuto, tris(laurato) de bismuto, tris(naftato) de bismuto, tris(estearato) de bismuto, tris(oleato) de bismuto, tris(linolato) de bismuto, tetraetoxizircônio, tetra-n-propoxizircônio, tetra-i-propoxizircônio, tetra-n-butoxizircônio, tetra-sec-butoxizircônio, tetra-terc-butoxizircônio, te- tra(2-etil-hexil)zircônio, tributoxiestearato de zircônio, tributoxiacetilacetonato de zircônio, dibutoxibis(acetilacetonato) de zircônio, tributoxietilacetoacetato de zircônio, butoxiacetilacetonato bis(etilacetoacetato) de zircônio, tetra- cis(acetilacetonato) de zircônio, diacetiIacetonato bis(etilacetoacetato) de zircônio, óxido bis(2-etil-hexanoato) de zircônio, óxido de bis(laurato) de zir- cônio, óxido de bis(naftato) de zircônio, óxido de bis(estearato) de zircônio, óxido de bis(oleato) de zircônio, óxido de bis(linolato) de zircônio, tetracis(2- etil-hexanoato) de zircônio, tetracis(laurato) de zircônio, tetracis(naftato) de zircônio, tetracis(estearato) de zircônio, tetracis(oleato) de zircônio, tetra- cis(linolato) de zircônio e similares.

Exemplos adicionais do catalisador de reação de adição incluem trietoxialumínio, tri-n-propoxialumínio, tri-i-propoxialumínio, tri-n-butoxialu- mínio, tri-sec-butoxialumínio, tri-tert-butoxialumínio, tri(2-etil-hexil) alumínio, 5 dibutoxiestearato de alumínio, dibutoxiacetilacetonato de alumínio, butoxi- bis(acetilacetonato) de alumínio, dibutoxietil acetoacetato de alumínio, tris (acetilacetonato) de alumínio, tris(etilacetoacetato) de alumínio, tris(2-etil- hexanoato) de alumínio, tris(laurato) de alumínio, tris(naftato) de alumínio, tris(estearato) de alumínio, tris(oleato) de alumínio, tris(linolato) de alumínio 10 e similares.

Dentre esses, usam-se, de preferência, tris(2-etil-hexanoato) de bismuto, tetra-n-propoxizircônio, tetra-n-butoxizircônio, óxido de bis(2-etil- hexanoato) de zircônio, óxido de bis(oleato) de zircônio, tri-i-propoxialumínio, tri-sec-butoxialumínio, tris(2-etil-hexanoato) de alumínio, tris(estearato) de 15 alumínio, tetracis(acetilacetonato) de zircônio, tris(acetilacetonato) de alumí- nio, bis(n-octanoato) de estanho, bis(2-etil-hexanoato) de estanho, bis (laura- to) de estanho, bis(naftoato) de estanho, bis(estearato) de estanho, bis (o- leato) de estanho, diacetato de dibutilestanho, di-n-octanoato de dibutilesta- nho, di-2-etil-hexanoato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, malato 20 de dibutilestanho, bis(benzil maleato) de dibutilestanho, bis(2-etil-hexil male- ato) de dibutilestanho, diacetato de di-n-octilestanho, di-n-octanoato de di-n- octilestanho, di-2-etil-hexanoato de di-n-octilestanho, dilaurato de di-n-octil- estanho, maleato de di-n-octilestanho, bis(benzil maleato) de di-n-octiles- tanho e bis(2-etil-hexil maleato) de di-n-octilestanho.

O catalisador de reação de adição é usado, de preferência, em

uma quantidade suficiente para que a razão molar do composto acima men- cionado para a quantidade total de grupos funcionais não-reagidos mostra- dos pela fórmula geral (1): X=C=Y presentes no sistema de reação seja de

0,1 a 10 e, mais preferivelmente, de 0,5 a 5.

Se essa razão molar estiver abaixo de 0,1, a reação de modifi-

cação (isto é, reação de modificação secundária) pode não se processar suficientemente. Se a razão molar exceder 10, o efeito do catalisador de re- Tl ação de adição é saturado e não é econômico.

Depois de completar as etapas (A) e (B), um terminador de po- limerização e um estabilizador de polimerização são opcionalmente adicio- Q nados ao sistema de reação, seguido pela remoção do solvente e secagem para recuperar o polímero diênico conjugado modificado desejado.

[21 Polímero diênico conjugado modificado

Um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente modalidade da presente invenção é produzido pelo método acima descrito para a produção de um polímero diênico conjugado modificado. No 10 polímero diênico conjugado modificado, o componente (a) é introduzido na extremidade ativa do polímero diênico conjugado, e o componente (b) é in- troduzido em pelo menos um dos grupos funcionais (de fórmula geral (1)) que formam o componente (a).

A viscosidade Mooney (MLi+4 (100°C)) do polímero diênico con- jugado modificado de acordo com esta modalidade é, de preferência, de 10 a 100 e, mais preferivelmente, de 20 a 80. Se a viscosidade Mooney (ML1+4,

100°C) do polímero diênico conjugado modificado estiver abaixo de 10, as propriedades da borracha, como propriedades de fratura, podem se deterio- rar. Se a viscosidade Mooney (MLi+4, 100°C) do polímero diênico conjugado 20 modificado exceder 100, a processabilidade pode se deteriorar, de modo que pode ser difícil amassar o polímero diênico conjugado modificado com aditivos.

