BRPI0720860A2

BRPI0720860A2 - Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, polímero diênico conjugado modifocado e composição de borracha

Info

Publication number: BRPI0720860A2
Application number: BRPI0720860-0A
Authority: BR
Inventors: Ryouji Tanaka; Takahiro Nakamura; Takuo Sone; Toshihiro Tadaki
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2014-02-25
Also published as: EP2098554B1; JPWO2008084724A1; RU2481361C2; ZA200904420B; RU2009128670A; EP2098554A1; US20110015302A1; BRPI0720860B1; WO2008084724A1; CN101611077B; KR101440169B1; KR20090094139A; EP2098554A4; CN101611077A; US8258241B2; JP5428340B2

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM POLÍMERO DIÊNICO CONJUGADO MODI- FICADO, POLÍMERO DIÊNICO CONJUGADO MODIFICADO E COMPO- SIÇÃO DE BORRACHA".

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, um polímero diênico conjugado modificado, uma composição de borracha, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e um pneu incluindo o elemento de pneu. Mais par- ticularmente, a presente invenção refere-se a um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado que possa produzir um polí- mero diênico conjugado modificado usado como um material para uma bor- racha vulcanizada que exiba baixo acúmulo de calor, excelente resistência ao desgaste, um polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método, uma composição de borracha incluindo o polímero diênico conjugado modifi- cado, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e a um pneu incluindo o elemento de pneu.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

Em anos recentes, uma redução no consumo de combustível de automóveis se tornou cada vez mais desejável, juntamente com uma de- manda por conservação de energia. Foram conduzidas pesquisas e desen- volvimentos para atender a essa demanda. Por exemplo, uma redução na resistência à rolagem é desejável para pneus. A resistência à rolagem de pneus pode ser reduzida por vários métodos, como otimização da estrutura do pneu e do material do pneu. Em particular, a redução da resistência á rolagem foi estudada do ponto de vista do material do pneu (isto é, uma composição de borracha que exiba baixo acúmulo de calor).

Como uma composição de borracha que exibe baixo acúmulo de calor, foi desenvolvida uma composição de borracha que contém uma borra- cha modificada e sílica ou negro-de-fumo como carga, por exemplo. Por e- xemplo, foi proposta uma borracha modificada obtida por modificação de uma extremidade ativa de polimerização de um polímero diênico conjugado obtido por polimerização aniônica usando-se um composto de organolítio com um derivado de alcoxissilano com um grupo funcional que interaja com uma carga.

Entretanto, a maioria das borrachas modificadas são obtidas por modificação de um polímero cuja extremidade do polímero exibe proprieda- des vivas. Especificamente, foi proposto apenas um pequeno número de borrachas modificadas obtidas por modificação de cis-1,4-polibutadieno, que é particularmente importante como material para borracha de flanco de pneus ou borracha de banda de rodagem de pneus. Além disso, uma com- posição de borracha que contenha uma borracha modificada obtida por mo- dificação de cis-1,4-polibutadieno e uma carga, como sílica ou negro-de- fumo, não exibe um efeito de modificação suficiente. Especificamente, o a- cúmulo de calor da composição de borracha resultante não é suficientemen- te reduzido. Em particular, uma borracha modificada usada paruma compo- sição de borracha contendo negro-de-fumo exibe um efeito de modificação apenas em pequena medida.

Para resolver os problemas acima mencionados, foram propos- tos um método que utiliza um polímero diênico conjugado modificado na ex- tremidade obtido por reação de uma extremidade ativa de um polímero diê- 20 nico conjugado com um elevado teor cis, obtido usando-se um catalisador de terra-rara, com um derivado de alcoxissilano contendo grupo funcional que interaja com uma carga, e um método que utiliza uma borracha modificada obtida por adição de um catalisador de condensação ao sistema de reação quando se realiza a modificação com alcoxissilano (veja Documentos de Pa- 25 tentes 1 e 2).

Documento de Patente 1: WO 03/046022 Documento de Patente 2: JP-A-2005-8870 DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Entretanto, uma composição de borracha que exibe acúmulo de calor suficientemente baixo não foi obtida mesmo quando se usou um polí- mero diênico conjugado modificado produzido pelo método descrito no Do- cumento de Patente 1 ou 2. Consequentemente, é desejável o desenvolvi- mento de um polímero diênico conjugado modificado que possa ser usado como um material paruma composição de borracha que exiba baixo acúmulo de calor e de um método para sua produção. Além disso, há o problema de um polímero diênico conjugado modificado produzido pelo método descrito 5 no Documento de Patente 1 ou 2 exibir baixa resistência ao desgaste.

A presente invenção foi concebida para resolver os problemas acima descritos. A presente invenção apresenta um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado que possa produzir um polí- mero diênico conjugado modificado usado como um material paruma com- 10 posição de borracha que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resistên- cia ao desgaste, mantendo, ao mesmo tempo, as propriedades requeridas para composições de borracha, um polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método, uma composição de borracha incluindo o polímero diê- nico conjugado modificado, um elemento de pneu incluindo a composição de 15 borracha e um pneu incluindo o elemento de pneu.

Os inventores da presente invenção conduziram amplos estudos para atingir o objetivo acima. Como resultado, os inventores descobriram que o objetivo acima pode ser atingido por produção de um polímero diênico conjugado modificado realizando-se uma reação de condensação que intro- 20 duz um composto de alcoxissilano em uma extremidade ativa de um políme- ro diênico conjugado específico e, então, submetendo-se o resíduo de com- posto de alcoxissilano a uma reação de condensação na presença de um catalisador de condensação específico. Essa descoberta levou à realização da presente invenção.

Especificamente, a presente invenção apresenta um método

para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, um polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método, uma composição de bor- racha incluindo o polímero diênico conjugado modificado, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e um pneu incluindo o elemento de pneu definido abaixo.

[1] Um método para a produção de um polímero diênico conju- gado modificado, compreendendo uma etapa de modificação (A), que sub- mete um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e possuindo uma extremidade ativa a uma reação de con- densação para introduzir um composto de alcoxissilano com dois ou mais grupos reativos, incluindo um grupo alcoxissilila, na extremidade ativa do 5 polímero diênico conjugado, e uma etapa de condensação (B), que submete o resíduo do composto de alcoxissilano introduzido na extremidade ativa a uma reação de condensação na presença de um catalisador de condensa- ção que inclui pelo menos um elemento dentre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B na tabela periódica.

[2] O método para a produção de um polímero diênico conjugado

modificado de acordo com [1], em que o polímero diênico conjugado foi po- Iimerizado na presença de um catalisador que inclui os componentes (a) a (c) como principais componentes, o componente (a) sendo um composto contendo elemento Iantanoide que contém pelo menos um elemento Ianta- 15 noide ou um produto de reação obtido pela reação do composto contendo elemento Iantanoide com uma base de Lewis, o componente (b) sendo pelo menos um composto selecionado de um aluminoxano e um composto de organoalumínio mostrado pela fórmula geral (1): AIR1R2R3 (em que R1 e R2 representam individualmente um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos 20 de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R3 representa um grupo hidrocar- boneto com 1 a 10 átomos de carbono que seja igual ou diferente de R1 e R2), e o componente (c) sendo um composto contendo iodo que contenha pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecular.

[3] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com [1] ou [2], em que o polímero diênico conjugado

tem uma razão (Mw/Mn) do peso molecular médio em peso (Mw) para o pe- so molecular médio numérico (Mn) determinado por cromatografia de per- meação em gel de 3,5 ou menos.

[4] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que o polímero diê- nico conjugado tem um teor de ligação 1,2-vinila de 0,5% em massa ou me- nos. [5] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [4], em que o catalisador de condensação inclui titânio (Ti).

[6] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [5], em que o composto de

alcoxissilano inclui pelo menos um grupo funcional selecionado de (f) um grupo epóxi, (g) um grupo isocianato, (h) um grupo carbonila e (i) um grupo ciano.

[7] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [6], em que o composto de

alcoxissilano também inclui a adição de pelo menos um grupo funcional se- lecionado de (j) um grupo amino, (k) um grupo imino e (I) um grupo mercap- to.

[8] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [7], em que a reação de

condensação na etapa de condensação (B) é realizada em uma solução a- quosa com um pH de 9 a 14 e a uma temperatura de 85 a 180°C.

[9] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [8], em que o composto diê-

nico conjugado que forma o polímero diênico conjugado é pelo menos um composto diênico conjugado selecionado de 1,3-butadieno, isopreno e 2,3- dimetil-1,3-butadieno.

[10] Polímero diênico conjugado modificado produzido pelo mé- todo para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de a-

cordo com qualquer um de [1] a [9].

[11] Composição de borracha compreendendo o polímero diêni- co conjugado modificado de acordo com [10] como um componente de bor- racha.

[12] Composição de borracha de acordo com [11], compreen- dendo adicionalmente pelo menos um componente selecionado do grupo

que consiste em negro-de-fumo e sílica.

[13] Composição de borracha de acordo com [12], em que a composição de borracha contém pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste em negro-de-fumo e sílica em uma quantidade de 20 a 120 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha que contém o polímero diênico conjugado modificado em uma 5 quantidade de 20% em massa ou mais.

[14] Composição de borracha de acordo com qualquer uma de

[11] a [13], em que o componente de borracha inclui de 20 a 100% em mas- sa do polímero diênico conjugado modificado e 0 a 80% em massa de pelo menos um componente de borracha selecionado do grupo que consiste em

uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintética, uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de copolíme- ro de etileno-a-olefina, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina- dieno, uma borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, uma borracha de cloropreno e uma borracha butílica halogenada (contanto que o polímero 15 diênico conjugado modificado + o componente de borracha diferente do po- límero diênico conjugado modificado = 100% em massa).

[15] Elemento de pneu compreendendo a composição de borra- cha de acordo com qualquer uma de [11] a [14].

[16] Pneu compreendendo o elemento de pneu de acordo com

[15].

Como o método para a produção de um polímero diênico conju- gado modificado de acordo com a presente invenção inclui a etapa de modi- ficação (A), que submete um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e posssuindo uma extremidade ativa a 25 uma reação de condensação, para introduzir um composto de alcoxissilano na extremidade ativa do polímero diênico conjugado, e a etapa de conden- sação (B), que submete o resíduo do composto de alcoxissilano introduzido na extremidade ativa a uma reação de condensação na presença de um ca- talisador de condensação que inclui pelo menos um elemento dentre os e- 30 Iementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela periódica, pode-se pro- duzir um polímero diênico conjugado modificado que pode ser adequada- mente usado como um material para uma borracha vulcanizada que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste.

Como o polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção ê produzido pelo método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção, o políme- 5 ro diênico conjugado modificado pode ser usado como um material para uma borracha de vulcanização que exiba baixo acúmulo de calor e excelente re- sistência ao desgaste.

Como a composição de borracha de acordo com a presente in- venção inclui o polímero diênico conjugado modificado de acordo com a pre- sente invenção como um componente de borracha, a composição de borra- cha pode ser usada como um material para uma borracha de vulcanização que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste.

Como o elemento de pneu de acordo com a presente invenção inclui a composição de borracha de acordo com a presente invenção, o ele- mento de pneu exibe baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao des- gaste.

Como o pneu de acordo com a presente invenção inclui o ele- mento de pneu de acordo com a presente invenção, o pneu exibe baixo a- cúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste.

MELHOR MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

As modalidades preferidas da presente invenção são descritas abaixo. Deve-se notar que a presente invenção não se restringe às modali- dades a seguir. Várias modificações e aperfeiçoamentos podem ser feitos às modalidades a seguir sem sair do âmbito da presente invenção, com base no conhecimento daqueles versados na técnica.

[1] Método para a produção de um polímero diênico conjugado

modificado

Um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção é descrito abaixo. O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção inclui uma etapa de modificação (A) que submete um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e possuindo uma extremidade ativa a uma reação de condensação pa- ra introduzir um composto de alcoxissilano com dois ou mais grupos reati- vos, incluindo um grupo alcoxissilila na extremidade ativa do polímero diêni- co conjugado, e uma etapa de condensação (B) que submete o resíduo do 5 composto de alcoxissilano introduzido na extremidade ativa a uma reação de condensação na presença de um catalisador de condensação que inclui pelo menos um elemento dentre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela periódica.

Especificamente, um polímero diênico conjugado modificado que exiba baixo acúmulo de calor (isto é, assegure baixo consumo de combustí- vel) e excelente resistência ao desgaste pode ser obtido por realização de uma reação de condensação que introduza o composto de alcoxissilano na extremidade ativa do polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e submissão do resíduo do composto de alcoxissi- lano introduzido na extremidade ativa a uma reação de condensação na pre- sença de um catalisador de condensação que inclua pelo menos um ele- mento dentre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela perió- dica. Uma composição de borracha que exibe excelente processabilidade pode ser obtida por misturação do polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método de acordo com a presente invenção com negro-de-fumo e sílica. Uma borracha vulcanizada produzida pela vulcanização da compo- sição de borracha exibe baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste.

[1-1] Etapa de Modificação (A)

O método para a produção de um polímero diênico conjugado

modificado de acordo com a presente invenção inclui a etapa de modificação (A). Na etapa de modificação (A), o polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e possuindo uma extremidade ativa é submetido a uma reação de condensação para introduzir o composto de al- coxissilano na extremidade ativa do polímero diênico conjugado.

