JPWO2008084724A1 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

低発熱性及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることが可能であり、シス−１，４−結合含量が、９８．５％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）と、を備える変性共役ジエン系重合体の製造方法。

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、このゴム組成物を含むタイヤ部材、及び、このタイヤ部材を備えたタイヤに関する。更に詳しくは、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料である変性共役ジエン系重合体を製造することが可能な変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法により得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物、このゴム組成物を含むタイヤ部材、及び、このタイヤ部材を備えたタイヤに関する。

近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求が日々強まっている。このような要求に応えるために、様々な面における研究開発が行われており、タイヤについては転がり抵抗の更なる減少が求められている。タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、種々の手法が知られており、例えば、タイヤの構造や材質の最適化が検討されている。これらの手法の中でも、タイヤの材質の検討、即ち、発熱性の低いゴム組成物を開発することが一般的に行われている。

そして、発熱性の低いゴム組成物としては、例えば、変性ゴム、及び、充填剤としてシリカやカーボンブラックを含むものが数多く開発されてきた。変性ゴムとしては、具体的には、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法によって得られるもの等が提案されている。

しかし、これらの変性ゴムの多くは、重合体末端のリビング性が容易に確保できるポリマーを変性するものであり、タイヤサイドウォールゴムやタイヤトレッドゴムなどの材料として特に重要なシス−１，４−ポリブタジエンを変性改良した変性ゴムは少なかった。そして、この従来のシス−１，４−ポリブタジエンを変性改良した変性ゴムを使用し、シリカやカーボンブラックなどの充填剤を配合したゴム組成物であっても、十分な変性効果は得られていなかった。即ち、得られるゴム組成物は、発熱性が十分に低いものではない。特に、カーボンブラックを配合したゴム組成物に使用される変性ゴムは、その変性効果が、殆ど得られていないのが実状である。

そこで、希土類触媒を用いて得られたシス含量の高い共役ジエン系重合体の活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で反応させることにより、得られる末端変性された共役ジエン系重合体を用いることや、アルコキシシラン変性にあたり、反応系に縮合触媒を添加して得られる変性ゴムを用いる方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。

国際公開第０３／０４６０２０号パンフレット 特開２００５−８８７０号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の方法によって製造された変性共役ジエン系重合体であっても、十分に満足できる低発熱性を有するゴム組成物は未だ得られておらず、より低発熱性に優れたゴム組成物の材料となる変性共役ジエン系重合体、及びその製造方法の開発が望まれていた。また、特許文献１、２に記載の方法によって製造された変性共役ジエン系重合体は、耐摩耗性が低いという問題もあった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低発熱性及び耐摩耗性に優れるとともに、ゴム組成物として必要なその他の特性を維持したものの材料となる変性共役ジエン系重合体を得ることができる変性共役ジエン系重合体の製造方法、その製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物、このゴム組成物を含むタイヤ部材、及び、このタイヤ部材を備えたタイヤを提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行い、特定の縮合触媒の存在下で、アルコキシシラン化合物残基の縮合反応を行って変性共役ジエン系重合体を製造することによって、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下の変性共役ジエン系重合体の製造方法、この製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体、そのゴム組成物、このゴム組成物を含むタイヤ部材、及び、このタイヤ部材を備えたタイヤが提供される。

［１］ シス−１，４−結合含量が、９８．５％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）と、を備える変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［２］ 前記共役ジエン系重合体として、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン系重合体を用いる前記［１］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分：ランタノイドの少なくともいずれか一つの元素を含有するランタノイド含有化合物、または前記ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される有機アルミニウム化合物（但し、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、または水素原子であり、Ｒ^３は、Ｒ^１及びＲ^２と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）よりなる群から選択される少なくとも一種
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物

［３］ 前記共役ジエン系重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下の共役ジエン系重合体を用いる前記［１］または［２］に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［４］ 得られる前記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量が、０．５質量％以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［５］ 前記縮合触媒として、チタン（Ｔｉ）含む縮合触媒を用いる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［６］ 前記アルコキシシラン化合物として、下記（ｆ）〜（ｉ）から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を用いる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ｆ）；エポキシ基
（ｇ）；イソシアネート基
（ｈ）；カルボニル基
（ｉ）；シアノ基