O polímero diênico conjugado modificado tem uma razão (Mw/Mn) do peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) determinado por cromatografia de permeação em gel de 3,5 ou menos, mais preferivelmente 3,0 ou menos e, de maneira particu- larmente preferida, 2,5 ou menos.

[31 Composição de borracha

Uma composição de borracha de acordo com a presente moda- Iidade da presente invenção inclui o polímero diênico conjugado modificado acima descrito como um componente de borracha. Os detalhes da composi- ção de borracha são descritos abaixo. Í3-11 Componente de borracha

O componente de borracha incluído na composição de borracha da presente modalidade inclui o polímero diênico conjugado modificado aci- ma descrito de acordo com a presente modalidade da presente invenção. O 5 teor do polímero diênico conjugado modificado no componente de borracha ê, de preferência, de 20% em massa ou mais, mais preferivelmente 30% em massa ou mais e, de maneira particularmente preferida, 40% em massa ou mais. Se o teor do polímero diênico conjugado modificado no componente de borracha estiver abaixo de 20% em massa, a composição de borracha 10 pode exibir propriedades mecânicas insuficientes (resistência à tração e a- Iongamento à tração), resistência insuficiente ao crescimento de rachaduras e resistência ao desgaste insuficiente.

O componente de borracha pode incluir um ou mais tipos do po- límero diênico conjugado modificado. O componente de borracha pode inclu- ir um componente de borracha diferente do polímero diênico conjugado mo- dificado.

Exemplos de componente de borracha diferente do polímero di- ênico conjugado modificado incluem uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintética, uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno- 20 butadieno, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina, uma borracha de copolímero de copolímero de etileno-a-olefina-dieno, uma borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, uma borracha de cloropreno e uma borracha de butileno halogenada, uma mistura dessas e similares. O com- ponente de borracha diferente do polímero diênico conjugado modificado 25 pode ser um componente que seja parcialmente polifuncionalizado (por e- xemplo, uma estrutura ramificada é introduzida por um tratamento que use um modificador como tetracloreto de estanho ou tetracloreto de silício).

[3-21 Negro-de-fumo e sílica

É preferível que a composição de borracha da presente modali- dade também inclua pelo menos um de negro-de-fumo e sílica.

Exemplos específicos de negros-de-fumo incluem os negros-de- fumo SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF ou SAF. É preferível usar negro-de-fumo com uma adsorção de iodo (IA) de 60 mg/g ou mais e uma absorção de fta- Iato de dibutila (DBP) de 80 mL/100 g ou mais.

O efeito da melhora do desempenho de agarramento e da resis- tência a fraturas da composição de borracha aumenta quando se usa o ne- gro-de-fumo. É particularmente preferível usar negro-de-fumo HAF1 ISAF ou SAF que exibe excelente resistência ao desgaste. O negro-de-fumo pode ser usado individualmente ou em combinação.

Como o polímero diênico conjugado modificado usado para a composição de borracha da presente modalidade foi modificado com o com- 10 ponente (a) e o componente (b), o polímero diênico conjugado modificado é ligado a vários grupos funcionais na superfície do negro-de-fumo, de modo que o negro-de-fumo interage com o componente de borracha. Como resul- tado, a dispersibilidade do negro-de-fumo na composição de borracha é me- lhorada.

Exemplos específicos de sílica incluem sílica molhada (ácido si-

lícico hídrico), sílica seca (anidrido de ácido silícico), silicato de cálcio, silica- to de alumínio e similares. Dentre essas, a sílica molhada é preferível devido ao efeito de melhorar a resistência a fraturas, mantendo, ao mesmo tempo, as características de agarramento a úmido e baixa resistência ao rolamento. A sílica pode ser usada individualmente ou em combinação.

É preferível que a composição de borracha da presente modali- dade inclua pelo menos um de sílica e negro-de-fumo em uma quantidade de 20 a 120 partes em massa, com base em 100 partes em massa do com- ponente de borracha. É mais preferível que a composição de borracha da 25 presente modalidade inclua pelo menos um de sílica e negro-de-fumo em uma quantidade de 25 a 100 partes em massa, do ponto de vista de um efei- to de reforço e uma melhora em várias propriedades. Se a quantidade da sílica e do negro-de-fumo estiver abaixo de 20 partes em massa, a resistên- cia a fraturas e similares podem não ser suficientemente melhoradas. Se a 30 quantidade da sílica e do negro-de-fumo exceder 120 partes em massa, a processabilidade da composição de borracha pode se deteriorar.

Quando se adiciona a sílica à composição de borracha da pre- sente modalidade como uma carga de reforço, é preferível adicionar um a- gente de acoplamento de silano à composição de borracha para aumentar ainda mais o efeito de reforço.