[1-1-1] Polímero Diênico Conjugado

O polímero diênico conjugado usado no método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado da presente modalidade tem um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e possui uma extremidade ati- va. O teor de ligação cis-1,4 é, de preferência, de 99,0% ou mais e, mais preferivelmente, 99,2% ou mais. Se o teor de ligação cis-1,4 for menor que 5 98,5%, a borracha vulcanizada produzida pela vulcanização de uma compo- sição de borracha que inclua o polímero diênico conjugado modificado pode não exibir baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste suficiente. O termo "teor de ligação cis-1,4", conforme aqui usado, refere-se a um valor calculado pela intensidade de sinal medida por análise RMN.

Como polímero diênico conjugado, pode-se usar um polímero

com uma unidade repetitiva derivada de um monômero selecionado do gru- po que consiste em 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 1,3-hexadieno e mirceno, por exemplo. É preferível usar um po- límero com uma unidade repetitiva derivada de um monômero selecionado 15 do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno e 2,3-dimetil-1,3- butadieno.

O polímero diênico conjugado pode ser polimerizado na presen- ça ou ausência de um solvente. O solvente (solvente de polimerização) usa- do para a polimerização pode ser um solvente orgânico inerte. Exemplos de 20 solventes orgânicos inertes incluem hidrocarbonetos alifáticos saturados com 1 a 4 átomos de carbono, como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos saturados com 6 a 20 átomos de carbono, como ciclopentano e ciclo-hexano; mono-olefinas, como 1-buteno e 2-buteno; hi- drocarbonetos aromáticos, como benzeno, tolueno e xileno; e hidrocarbone- 25 tos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de car- bono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromo- benzeno e clorotolueno.

A temperatura da reação de polimerização quando se produz o polímero diênico conjugado é, de preferência, de -30°C a 200°C e, mais pre- ferivelmente, de 0°C a 150°C. A reação de polimerização pode ser realizada de maneira arbitrária. A reação de polimerização pode ser realizada usando- se um reator do tipo bateladas ou pode ser realizada continuamente usando- se um aparelho como um reator contínuo de múltiplos estágios ou similares. Quando se usa um solvente de polimerização, a concentração de monômero no solvente é, de preferência, de 5 a 50% em massa e, mais preferivelmen- te, de 7 a 35% em massa. É preferível evitar que o sistema de polimerização 5 seja contaminado por um composto inativador, como oxigênio, água ou dió- xido de carbono, do ponto de vista da produção do polímero diênico conju- gado e da prevenção da inativação do polímero diênico conjugado com uma extremidade ativa.

Quando o polímero diênico conjugado usado no método para a 10 produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção, é preferível usar um polímero diênico conjugado que te- nha sido polimerizado na presença de uma composição catalisadora (daqui por diante, pode ser chamada de "catalisador") que inclua uma mistura dos seguintes componentes (a) a (c) como o componente principal.

(a) Um composto contendo Iantanoide que contenha pelo menos

um elemento Iantanoide ou um produto de reação obtido por reação do composto contendo Iantanoide com uma base de Lewis.

(b) Pelo menos um composto selecionado de um aluminoxano e um composto de organoalumínio mostrado pela fórmula geral (1): AIR1R2R3

(em que R1 e R2 representam individualmente um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R3 representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que seja igual ou dife- rente de R1 e R2).

(c) Um composto contendo iodo que contenha pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecular.

Um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais pode ser obtido utilizando-se esse catalisador. Como a reação de polimerização não precisa ser realizada a uma temperatura ex- tremamente baixa quando se usa esse catalisador, a operação é simplifica- da, de modo que se facilite a produção industrial.

[1-1-1 -a] Componente (a)

O componente (a) é um composto contendo Iantanoide que con- tenha pelo menos um elemento Iantanoide ou um produto de reação obtido por reação do composto contendo Iantanoide com uma base de Lewis. Co- mo lantanoides, usam-se, de preferência, neodímio, praseodímio, cério, Ian- tânio, gadolínio e samário. Dentre esses, o neodímio é particularmente pre- 5 ferido para uso no método de produção de acordo com a presente invenção. No método de produção de acordo com a presente invenção, os elementos lantanoides podem ser usados individualmente ou em combinação. Exem- plos específicos do composto contendo Iantanoide incluem um carboxilato de lantanoide, um alcóxido de lantanoide, um complexo de lantanoide-β- 10 dicetona, um fosfato de lantanoide, um fosfito de lantanoide e similares. Den- tre esses, é preferível o carboxilato de lantanoide ou o fosfato de lantanoide, com o carboxilato de lantanoide sendo mais preferível.

Exemplos específicos do carboxilato de lantanoide incluem os carboxilatos mostrados pela fórmula geral: (R4-C02)3M (em que M represen- 15 ta um lantanoide, e R4 representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 áto- mos de carbono). R4, na fórmula geral, é, de preferência, um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado. O grupo carboxila está ligado a um átomo de carbono primário, secundário ou terciário. Exemplos específicos incluem sais de ácido octanoico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido 20 oleico, ácido esteárico, ácido benzoicoo, ácido naftênico, "ácido versático" (isto é, um ácido carboxílico em que um grupo carboxila está ligado a um átomo de carbono terciário, fabricado pela Shell Chemicals Co., Ltd.), e simi- lares. Dentre esses, são preferíveis um sal de ácido versático, um sal de á- cido 2-etil-hexanoico ou um sal de ácido naftênico.

Exemplos específicos do alcóxido de lantanoide incluem alcóxi-

dos mostrados pela fórmula geral: (R5O^M (em que M representa um lanta- noide). Exemplos específicos do grupo alcóxi representado por R5O incluem um grupo 2-etil-hexilalcóxi, um grupo oleilalcóxi, um grupo estearilalcóxi, um grupo fenóxi, um grupo benzilalcóxi e similares. Dentre esses, é preferível um grupo 2-etil-hexilalcóxi ou um grupo benzilalcóxi.

Exemplos específicos do complexo de lantanoide-p-dicetona incluem um complexo de acetilacetona, um complexo de benzoilacetona, um complexo de propionitrila acetona, um complexo de valerilacetona, um com- plexo de etilacetilacetona e similares. Dentre esses, é preferível um comple- xo de acetilacetona ou um complexo de etilacetilacetona.

Exemplos específicos do fosfato ou fosfito de lantanoide incluem 5 sais de lantanoide de bis(2-etil-hexil)fosfato, bis(1-metil-heptil)fosfato, bis(p- nonilfenil)fosfato, bis(polietileno glicol-p-nonilfenil)fosfato, (1-metil-heptil)(2- etil-hexil)fosfato, (2-etil-hexil)(p-nonilfenil)fosfato, mono-2-etil-hexil-2-etil- hexilfosfonato, mono-p-nonilfenil-2-etil-hexilfosfonato, bis(2-etil-he- xil)fosfinato, bis(1-metil-heptil)fosfinato, bis(p-nonilfenil)fosfinato, (1-metil- 10 heptil)(2-etil-hexil)fosfinato, (2-etil-hexil)(p-nonilfenil)fosfinato e similares. Dentre esses, é preferível um sal de lantanoide de bis(2-etil-hexil)fosfato, bis(1-metil-heptil)fosfato, mono-2-etil-hexil-2-etil-hexil fosfonato ou bis(2-etil- hexil)fosfinato.

Dentre os compostos contendo lantanoide acima mencionados, é preferível um fosfato de neodímio ou um carboxilato de neodímio, com o carboxilato de neodímio, como um sal de neodímio de ácido versático ou 2- etil-hexanoato de neodímio sendo particularmente preferível.

Para solubilizar o composto contendo lantanoide em um solvente ou armazenar de maneira estável o composto contendo lantanoide durante 20 um longo período de tempo, também é preferível misturar o composto con- tendo elemento lantanoide com uma base de Lewis ou usar um produto de reação obtido pela reação do composto contendo lantanoide com uma base de Lewis. A quantidade de base de Lewis é, de preferência, de 0 a 30 mois e, mais preferivelmente, de 1 a 10 mois, com base em 1 mol do lantanoide. 25 Exemplos específicos da base de Lewis incluem acetilacetona, tetra- hidrofurano, piridina, Ν,Ν-dimetilformamida, tiofeno, éter difenílico, trietilami- na, um composto fosforoso orgânico, um álcool mono-hídrico ou di-hídrico e similares. O componente (a) pode ser usado individualmente ou em combi- nação.

[1 -1 -1 -b] Componente (b)

O componente (b) é pelo menos um composto selecionado de um aluminoxano e um composto de organoalumínio mostrado pela fórmula geral (1): AIR1R2R3 (em que R1 e R2 representam individualmente um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R3 representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que seja igual ou diferente de R1 e R2).

O aluminoxano (daqui por diante, pode ser chamado de "alumi-

noxano") é um composto com uma estrutura mostrada pela seguinte fórmula (4) ou (5). O aluminoxano pode ser um produto de associação com alumino- xano descrito em Fine Chemicals, 23 (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993) e J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995).

(4) (5)

- 10 Nas fórmulas genérica (4) e (5), R6 representa um grupo hidro-

carboneto com 1 a 20 átomos de carbono, e k representa um inteiro igual a ou maior que 2. Exemplos específicos de R6 incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila? um grupo butila, um grupo isobutila, um grupo t-butila, um grupo hexila, um grupo iso-hexila, um grupo octila, um grupo iso- 15 octila e similares. Dentre esses, é preferível um grupo metila, um grupo etila, um grupo isobutila ou um grupo t-butila, com um grupo metila sendo mais preferível. Nas fórmulas genéricas (4) e (5), k é, de preferência, um inteiro de

4 a 100.

Exemplos específicos do aluminoxano incluem metilalumoxano 20 (daqui por diante, pode ser chamado de "MAO"), etilalumoxano, n- propilalumoxano, n-butilalumoxano, isobutilalumoxano, t-butilalumoxano, hexilalumoxano, iso-hexilalumoxano e similares. Dentre esses, prefere-se MAO. O aluminoxano pode ser produzido por um método conhecido. Por exemplo, o aluminoxano pode ser produzido por adição de um monocloreto 25 de trialquilalumínio ou dialquilalumínio a um solvente orgânico (por exemplo, benzeno, tolueno ou xileno), adição de água, vapor, gás nitrogênio contendo vapor ou um sal contendo água de cristalização (por exemplo, sulfato de co- bre penta-hidratado ou sulfato de alumínio hexadeca-hidratado), e reação da mistura. Esses alumoxanos podem ser usados individualmente ou em com- binação.

Exemplos específicos do composto de organoalumínio mostra- dos pela fórmula geral (1) incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- 5 propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri- t-butilalumínio, tripentilalumínio, tri-hexilalumínio, triciclo-hexilalumínio, triocti- lalumínio, dietilalumínio hidrogenado, di-n-propilalumínio hidrogenado, di-n- butilalumínio hidrogenado, di-isobutilalumínio hidrogenado, diexilalumínio hidrogenado, di-iso-hexilalumínio hidrogenado, dioctilalumínio hidrogenado, 10 di-iso-octilalumínio hidrogenado, di-hidreto de etilalumínio, di-hidreto de n- propilalumínio, di-hidreto de isobutilalumínio e similares. Dentre esses, são preferíveis di-isobutilalumínio hidrogenado, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, dietilalumínio hidrogenado e similares. Os compostos de organoalumínio podem ser usados individualmente ou em combinação.

[1-1 -1 -c] Componente (c)

O componente (c) é um composto contendo iodo que contenha pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecular. Um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais pode ser facil- mente obtido utilizando-se o composto contendo iodo. O composto contendo 20 iodo não é particularmente limitado, contanto que o composto contenha pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecular. Exemplos do composto contendo iodo incluem iodo, iodeto de trimetilsilila, iodeto de dietilsilila, iodeto iodeto de metila, iodeto de butila, iodeto de hexila, iodeto de octila, iodofór- mio, iodeto de metileno, iodeto de benzilideno, iodeto de berílio, iodeto de 25 magnésio, iodeto de cálcio, iodeto de bário, iodeto de zinco, iodeto de cád- mio, iodeto de mercúrio, iodeto de manganês, iodeto de de rênio, iodeto de cobre, iodeto de prata, iodeto de ouro e similares.

O composto contendo iodo acima é, de preferência, um compos- to de iodeto de silício mostrado pela fórmula geral R7rnSiI4-^l (em que R7 re- presenta um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e m representa um inteiro de 0 a 3), um composto de iodeto de hidrocarboneto mostrado pela fórmula geral R8nSiI4-P (em que R8 representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e n representa um inteiro de 1 a 3), ou iodo. Como o composto de iodeto de silício, o composto de iodeto de hidrocarboneto ou o iodo tem excelente solubilidade em um solvente orgânico, a operação é sim- 5 plificada, de modo que se facilita a produção industrial.

Exemplos específicos do composto de iodeto de silício (isto é, o composto mostrado pela fórmula geral (6)) incluem iodeto de trimetilsilila, iodeto de trietilsilila, di-hiodeto de dietilsilila e similares. Dentre esses, é pre- ferível o iodeto de trimetilsilila. Exemplos específicos do composto de iodeto 10 de hidrocarboneto (isto é, o composto mostrado pela fórmula geral (7)) inclu- em iodeto de metila, iodeto de butila, iodeto de hexila, iodeto de octila, iodo- fórmio, iodeto de metileno, iodeto de benzilideno e similares. Dentre esses, é preferível o iodeto de metila, iodofórmio ou iodeto de metileno. Esses com- postos contendo iodo podem ser usados individualmente ou em combinação. 15 A razão de misturação de cada componente (componentes (a) a

(c)) pode ser apropriadamente estabelecida. O componente (a) é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,00001 a 1,0 mmol e, mais preferivel- mente, de 0,0001 a 0,5 mmols, com base em 100 g do composto diênico conjugado. Se a quantidade do componente (a) estiver abaixo de 0,00001 20 mmol, a atividade de polimerização pode diminuir. Se a quantidade do com- ponente (a) exceder 1,0 mmol, pode ser requerida uma etapa de remoção de cinzas devido a um aumento na concentração de catalisador.