［７］ 更に、下記（ｊ）〜（ｌ）から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を添加する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（ｊ）；アミノ基
（ｋ）；イミノ基
（ｌ）；メルカプト基

［８］ 前記縮合工程（Ｂ）の縮合反応は、ｐＨが９〜１４、温度８５〜１８０℃の水溶液中で行う前記［１］〜［７］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［９］ 前記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも一つの共役ジエン化合物である前記［１］〜［８］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

［１０］ 前記［１］〜［９］のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造された変性共役ジエン系重合体。

［１１］ ゴム成分として前記［１０］に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。

［１２］ カーボンブラック及びシリカよりなる群から選択される少なくとも一種を更に含有する前記［１１］に記載のゴム組成物。

［１３］ 前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含む前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラック及びシリカよりなる群から選択される少なくとも一種を２０〜１２０質量部を含有する前記［１２］に記載のゴム組成物。

［１４］ 前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも一種の他のゴム成分０〜８０質量％（但し、前記変性共役ジエン系重合体＋前記他のゴム成分＝１００質量％）とからなる前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載のゴム組成物。

［１５］ 前記［１１］〜［１４］のいずれかに記載のゴム組成物を含むタイヤ部材。

［１６］ 前記［１５］に記載されたタイヤ部材を備えたタイヤ。

本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、シス−１，４−結合含量が、９８．５％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）と、を備えるため、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料である変性共役ジエン系重合体を好適に製造することができるという効果を奏するものである。

本発明の変性共役ジエン系重合体は、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されるものであるため、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料であるという効果を奏するものである。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として本発明の変性共役ジエン系重合体を含むものであるため、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料であるという効果を奏するものである。

本発明のタイヤ部材は、本発明のゴム組成物を含むため、低発熱性及び耐摩耗性に優れたものであるという効果を奏するものである。

本発明のタイヤは、本発明のタイヤ部材を備えるため、低発熱性及び耐摩耗性に優れるものであるという効果を奏するものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。

［１］変性共役ジエン系重合体の製造方法：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法について説明する。本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、シス−１，４−結合含量が、９８．５％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族に含有される元素のうちの少なくとも一つを含む縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン化合物残基を縮合反応する縮合工程（Ｂ）と、を備えるものである。

即ち、シス−１，４−結合含量が、９８．５％以上である共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行い、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族に含有される元素のうちの少なくとも一つを含む縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン化合物残基を縮合反応させることによって、低発熱性（即ち、低燃費性）及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができる。特に、本発明の製造方法によって得られる変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックやシリカを配合してゴム組成物とした場合に、極めて加工性が良好なゴム組成物を得ることができ、また、このゴム組成物に加硫処理を施して加硫ゴムとした場合、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムを得ることができる。

［１−１］変性工程（Ａ）：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、変性工程（Ａ）を備え、この変性工程（Ａ）において、シス−１，４−結合含量が、９８．５％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う。

［１−１−１］共役ジエン系重合体：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いられる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が、９８．５％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体である。上記シス−１，４−結合含量は、好ましくは９９．０％以上であり、更に好ましくは９９．２％以上である。シス−１，４−結合含量が９８．５％未満であると、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物に加硫処理を施して加硫ゴムとした場合に、この加硫ゴムは十分な低発熱性及び耐摩耗性が得られなくなるおそれがある。なお、本明細書において、シス−１，４−結合含量は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。

上記共役ジエン系重合体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びミルセンよりなる群から選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレン、及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンからなる群より選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体を好適に用いることができる。

このような共役ジエン系重合体を製造する際には、溶媒を用いて重合を行ってもよいし、または無溶媒下で重合を行ってもよい。重合に用いる溶媒（重合溶媒）としては、不活性な有機溶媒を挙げることができ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。

共役ジエン系重合体を製造する際における重合反応の温度は、−３０〜＋２００℃であることが好ましく、０〜＋１５０℃であることが更に好ましい。また、重合反応の形式は特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。なお、重合溶媒を用いる場合は、この溶媒中のモノマー濃度が５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることが更に好ましい。なお、共役ジエン系重合体を製造する観点、及び、活性末端を有する共役ジエン系重合体を失活させない観点から、重合系内に、酸素、水または炭酸ガス等の失活作用のある化合物を極力混入させない配慮をすることが好ましい。