Exemplos de agentes de acoplamento de silano incluem bis(3- trietoxissililpropil)tetrassulfeto, bis(3-trietoxissililpropil)trissulfeto, bis(3-trieto- xissililpropil)dissulfeto, bis(2-trietoxissililetil)tetrassulfeto, bis(3-trimetoxissilil- propil)tetrassulfeto, bis(2-trimetoxissililetil)tetrassulfeto, 3-mercaptopropiltri- metoxissilano, 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 2-mercaptoetiltrimetoxissilano, 2-mercaptoetiltrietoxissilano, tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropil-N,N-dime- tiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 2-trietoxissililetil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3- trimetoxissililpropilbenzotiazolila, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropilbenzolila, monossulfeto de 3-trietoxissililpropilmetacrilato, monossulfeto de 3-trimeto- xissililpropilmetacrilato, bis(3-dietoximetilsilpropil)tetrassulfeto, 3-mercapto- propildimetoximetilsilano, tetrassulfeto de dimetoximetilsililpropil-N,N-dimetil- tiocarbamoíla, tetrassulfeto de dimetoximetilsililpropilbenzotiazolila e simila- res.

Dentre esses, é preferível o polissulfeto de bis(3-trietoxissililpro- pila) ou tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropilbenzotiazila, do ponto de vista de uma melhora no reforço e similares. Esses agentes de acoplamento de silano podem ser usados individualmente ou em combinação.

A quantidade do agente de acoplamento de silano adicionada é ajustada em correspondência com o tipo de agente de acoplamento de sila- no e similares. O agente de acoplamento de silano é usado, de preferência, 25 em uma quantidade de 1 a 20% em massa e, mais preferivelmente, de 3 a 15% em massa, com base em 100% em massa de sílica. Se a quantidade do agente de acoplamento de silano estiver abaixo de 1% em massa, o a- gente de acoplamento de silano pode não exibir um efeito de acoplamento suficiente. Se a quantidade do agente de acoplamento de silano exceder 30 20% em massa, o componente de borracha pode formar um gel.

Várias substâncias químicas, aditivos e similares normalmente usados na indústria da borracha podem ser opcionalmente adicionados à composição de borracha da presente invenção, contanto que o objetivo da presente invenção não seja prejudicado. Por exemplo, um agente de vulca- nização, um auxiliar de vulcanização, um auxiliar de processamento, um acelerador de vulcanização, um óleo de processo, um preventivo do enve- 5 lhecimento, um agente antichamuscamento, óxido de zinco, ácido esteárico e similares podem ser adicionados à composição de borracha da presente modalidade.

O enxofre é normalmente usado como o agente de vulcaniza- ção. O agente de vulcanização é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,1 a 3 partes em massa e, mais preferivelmente, de 0,5 a 2 partes em massa, com base em 100 partes em massa da borracha de matéria-prima (isto é, o componente de borracha).

Como auxiliar de vulcanização e auxiliar de processamento, normalmente se usa ácido esteárico. O auxiliar de vulcanização e o auxiliar de processamento são usados em uma quantidade de 0,5 a 5 partes em massa, com base em 100 partes em massa da borracha de matéria-prima (isto é, o componente de borracha).

Exemplos do acelerador da vulcanização incluem aceleradores de vulcanização de tiazol, como M (2-mercaptobenzotiazol), DM (dissulfeto 20 de dibenzotiazol) e CZ (N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenoamida). O acelera- dor de vulcanização normalmente é usado em uma quantidade de 0,1 a 5 partes em massa e, de preferência, de 0,2 a 3 partes em massa, com base em 100 partes em massa da borracha de matéria-prima (isto é, o componen- te de borracha).

A composição de borracha da presente invenção pode ser pro-

duzida por amassamento das matérias-primas usando-se um misturador como um misturador aberto (por exemplo, de rolos) ou um misturador interno (por exmeplo, um misturador Banbury).

A composição de borracha pode ser, então, moldada e vulcani- zada para produzir um produto de borracha. A composição de borracha da presente modalidade é adequadamente usada em aplicações de pneus, co- mo bandas de rodagem de pneus, suporte de banda de rodagem, carcaça, flanco e talão, e similares aplicações industriais, como isolante de vibração de borracha, para-choque, correia e mangueira. A composição de borracha da presente modalidade pode ser usada de maneira particularmente ade- quada como uma borracha de banda de rodagem de pneu ou uma borracha de flanco de pneu.

[41 Elemento de pneu e pneu

Um elemento de pneu de acordo com a presente invenção inclui a composição de borracha da presente invenção. Exemplos específicos do elemento de pneu incluem uma banda de rodagem de pneus, um suporte de 10 banda de rodagem, uma carcaça, um flanco, um talão e similares. Um pneu de acordo com a presente invenção inclui o elemento de pneu da presente invenção. O elemento de pneu de acordo com a presente invenção e o pneu incluindo o elemento de pneu da presente invenção exibem baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste.