Quando se usa o aluminoxano como o componente (b), uma quantidade preferível do aluminoxano contido no catalisador pode ser indi- 25 cada pela razão molar do componente (a) para alumínio (AI) contido no alu- minoxano. Especificamente, a razão molar do componente (a) para alumínio (AI) contido no aluminoxano é, de preferência, de 1:1 a 1:500, mais preferi- velmente de 1:3 a 1:250 e, de maneira particularmente preferida, de 1:5 a 1:200. Se a razão molar estiver fora da faixa acima, a atividade catalítica 30 pode diminuir, ou pode ser necessária uma etapa de remoção do resíduo de catalisador.

Quando se usa o composto de organoalumínio como o compo- nente (b), uma quantidade preferível do composto de organoalumínio contido na composição catalisadora pode ser indicada pela razão molar do compo- nente (a) para o composto de organoalumínio. Especificamente, a razão mo- lar do componente (a) para o composto de organoalumínio é, de preferência, 5 de 1:1 a 1:700 e, mais preferivelmente, de 1:3 a 1:500. Se a razão molar es- tiver fora da faixa acima, a atividade catalítica pode diminuir, ou pode ser necessária uma etapa de remoção do resíduo de catalisador.

Uma quantidade preferível do componente (c) pode ser indicada pela razão molar do átomo de iodo contido no componente (c) para o com- 10 ponente (a). Especificamente, a razão molar do átomo de iodo para o com- ponente (a) é, de preferência, de 0,5 a 3, mais preferivelmente de 1,0 a 2,5 e, de maneira particularmente preferida, de 1,2 a 1,8. Se a razão molar do átomo de iodo para o componente (a) for menor que 0,5, a atividade catalíti- ca de polimerização pode diminuir. Se a razão molar do átomo de iodo para 15 o componente (a) for maior que 3, o componente (c) pode agir como um ve- neno catalítico.

O catalisador inclui, de preferência, pelo menos um composto selecionado de um composto diênico conjugado e um composto diênico não- conjugado, além dos componentes (a) a (c), em uma quantidade de 1.000 20 mois ou menos, mais preferivelmente de 150 a 1.000 mois e, de maneira particularmente preferida, de 3 a 300 mois, com base em 1 mol do compo- nente (a). A atividade catalítica melhora ainda mais pela adição de pelo me- nos um composto selecionado de um composto diênico conjugado e um composto diênico não-conjugado que também sejam usados como monôme- 25 ros para a polimerização descrita abaixo à composição catalisadora. Exem- plos de compostos diênicos conjugados adicionados ao catalisador incluem 1,3-butadieno, isopreno e similares. Exemplos de compostos diênicos não- conjugados incluem divinilbenzeno, di-isopropenilbenzeno, tri- isoprop.enilbenzeno, 1,4-vinil-hexadieno, etilidenonorborneno e similares.

[1-1-1-dl Preparação da Composição Catalisadora

A composição catalisadora usada no método para a produção de um polímero diênico conjugado de acordo com a invenção pode ser prepa- rada por reação dos componentes (a) a (c) dissolvidos em um solvente, op- cionalmente com pelo menos um composto selecionado do composto diêni- co conjugado e composto diênico não-conjugado, por exemplo. Cada com- ponente pode ser adicionado em ordem arbitrária. Deve-se notar que é pre- 5 ferível misturar e reagir previamente cada componente e envelhecer o pro- duto de reação para melhorar a atividade de polimerização e reduzir o perío- do de indução de início da polimerização. A temperatura de envelhecimento é, de preferência, de 0 a 100°C e, mais preferivelmente, de 20 a 80°C. Se a temperatura de envelhecimento estiver abaixo de O0C, o envelhecimento 10 pode ser insuficiente. Se a temperatura de envelhecimento exceder 100°C, a atividade catalítica pode diminuir, ou a distribuição de pesos moleculares pode se alargar. O tempo de envelhecimento não está particularmente limi- tado. Pode-se fazer com que os componentes entrem em contato em uma linha antes da adição dos componentes a um reator de polimerização. O 15 tempo de envelhecimento normalmente é de 0,5 minuto ou mais. A composi- ção catalisadora assim preparada é estável durante vários dias.

[1 -1 -1 -e] Propriedades do Polímero Diênico Conjugado

No método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção, o polímero diênico conjuga- do tem, de preferência, uma razão (isto é, distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn)) do peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) determinada por cromatografia de permeação em gel de 3,5 ou menos, mais preferivelmente 3,0 ou menos e, de maneira particu- larmente preferida, 2,5 ou menos. Se a distribuição de pesos moleculares for maior que 3,5, as propriedades da borracha, como propriedades de fratura e baixo acúmulo de peso molecular, podem diminuir. O termo "distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn)", conforme aqui usado, refere-se a um valor calculado pela razão do peso molecular médio em peso para o peso molecu- lar médio numérico (peso molecular médio em peso/peso molecular médio numérico). Peso molecular médio em peso do polímero diênico conjugado refere-se a um peso molecular médio em peso reduzido de poliestireno de- terminado por cromatografia de permeação em gel (GPC). Peso molecular médio numérico do polímero diênico conjugado refere-se a um peso molecu- lar médio numérico reduzido de poliestireno determinado por GPC.

O teor de vinila e/ou teor de ligação cis-1,4 do polímero diênico conjugado pode ser facilmente ajustado por controle da temperatura de po- 5 limerização. A razão Mw/Mn do polímero diênico conjugado pode ser facil- mente ajustada por controle da razão molar dos componentes (a) a (c).

A viscosidade Mooney (MLi+4 (100°C)) do polímero diênico con- jugado a 100°C é, de preferência, de 5 a 50 e, mais preferivelmente, de 10 a 40. Se a viscosidade Mooney do polímero diênico conjugado estiver abaixo 10 de 5, as características mecânicas e a resistência ao desgaste após a vulca- nização podem se deteriorar, por exemplo. Se a viscosidade Mooney do po- límero diênico conjugado for maior que 50, o polímero diênico conjugado modificado resultante pode exibir processabilidade inferior durante o amas- samento. A viscosidade Mooney do polímero diênico conjugado pode ser 15 facilmente ajustada por controle da razão molar dos componentes (a) a (c).

O teor de ligação 1,2-vinila do polímero diênico conjugado é, de preferência, de 0,5% em massa ou menos, mais preferivelmente 0,4% em massa ou menos e, de maneira particularmente preferida, 0,3% em massa ou menos. Se o teor de ligação 1,2-vinila do polímero diênico conjugado for 20 maior que 0,5% em massa, as propriedades da borracha, como proprieda- des de fratura, podem diminuir. O termo "teor de ligação 1,2-vinila", confor- me aqui usado, refere-se a um valor calculado a partir da intensidade de si- nal medida por análise RMN.

[1-1-2] Composto de Alcoxissilano O composto de alcoxissilano (daqui por diante, pode ser chama-

do de "modificador") usado na etapa de modificação (A) tem dois ou mais grupos reativos, incluindo um grupo alcoxissilila. O tipo de grupo reativo dife- rente do grupo alcoxissilila não é particularmente limitado. Por exemplo, o grupo reativo diferente do grupo alcoxissilila é pelo menos um grupo funcio- 30 nal selecionado de (f) um grupo epóxi, (g) um grupo isocianato, (h) um grupo carbonila e (i) um grupo ciano. Especificamente, é preferível usar um com- posto de alcoxissilano com pelo menos um grupo funcional selecionado de (f) um grupo epóxi, (g) um grupo isocianato, (h) um grupo carbonila e (i) um grupo ciano como o composto de alcoxissilano usado na etapa de modifica- ção (A). O composto de alcoxissilano pode ser um condensado parcial ou uma mistura do composto de alcoxissilano e um condensado parcial do composto de alcoxissilano.

O termo "condensado parcial", conforme aqui usado, refere-se a um composto em que alguns dos SiOR do composto de alcoxissilano for- mam uma ligação SiOSi mediante condensação. É preferível que pelo me- nos 10% da cadeia polimérica do polímero diênico conjugado usado para a reação de condensação exibam propriedades vivas.

Exemplos específicos de um composto de alcoxissilano conten- do um grupo epóxi (f)(daqui por diante, pode ser chamado de "composto de alcoxissilano contendo grupo epóxi") incluem 2-glicidoxietiltrimetoxissilano,

2-glicidoxietiltrietoxissilano, (2-glicidoxietil) metildimetoxissilano, 3-glicido- 15 xipropiltrimetoxissilano, 3-glicidoxipropiltrietoxissilano, (3-glicidoxipropil) me- tildimetoxissilano, 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetoxissilano, 2-(3,4-epoxi- ciclo-hexil)etiltrietoxissilano, 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etil(metil) dimetoxissilano e similares. Dentre esses, é preferível 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano ou 2- (3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetoxissilano.

Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo

isocianato (g)(daqui por diante, pode ser chamado de "composto de alcoxis- silano contendo grupo isocianato") incluem 3-isocianatopropiltrimetoxis- silano, 3-isocianatopropiltrietoxissilano, 3-isocianatopropilmetildietoxissilano,

3-isocianatopropiltri-isopropoxissilano e similares. Dentre esses, é preferível o 3-isocianatopropiltrimetoxissilano.

Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo carbonila (h)(daqui por diante, podem ser chamados de "composto de alco- xissilano contendo grupo carbonila") incluem 3-metacriloiloxipropiltrie- toxissilano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxissilano, 3-metacriloiloxipropilmetil- 30 dietoxissilano, 3-metacriloiloxipropiltri-isopropoxissilano e similares. Dentre esses, é preferível o 3-metacriloiloxipropiltrimetoxissilano.

Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo ciano (i)(daqui por diante, podem ser chamados de "composto de alcoxissi- lano contendo grupo ciano") incluem 3-cianopropiltrietoxissilano, 3- cianopropiltrimetoxissilano, 3-cianopropilmetildietoxissilano, 3-cianopropiltri- isopropoxissilano e similares. Dentre esses, é preferível o 3-cianopro- 5 piltrimetoxissilano.

Os compostos de alcoxissilano podem ser usados individual- mente ou em combinação. Também se pode usar um condensado parcial do composto de alcoxissilano acima mencionado.

O composto de alcoxissilano é usado, de preferência, para a reação de condensação em uma quantidade de 0,01 a 200 mois e, mais pre- ferivelmente, de 0,1 a 150 mois, com base em 1 mol do componente (a). Se a quantidade do composto de alcoxissilano for menor que 0,01 mol, a reação de condensação pode não se processar suficientemente, de modo que a dispersibilidade da carga pode não ser suficientemente melhorada. Como resultado, características mecânicas, resistência ao desgaste e baixo acú- mulo de calor após a vulcanização podem ser não suficientemente obtidas. Se a quantidade do composto de alcoxissilano for maior que 200 mois, os custos aumentam desnecessariamente, pois a reação de condensação é saturada. O modificador pode ser adicionado por um método arbitrário. Por exemplo, o modificador pode ser adicionado de uma vez, por etapas ou su- cessivamente. Entretanto, é preferível adicionar o modificador de uma vez.

No método de produção de acordo com a presente invenção, a reação de condensação (A) é realizada, de preferência, em uma solução. Uma solução que contenha monômeros não-reagidos usados para a polime- 25 rização pode ser diretamente usada. A reação de condensação pode ser realizada por um método arbitrário. Por exemplo, a reação de condensação pode ser realizada usando-se um reator do tipo por bateladas ou pode ser realizada continuamente usando-se um reator contínuo em múltiplos está- gios, um misturador em linha ou outros. É preferível realizar a reação de 30 condensação depois do término da reação de polimerização, mas antes de se realizarem operações necessárias para a remoção de solvente, um tra- tamento de água, um tratamento térmico, isolamento do polímero e outras. A temperatura da reação de condensação pode ser igual à tem- peratura de polimerização empregada quando se produz o polímero diênico conjugado. Especificamente, a temperatura da reação de condensação é, de preferência, de 20 a 100°C. A temperatura da reação de condensação é, 5 mais preferivelmente, de 40 a 90°C. Se a temperatura da reação de conden- sação for menor, a viscosidade do polímero pode aumentar. Se a temperatu- ra da reação de condensação for maior, a extremidade ativa de polimeriza- ção pode ser facilmente inativada.

O tempo da reação de condensação na etapa de modificação 10 (A) é, de preferência, de 5 minutos a 5 horas e, mais preferivelmente, de 15 minutos a 1 hora. Na reação de condensação do método de produção de acordo com a presente invenção, um preventivo de envelhecimento conven- cional ou um terminador de reação convencional pode ser opcionalmente adicionado à etapa de condensação (B), depois da introdução do resíduo de 15 composto de alcoxissilano na extremidade ativa do polímero.

No método de produção de acordo com a presente invenção, é preferível também adicionar uma substância que seja consumida por uma reação de condensação com o resíduo de composto de alcoxissilano (modi- ficador) introduzido na extremidade ativa na etapa de condensação (B). Es- 20 pecificamente, é preferível adicionar um agente de introdução de grupo fun- cional. A resistência ao desgaste do polímero diênico conjugado modificado pode ser melhorada pela adição do agente de introdução de grupo funcional.