また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法に用いる共役ジエン系重合体としては、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物（以下、「触媒」と記す場合がある）の存在下で重合した共役ジエン系重合体を用いることが好ましい。
（ａ）成分：ランタノイドの少なくともいずれか一つの元素を含有するランタノイド含有化合物、または前記ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される有機アルミニウム化合物（但し、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、または水素原子であり、Ｒ^３は、Ｒ^１及びＲ^２と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）よりなる群から選択される少なくとも一種
（ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物

このような触媒を用いることにより、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上である共役ジエン系重合体を得ることができる。また、この触媒は、極低温で重合反応を行う必要がなく、操作が簡便であり、工業的生産工程として有用である。

［１−１−１−ａ］（ａ）成分：
（ａ）成分は、ランタノイドの少なくともいずれか一つの元素を含有するランタノイド含有化合物、またはこのランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイドの中でも、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウムが好ましい。本発明の製造方法においては、これらのうち、ネオジムが特に好ましい。なお、本発明の製造方法に用いるランタノイドは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ランタノイド含有化合物の具体例としては、ランタノイドのカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等を挙げることができる。このうち、カルボン酸塩、またはリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が更に好ましい。

ランタノイドのカルボン酸塩の具体例としては、一般式（２）；（Ｒ^４−ＣＯ_２）_３Ｍで表されるカルボン酸の塩を挙げることができる（但し、前記一般式（２）中、Ｍは、ランタノイドであり、Ｒ^４は、炭素数１〜２０の炭化水素基である）。なお、前記一般式中、Ｒ^４は、飽和または不飽和のアルキル基であることが好ましく、直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基であることが好ましい。また、カルボキシル基は、一級、二級、または三級の炭素原子に結合している。より具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製、カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩を挙げることができる。これらのうち、バーサチック酸、２−エチルヘキサン酸、またはナフテン酸の塩が好ましい。

ランタノイドのアルコキサイドの具体例としては、一般式（３）；（Ｒ^５Ｏ）_３Ｍで表されるものを挙げることができる（但し、前記一般式（３）中、Ｍは、ランタノイドである）。なお、前記一般式中、「Ｒ^５Ｏ」で表されるアルコキシ基の具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等を挙げることができる。これらのうち、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、またはベンジルアルコキシ基が好ましい。

ランタノイドのβ−ジケトン錯体の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。これらのうち、アセチルアセトン錯体、またはエチルアセチルアセトン錯体が好ましい。

ランタノイドのリン酸塩または亜リン酸塩の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩を挙げることができる。これらのうち、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、または、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。

これまで例示したもののうち、ランタノイド含有化合物としては、ネオジムのリン酸塩、またはネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、ネオジムのバーサチック酸塩、またはネオジムの２−エチルヘキサン酸塩等のカルボン酸塩が特に好ましい。

上記ランタノイド含有化合物を溶剤に可溶化させるため、または長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド含有化合物とルイス塩基を混合すること、またはランタノイド含有化合物とルイス塩基を反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の量は、ランタノイド１モルに対して、０〜３０モルとすることが好ましく、１〜１０モルとすることが更に好ましい。ルイス塩基の具体例としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価または二価のアルコール等を挙げることができる。これまで述べてきた（ａ）成分は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

［１−１−１−ｂ］（ｂ）成分：
（ｂ）成分は、アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される有機アルミニウム化合物（但し、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、または水素原子であり、Ｒ^３は、Ｒ^１及びＲ^２と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）よりなる群から選択される少なくとも一種である。

アルミノオキサン（以下、「アルモキサン」という場合もある）は、その構造が、下記一般式（４）または（５）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であってもよい。

前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ^６は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは、２以上の整数である。前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ^６の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、メチル、エチル、イソブチル、または、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。また、前記一般式（４）及び（５）中、ｋは、４〜１００の整数であることが好ましい。

アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（以下、「ＭＡＯ」と記す場合がある）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。これらの中でも、ＭＡＯが好ましい。アルモキサンは、公知の方法によって製造することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、またはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、または硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の、結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。なお、アルモキサンは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、水素化ジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム等を挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