EXEMPLOS

A presente invenção é adicionalmente descrita abaixo por meio de exemplos. Deve-se notar que a presente invenção não se limita aos e- xemplos a seguir. Nos exemplos, a unidade "parte" refere-se a "parte em massa", e a unidade "%" refere-se a "% em massa", a menos que indicado 20 de outra forma. Nos exemplos, as várias propriedades foram medidas pelos métodos a seguir. -

Viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C): a viscosidade Mooney foi medida usando-se um rotor L de acordo com JIS K 6300 (tempo de prea- quecimento: 1 min, tempo de operação do rotor: 4 min, temperatura: 100°C). Distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn): a distribuição de

pesos moleculares (Mw/Mn) (valor-padrão reduzido de poliestireno) foi me- dida usando-se um cromatógrafo de permeação em gel ("HLC-8120GPC", fabricado pela Tosoh Corporation) e um refratômetro diferencial (detector) sob as seguintes condições.

Coluna: "GMHHXL", fabricada pela Tosoh Corporation

(duas colunas)

Temperatura da coluna: 40°C Fase móvel: tetra-hidrofurano

Taxa de fluxo: 1,0 mL/min

Concentração da amostra: 10mg/20mL

Microestrutura (teor de ligação cis-1,4 e teor de ligação 1,2-vinila): O teor de ligação cis-1,4 e o teor de ligação 1,2-vinila fo-

ram medidos por um método infravermelho (método Morello) usando um espectrofotôme- tro infravermelho da transformada de Fourier ("FT/IV-4100" (fabricado pela JASO Corpora- tion)).

Resistência à tração (Tb) e alongamento (Eb): a resistência à tração e o alongamento foram medidos de acordo com JIS K 6301. A resis- tência à tração e o alongamento foram indicados por índices baseados nos valores medidos ("100") da borracha vulcanizada do Exemplo Comparativo 15 3. índices mais elevados indicam melhores resistência à tração e alonga- mento.

Baixo acúmulo de calor (3%tanô): o valor de baixo acúmulo de calor foi medido usando-se um espectrômetro dinâmico (fabricado pela Rhe- ometrics Scientific Inc. (EUA)) a uma deformação dinâmica por tração de 20 3%, uma frequência de 15 Hz e uma temperatura de 50°C. O valor de baixo acúmulo de calor foi indicado por um índice baseado no valor medido ("100") da borracha vulcanizada do Exemplo Comparativo 3. Um índice mais eleva- do indica menor acúmulo de calor.

Resistência ao desgaste: a resistência ao desgaste foi medida à 25 temperatura ambiente usando-se um testador de abrasão Lambourn (fabri- cado pela Shimada Giken Co., Ltd.) a uma razão de deslizamento de 60%. A resistência ao desgaste foi indicada por índice baseado na perda à abrasão (g) ("100") da borracha vulcanizada do Exemplo Comparativo 3. Um índice mais elevado indica uma melhor resistência ao desgaste.

Exemplo 1 (produção de polímero modificado A)

Uma autoclave de 5 litros cuja atmosfera interna foi substituída por nitrogênio foi carregada com 2,4 kg de ciclo-hexano e 300 g de 1,3- butadieno em uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução de ciclo-hexano contendo versatato de neodímio (0,09 mmols), uma solução de tolueno con- tendo metilalumoxano (daqui por diante chamado às vezes de "MAO", 3,6 mmols), uma solução de tolueno contendo di-isobutilalumínio hidrogenado 5 (daqui por diante podendo ser chamado de "DIBAH", 5,5 mmols) e cloreto de dietilalumínio (0,18 mmol) e 1,3-butadieno (4,5 mmols) foram reagidos e en- velhecidos a 40°C durante 30 minutos, para se obter um catalisador. A auto- clave foi carregada com o catalisador, e os componentes foram polimeriza- dos a 60°C durante 60 minutos. A taxa de conversão de reação de 1,3- 10 butadieno foi de cerca de 100%.

200 g da solução de polímero foram removidos em uma solução de metanol contendo 0,2 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol para terminar a polimeri- zação. Depois de remover o solvente por destilação de vapor, o produto foi secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero não- modificado (polímero diênico conjugado).