O agente de introdução de grupo funcional não é particularmente limitado, contanto que o agente de introdução de grupo funcional não reaja 25 substancialmente de maneira direta com a extremidade ativa e permaneça não-reagido no sistema de reação. Por exemplo, o agente de introdução de grupo funcional é, de preferência, um composto de alcoxissilano diferente do composto de alcoxissilano usado como modificador, isto é, um composto de alcoxissilano que inclua pelo menos um grupo funcional selecionado de (j) 30 um grupo amino, (k) um grupo imino e (I) um grupo mercapto. O composto de alcoxissilano usado como o agente de introdução de grupo funcional po- de ser um condensado parcial ou uma mistura do composto de alcoxissilano diferente do usado como agente de introdução de grupo funcional e um con- densado parcial do composto de alcoxissilano.

Exemplos específicos do agente de introdução de grupo funcio- nal são dados abaixo. Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo 5 um grupo amino (j)(daqui por diante, pode ser chamado de "composto de alcoxissilano contendo grupo amino") incluem 3-dimetilaminopropil(trie- tóxi)silano, 3-dimetilamnopropil(trimetóxi)silano, 3-dietilaminopropil(trietóxi)si- lano, 3-dietilaminopropil(trimetóxi)silano, 2-dimetilaminoetil(trietóxi)silano, 2- dimetilaminoetil(trimetóxi)silano, 3-dimetilaminopropil(dietóxi)metilsilano, 3- 10 dibutilaminopropil(trietóxi)silano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3- aminopropiltrietoxissilano, aminofeniltrimetoxissilano, aminofeniltrietoxissila- no, 3-(N-metilamino)propiltrimetoxissilano, 3-(N-metilamio)propiltrietoxis- silano e similares. Dentre esses, é preferível 3-dietilaminopropil(trietóxi)sila- no, 3-dimetilaminopropil(trietóxi)silano ou 3-aminopropiltrietoxissilano.

Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo

imino (k) preferível (daqui por diante, pode ser chamado de "composto de alcoxissilano contendo grupo imino") incluem 3-(1-hexametilenoimino)pro- pil(trietóxi)silano, 3-(1-hexametilenoimino)propil(trimetóxi)silano, (1-hexa- metilenoimino)metil(trimetóxi)silano, (1-hexametilenoimino)metil(trietóxi)sila- 20 no, 2-(1-hexametilenoimino)etil(trietóxi)silano, 2-(1-hexametilenoimino)etil(tri- metóxi)silano, 3-(1-pirrolidinil)propil(trietóxi)silano, 3-(1-pirrolidinil)propil(tri- metóxi)silano, 3-(1-heptametilenoimino)propil(trietóxi)silano, 3-(1-dodecam- etilenoimino)propil(trietóxi)silano, 3-(1-hexametilenoimino)propil(dietóxi)me- tilsilano, 3-(1-hexametilenoimino)propil(dietóxi)etilsilano, N-(1,3-dimetilbutili- 25 deno)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina, N-(1-metiletilideno)-3-(trietoxissilil)-1- propanamina, N-etilideno-3-(tríetoxissilil)-1-propanamina, N-(1 -metilpropili- deno)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenzilideno)-3- (trietoxissilil)-l -propanamina, N-(ciclo-hexilideno)-3-(trietoxissilil)-1 -propana- mina, compostos de trimetoxissilila, compostos de metildietoxissilila, com- 30 postos de etildietoxissilila, compostos de metildimetoxissilila e compostos de etildimetoxissilila correspondentes a esses compostos de trietoxissilila, 1-[3- (trietoxissilila)propil]-4,5-di-hidroimidazol, 1-[3-(trimetoxissilil)propil]-4,5-di- .3 hidroimidazol, 3-[10-(trietoxissilil) decil]-4-oxazolina, 3-(1-hexametilenoi- mino)propil(trietóxi)silano, (1 -hexametilenoimino)metil(trimetóxi)silano, N-(3- trietoxissililpropil)-4,5-di-hidroimidazol, N-(3-isopropoxissililpropil)-4,5-di-hi- droimidazol, N-(3-metildietoxissililpropil)-4,5-di-hidroimidazol e similares.

5 Dentre esses, é mais preferível 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietóxi)silano, N-(1 -metilpropilideno)-3-(trietoxissilil)-1 -propanamina, N-(1,3-dimetilbutilide- no)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina, 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietóxi)si- lano, (1-hexametilenoimino)metil(trimetóxi)silano, 1-[3-(trietoxissilil)propil]- 4,5-di-hidroimidazol, 1-[3-(trimetoxissilil)propil]-4,5-di-hidroimidazol ou N-(3- 10 trietoxissililpropil)-4,5-di-hidroimidazol.

Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo mercapto (l)(daqui por diante, pode ser chamado de "composto de alcoxissi- lano contendo grupo mercapto") incluem 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 3- mercaptopropiltrimetoxissilano, 2-mercaptoetiltrietoxissilano, 2-mercaptoetil- 15 trimetoxissilano, 3-mercaptopropil(dietóxi)metilsilano, 3-mercaptopropil(mo- noetóxi)dimetilsilano, mercaptofeniltrimetoxissilano, mercaptofeniltrietoxissi- Iano e similares. Dentre esses, é preferível o 3-mercaptopropiltrietoxissilano.

Esses agentes de introdução de grupo funcional podem ser usa- dos individualmente ou em combinação.

Quando se usa o composto de alcoxissilano como o agente de

introdução de grupo funcional, o composto de alcoxissilano é usado, de pre- ferência, em uma quantidade de 0,01 a 200 mois e, mais preferivelmente, de 0,1 a 150 mois, com base em 1 mol do componente (a). Se a quantidade do composto de alcoxissilano for menor que 0,01 mol, a reação de condensa- 25 ção pode não se processar suficientemente, de modo que a dispersibilidade da carga pode não ser suficientemente melhorada. Como resultado, caracte- rísticas mecânicas, resistência ao desgaste e baixo acúmulo de calor após a vulcanização podem se deteriorar. Se a quantidade do composto de alcoxis- silano for maior que 200 mois, os custos aumentam desnecessariamente, 30 pois a reação de condensação é saturada.

O agente de introdução de grupo funcional ê adicionado, de pre- ferência, na etapa de condensação (B) após a introdução do resíduo de composto de alcoxissilano na extremidade ativa do polímero diênico conju- gado, mas antes de começar a reação de condensação. Quando o agente de introdução de grupo fucnional é adicionado depois de começada a reação de condensação, o agente de introdução de grupo funcional pode não se 5 dispersar homogeneamente, de modo que o desempenho catalítico pode deteriorar. O agente de introdução de grupo funcional é adicionado, de pre- ferência, depois de decorridos 5 minutos a 5 horas, e de maneira particular- mente preferida 15 minutos a 1 hora, após o início da reação de condensa- ção.

No método de produção de acordo com a presente invenção,

quando se usa o composto de alcoxissilano contendo o grupo funcional aci- ma mencionado como o agente de introdução de grupo funcional, o polímero diênico conjugado com uma extremidade ativa reage com uma quantidade substancialmente estequiométrica do modificador adicionado ao sistema de 15 reação, de modo que o grupo alcoxissilila seja substancialmente introduzido em cada extremidade ativa. Quando o agente de introdução de grupo fun- cional também é adicionado, resíduos de composto de alcoxissilano são in- troduzidos em uma quantidade maior que o equivalente de extremidades ativas do polímero diênico conjugado.

É preferível que uma reação de condensação entre os grupos

alcoxissilila ocorra entre o composto de alcoxissilano livre e o grupo alcoxis- silila na extremidade do polímero diênico conjugado, ou ocorra entre os gru- pos alcoxissilila na extremidade dos polímeros diênicos conjugados, do pon- to de vista da eficiência da reação. Uma reação entre os compostos de alco- 25 xissilano livres não é desejável. Consequentemente, quando se adiciona o composto de alcoxissilano como o agente de introdução de grupo funcional, é preferível que a capacidade de hidrólise do grupo alcoxissilila do composto de alcoxissilano seja menor que a do grupo alcoxissila introduzido na extre- midade do polímero diênico conjugado.

Por exemplo, é preferível usar um composto de alcoxissilano

contendo grupo trimetoxissilila com com alta capacidade de hidrólise como o composto de alcoxissilano reagido com a extremidade ativa do polímero diê- nico conjugado e usar um composto com um grupo alcoxissilila menos hidro- lisável (por exemplo, grupo trietoxissilila) como o novo composto de alcoxis- silano. É indesejável usar um composto de alcoxissilano contendo grupo trie- toxissilila como o composto de alcoxissilano reagido com a extremidade ati- 5 va do polímero diênico conjugado e usar um composto de alcoxissilano con- tendo grupor trimetoxissilila como o composto de alcoxissilano adicionado como o agente de introdução de grupo funcional do ponto de vista da efici- ência da reação, embora essa combinação também esteja incluída dentro do âmbito da presente invenção.

Í1-21 Etapa de Condensação (B)

O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção inclui uma etapa de conden- sação (B). Na etapa de condensação (B)1 o resíduo do composto de alcoxis- silano introduzido na extremidade ativa é submetido a uma reação de con- 15 densação na presença de um catalisador de condensação que inclui pelo menos um elemento dentre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela periódica.

O catalisador de condensação não é particularmente limitado, contanto que o catalisador de condensação inclua pelo menos um elemento 20 dentre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela periódica. É preferível usar um catalisador de condensação que inclua pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em titânio (Ti)(3B), estanho (Sn)(4B), zircônio (Zr)(4A), bismuto (Bi)(5B) e alumínio (AI)(3B).

Exemplos do catalisador de condensação que inclui estanho 25 (Sn) inclui bis(n-octanoato) de estanho, bis(2-etil-hexanoato) de estanho, bis(laurato) de estanho, bis(naftoato) de estanho, bis(estearato) de estanho, bis(oleato) de estanho, diacetato de dibutilestanho, di-n-octanoato de dibuti- lestanho, di-2-etil-hexanoato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, malato de dibutilestanho, bis(benzilmaleato) de dibutilestanho, bis(2-etil- 30 hexilmaleato) de dibutilestanho, diacetato de di-n-octilestanho, di-n- octanoato de di-n-octilestanho, di-2-etil-hexanoato de di-n-octilestanho, dilau- rato de di-n-octilestanho, maleato de di-n-octilestanho, bis(benzilmaleato) de di-n-octilestanho, bis(2-etil-hexilmaleato) de di-n-octilestanho e similares. Exemplos do catalisador de condensação que inclui zircônio (Zr) incluem tetraetoxizircônio, tetra-n-propoxizircônio, tetra-i-propoxizircônio, tetra-n- butoxizircônio, tetra-sec-butoxizircônio, tetra-terc-butoxizircônio, tetra(2-etil- 5 hexil)zircônio, tributoxiestearato de zircônio, tributoxiacetilacetonato de zir- cônio, dibutoxibis(acetilacetonato) de zircônio, tributoxietilacetoacetato de zircônio, butoxiacetilacetonato bis(etilacetoacetato) de zircônio, tetra- cis(acetilacetonato) de zircônio, diacetilacetonato bis(etilacetoacetato) de zircônio, óxido bis(2-etil-hexanoato) de zircônio, óxido de bis(laurato) de zir- 10 cônio, óxido de bis(naftato) de zircônio, óxido de bis(estearato) de zircônio, óxido de bis(oleato) de zircônio, óxido de bis(linolato) de zircônio, tetra-cis(2- etil-hexanoato) de zircônio, tetra-cis(laurato) de zircônio, tetra-cis(naftato) de zircônio, tetra-cis(estearato) de zircônio, tetra-cis(oleato) de zircônio, tetra- cis(linolato) de zircônio e similares.

Exemplos do catalisador de condensação que inclui bismuto (Bi)

incluem tris(2-etil-hexanoato) de bismuto, tris(laurato) de bismuto, tris(naftato) de bismuto, tris(estearato) de bismuto, tris(oleato) de bismuto, tris(linolato) de bismuto e similares.

Exemplos do catalisador de condensação que inclui alumínio (AI) 20 incluem trietoxialumínio, tri-n-propoxialumínio, tri-i-propoxialumínio, tri-n- butoxialumínio, tri-sec-butoxialumínio, tri-terc-butoxialumínio, tri(2-etil-hexil) alumínio, dibutoxiestearato de alumínio, dibutoxiacetilacetonato de alumínio, butoxibis(acetilacetonato) de alumínio, dibutoxietil acetoacetato de alumínio, tris(acetilacetonato) de alumínio, tris(etilacetoacetato) de alumínio, tris(2-etil- 25 hexanoato) de alumínio, tris(laurato) de alumínio, tris(naftato) de alumínio, tris(estearato) de alumínio, tris(oleato) de alumínio, tris(linolato) de alumínio e similares.

Exemplos do catalisador de condensação que inclui titânio (Ti) incluem tetrametoxititânio, tetraetoxititânio, tetra-n-propoxititânio, tetra-i- propoxititânio, tetra-n-butoxititânio, um oligômero de tetra-n-butoxititânio, te- tra-sec-butoxititânio, tetra-terc-butoxititânio, tetra(2-etil-hexil) titânio, bis(octa- nodiolato) bis(2-etil-hexil) titânio, tetra(octanodiolato) titânio, Iactato de titâ- nio, dipropoxibis(trietanolaminato) de titânio, dibutoxibis(trietanolaminato) de titânio, tributoxiestearato de titânio, tripropoxiestearato de titânio, tripropoxia- cetilacetonato de titânio, dipropoxibis(acetilacetonato) de titânio, tripropoxieti- Iacetoacetato de titânio, propoxiacetilacetonatobis(etilacetoacetato) de titâ- 5 nio, tributoxiacetilacetonato de titânio, dibutoxibis(acetilacetonato) de titânio, tributoxietilacetoacetato de titânio, butoxiacetilacetonatobis(etilacetoacetato) de titânio, tetra-cis(acetilacetonato) de titânio, diacetilacetonatobis(etilace- toacetato) de titânio, óxido de bis(2-etil-hexanoato) titânio, óxido de bis(laurato) de titânio, óxido de bis(naftato) de titânio, óxido de bis(estearato) 10 de titânio, óxido de bis(oleato) de titânio, óxido de bis(linolato) de titânio, te- tra-cis(2-etil-hexanoato) de titânio, tetra-cis(laurato) de titânio, tetra- cis(naftato) de titânio, tetra-cis(estearato) de titânio, tetra-cis(oleato) de titâ- nio, tetra-cis(linolato) de titânio e similares.