［１−１−１−ｃ］（ｃ）成分：
（ｃ）成分は、その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物である。ヨウ素含有化合物を用いることにより、シス−１，４−結合含量が９８．５％以上である共役ジエン系重合体を容易に得ることができるという利点がある。ヨウ素含有化合物は、その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有すれば特に制限はなく、例えば、ヨウ素、トリメチルシリルアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、ヨウ化マンガン、ヨウ化レニウム、ヨウ化銅、ヨウ化銀、ヨウ化金等を挙げることができる。

但し、上記ヨウ素含有化合物としては、一般式（６）：Ｒ^７ _ｍＳｉＩ_４−ｍ（前記一般式（６）中、Ｒ^７は、炭素数１〜２０の炭化水素基、または水素原子であり、ｍは０〜３の整数である）で表されるヨウ化ケイ素化合物、一般式（７）：Ｒ^８ _ｎＩ_４−ｎ（前記一般式（７）中、Ｒ^８は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数である）で表されるヨウ化炭化水素化合物またはヨウ素であることが好ましい。このようなヨウ化ケイ素化合物、ヨウ化炭化水素化合物、またはヨウ素は有機溶剤への溶解性が良好であるため、操作が簡便であり、工業的生産工程として有用である。

ヨウ化ケイ素化合物（上記一般式（６）で示される化合物）の具体例としては、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジヨード等を挙げることができる。これらのうち、トリメチルシリルアイオダイドが好ましい。また、ヨウ化炭化水素化合物（上記一般式（７）で示される化合物）の具体例としては、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ベンジリデンアイオダイド等を挙げることができる。これらのうち、メチルアイオダイド、ヨードホルム、またはジヨードメタンが好ましく、以上のヨウ素含有化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、上記各成分（（ａ）〜（ｃ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対して、０．００００１〜１．０ミリモル用いることが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いることが更に好ましい。０．００００１ミリモル未満であると、重合活性が低下する傾向にある。一方、１．０ミリモル超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合がある。

（ｂ）成分がアルモキサンである場合、触媒に含有されるアルモキサンの好ましい量は、（ａ）成分と、アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）とのモル比で表すことができる。即ち、「（ａ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（モル比）＝１：１〜１：５００であることが好ましく、１：３〜１：２５０であることが更に好ましく、１：５〜１：２００であることが特に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、または触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。

また、（ｂ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、触媒に含有される有機アルミニウム化合物の好ましい量は、（ａ）成分と、有機アルミニウム化合物とのモル比で表すことができる。即ち、「（ａ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（モル比）＝１：１〜１：７００であることが好ましく、１：３〜１：５００であることが更に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、または触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。

（ｃ）成分の好ましい量は、（ｃ）成分に含有されるヨウ素原子と、（ａ）成分とのモル比で表すことができる。即ち、（ヨウ素原子）／（（ａ）成分）（モル比）＝０．５〜３であることが好ましく、１．０〜２．５であることが更に好ましく、１．２〜１．８であることが特に好ましい。（ヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が０．５未満であると、重合触媒活性が低下する傾向にある。一方、（ヨウ素原子）／（（ａ）成分）のモル比が３超であると、触媒毒となる傾向にある。

上記した触媒には、（ａ）〜（ｃ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を、（ａ）成分１モルに対して、１０００モル以下含有させることが好ましく、１５０〜１０００モル含有させることが更に好ましく、３〜３００モル含有させることが特に好ましい。触媒に共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含有させると、触媒活性が一段と向上するために好ましい。このとき、用いられる共役ジエン系化合物は、後述する重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。

［１−１−１−ｄ］触媒組成物の調製：
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法で用いられる触媒組成物は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）〜（ｃ）成分、更に必要に応じて添加される共役ジエン系化合物及び非共役ジエン系化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を反応させることにより、調製することができる。なお、各成分の添加順序は任意でよい。但し、各成分を予め混合及び反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟成時間には、特に制限はない。重合反応槽に添加する前に、各成分どうしをライン中で接触させてもよい。熟成時間は、０．５分以上であれば十分である。また、調製した触媒は、数日間は安定である。

［１−１−１−ｅ］共役ジエン系重合体の物性：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン系重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、即ち、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。分子量分布が３．５を超えるものであると、破壊特性、低発熱性を始めとするゴム物性が低下する傾向にある。なお、本明細書において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量と数平均分子量との割合（重量平均分子量／数平均分子量）により算出される値を意味する。ここで、共役ジエン系重合体の重量平均分子は、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、共役ジエン系重合体の数平均分子は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。