A viscosidade Mooney (ML1+4 (100°C)) do polímero diênico con- jugado foi de 18. A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) do polímero diênico conjugado foi de 2,2. O polímero diênico conjugado tinha um teor de ligação cis-1,4 de 96,3% e um teor de ligação 1,2-vinila de 0,64%. Os resul- tados são mostrados na Tabela 1. TABELA 1 Propriedades do polímero Componente (a) Componente (b) Catalisador Polí¬ Propriedades do polímero mero modificado Viscosida¬ Distribuição Teor de Teor de Tipo Quan¬ Tipo Quan¬ Tipo Quan¬ Viscosida¬ Distribuição de Mooney de pesos ligação ligação tidade tidade tidade de Mooney de pesos ML1+4 moleculares cis-1,4 1,2-vinila (mmois) (mmols) (mmols) ML1+4 moleculares (IOO0C) (Mw/Mn) (%) (%) (100°C) (Mw/Mn) Ex. 1 18 2,2 96,3 0,64 PMDI 2,08 HMDA 2,08 - - A 42 2,3 Ex. 2 16 2,3 96,2 0,58 CMDI 4,16 HMDA 2,08 - - B 50 2,5 Ex. 3 17 2,2 95,8 0,61 CMDI 4,16 HMDS 2,08 - - C 44 2,3 Ex. 4 19 2,3 96,2 0,62 CMDI 4,16 BMES 2,08 - - D 55 2,6 Ex. 5 20 2,4 95,3 0,59 CMDI 4,16 DEEA 2,08 - - E 36 2,4 Ex. 6 20 2,2 96,6 0,60 PMDI 2,08 HMDA 2,08 IPOTi 2,08 F 55 2,4 Ex. 7 19 2,2 95,3 0,61 PMDI 2,08 HMDA 2,08 EHABi 2,08 G 53 2,3 Ex. 8 18 2,2 94,9 0,57 PMDI 2,08 HMDA 2,08 SOBAI 2,08 H 58 2,4 Ex. 9 21 2,3 96,5 0,66 PMDI 2,08 HMDA 2,08 TEA 2,08 I 63 2,3 Ex. 10 20 1,5 99,3 0,11 PMDI 2,08 HMDA 2,08 - - J 48 1,7 Ex. 11 21 1,6 99,2 0,12 PMDI 2,08 HMDA 2,08 IPOTi 2,08 K 56 1,7 Ex. 22 2,2 96,1 0,62 PMDI 2,08 - - - - L 35 2,3 Comp. 1 Ex. 19 2,3 95,3 0,58 - - HMDA 2,08 - - M 19 2,3 Comp. 2 Ex. 45 4,0 95,0 2,52 - - - - - - N Comp. 3 Uma solução de tolueno contendo di-isocianato de 4,4'-difenil- metano (daqui por diante chamado às vez vezes como "PMDI", 2,08 mmols) foi adicionada à solução de polímero restante mantida a 60°C. A mistura foi deixada reagir (reação de modificação primária) durante 15 minutos. Depois 5 da adição de uma solução de tolueno contendo hexametilenodiamina (daqui por diante chamada às vezes de "HMDA", 2,08 mmols), a mistura foi deixada reagir (reação de modificação secundária) durante 15 minutos.

A solução de polímero foi removida em uma solução de metanol contendo 1,3 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol para terminar a polimerização. De- 10 pois de remover o solvente por destilação de vapor, o produto foi secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero modificado A (polí- mero diênico conjugado modificado). As condições de modificação e os re- sultados da reação de modificação são mostrados na Tabela 1. A viscosida- de Mooney (MLi+4 (100°C)) do polímero diênico conjugado modificado foi de 15 42. A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) do polímero diênico conju- gado modificado foi de 2,3.

Exemplo 2 (produção de polímero modificado B)

Um polímero modificado B (polímero diênico conjugado modifi- cado) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo uso de 20 poli-isocianato de polimetilenopolifenila ("ΡΑΡΓ135" (fabricado pela Dow Chemical Japan Ltd.), daqui por diante chamado às vezes de "CMDI", 4,16 mmols em termos de NCO), em vez de PMDI (2,08 mmols). As condições de modificação e os resultados da reação de modificação são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 3 (produção de polímero modificado C)

Um polímero modificado C (polímero diênico conjugado modifi- cado) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 2, exceto pelo uso de hexametildissilazano (daqui por diante chamado às vezes de "HMDS"), em vez de HDMA. As condições de modificação e os resultados da reação de modificação são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 4 (produção de polímero modificado D)

Um polímero modificado D (polímero diênico conjugado modifi- cado) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 2, exceto pelo uso de bis(2-mercaptoetil)sulfeto (daqui por diante chamado às vezes de "BMES"), em vez de HDMA. As condições de modificação e os resultados da reação de modificação são mostrados na Tabela 1.

5 Exemplo 5 (produção de polímero modificado E)

Um polímero modificado E (polímero diênico conjugado modifi- cado) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 2, exceto pelo uso de Ν,Ν-dietiletanolamina (daqui por diante chamado às vezes de "DEEA"), em vez de HDMA. As condições de modificação e os resultados da reação de modificação são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 6 (produção de polímero modificado F)

Uma autoclave de 5 litros cuja atmosfera interna foi substituída por nitrogênio foi carregada com 2,4 kg de ciclo-hexano e 300 g de 1,3- butadieno em uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução de ciclo-hexano 15 contendo versatato de neodímio (0,09 mmols), uma solução de tolueno con- tendo MAO (3,6 mmols), uma solução de tolueno contendo DIBAH (5,5 mmols) e cloreto de dietilalumínio (0,18 mmols) e 1,3-butadieno (4,5 mmols) foram reagidos e envelhecidos a 40°C durante 30 minutos, para se obter um catalisador. A autoclave foi carregada com o catalisador, e os componentes 20 foram polimerizados a 60°C durante 60 minutos. A taxa de conversão de reação de 1,3-butadieno foi de cerca de 100%.

200 g da solução de polímero foram removidos em uma solução de metanol contendo 0,2 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol para terminar a polimeri- zação. Depois de remover o solvente por destilação de vapor, o produto foi 25 secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero não-modifi- cado (polímero diênico conjugado). Os resultados da reação de polimeriza- ção são mostrados na Tabela 1.

Uma solução de tolueno contendo PMDI (2,08 mmols) foi adi- cionada à solução de polímero restante mantida a 60°C. A mistura foi deixa- da reagir durante 15 minutos. Depois da adição de uma solução de tolueno contendo HMDA (2,08 mois), a mistura foi deixada reagir durante 15 minu- tos. Depois da adição de uma solução de tolueno contendo titanato de tetrai- sopropila (daqui por diante chamado às vezes de "IPOTi", 2,08 mmols), os componentes foram misturados durante 30 minutos.