Dentre esses, o catalisador de condensação que inclui titânio 15 (Ti) é preferivelmente usado no método de produção de acordo com a pre- sente invenção. É mais preferível usar um complexo de alcóxido, um carbo- xilato ou um acetilacetonato de titânio (Ti). A reação de condensação do re- síduo do composto de alcoxissilano usado como o modificador com o resí- duo do composto de alcoxissilano usado como o agente de introdução de 20 grupo funcional pode ser mais eficazmente promovida utilizando-se o catali- sador de condensação que inclui titânio (Ti), de modo que se possa obter um polímero diênico conjugado modificado que exiba excelente processabilida- de, propriedades de baixa temperatura e resistência ao desgaste.

O catalisador de condensação é usado, de preferência, em uma 25 quantidade de 0,1 a 10 mois e, de maneira particularmente preferida, de 0,5 a 5 mois, com base em 1 mol da quantidade total dos grupos alcoxissilila presentes no sistema de reação. Se a quantidade do catalisador de conden- sação for menor que 0,1 mol, a reação de condensação pode não se pro- cessar suficientemente. Se a quantidade do catalisador de condensação for 30 maior que 10 mois, o efeito do catalisador de condensação é saturado (isto é, não é econômico).

O catalisador de condensação pode ser adicionado antes da reação de condensação. Deve-se notar que é preferível adicionar o catalisa- dor de condensação depois da reação de condensação, mas antes de co- meçar a reação de condensação. Quando o catalisador de condensação é adicionado antes da reação de condensação, o catalisador de condensação 5 pode reagir diretamente com a extremidade ativa, de modo que o grupo al- coxissilano não possa ser introduzido na extremidade ativa. Quando o catali- sador de condensação é adicionado depois de começada a reação de con- densação, o catalisador de condensação pode não se dispersar uniforme- mente, de modo que o desempenho catalítico pode se deteriorar. O catalisa- 10 dor de condensação é adicionado, de preferência, depois de decorridos 5 minutos a 5 horas, e mais preferivelmente 15 minutos a 1 hora, após o início da reação de condensação.

No método de produção de acordo com a presente invenção, a etapa de condensação (B) é realizada, de preferência, em uma solução a- 15 quosa. A temperatura da reação de condensação é, de preferência, de 85 a 180°C, mais preferivelmente de 100 a 170°C e, de maneira particularmente preferida, de 110 a 150°C. Se a temperatura da reação de condensação for menor que 85°C, a reação de condensação se processa lentamente e pode não se completar. Como resultado, as propriedades do polímero diênico con- 20 jugado modificado resultante pode se alterar com o tempo, de modo que a qualidade do produto pode se deteriorar. Se a temperatura da reação de condensação exceder 180°C, o polímero sofre uma reação de envelheci- mento, exibindo propriedades ruins.

O pH da solução aquosa é, de preferência, de 9 a 14 e, mais 25 preferivelmente, de 10 a 12. A faixa de pH acima promove a reação de con- densação, melhorando a estabilidade do polímero diênico conjugado modifi- cado. Se o pH da solução aquosa for menor que 9, a reação de condensa- ção se processa lentamente e pode não se completar. Como resultado, as propriedades do polímero diênico conjugado modificado resultante podem se 30 alterar com o tempo, de modo que a qualidade do produto pode se deterio- rar. Se o pH da solução aquosa durante a reação de condensação for maior que 14, uma grande quantidade de componentes alcalinos pode permanecer no polímero diênico conjugado modificado isolado. Pode ser difícil de remo- ver esse resíduo.

O tempo da reação de condensação é, de preferência, de 5 mi- nutos a 10 horas e, mais preferivelmente, de 15 minutos a 5 horas. Se o 5 tempo da reação de condensação for menor que 5 minutos, a reação de condensação pode não se completar. Se o tempo de reação de condensa- ção exceder 10 horas, a reação de condensação pode se saturar. A pressão dentro do sistema de reação durante a reação de condensação é, de prefe- rência, de 0,01 a 20 MPa e, mais preferivelmente, de 0,05 a 10 MPa.

A reação de condensação pode ser realizada por um método

arbitrário. A reação de condensação pode ser realizada usando-se um reator do tipo por bateladas ou pode ser realizada continuamente usando-se um reator contínuo em múltiplos estágios e similares. A reação de condensação pode ser realizada enquanto se remove o solvente.

Depois de completada a reação de condensação, o produto re-

sultante é convencionalmente pós-tratado para se obter um polímero diênico conjugado modificado.

[2] Polímero Diênico Conjugado Modificado

Um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a 20 presente invenção é produzido pelo método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção. O polí- mero diênico conjugado modificado é usado como um material para uma borracha vulcanizada que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resis- tência ao desgaste. O polímero diênico conjugado modificado é obtido por 25 introdução do composto de alcoxissilano acima mencionado (modificador) na extremidade ativa do polímero diênico conjugado acima mencionado e sub- missão do resíduo do composto de alcoxissilano introduzido na extremidade ativa a uma reação de condensação, na presença do catalisador de conden- sação acima mencionado.

A viscosidade Mooney (ML1+4 (125°C)) do polímero diênico con-

jugado modificado de acordo com a presente invenção é, de preferência, de 10 a 150 e, mais preferivelmente, de 20 a 100. Se a viscosidade Mooney (MLi+4, 125°C) do polímero diênico conjugado modificado estiver abaixo de 10, as propriedades da borracha, como propriedades de fratura, podem se deteriorar. Se a viscosidade Mooney (MLi+4, 125°C) do polímero diênico conjugado modificado exceder 150, a processabilidade pode se deteriorar, 5 de modo que pode ser difícil amassar o polímero diênico conjugado modifi- cado com aditivos.

A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) do polímero diêni- co conjugado modificado é, de preferência, de 3,5 ou menos, mais preferi- velmente 3,0 ou menos e, de maneira particularmente preferida 2,5 ou me- 10 nos. Se a distribuição de pesos moleculares do polímero diênico conjugado modificado for maior que 3,5, as propriedades da borracha, como proprieda- des de fratura e baixo acúmulo de calor, podem se deteriorar.

O valor de fluência a frio (mg/min) do polímero diênico conjuga- do modificado é, de preferência, de 1,0 ou menos e, mais preferivelmente, 15 de 0,8 ou menos. Se o valor de fluência a frio do polímero diênico conjugado modificado for maior que 1,0, a estabilidade de formato do polímero durante o armazenamento pode se deteriorar. O termo "valor de fluência a frio (mg/min)", conforme aqui usado, refere-se a um valor calculado por um mé- todo de medição descrito mais adiante.

A estabilidade temporal do polímero diênico conjugado modifica-

do é, de preferência, de 0 a 5 e, mais preferivelmente, de 0 a 2. Se a estabi- lidade temporal do polímero diênico conjugado modificado for maior que 5, as propriedades do polímero podem se alterar durante o armazenamento. O termo "estabilidade temporal", conforme aqui usado, refere-se a um valor calculado por um método de medição descrito mais adiante.

[3] Composição de Borracha

Uma composição de borracha de acordo com a presente inven- ção inclui o polímero diênico conjugado modificado acima descrito como um componente de borracha. A composição de borracha é usada como um ma- 30 terial para uma borracha vulcanizada que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste. Os detalhes da composição de borracha são descritos abaixo. [3-1] Componente de Borracha

A composição de borracha de acordo com a presente invenção inclui o polímero diênico conjugado modificado acima mencionado como um componente de borracha. O teor do polímero diênico conjugado modificado 5 no componente de borracha é, de preferência, de 20% em massa ou mais, mais preferivelmente 30% em massa ou mais e, de maneira particularmente preferida, 40% em massa ou mais. Se o teor do polímero diênico conjugado modificado no componente de borracha for menor que 20% em massa, a composição de borracha pode exibir propriedades mecânicas insuficientes 10 (resistência à tração e alongamento à tração), resistência insuficiente ao crescimento de rachaduras e resistência ao desgaste insuficiente.

O componente de borracha pode incluir um ou mais tipos do po- límero diênico conjugado modificado. O componente de borracha pode inclu- ir um componente de borracha diferente do polímero diênico conjugado mo- dificado. Exemplos de componente de borracha diferente do polímero diêni- co conjugado modificado incluem uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintética, uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno- butadieno, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina-dieno, uma borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, uma borracha de cloropreno, uma borracha butílica halogenada e outras. Essas borrachas podem ser usadas individualmente ou em combinação. O componente de borracha diferente do polímero diênico conjugado modificado pode ser um componente que seja parcialmente poli- funcionalizado (por exemplo, uma estrutura ramificada é introduzida por um tratamento que use um modificador como tetracloreto de estanho ou tetraclo- reto de silício).

[3-2] Neqro-de-fumo e Sílica

É preferível que a composição de borracha de acordo com a presente invenção também inclua pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste em negro-de-fumo e sílica. Como negro-de-fumo, po- dem-se usar SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF ou SAF, por exemplo. É preferível usar negro-de-fumo com uma adsorção de iodo (IA) de 60 mg/g ou mais e uma absorção de ftalato de dibutila (DBP) de 80 mL/100 g ou mais. O efeito da melhora do desempenho de agarramento e da resistência a fraturas da composição de borracha aumenta quando se usa o negro-de-fumo. É parti- cularmente preferível usar negro-de-fumo HAF1 ISAF ou SAF que exibe ex- celente resistência ao desgaste. Os negros-de-fumo podem ser usados indi- vidualmente ou em combinação.

Exemplos de sílica incluem sílica molhada (ácido silícico hídrico), sílica seca (anidrido de ácido silícico), silicato de cálcio, silicato de alumínio e outras. Dentre essas, a sílica molhada é preferível devido ao efeito de me- lhorar a resistência a fraturas, mantendo, ao mesmo tempo, as característi- cas de agarramento a úmido e baixa resistência ao rolamento. A sílica pode ser usada individualmente ou em combinação.

A quantidade total de sílica e negro-de-fumo na composição de borracha de acordo com a presente invenção é, de preferência, de 20 a 120 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha. A quantidade total de sílica e negro-de-fumo é, mais preferivel- mente, de 25 a 100 partes em massa, do ponto de vista de um efeito de re- forço e uma melhora em várias propriedades. Se a quantidade total da sílica e do negro-de-fumo for menor que 20 partes em massa, a resistência a fratu- ras e outras podem não ser suficientemente melhoradas. Se a quantidade total da sílica e do negro-de-fumo for maior que 120 partes em massa, a processabilidade da composição de borracha pode se deteriorar.

Quando se adiciona a sílica à composição de borracha de acor- do com a presente invenção como uma carga de reforço, é preferível adicio- nar um agente de acoplamento de silano à composição de borracha para aumentar ainda mais o efeito de reforço. Exemplos de agentes de acopla- mento de silano incluem bis(3-trietoxissililpropila)tetrassulfeto, bis(3-trietoxis- sililpropila)trissulfeto, bis(3-trietoxissililpropila)dissulfeto, bis(2-trietoxissilile- tila)tetrassulfeto, bis(3-trimetoxissililpropila)tetrassulfeto, bis(2-trimetoxissilile- tila)tetrassulfeto, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-mercaptopropiltrietoxis- silano, 2-mercaptoetiltrimetoxissilano, 2-mercaptoetiltrietoxissilano, tetrassul- feto de 3-trimetoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3- trietoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 2-trietoxissililetil- Ν,Ν-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropilbenzotiazolila, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropilbenzolila, monossulfeto de 3-trietoxissilil- propilmetacrilato, monossulfeto de 3-trimetoxissililpropilmetacrilato, bis(3- 5 dietoximetilsilpropila)tetrassulfeto, 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, te- trassulfeto de dimetoximetilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de dimetoximetilsililpropilbenzotiazolila e similares. Dentre esses, é preferível o bis(3-trietoxissililpropil)polissulfeto ou tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropil- benzotiazila, do ponto de vista de uma melhora no reforço e similares. É par- 10 ticularmente preferível usar bis(3-trietoxissililpropil)tetrassulfeto. Os agentes de acoplamento de silano podem ser usados individualmente ou em combi- nação.

A quantidade do agente de acoplamento de silano adicionada é ajustada em correspondência com o tipo de agente de acoplamento de sila- 15 no e similares. O agente de acoplamento de silano é usado, de preferência, em uma quantidade de 1 a 20 partes em massa e, mais preferivelmente, de 3 a 15 partes em massa, com base em 100 partes em massa de sílica. Se a quantidade do agente de acoplamento de silano for menor que 1 parte em massa, o agente de acoplamento de silano pode não exibir um efeito de a- 20 coplamento suficiente. Se a quantidade do agente de acoplamento de silano for maior que 20 partes em massa, o componente de borracha pode formar um gel.