なお、共役ジエン系重合体の、ビニル含量、シス１，４−結合含量、またはこれらの両方は、重合温度をコントロールすることによって、容易に調整することができる。また、Ｍｗ／Ｍｎは上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。

また、上記共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、５〜５０の範囲であることが好ましく、１０〜４０であることが好ましい。５未満では、加硫後の機械特性、耐摩耗性などが低下することがある、一方、５０を超えると、変性反応を行った後の変性共役ジエン系重合体の混練り時の加工性が低下することがある。このムーニー粘度は、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモル比をコントロールすることにより容易に調整することができる。

更に、１，２−ビニル結合の含量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることが更に好まく、０．３質量％以下であることが特に好ましい。０．５質量％以下を超えるものであると、破壊特性などのゴム物性が低下する傾向にある。なお、本明細書において、１，２−ビニル結合含量は、ＮＭＲ分析により測定されるシグナル強度から算出した値である。

［１−１−２］アルコキシシラン化合物：
上記変性工程（Ａ）に用いるアルコキシシラン化合物（以下、「変性剤」と記す場合がある）としては、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するものである。アルコキシシリル基以外の反応基としては、特にその種類を限定するものではないが、例えば、（ｆ）；エポキシ基、（ｇ）；イソシアネート基、（ｈ）；カルボニル基、及び（ｉ）；シアノ基から選ばれた少なくとも一種の官能基が好ましい。即ち、変性工程（Ａ）に用いるアルコキシシラン化合物としては、（ｆ）；エポキシ基、（ｇ）；イソシアネート基、（ｈ）；カルボニル基、及び（ｉ）；シアノ基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。なお、上記アルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよく、該アルコキシシラン化合物と部分縮合物の混合物であってもよい。

ここで、「部分縮合物」とは、アルコキシシラン化合物のＳｉＯＲの一部（即ち、全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。なお、上記変性反応に用いる共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。

上記アルコキシシラン化合物の具体例としては、（ｆ）；エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「エポキシ基含有アルコキシシラン化合物」と記す場合がある）として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランを好適なものとして挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがより好適である。

また、（ｇ）；イソシアネート基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物」と記す場合がある）としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらのうち、特に好ましいのは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランである。

また、（ｈ）；カルボニル基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「カルボニル基含有アルコキシシラン化合物」と記す場合がある）としては、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらのうち、特に好ましいのは３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。

更に、（ｉ）；シアノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「シアノ基含有アルコキシシラン化合物」と記す場合がある）としては、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらのうち、特に好ましいのは３−シアノプロピルトリメトキシシランである。

これらのアルコキシシラン化合物は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記したアルコキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。

上記変性反応において、上記アルコキシシラン化合物の使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１〜２００モルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５０モルである。０．０１モル未満では、変性反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性が充分に改良されず、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性が十分に得られなくなる。一方、２００モルを超えて使用しても、変性反応は飽和しており、使用した分のコストが余計にかかってしまう。なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、または、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。

本発明の製造方法における変性工程（Ａ）の変性反応は、溶液中で行うことが好ましく、この溶液としては、重合時に使用した未反応モノマーを含んだ溶液をそのまま使用することができる。また、変性反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いて行ってもよく、多段連続式反応器やインラインミキサなどの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、重合体単離に必要な諸操作などの前に行うことが好ましい。

変性反応の温度は、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができる。具体的には２０〜１００℃が好ましい範囲として挙げられる。更に好ましくは、４０〜９０℃である。温度が低くなると重合体の粘度が上昇する傾向があり、温度が高くなると重合活性末端が失活し易くなるので好ましくない。

また、変性工程（Ａ）における変性反応時間は、５分〜５時間であることが好ましく、１５分〜１時間であることが更に好ましい。本発明の製造方法において、変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や反応停止剤を、重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後の縮合工程（Ｂ）において、添加することができる。

本発明の製造方法は、上記変性剤の他に、縮合工程（Ｂ）において、活性末端に導入された変性剤であるアルコキシシラン化合物残基と縮合反応し、消費されるものを更に添加することが好ましい。具体的には、官能基導入剤を添加することが好ましい。この官能基導入剤により、変性共役ジエン系重合体の耐摩耗性を向上させることができる。