A solução de polímero foi removida para uma solução de meta- nol contendo 1,3 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol para terminar a polimerização.

Depois de remover o solvente por destilação de vapor, o produto foi secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero modificado F (polí- mero diênico conjugado modificado). As condições de modificação e os re- sultados da reação de polimerização são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 7 (produção de polímero modificado G)

Um polímero modificado G (polímero diênico conjugado modifi-

cado) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 6, exceto pelo uso de tris(2-etil-hexanoato) de bismuto (daqui por diante chamado às vezes de "EHABi"), em vez de IPOTi. As condições de modificação e os resultados da reação de modificação são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 8 (produção de polímero modificado H)

Um polímero modificado H (polímero diênico conjugado modifi- cado) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 6, exceto pelo uso de tris-sec-butoxialumínio (daqui por diante chamado às vezes de "SBOAI"), em vez de IPOTi. As condições de modificação e os resultados da reação de modificação são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 9 (produção de polímero modificado I)

Um polímero modificado I (polímero diênico conjugado modifi- cado) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 6, exceto pelo uso de trietilamina (daqui por diante chamado às vezes de "TEA"), em vez de IPOTi. As condições de modificação e os resultados da reação de modificação são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 10 (produção de polímero modificado J)

Uma autoclave de 5 litros cuja atmosfera interna foi substituída por nitrogênio foi carregada com 2,4 kg de ciclo-hexano e 300 g de 1,3- butadieno em uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução de ciclo-hexano contendo versatato de neodímio (0,18 mmol), uma solução de tolueno con- tendo MAO (3,6 mmols), uma solução de tolueno contendo DIBAH (7,4 mmols) e iodeto de trimetilsilila (0,36 mmol) e 1,3-butadieno (9,0 mmols) fo- ram reagidos e envelhecidos a 40°C durante 60 minutos, para se obter um catalisador. A autoclave foi carregada com o catalisador, e os componentes foram polimerizados a 10°C durante 150 minutos. A taxa de conversão de 5 reação de 1,3-butadieno foi de cerca de 100%.

200 g da solução de polímero foram removidos em uma solução de metanol contendo 0,2 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol para terminar a polimeri- zação. Depois de remover o solvente por destilação de vapor, o produto foi secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero não-modifi- 10 cado (polímero diênico conjugado). Os resultados da reação de polimeriza- ção são mostrados na Tabela 1.

Uma solução de tolueno contendo PMDI (2,08 mmols) foi adicio- nada à solução de polímero restante mantida a 10°C. A mistura foi deixada reagir durante 15 minutos. Depois da adição de uma solução de tolueno con- tendo HMDA (2,08 mois), a mistura foi deixada reagir durante 15 minutos.

A solução de polímero foi removida para uma solução de meta- nol contendo 1,3 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol para terminar a polimerização. Depois de remover o solvente por destilação de vapor, o produto foi secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero modificado J (polí- 20 mero diênico conjugado modificado). As condições de modificação e os re- sultados da reação de polimerização são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 11 (produção de polímero modificado K)

Uma autoclave de 5 litros cuja atmosfera interna foi substituída por nitrogênio foi carregada com 2,4 kg de ciclo-hexano e 300 g de 1,3- 25 butadieno em uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução de ciclo-hexano contendo versatato de neodímio (0,18 mmol), uma solução de tolueno con- tendo MAO (3,6 mmols), uma solução de tolueno contendo DIBAH (7,4 mmols) e iodeto de trimetilsilila (0,36 mmol) e 1,3-butadieno (9,0 mmols) fo- ram reagidos e envelhecidos a 40°C durante 60 minutos, para se obter um 30 catalisador. A autoclave foi carregada com o catalisador, e os componentes foram polimerizados a 10°C durante 150 minutos. A taxa de conversão de reação de 1,3-butadieno foi de cerca de 100%. 200 g da solução de polímero foram removidos em uma solução de metanol contendo 0,2 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol para terminar a polimeri- zação. Depois de remover o solvente por destilação de vapor, o produto foi secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero não- 5 modificado (polímero diênico conjugado). Os resultados da reação de poli- merização são mostrados na Tabela 1.

Uma solução de tolueno contendo PMDI (2,08 mmols) foi adi- cionada à solução de polímero restante mantida a 10°C. A mistura foi deixa- da reagir durante 15 minutos. Depois da adição de uma solução de tolueno

contendo HMDA (2,08 mmols), a mistura foi deixada reagir durante 15 minu- tos. Depois da adição de uma solução de tolueno contendo IPOTi (2,08 mmols), os componentes foram misturados durante 30 minutos.