Várias substâncias químicas, aditivos e similares normalmente usados na indústria da borracha podem ser opcionalmente adicionados à 25 composição de borracha de acordo com a presente invenção, contanto que o objetivo da presente invenção não seja prejudicado. Por exemplo, ácido esteárico, um agente preventivo, óxido de zinco, um acelerador de vulcani- zação, um agente de vulcanização, um auxiliar de vulcanização, um auxiliar de processamento, um óleo de processo, um agente antichamuscamento e 30 similares podem ser adicionados à composição de borracha de acordo com a presente invneção.

O agente de vulcanização é, de preferência, enxofre. O agente de vulcanização é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,1 a 3 par- tes em massa e, mais preferivelmente, de 0,5 a 2 partes em massa, com base em 100 partes em massa da borracha de matéria-prima (isto é, o com- ponente de borracha). Como auxiliar de vulcanização e auxiliar de proces- 5 sarnento, usa-se, de preferência, ácido esteárico. O auxiliar de vulcanização e o auxiliar de processamento são usados, de preferência, em uma quanti- dade de 0,5 a 5 partes em massa, com base em 100 partes em massa da borracha de matéria-prima (isto é, o componente de borracha). Exemplos do acelerador da vulcanização incluem aceleradores de vulcanização de tiazol, 10 como um acelerador da vulcanização M (2-mercaptobenzotiazol), um acele- rador da vulcanização DM (dissulfeto de dibenzotiazol) e um acelerador da vulcanização CZ (N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenoamida). O acelerador de vulcanização normalmente é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,1 a 5 partes em massa e, de preferência, de 0,2 a 3 partes em massa, com 15 base em 100 partes em massa da borracha de matéria-prima (componente de borracha).

A composição de borracha de acordo com a presente invenção pode ser produzida por amassamento das matérias-primas, como o compo- nente de borracha, negro-de-fumo e sílica, usando-se um misturador como 20 um misturador aberto (por exemplo, de rolos) ou um misturador interno (por exemplo, um misturador Banbury). A composição de borracha pode ser, en- tão, moldada e vulcanizada para produzir um produto de borracha. Exemplos específicos do produto de borracha incluem uma banda de rodagem de pneus, um suporte de banda de rodagem, uma carcaça, um flanco, um talão, 25 um isolante de vibração de borracha, um para-lama, uma correia, uma man- gueira e similares. A composição de borracha de acordo com a presente in- venção é adequada para aplicações em pneus (por exemplo, banda de ro- dagem de pneu, suporte de banda de rodagem, carcaça, flanco e talão) e outras aplicações industriais (por exemplo, isolante de vibração de borracha, 30 para-lama, correia e mangueira), por exemplo. A composição de borracha de acordo com a presente invenção pode ser particularmente adequada para uso como uma borracha para banda de rodagem de pneus ou uma borracha de flanco de pneu. [4] Elemento de Pneu e Pneu

Um elemento de pneu de acordo com a presente invenção inclui a composição de borracha de acordo com a presente invenção. O elemento 5 de pneu de acordo com a presente invenção exibe baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste. Exemplos específicos do elemento de pneu de acordo com a presente invenção incluem uma banda de rodagem de pneus, um suporte de banda de rodagem, uma carcaça, um flanco, um talão e similares. O elemento de pneu de acordo com a presente invenção é, 10 de preferência, uma banda de rodagem para pneus ou um flanco de pneu. Um pneu de acordo com a presente invenção inclui o elemento de pneu de acordo com a presente invenção. O pneu de acordo com a presente inven- ção inclui, de preferência, o elemento de pneu de acordo com a presente invenção como uma banda de rodagem para pneus ou um flanco de pneu. 15 Como o pneu de acordo com a presente invenção inclui o elemento de pneu de acordo com a presente invenção, o pneu de acordo com a presente in- venção exibe baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste. EXEMPLOS

A presente invenção é adicionalmente descrita abaixo por meio de exemplos. Deve-se notar que a presente invenção não se limita aos e- xemplos a seguir. Nos exemplos, a unidade "parte" refere-se a "parte em massa", e a unidade "%" refere-se a "% em massa", ao menos que indicado de outra forma.

Exemplo de Síntese 1 Síntese de polímero diênico conjugado:

Uma autoclave de 5 litros cuja atmosfera interna foi substituída por nitrogênio foi carregada com 2,4 kg de ciclo-hexano e 300 g de 1,3- butadieno. Uma solução de ciclo-hexano contendo versatato de neodímio (daqui por diante, pode ser chamado de "Nd(ver)3", 0,18 mmols), uma solu- 30 ção de tolueno contendo metilalumoxano (daqui por diante, pode ser cha- mado de "MAO", 3,6 mmols), uma solução de tolueno contendo di- isobutilalumínio hidrogenado (daqui por diante, pode ser chamado de "Al- Bu2H", 6,7 mmols), uma solução de tolueno contendo iodeto de trimetilsilila (daqui por diante, por ser chamado de "Me3SiI", 0,36 mmols) e 0,90 mmols de 1,3-butadieno foram reagidos e envelhecidos a 30°C durante 60 minutos, para se obter uma composição catalisadora (átomo de iodo/composto con- 5 tendo lantanoide = 2,0 (razão molar)). A autoclave foi carregada com a com- posição catalisadora, e os componentes foram polimerizados a 30°C durante duas horas, para se obter uma solução de polímero. A taxa de conversão de reação de 1,3-butadieno foi de cerca de 100%.

200 g da solução de polímero foram removidos para se medir as 10 propriedades do polímero diênico conjugado não-modificado (daqui por dian- te, pode ser chamado de "polímero"). Uma solução de metanol contendo 1,5 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol foi adicionada à solução de polímero para terminar a polimerização. Depois de remover o solvente por destilação de vapor, o produto foi secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero 15 (indicado por "A-l" na Tabela 2).

As propriedades do polímero foram medidas pelos seguintes métodos. A quantidade de misturação de cada componente e as proprieda- des do polímero são mostradas na Tabela 1. Na Tabela 1, "Nd(ver)3" indica a solução de ciclo-hexano contendo versatato de neodímio, "MAO" indica a 20 solução de tolueno contendo metilalumoxano, "AIBu2H" indica a solução de tolueno contendo di-isobutilalumínio hidrogenado, e "Me3SiI" indica a solução de tolueno contendo iodeto de trimetilsilila. TABELA 1 Ciclo- 1,3- Composição catalisadora Visoosidade Mw/ Liga¬ Liga¬ Componente Componente Componente Componente 1,3- (a) (b) (b) (C) Butadie- (Aluminoxano) (Composto no de organoalumínio) (kg) (g) Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ (mmols) dade dade dade dade (mmols) (mmols) (mmols) (mmols) Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 13 1,5 99,3 0,21 de Síntese 1 Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 12 1,6 99,2 0,19 de Síntese 2 Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 13 1,6 99,3 0,18 de Síntese 3 Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 13 1,6 99,1 0,20 de Síntese 4 Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 13 1,5 99,1 0,21 de Síntese TABELA 1 (continuação) Ciclo- 1,3- Composição catalisadora Viscosidade Mw/ Liga¬ Liga¬ Componente Componente Componente Componente 1,3- (a) (b) (b) (C) Butadie- (Aluminoxano) (Composto no de organoalumínio) (kg) (g) Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ (mmols) dade dade dade dade (mmols) (mmols) (mmols) (mmols) Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 11 1,6 99,2 0,19 de Síntese 6 Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 11 1,6 99,2 0,19 de Síntese 7 Exemplo 2,4 300 Nd(ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 13 1,6 99,3 0,18 de Síntese 8 Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 12 1,5 99,1 0,19 de Síntese 9 Exemplo 2,4 300 Nd(ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 12 1,6 99,2 0,21 de Síntese CO

oo TABELA 1 (continuação) Ciclo- 1,3- Composição catalisadora Viscosidade Mw/ Liga¬ Liga¬ Componente Componente Componente Componente 1,3- (a) (b) (b) (C) Butadie- (Aluminoxano) (Composto no de organoalumínio) (kg) (g) Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ (mmols) dade dade dade dade (mmols) (mmols) (mmols) (mmols) Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 11 1,5 99,2 0,20 de Síntese 11 Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 13 1,6 99,3 0,19 de Síntese 12 Exemplo 2,4 300 Nd(ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 4,20 Me3SiI 0,36 0,90 35 1,5 99,1 0,19 de Síntese 13 Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 3,60 AIBu2H 6,70 Me3SiI 0,36 0,90 12 1,6 99,2 0,19 de Síntese 14 Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 12,00 AIBu2H 4,90 Me3SiI 0,36 0,90 13 2,2 96,6 0,88 de Síntese Exemplo 2,4 300 Nd(Ver)3 0,18 MAO 12,00 AIBu2H 4,90 Me3SiI 0,36 0,90 14 2,1 96,8 0,87 de Síntese 16 TABELA 1 (continuação) Ciclo- 1,3- Composição catalisadora Viscosidade Mw/ Liga¬ Liga¬ Componente Componente Componente Componente 1,3- (a) (b) (b) (c) Butadie- (Aluminoxano) (Composto no de organoalumínio) (kg) (g) Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ Tipo Quanti¬ (mmols) dade dade dade dade (mmols) (mmols) (mmols) (mmols) Produto 45 4,8 94,5 2,52 comerci¬ almente disponível Viscosidade Moonev (MLn-4, 100°C):

A viscosidade Mooney foi medida usando-se um rotor L de acor- do com JIS K 6300 (tempo de preaquecimento: 1 min, tempo de operação do rotor: 4 min, temperatura: 100°C).

Distribuição de Pesos Moleculares (Mw/Mn):

A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn)(valor padrão redu- zido de poliestireno) foi medida usando-se um cromatógrafo de permeação em gel ("HLC-8120GPC", fabricado pela Tosoh Corporation) e um refratôme- tro diferencial (detector) sob as seguintes condições.

Coluna: "GMHHXL", fabricada pela Tosoh Corporation (duas colunas) Temperatura da Coluna: 40°C Fase Móvel: tetra-hidrofurano Taxa de Fluxo: 1,0 mL/min Concentração da amostra: 10 mg/20 ml_

Teor de Ligação cis-1,4 e Teor de Ligação 1,2-vinila:

O teor de ligação cis-1,4 e o teor de ligação 1,2-vinila foram me- didos por análise 1H-RMN e análise 13C-RMN. ΈΧ-270", fabricado por JEOL Ltd., foi usado para análise RMN. A razão de ligação 1,4 para ligação 1,2 no polímero foi calculada a partir das intensidades de sinal a 5,30 para 5,50 20 ppm (ligação 1,4) e 4,80 para 5,01 ppm (ligação 1,2) determinadas por análi- se 1 H-RMN. A razão da ligação cis-1,4 para ligação trans-1,4 no polímero foi calculada a partir das intensidades de sinal a 27,5 ppm (ligação cis-1,4) e 32,8 ppm (ligação trans-1,4) determinadas por análise 13C-RMN. Determina- ram-se, assim, o teor de ligação cis-1,4 (%) e o teor de ligação 1,2-vinila (%). 25 Resultados das Medições:

O polímero tinha uma viscosidade Mooney (MLi+4, 100°C) de 13, uma distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1,5, um teor de ligação cis-1,4 de 99,3% e um teor de ligação 1,2-vinila de 0,21 %.

Exemplos de Síntese 2 a 16:

Os polímeros modificados dos Exemplos de Síntese 2 a 16 ("A-

2" a "A-16" na Tabela 2) foram obtidos da mesma maneira que o Exemplo de Síntese 1, exceto pelo uso dos componentes mostrados na Tabela 1, nas quantidades mostradas na Tabela 1. As propriedades dos polímeros foram medidas da mesma maneira que no Exemplo de Síntese 1. Os resultados das medições são mostrados na Tabela 1. Nas Tabelas 1 e 2, o termo "pro- duto comercialmente disponível" refere-se a uma borracha de polibutadieno 5 ("BR01", fabricada pela JSR Corporation).

Resultados das Medições:

Conforme mostrado na Tabela 1, confirmou-se que os polímeros modificados dos Exemplos de Síntese 2 a 14 tinham propriedades similares às do polímero do Exemplo de Síntese 1. Os polímeros modificados dos E- 10 xemplos de Síntese 15 e 16 e a borracha de polibutadieno comercialmente disponível tinha um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou menos (isto é, o teor de ligação cis-1,4 não era suficientemente elevado).

Exemplo 1

Síntese de Polímero Diênico Conjugado Modificado:

A solução de polímero do polímero diênico conjugado do Exem-

plo de Síntese 1 foi tratada da seguinte maneira para se obter um polímero diênico conjugado modificado (daqui por diante, pode ser chamado de "po- límero modificado"). Especificamente, uma solução de tolueno contendo 3- glicidoxipropiltrimetoxissilano (daqui por diante, pode ser chamado de "GP- 20 MOS", 1,71 mmols) foi adicionada à solução de polímero mantida a 30°C. A mistura foi deixada reagir durante 30 minutos para se obter uma solução de reação. Depois da adição de uma solução de tolueno contendo titanato de tetraisopropila (daqui por diante, pode ser chamada de "IPOTi", 1,28 mmols) à solução de reação, a mistura foi agitada durante 30 minutos. A reação de 25 polimerização foi terminada pela adição de uma solução de metanol conten- do 1,5 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol, para se obterem 2,5 kg de uma solução de polímero modificado. Depois da adição de 20 L de uma solução aquosa (o pH da solução foi ajustado em 10 usando-se hidróxido de sódio) à solução de polímero modificado, a mistura foi submetida a uma reação de condensa- 30 ção a 110°C durante duas horas, enquanto se removia o solvente. O produto resultante foi secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero modificado (indicado por "H-1" na Tabela 3). As propriedades do polímero modificado foram medidas pelos seguintes métodos. O tipo de cada componente, as quantidades de mistura- ção do composto de alcoxissilano, o agente de introdução de grupo funcional e o catalisador de condensação e as propriedades do polímero modificado 5 são mostrados na Tabela 2. A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) foi medida de acordo com as mesmas condições para o polímero acima descri- to. Na Tabela 2, "GPMOS" indica a solução de tolueno contendo 3- glicidoxipropiltrimetoxissilano, e "IPOTi" indica a solução de tolueno conten- do titanato de tetraisopropila.