官能基導入剤は、活性末端との直接反応を実質的に起こさず、反応系に未反応として残存するものであれば特に制限はないが、例えば、上記変性剤として用いるアルコキシシラン化合物とは異なるアルコキシシラン化合物、即ち、（ｊ）；アミノ基、（ｋ）；イミノ基、及び（ｌ）；メルカプト基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。なお、この官能基導入剤として用いられるアルコキシシラン化合物は、部分縮合物であってもよく、官能基導入剤として用いるアルコキシシラン化合物の部分縮合物でないもの及び部分縮合物の混合物であってもよい。

官能基導入剤の具体例としては、（ｊ）；アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「アミノ基含有アルコキシシラン化合物」と記す場合がある）として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、または、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。

また、（ｋ）；イミノ基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「イミノ基含有アルコキシシラン化合物」と記す場合がある）として、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、また、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、

及び、これらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、またはエチルジメトキシシリル化合物、また、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを好適なものとして挙げることができるが、これらの中でも、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、または、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールがより好適である。

また、（ｌ）；メルカプト基を含有するアルコキシシラン化合物（以下、「メルカプト基含有アルコキシシラン化合物」と記す場合がある）として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシランなどを挙げることができるが、これらの中でも、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好適である。

これらの官能基導入剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を用いる場合、その使用量は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０１〜２００モルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５０モルである。０．０１モル未満では、縮合反応の進行が十分でなく、充填剤の分散性が充分に改良されず、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低発熱性に劣る。一方、２００モルを超えて使用しても、縮合反応は飽和しており、経済上好ましくない。

官能基導入剤の添加時期は、上記共役ジエン系重合体の活性末端にアルコキシシラン化合物残基を導入した後の縮合工程（Ｂ）であって、縮合反応開始前に添加することが好ましい。縮合反応開始後に添加した場合、官能基導入剤が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。官能基導入剤の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分〜５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分〜１時間後であることが更に好ましい。

なお、本発明の製造方法において、官能基導入剤として、上記官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いる場合、活性末端を有する共役ジエン系重合体と、反応系に加えられた実質上化学量論的量の変性剤とが変性反応を起こし、実質的に活性末端の全てにアルコキシシリル基が導入され、更に上記官能基導入剤を添加することにより、この共役ジエン系重合体の活性末端の当量より多くのアルコキシシラン化合物残基が導入されることになる。

アルコキシシリル基同士の縮合反応は、遊離のアルコキシシラン化合物と共役ジエン系重合体末端のアルコキシシリル基の間で起こること、また場合によっては共役ジエン系重合体末端のアルコキシシリル基同士で起こることが、反応効率の観点から好ましく、遊離のアルコキシシラン化合物同士の反応は好ましくない。従って、官能基導入剤としてアルコキシシラン化合物を新たに加える場合には、そのアルコキシシリル基の加水分解性が、共役ジエン系重合体末端に導入したアルコキシシリル基の加水分解性に比べて低くいことが好ましい。

例えば、共役ジエン系重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物には加水分解性の高いトリメトキシシリル基含有するものを用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物には、トリメトキシシリル基含有化合物より加水分解性が低いアルコキシシリル基（例えば、トリエトキシシリル基）を含有するものを用いる組み合わせが、好適である。逆に、例えば、共役ジエン系重合体の活性末端との反応に用いられるアルコキシシラン化合物としてトリエトキシシリル基を含有するものを用い、官能基導入剤として新たに添加するアルコキシシラン化合物がトリメトキシシリル基を含有するものとすると、本発明の範囲に含まれるものの、反応効率の観点からは好ましくない。

［１−２］縮合工程（Ｂ）：
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、縮合工程（Ｂ）を備え、この縮合工程（Ｂ）において、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる。

縮合触媒としては、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有するものであれば、特に制限はない。これらの中でも、チタン（Ｔｉ）（３Ｂ族）、スズ（Ｓｎ）（４Ｂ族）、ジルコニウム（Ｚｒ）（４Ａ族）、ビスマス（Ｂｉ）（５Ｂ族）、及びアルミニウム（Ａｌ）（３Ｂ族）の群から選択される少なくとも一種の元素を含むものであることが好ましい。