A solução de polímero foi removida para uma solução de meta- nol contendo 1,3 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol para terminar a polimerização. 15 Depois de remover o solvente por destilação de vapor, o produto foi secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero modificado K (polí- mero diênico conjugado modificado). As condições de modificação e os re- sultados da reação de polimerização são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 1 (produção de polímero modificado L)

Um polímero modificado L (polímero diênico conjugado modifi-

cado) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que não se adicionou HMDA (isto é, a reação de modificação secundária não foi realiza- da). As condições de modificação e os resutlados da reação de modificação são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 2 (produção de polímero modificado M)

Um polímero modificado M (polímero diênico conjugado modifi- cado) foi obtido da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que não se adicionou PMDI (isto é, a reação de modificação primária não foi realizada). As condições de modificação e os resutlados da reação de modificação são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 3 (polímero N)

A Tabela 1 mostra os resultados da análise de uma borracha de polibutadieno comercialmente disponível ("BR01" fabricada pela JSR Corpo- ration).

Uma composição de borracha contendo negro-de-fumo em que se usou apenas o polímero modificado como o componente de borracha 5 (composição 1), uma composição de borracha contendo negro-de-fumo em que também se usou uma borracha natural como o componente de borracha (composição 2) e uma composição de borracha contendo negro-de-fumo em que também se usou uma borracha de estireno-butadieno como o compo- nente de borracha (composição 3) foram preparadas usando-se cada um 10 dos polímeros modificados de A a M e o polímero N obtido nos Exemplos 1 a

11 e Exemplos Comparativos 1 a 3. A composição foi vulcanizada a 145°C durante 33 minutos, e as propriedades da borracha vulcanizada resultante foram avaliadas. Os resultados são mostrados na Tabela 3.

TABELA 2

Componente Composição 1 Composição 2 Composição 3 (partes) (partes) (partes) Polímero AaN 100 50 50 (modificado) Borracha natural 0 50 0 Borracha de 0 0 50 estireno-butadieno*1 Negro-de-fumo*2 50 50 50 Óxido de zinco 3,5 3,5 3,5 Ácido esteárico 2 2 2 Preventivo de 1,5 1,5 1,5 envelhecimento*3 Acelerador de 1,5 1,5 1,5 vulcanização*4 Enxofre 1 1 1 *1 "SL563" (fabricado pela JSR Corporation)

*2 "Seast KH" (fabricado pela Tokai Carbon Co., Ltd.)

*3 N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilenodiamina ("Nocrac 6C" (fabricado pela Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.))

*4 N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida ("Nocceler CZ" (fabricado pela Ou- chi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)) TABELA 3 Polímero Composição 1 Composição 2 Composição 3 Resis¬ Alonga¬ Baixo Resis¬ Resis¬ Alonga¬ Baixo Resis¬ Resis¬ Alonga¬ Baixo Resis¬ tência mento acúmulo tência tência mento cúmulo tência tência mento acúmulo tência à tração Eb de calor ao dês- â tração Eb de calor ao dês- à tração E8 de calor ao dês- Tb 3%tanô gaste T6 3%tan5 gaste T8 3%tanô gaste Ex. 1 A 106 108 143 141 104 102 124 119 103 102 122 121 Ex. 2 B 105 105 145 142 103 103 125 121 104 104 127 119 Ex. 3 C 107 106 138 139 105 107 116 114 103 103 115 116 Ex. 4 D 108 103 139 133 - - - - - - - - Ex. 5 E 106 104 137 134 - - - - - - - - Ex. 6 F 107 106 152 132 103 105 122 122 102 103 121 119 Ex. 7 G 110 108 151 131 107 102 126 124 104 105 125 123 Ex. 8 H 106 103 147 134 - - - - - - - - Ex. 9 I 108 106 152 129 - - - - - - - - Ex. 10 J 132 113 156 157 118 110 128 135 107 107 126 129 Ex. 11 K 135 118 158 159 117 108 131 138 108 109 129 127 Ex. Comp. 1 L 105 103 118 118 102 102 108 109 103 102 108 107 Ex. Comp. 2 M 102 104 109 112 102 103 103 105 101 103 105 103 Ex. Comp. 3 N 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Conforme fica claro nos resultados de avaliação das composi- ções 1 a 3 dos Exemplos 1 a 11, em que duas reações de modificação (rea- ções de modificação primária e secundária) foram realizadas, e das compo- sições 1 a 3 do Exemplo Comparativo 3, em que a reação de modificação 5 não foi realizada, o polímero modificado sintetizado pelo método de produ- ção da presente invenção exibiu um baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste suficientemente melhores.

Conforme fica claro nos resultados de avaliação dos Exemplos Comparativos 1 e 2, os efeitos de melhora acima não podiam ser consegui- 10 dos pela reação de modificação usando um componente (isto é, apenas a reação de modificação primária (Exemplo Comparativo 1) ou a reação de modificação secundária (Exemplo Comparativo 2)). Os polímeros modifica- dos dos Exemplos 1 a 11 exibiram resistência à tração (Tb) e alongamento (Eb) iguais a ou maiores que os dos Exemplos Comparativos 1 a 3.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado da presente invenção produz um novo polímero diênico conjuga- do modificado em que o peso molecular do polímero diênico conjugado está aumentado ou a cadeia polimérica está ramificada e que exibe melhor inte- 20 ração com negro-de-fumo e sílica, por submissão da extremidade ativa do polímero diênico conjugado a duas reações de modificação (reações de mo- dificação primária e secundária).