TABELA 2

Polí¬ Composto Agente de Catalisador Vis- Mw/ Valor Es- mero de alcoxis¬ introdução de de CO- Mn de tabi- silano grupo funcio¬ condensação sida fluên¬ nal de cia a Mo- frio diêni¬ Ti¬ Quan Tipo Quan Tipo Quan oney (mg/m Iida- co po tida- tida- tida- ML1+ in) de con¬ de de de (125 tem¬ juga¬ (mmo (mmo (mmo 0C poral do Is) Is) Is) Exem A-1 G 1,71 IPO- 1,28 49 1,9 0,4 1 pio 1 P Ti M O S Exem A-2 G 1,71 E- 1,28 51 2,0 0,5 1 pio 2 P HOTi M O S Exem A-3 G 1,71 TiAC 1,28 49 2,0 0,6 1 pio 3 P M O S Exem A-4 G 1,71 BE- 1,28 68 2,6 0,2 1 pio 4 P HAT M O S Exem A-5 G 1,71 DBT 1,28 66 1,9 0,5 1 pio 5 P DL M O S Polí¬ Composto Agente de Catalisador Vis- Mw/ Valor Es- mero de alcoxis¬ introdução de de CO- Mn de tabi- diêni¬ silano grupo funcio¬ condensação sida fluên¬ Iida- co nal de cia a de con¬ Mo- frio tem¬ Ti¬ Quan Tipo Quan Tipo Quan oney (mg/m po tida- tida- tida- MLu in) de de de 4 (mmo (mmo (mmo (125 Is) Is) Is) 0C Exem A-6 G 1,71 E- 1,28 64 1,9 0,6 1 pio 6 P HABi M O S Exem A-7 G 1,71 NPO 1,28 61 1,9 0,5 1 pio 7 P Zr M O S Exem A-8 G 1,71 SBO 1,28 54 2,0 0,4 1 pio 8 P Al M O S Exem A-9 IP 1,71 IPO- 1,28 52 2,0 0,5 1 pio 9 E Ti O S Exem A-10 G 1,71 APE- 1,71 IPO- 1,28 46 2,4 0,3 2 pio P OS Ti M O S Exem A-11 G 1,71 E- 1,71 IPO- 1,28 45 2,2 0,3 2 pio P OSDI Ti 11 M O S Exem A-12 G 1,71 MPE 1,71 IPO- 1,28 43 2,3 0,4 2 pio P OS Ti 12 M O S Exem A-13 20,1 1 pio Com para- tivo 1 Polí¬ Composto Agente de Catalisador Vis- Mw/ Valor Es- mero de alcoxis¬ introdução de de CO- Mn de tabi- diêni¬ silano grupo funcio¬ condensação sida fluên¬ Iida- co nal de cia a de con¬ Mo- frio tem¬ Ti¬ Quan Tipo Quan Tipo Quan oney (mg/m po tida- tida- tida- ML1+ in) de de de 4 (mmo (mmo (mmo (125 Is) Is) Is) 0C Exem A-14 G 1,71 63 2,4 0,4 13 pio P Com M para- O tivo 2 S Exem A-15 G 1,71 IPO- 1,28 44 2,5 0,6 1 pio P Ti Com M para- O tivo 3 S Exem A-16 G 1,71 APE- 1,71 IPO- 1,28 42 3,0 0,5 1 pio P OS Ti Com M para- O tivo 4 S Exem Pro¬ 0,6 1 pio duto Com CO- para- mer- tivo 5 cial- men- te dis- poní- vêl

Viscosidade Moonev (ML1+4· 125°C):

A viscosidade Mooney foi medida usando-se um rotor L de acor- do com JIS K 6300 (tempo de preaquecimento: 1 min; tempo de operação do rotor: 4 min; temperatura: 125°C).

Valor de Fluência a Frio:

O valor de fluência a frio foi medido por extrusão de um polímero através de um orifício de 6,35 mm (1/4 de polegada) a uma pressão de 24,1 kPa (3,5 lb/in2) e a uma temperatura de 50°C. A velocidade de extrusão foi medida depois de 10 minutos, para se atingir um estado estacionário. O va- Ior medido foi indicado por mg/min.

Estabilidade Temporal:

A viscosidade Mooney (MLn4, 125°C) foi medida depois de se deixar o polímero em repouso em um banho termoestático a 90°C durante

dois dias, e a estabilidade temporal foi calculada usando-se a seguinte ex- pressão. Quanto menor o valor, melhor a estabilidade temporal.

[Viscosidade Mooney (MLi+4, 125°C) medida depois de se deixar o polímero em repouso em um banho termoestático a 90°C durante dois dias] - [Visco- sidade Mooney (MLi+4, 125°C) medida imediatamente após a síntese]

Resultados das Medições:

O polímero modificado (A-2) tinha uma viscosidade Mooney (MLi+4, 125°C) de 49, uma distribuição de pesos moleculares de 1,9 e um valor de fluência a frio de 0,4, e uma estabilidade temporal de 1.

Exemplos 2 a 12 e Exemplos Comparativos 1 a 4:

Os polímeros modificados dos Exemplos 2 a 12 (indicados por

Ή-2” a Ή-12" nas Tabelas 3 e 5) e os polímeros modificados dos Exemplos Comparativos 1 a 4 (indicados por "h-1" a "h-4" nas Tabelas 4 e 5) foram preparados da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo uso dos componentes mostrados na Tabela 2, nas quantidades mostradas na Tabela 20 2. As propriedades dos polímeros modificados foram medidas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados das medições são mostrados na Tabela 2.

Na Tabela 2, "EHOTi" indica uma solução de tolueno contendo titanato de tetra-2-etil-hexila, "TiAC" indica uma solução de tolueno contendo 25 tetra-acetilacetonato de titânio, "BEHAT" indica uma solução de tolueno con- tendo tetrabis(2-etil-hexanoato) de estanho, "DBTDL" indica uma solução de tolueno contendo dilaurato de dibutilestanho, "EHABi" indica uma solução de tolueno contendo tris(2-etil-hexanoato) de bismuto, "NPOZr" indica uma so- lução de tolueno contendo tetra-n-propoxizircônio, "SBOAI" indica uma solu- 30 ção de tolueno contendo tris-sec-butoxialumínio, "IPEOS" indica uma solu- ção de tolueno contendo 3-isocianatopropiltrietoxissilano, "APEOS" indica uma solução de tolueno contendo 3-aminopropiltrietoxissilano, "EOSDI" indi- ca uma solução de tolueno contendo N-(3-trietoxissililpropil)-4,5-di- hidroimidazol, e "MPEOS" indica uma solução de tolueno contendo 3- mercaptopropiltrietoxissilano. Resultados das Medições:

Conforme mostrado na Tabela 2, confirmou-se que os polímeros modificados dos Exemplos 2 a 12 tinham propriedades similares às do polí- mero do Exemplo 1. Exemplo 13

Preparação de Composição de Borracha:

55 partes de sílica ("Nipsil AQ", fabricada pela Tosoh Silica Cor- poration), 10 partes de óleo aromático ("Fukkol Aromax #3", fabricado pela Fuji Kosan Co., Ltd.), 2 partes de ácido esteárico, 5,5 partes de bis(3- trietoxissililpropil)tetrassulfeto ("Si69", fabricado pela Degussa)(agente de acoplamento de silano), 1 parte de N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-p- fenilenodiamina ("Nocrac 6C", fabricado pela Ouchi Shinko Chemical Indus- trial Co., Ltd.)(preventivo de envelhecimento), 3 partes de óxido de zinco, 1 parte de 1,3-difenilguanidina ("Nocceler D", fabricado pela Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., "acelerador de vulcanização (A)" na Tabela 3)(acelerador de vulcanização), 1 parte de dissulfeto de di-2-benzotiazolila ("Nocceler DM", fabricado pela Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., "acelerador de vulcanização (B)" na Tabela 3)(acelerador de vulcanização), 1 parte de N-t-butil-2-benzotiazolilsulfenamida ("Nocceler NS-F", fabricado pela Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., "acelerador de vulcanização (C)" na Tabela 3)(acelerador de vulcanização) e 1,5 parte de enxofre foram misturadas com 100 partes de um componente de borracha incluindo 70% do polímero modificado do Exemplo 1 e 30% de borracha natural. A mistura foi amassada usando-se um plasto-moinho, para se preparar uma composi- ção de borracha contendo sílica.

A composição de borracha contendo sílica foi vulcanizada a 150°C durante 12 minutos, para se obter uma borracha vulcanizada conten- do sílica. As propriedades da borracha vulcanizada contendo sílica foram avalidas pelos seguintes métodos de avaliação. A viscosidade Mooney (ML-i+4, 100°C) foi medida de acordo com as mesmas condições do Exemplo 1. O resultado da avaliação é indicado por um índice com relação ao valor da borracha vulcanizada do Exemplo Comparativo 13 como um valor de re- ferência (100). TABELA 3

Exemplo 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Polí- mero Tipo H- 1 H- 2 H- 3 H- 4 H- 5 H- 6 H- 7 H- 8 H- 9 H- 10 H- 11 H- 12 H- 1 H- 10 H- 11 H- 12 modi- fica- do Quan- tidade (par- tes) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 50 50 50 50 Borracha natural (partes) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 50 50 50 50 Sílica (partes) 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 - - - - Negro-de- fumo (partes) 50 50 50 50 Óleo aromático (partes) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Ácido esteárico (partes) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Agente de acoplamento de silano 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 _ _ _ _ (partes) Preventivos de envelhe- cimento (par- tes) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Óxido de zinco (partes) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Acelerador de vulcanização (A)(partes) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 Acelerador de vulcanização (B)(partes) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 Exemplo 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Acelerador de vulcanização (C)( partes) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 Enxofre (partes) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Resistência à Tração (Tb):

A resistência à tração foi medida de acordo com JIS K 6310. Um valor medido mais alto indica uma melhor resistência à tração. Baixo Acúmulo de Calor (3%tan5):

O valor de baixo acúmulo de calor foi medido usando-se um es- pectrômetro (fabricado pela Rheometrics Scientific Inc. (EUA)) a uma defor- mação dinâmica sob tração de 3%, uma freqüência de 15 Hz e uma tempe- ratura de 50°C. Um valor medido mais alto indica menor acúmulo de calor. Propriedades a baixa temperatura (-20°CG'):

As propriedades a baixa temperatura (-20°CG') foram medidas usando-se um espectrômetro (fabricado pela Rheometrics Scientific Inc. (EUA)) a uma deformação dinâmica sob tração de 0,1%, uma freqüência de Hz e uma temperatura de -20°C. Um valor medido mais alto indica melho- res propriedades a baixa temperatura (por exemplo, desempenho de agar- ramento na neve ou em estrada com gelo). Resistência ao Desgaste:

A resistência ao desgaste foi medida à temperatura ambiente usando-se um testador de abrasão Lambourn (fabricado pela Shimada Gi- ken Co., Ltd.) a uma razão de deslizamento de 60%. Um valor medido mais alto indica melhor resistência à tração. Resultados de Avaliação:

A borracha vulcanizada contendo sílica tinha uma viscosidade Mooney (ML-i+4, 100°C) de 58, uma resistência à tração de 112, um valor de baixo acúmulo de calor de 149, um valor de propriedade a baixa temperatura de 201 e um valor de resistência ao desgaste de 158. Consequentemente, confirmou-se que as propriedades de acúmulo de calor e de resistência ao desgaste da borracha vulcanizada contendo sílica deste exemplo foram sufi- cientemente melhoradas. Especificamente, confirmou-se que as proprieda- des de acúmulo de calor e de resistência ao desgaste da composição de borracha deste exemplo e do polímero modificado do Exemplo 1 usado nes- te exemplo foram suficientemente melhoradas. Exemplos 14 a 28 e Exemplos Comparativos 6 a 13:

As composições de borracha dos Exemplos 14 a 28 foram pre- paradas da mesma maneira que no Exemplo 13, exceto que a composição foi alterada conforme mostrado na Tabela 3. As composições de borracha dos Exemplos Comparativos 6 a 13 foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 13, exceto que a composição foi alterada conforme mostra- do na Tabela 4. Nos Exemplos Comparativos 10 e 13, usou-se a borracha de polibutadieno comercialmente disponível ("BR01" fabricada pela JSR Corporation)(indicada por "h-5" nas Tabelas 4 e 5). Cada composição de borracha foi vulcanizada para preparar uma borracha vulcanizada. As pro- priedades da borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados da avali- ação são mostrados na Tabela 5.

Deve-se notar que o negro-de-fumo adicionado às composições de borracha dos Exemplos 25 a 28 e Exemplos Comparativos 11 a 13 foi o "Seast KH", fabricado pela Tokai Carbon Co., Ltd. As composições de borra- cha às quais se adicionou negro-de-fumo foram vulcanizadas a 145°C du- rante 30 minutos.