上記縮合触媒は、スズ（Ｓｎ）を含む縮合触媒として、例えば、ビス（ｎ−オクタノエート）スズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ラウレート）スズ、ビス（ナフトエネート）スズ、ビス（ステアレート）スズ、ビス（オレエート）スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジｎ−オクタノエート、ジブチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（ベンジルマレート）、ジブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジｎ−オクチルスズジアセテート、ジｎ−オクチルスズジｎ−オクタノエート、ジｎ−オクチルスズジ２−エチルヘキサノエート、ジｎ−オクチルスズジラウレート、ジｎ−オクチルスズマレート、ジｎ−オクチルスズビス（ベンジルマレート）、ジｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレート）等が挙げられる。

ジルコニウム（Ｚｒ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉ−プロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等が挙げられる。

ビスマス（Ｂｉ）を含む縮合触媒として、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等が挙げられる。

アルミニウム（Ａｌ）を含む縮合触媒として、例えば、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等が挙げられる。

チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒として、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、

チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等を挙げることができる。

これらの中でも、本発明の製造方法に用いる縮合触媒としては、チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒が更に好ましい。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒の中でも、チタン（Ｔｉ）のアルコキシド、カルボン酸塩、またはアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。チタン（Ｔｉ）を含む縮合触媒を用いることにより、変性剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基、及び官能基導入剤として用いる上記アルコキシシラン化合物の残基の縮合反応をより効果的に促進させることができ、加工性、低温特性及び耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体を得ることが可能となる。

この縮合触媒の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するアルコキシシリル基総量１モルに対して、０．１〜１０モルとなることが好ましく、０．５〜５モルが特に好ましい。０．１モル未満では、縮合反応が十分に進行せず、一方、１０モルを超えて使用しても、縮合触媒としての効果は飽和しており、経済上好ましくない。

縮合触媒は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応後、及び縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にアルコキシシリル基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合触媒が均一に分散せず触媒性能が低下する場合がある。縮合触媒の添加時期としては、具体的には、変性反応開始５分〜５時間後であることが好ましく、変性反応開始１５分〜１時間後であることが更に好ましい。

本発明の製造方法における縮合工程（Ｂ）は、水溶液中で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１７０℃であることが更に好ましく、１１０〜１５０℃であることが特に好ましい。縮合反応時の温度が８５℃未満の場合は、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結することができないため、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、１８０℃を超えると、ポリマーの老化反応が進行し、物性を低下させるおそれがある。

水溶液のｐＨは９〜１４であることが好ましく、１０〜１２であることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、縮合反応が促進され、変性共役ジエン系重合体の経時安定性を改善するという利点がある。ｐＨが９未満であると、縮合反応の進行が遅く、縮合反応を完結することができないため、得られる変性共役ジエン系重合体に経時変化が発生し、品質上問題となるおそれがある。一方、縮合反応時の水溶液のｐＨが１４を超えると、単離後の変性共役ジエン系重合体中に多量のアルカリ由来成分が残留し、その除去が困難となるおそれがある。

縮合反応時間は、５分〜１０時間であることが好ましく、１５分〜５時間程度であることが更に好ましい。５分未満では、縮合反応が完結しないおそれがある。一方、１０時間を超えても縮合反応が飽和しているおそれがある。また、縮合反応時の反応系内の圧力は、０．０１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜１０ＭＰａであることが更に好ましい。

縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。

上記のように縮合反応をさせた後、従来公知の後処理を行い、目的の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

［２］変性共役ジエン系重合体：
本発明の変性共役ジエン系重合体は、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されるものである。このような変性共役ジエン系重合体は、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料となるものである。上述した共役ジエン系重合体の活性末端に上記アルコキシシラン化合物（変性剤）が導入され、更に、上記縮合触媒の存在下で、活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させることにより得られるものである。

本発明の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１２５℃））は、１０〜１５０であることが好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１２５℃））が１０未満であると、破壊特性を始めとするゴム物性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４（１２５℃））が１５０を超えるものであると、作業性が悪くなり、配合剤とともに混練りすることが困難になるおそれがある。

また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることが更に好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。分子量分布が３．５を超えるものであると、破壊特性、低発熱性などのゴム物性が低下する傾向がある。