Um polímero diênico conjugado modificado que exibe baixo a- cúmulo de calor (baixo consumo de combustível) e excelente resistência ao 25 desgaste pode ser obtido realizando-se essas reações de modificação. Con- sequentemente, a composição de borracha incluindo o polímero diênico con- jugado modificado obtido pela presente invenção pode ser usado em aplica- ções de pneus, como bandas de rodagem para pneus, suporte de banda de rodagem, carcaça, flanco e talão, e similares aplicações industriais, como 30 isolante de vibração de borracha, para-choque, correia e mangueira. A com- posição de borracha é usada de maneira particularmetne adequada como uma borracha para bandas de rodagem de pneus e uma borracha para flan- cos de pneus.

Claims

1. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, compreendendo: uma etapa (A) que realiza uma reação de modificação (reação de modificação primária) que reage um componente (a) com um polímero diênico conjugado com um teor de vinila abaixo de 10% e um teor de ligação cis-1,4 de 75% ou mais e possuindo uma extremidade ativa para introduzir o componente (a) na extremidade ativa do polímero diênico conjugado, para se obter um polímero diênico conjugado modificado primário; e uma etapa (B) que realiza uma reação de modificação (reação de modificação secundária) que reage um componente (b) com o polímero diênico conjugado modificado primário para introduzir o componente (b) em um grupo funcional do polímero diênico conjugado modificado primário deri- vado do componente (a), para se obter um polímero diênico conjugado modi- ficado secundário; o componente (a) sendo um composto de heterocumuleno que inclui dois ou mais grupos funcionais mostrados pela fórmula geral (1): X=C=Y (em que X representa um átomo de carbono ou um átomo de nitro- gênio, e Y representa um átomo de oxigênio, um átomo de nitrogênio ou um átomo de enxofre) na estrutura molecular; e o componente (b) sendo um composto contendo hidrogênio ati- vo que inclui um ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que con- siste em um grupo amino, um grupo imino, um grupo mercapto e um grupo hidroxila.

2. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que os dois ou mais grupos funcionais entre os grupos funcionais mostrados pela fórmula geral (1) inclu- ídos no composto de heterocumuleno são grupos isocianato.

3. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o componente (b) é um composto contendo hidrogênio ativo que inclui dois ou mais grupos funcionais selecionados do grupo que consiste em um grupo amino, um grupo imino, um grupo mercapto e um grupo hidroxila.

4. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em que a etapa (B) utiliza um catalisador que promove uma reação entre o gru- po funcional do polímero diênico conjugado modificado primário derivado do componente (a) e o componente (b).

5. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 4, em que o catalisador é um composto que inclui um grupo amino terciário ou um composto que inclui um ou mais elementos entre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela periódica.

6. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que o polímero diênico conjugado inclui uma unidade repetitiva derivada de um monômero selecionado do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopre- no e 2,3-dimetiM,3-butadieno.

7. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que o polímero diênico conjugado foi polimerizado na presença de um catali- sador que inclui os componentes (c) a (e) como componentes principais; o componente (c) sendo um composto contendo elemento Ian- tanóide que contém pelo menos um elemento lantanóide ou um produto de reação obtido pela reação do composto contendo elemento lantanóide com uma base de Lewis; o componente (d) sendo pelo menos um composto selecionado de um aluminoxano e um composto de organoalumínio mostrado pela fórmu- la geral (2): AIR1R2R3 (em que R1 e R2 representam individualmente um gru- po hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogê- nio, e R3 representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbo- no que é igual ou diferente de R1 e R2); e o componente (e) sendo um composto contendo halogênio que contém pelo menos um átomo de halogênio na estrutura molecular.

8. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, em que o polímero diênico conjugado tem um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e uma razão (Mw/Mn) do peso molecular médio empeso (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) determinada por cromatografia de permeação em gel de 3,5 ou menos.

9. Polímero diênico conjugado modificado produzido pelo méto- do para a produção de um polímero diênico conjugado modificado como de- finido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 8.

10. Composição de borracha compreendendo um polímero diê- nico conjugado modificado como definido na reivindicação 9, como um com- ponente de borracha.

11. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 10, compreendendo adicionalmente pelo menos um de negro-de-fumo e síli- ca.

12. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 11, em que a composição de borracha contém pelo menos um de negro-de- fumo e sílica em uma quantidade de 20 a 120 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha que contém o políme- ro diênico conjugado modificado em uma quantidade de 20% em massa ou mais.

13. Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 12, em que o componente de borracha inclui de 20 a 100% em massa do polímero diênico conjugado modificado e de 0 a 80% em massa de pelo menos um componente de borracha selecionado do gru- po que consiste em uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintéti- ca, uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina-dieno, uma borracha de copolímero de acrilonitrila-buta- dieno, uma borracha de cloropreno e uma borracha butílica halogenada (contanto que o polímero diênico conjugado modificado + o componente de borracha diferente do polímero diênico conjugado modificado = 100% em massa).

14. Elemento de pneu compreendendo a composição de borra- cha como definida em qualquer uma das reivindicações de 10 a 13.

15. Pneu compreendendo o elemento de pneu como definido na reivindicação 14.