TABELA 4

Exemplo Comparativo 6 7 8 9 10 11 12 13 Polímero Modificado Tipo h-1 h-2 h-3 h-4 h-5 h-3 h-4 h-5 Quantidade (partes) 70 70 70 70 70 50 50 50 Borracha natural (partes) 30 30 30 30 30 50 50 50 Sílica (partes) 55 55 55 55 55 - - - Negro-de-fumo (partes) - - - - - 50 50 50 Óleo aromático (partes) 10 10 10 10 10 10 10 10 Exemplo Comparativo 6 7 8 9 10 11 12 13 Ácido esteárico (partes) 2 2 2 2 2 2 2 2 Agente de acoplamento de silano (partes) 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 - - - Preventivos de envelhecimento (partes) 1 1 1 1 1 1 1 1 Óxido de zinco (partes) 3 3 3 3 3 3 3 3 Acelerador de vulcanização (A)(partes) 1 1 1 1 1 0,5 0,5 0,5 Acelerador de vulcanização (B)(partes) 1 1 1 1 1 0,5 0,5 0,5 Acelerador de vulcanização (C)(partes) 1 1 1 1 1 0,5 0,5 0,5 Enxofre (partes) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

TABELA 5

Políme- ro modifi- cado Viscosi- dade Mooney Resis- tência à tração Baixo acúmulo de calor Proprie- dades a baixa tempe- ratura Resis- tência ao des- gaste ML1+4 (100°C) índice índice índice índice Exemplo 13 H-1 Borra- cha 58 112 149 201 158 Exemplo 14 H-2 vulcani- zada conten- 56 111 151 210 156 Exemplo 15 H-3 do sílica 59 112 148 207 157 Exemplo 16 H-4 78 115 141 186 149 Exemplo 17 H-5 73 114 143 187 151 Exemplo 18 H-6 71 114 144 188 149 Exemplo 19 H-7 65 113 146 189 148 Políme- ro modifi- cado Viscosi- dade Mooney Resis- tência à tração Baixo acúmulo de calor Proprie- dades a baixa tempe- ratura Resis- tência ao des- gaste ML1+4 (100°C) índice índice índice índice Exemplo 20 H-8 61 113 143 189 148 Exemplo 21 H-9 59 114 145 194 157 Exemplo 22 H-10 55 113 147 195 160 Exemplo 23 H-11 54 116 146 197 159 Exemplo 24 H-12 53 109 148 198 159 Exemplo 25 H-1 Borra- cha 85 108 137 - 138 Exemplo 26 H-10 vulcani- zada conten- 86 106 148 - 151 Exemplo 27 H-11 do ne- gro-de- fumo 87 105 149 - 149 Exemplo 28 H-12 91 108 143 - 155 Exemplo Compara- tivo 6 h-1 Borra- cha vulcani- 50 107 105 115 135 Exemplo Compara- tivo 7 h-2 zada conten- do sílica 72 109 110 132 143 Exemplo Compara- tivo 8 h-3 57 108 136 185 132 Exemplo Compara- tivo 9 h-4 56 110 137 183 135 Exemplo Compara- tivo 10 h-5 71 100 100 100 100 Exemplo Compara- tivo 11 h-3 Borra- cha vulcani- 87 103 125 124 Exemplo Compara- tivo 12 h-4 zada conten- do ne- 86 106 136 133 Políme- ro modifi- cado Viscosi- dade Mooney Resis- tência à tração Baixo acúmulo de calor Proprie- dades a baixa tempe- ratura Resis- tência ao des- gaste ML1+4 (IOO0C) índice índice índice índice Exemplo Compara- tivo 13 h-5 gro-de- fumo 83 100 100 100

Resultados da Avaliação:

Conforme mostrado na Tabela 5, as borrachas vulcanizadas contendo sílica dos Exemplos 13 a 24 tinham uma viscosidade Mooney (ML 1+4, 100°C), uma resistência à tração e propriedades a baixa temperatura similares às das borrachas vulcanizadas contendo sílica dos Exemplos Comparativos 6 a 10 (isto é, as borrachas vulcanizadas contendo sílica dos Exemplos 13 a 24 mantiveram a viscosidade Mooney (MLi+4, 100°C), a re- sistência à tração e as propriedades a baixa temperatura). Excelentes resul- tados de avaliação foram obtidos para as borrachas vulcanizadas contendo sílica dos Exemplos 13 a 24 quanto a baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste, em comparação com as borrachas vulcanizadas contendo síli- ca dos Exemplos Comparativos 6 a 10. Especificamente, confirmou-se que as composições de borracha dos Exemplos 13 a 24 e os polímeros modifi- cados dos Exemplos 1 a 12 usados nos Exemplos 13 a 24 exibiam baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste, mantendo, ao mesmo tempo, a viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C), resistência à tração e proprie- dades a baixa temperatura.

As borrachas vulcanizadas contendo negro-de-fumo dos Exem- plos 25 a 28 tinham uma viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) e uma resis- tência à tração similares às das borrachas vulcanizadas contendo negro-de- fumo dos Exemplos Comparativos 11 a 13 (isto é, as borrachas vulcanizadas contendo negro-de-fumo dos Exemplos 25 a 28 mantiveram a viscosidade Mooney (MLi+4, 100°C) e a resistência à tração). Excelentes resultados de avaliação foram obtidos para as borrachas vulcanizadas contendo negro-de- fumo dos Exemplos 25 a 28 quanto ao baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste, em comparação com as borrachas vulcanizadas contendo ne- gro-de-fumo dos Exemplos Comparativos 11 a 13. Especificamente, confir- mou-se que as composições de borracha dos Exemplos 25 a 28 e os polí- meros modificados dos Exemplos 1 e 10 a 12, usados nos Exemplos 25 a 28, exibiram baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste, mantendo, ao mesmo tempo, a viscosidade Mooney (MLi+4, 100°C) e a re- sistência à tração.

Confirmou-se, assim, que o polímero diênico conjugado modifi- cado obtido pelo método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção e a composição de borracha incluindo o polímero diênico conjugado modificado exibiram baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste suficientemente melhores, mantendo, ao mesmo tempo, a resistência à tração e similares, em comparação com um polímero diênico conjugado modificado e uma composição de borracha.

As borrachas vulcanizadas contendo sílica dos Exemplos 13 a e dos Exemplos 21 a 24 foram produzidas usando-se o polímero modifi- cado produzido usando-se o catalisador de condensação contendo titânio (Ti). Consequentemente, cada borracha vulcanizada exibiu uma baixa visco- sidade Mooney e excelente processabilidade e tinha resultados de avaliação de propredades a baixa temperatura e de resistência ao desgaste mais ele- vados (isto é, o valor de índice era alto)(isto é, cada borracha vulcanizada exibia excelente processabilidade, propriedades a baixa temperatura e resis- tência ao desgaste).

As borrachas vulcanizadas contendo negro-de-fumo dos Exem- plos 26 a 28, além do Exemplo 25, foram produzidas usando-se o agente de introdução de grupo funcional. Consequentemente, as borrachas vulcaniza- das contendo negro-de-fumo dos Exemplos 26 a 28 resultados de avaliação de baixo acúmulo de calor e de resistência ao desgaste mais elevados (isto é, o valor de índice era alto)(isto é, as borrachas vulcanizadas contendo ne- gro-de-fumo dos Exemplos 26 a 28 exibiram propriedades a baixa tempera- tura e resistência ao desgaste mais excelentes).

As borrachas vulcanizadas dos Exemplos Comparativos 6 e 7 foram produzidas usando-se o polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 99,0% ou mais. Entretanto, como a borracha vulcanizada do Exemplo Comparativo 6 foi produzida usando-se o polímero do Exemplo de Síntese 13 (isto é, polímero diênico conjugado não-modificado), um exce- lente resultado de avaliação não foi obtido para o baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste (isto é, o baixo acúmulo de calor e a resistência ao desgaste eram insuficientes). Como a borracha vulcanizada do Exemplo Comparativo 7 foi produzida usando-se o polímero do Exemplo de Síntese 2 (isto é, polímero diênico conjugado modificado sem uso de um catalisador de condensação), um excelente resultado de avaliação não foi obtido para bai- xo acúmulo de calor e resistência ao desgaste (isto é, o baixo acúmulo de calor e a resistência ao desgaste eram insuficientes).

Como as borrachas culvanizadas contendo sílica dos Exemplos Comparativos 8 a 10 e as borrachas vulcanizadas contendo negro-de-fumo dos Exemplos Comparativos 11 a 13 foram produzidas usando-se os políme- ros modificados dos Exemplos Comparativos 3 e 4 e o polímero modificado do Exemplo Comparativo 5 (isto é, polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou menos), um excelente resultado de avaliação não foi obtido para o baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste (isto é, o baixo acúmulo de calor e a resistência ao desgaste eram insuficientes). APLICABILIDADE INDUSTRIAL

O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção pode produzir um polímero diênico conjugado modificado adequado como um material para um elemen- to de pneu (por exemplo, banda de rodagem para pneus, suporte de banda de rodagem, carcaça, flanco e talão) e similares produtos industriais (por exemplo, isolante de vibração de borracha, para-lama, correia e manguei- ra)(particularmente uma borracha para banda de rodagem de pneus e uma borracha para flanco de pneus).

Um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção é adequado como um material para um elemento de pneu (por exemplo, banda de rodagem para pneus, suporte de banda de roda- gem, carcaça, flanco e talão) e similares produtos industriais (por exemplo, isolante de vibração de borracha, para-lama, correia e manguei- ra)(particularmente uma borracha para banda de rodagem de pneus e uma borracha para flanco de pneus).

A composição de borracha de acordo com a presente invenção é adequada como um material para um elemento de pneu (por exemplo, ban- da de rodagem para pneus, suporte de banda de rodagem, carcaça, flanco e talão) e similares produtos industriais (por exemplo, isolante de vibração de borracha, para-lama, correia e mangueira)(particularmente uma borracha para banda de rodagem de pneus e uma borracha para flanco de pneus).

O elemento de pneu de acordo com a presente invenção é uma banda de rodagem para pneus, um suporte de banda de rodagem, uma car- caça, um flanco, um talão e similares.

O pneu de acordo com a presente invenção pode ser adequa- damente usado como um pneu para automóveis que tenha como objetivo reduzir o consumo de combustível.

Claims

1. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, compreendendo uma etapa de modificação (A), que submete um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e possuindo uma extremidade ativa a uma reação de condensação, para introduzir um composto de alcoxissilano com dois ou mais grupos reati- vos incluindo um grupo alcoxissilila na extremidade ativa do polímero diênico conjugado, e uma etapa de condensação (B), que submete o resíduo do composto de alcoxissilano introduzido na extremidade ativa a uma reação de condensação na presença de um catalisador de condensação que inclui pelo menos um elemento entre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B na tabela periódica.

2. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero diênico conjugado foi polimerizado na presença de uma composição catalisadora que inclui uma mistura de componentes (a) a (c) como o principal compo- nente, o componente (a) sendo um composto contendo Iantanoide que con- tém pelo menos um elemento Iantanoide ou um produto de reação obtido pela reação do composto contendo Iantanoide com uma base de Lewis1 o componente (b) sendo pelo menos um composto selecionado de um alumi- noxano e um composto de organoalumínio mostrado pela fórmula geral (1): AIR1R2R3 (em que R1 e R2 representam individualmente um grupo hidrocar- boneto com 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R3 re- presenta um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que é i- gual ou diferente de R1 e R2), e o componente (c) sendo um composto con- tendo iodo que contém pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecu- lar.

3. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o polímero diêni- co conjugado tem uma razão (Mw/Mn) do peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) determinada por cromato- grafia de permeação em gel de 3,5 ou menos.

4. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em que o polímero diênico conjugado tem um teor de ligação 1,2-vinila de 0,5% ou menos.

5. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que o catalisador de condensação inclui titânio (Ti).

6. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, em que o composto de alcoxissilano inclui pelo menos um grupo funcional sele- cionado de (f) um grupo epóxi, (g) um grupo isocianato, (h) um grupo carbo- nila e (i) um grupo ciano.

7. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que um composto de alcoxissilano inclui pelo menos um grupo funcional se- lecionado de (j) um grupo amino, (k) um grupo imino e (I) um grupo mercapto que é adicionalmente acrescentado.

8. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, em que a reação de condensação na etapa de condensação (B) é realizada em uma solução aquosa com um pH de 9 a 14 e a uma temperatura de 85 a 180°C.

9. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, em que o composto diênico conjugado que forma o polímero diênico conjugado modificado é pelo menos um composto diênico conjugado selecionado de 1,3-butadieno, isopreno e 2,3-dimetil-1,3-butadieno.

10. Polímero diênico conjugado modificado produzido pelo mé- todo para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.

11. Composição de borracha compreendendo um polímero diê- nico conjugado modificado, como definido na reivindicação 10 como um componente de borracha.

12. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 11, compreendendo adicionalmente pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste em um de negro-de-fumo e sílica.

13. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 12, em que a composição de borracha contém pelo menos um componente se- lecionado do grupo que consiste em negro-de-fumo e sílica em uma quanti- dade de 20 a 120 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha que contém o polímero diênico conjugado modifi- cado em uma quantidade de 20% em massa ou mais.

14. Composição de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 11 a 13, em que o componente de borracha inclui de 20 a 100% em massa do polímero diênico conjugado modificado e de 0 a 80% em massa de pelo menos um componente de borracha selecionado do gru- po que consiste em uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintéti- ca, uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina-dieno, uma borracha de copolímero de acrilonitrila- butadieno, uma borracha de cloropreno e uma borracha butílica halogenada (contanto que o polímero diênico conjugado modificado + o componente de borracha diferente do polímero diênico conjugado modificado = 100% em massa).

15. Elemento de pneu compreendendo a composição de borra- cha, como definida em qualquer uma das reivindicações de 11 a 14.

16. Pneu compreendendo o elemento de pneu, como definido na reivindicação 15.