また、コールドフロー値（ｍｇ／分）は、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることが更に好ましい。コールドフロー値が１．０を超えるものであると、貯蔵時におけるポリマーの形状安定性が悪化するおそれがある。なお、本明細書において、コールドフロー値（ｍｇ／分）は、後述する測定方法により算出される値である。

更に、経時安定性の評価値は、０〜５であることが好ましく、０〜２であることが更に好ましい。この評価値が５を超えるものであると、貯蔵時にポリマーが経時変化するおそれがある。なお、本明細書において、経時安定性は、後述する測定方法により算出される値である。

［３］ゴム組成物：
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上述の変性共役ジエン系重合体を含むものである。このゴム組成物は、低発熱性及び耐摩耗性に優れた加硫ゴムの材料である。以下、その詳細について説明する。

［３−１］ゴム成分：
本発明のゴム組成物は、上述の変性共役ジエン系重合体をゴム成分として含むものであり、このゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体の含有割合が２０質量％未満であると、ゴム組成物の引張り強さ・引張り伸び等の機械的特性、耐亀裂成長性、及び耐摩耗性が不十分となる傾向にある。

このゴム成分には、一種類の変性共役ジエン系重合体が含有されていても、二種類以上の変性共役ジエン系重合体が含有されていてもよい。また、このゴム成分には、変性共役ジエン系重合体以外に、他のゴムが含有されていてもよい。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を挙げることができる。なお、他のゴムは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、他のゴムは、例えば、四塩化スズ、四塩化珪素等の変性剤で処理されて分岐構造を有している等、その一部が多官能型となったものであってもよい。

［３−２］カーボンブラック、シリカ：
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカよりなる群から選択される少なくとも一種を更に含有するものであることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のいずれのグレードのカーボンブラックを用いることができる。また、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。なお、これらの中でも、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。カーボンブラックは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性、及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著であるため湿式シリカが好ましい。シリカは、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のゴム組成物中のカーボンブラック及びシリカの総量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５〜１００質量部であることが更に好ましい。なお、カーボンブラック及びシリカの総量が２０質量部より少ないと、耐破壊特性等の向上効果が不十分となる傾向にある。一方、カーボンブラック及びシリカの総量が１２０質量部より多いと、ゴム組成物の加工性が低下する傾向にある。

補強用充填剤であるシリカを配合させる場合、本発明のゴム組成物には、補強効果を更に向上させるために、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、

３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。これらのうち、補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、または、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。特に好ましくは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。なお、これらのシランカップリング剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類等により異なるが、シリカ１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることが好ましく、３〜１５質量部とすることが更に好ましい。１質量部未満であると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。一方、２０質量部超であると、ゴム成分がゲル化し易くなる傾向にある。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品や添加剤等を加えることができる。本発明のゴム組成物に加えることのできる各種薬品や添加剤等としては、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、プロセス油、スコーチ防止剤等を挙げることができる。

加硫剤としては、硫黄が好ましく、その使用量は、原料ゴム（即ち、ゴム成分）１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることが更に好ましい。加硫助剤及び加工助剤としては、ステアリン酸を用いることが好ましく、その使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。また、加硫促進剤は、特に限定されないが、好ましくは加硫促進剤Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができる。また、加硫促進剤の使用量は、原料ゴム（ゴム成分）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることが更に好ましい。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック及びシリカなどの原料を、ロールなどの開放式混練機、またはバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等の混練機を使用して混練することによって製造することができる。なお、混練後、成形加工し、加硫することによって、各種ゴム製品にすることができる。各種ゴム製品としては、具体的には、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースなどを挙げることができ、本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途などに好適である。特に、本発明のゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴムまたはタイヤサイドウォール用ゴムとして好適に使用することができる。

［４］タイヤ部材及びタイヤ：
本発明のタイヤ部材は、本発明のゴム組成物を含有するものである。このようなタイヤ部材は、低発熱性及び耐摩耗性に優れている。本発明のタイヤ部材は、具体的には、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等を挙げることができる。これらの中でも、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールであることが好ましい。本発明のタイヤは、本発明のタイヤ部材を備えたものであり、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールとして本発明のタイヤ部材を備えたものであることが好ましい。本発明のタイヤは、本発明のタイヤ部材を備えたものであるため、低発熱性及び耐摩耗性に優れている。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

（合成例１）
［共役ジエン系重合体の合成］：
まず、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを窒素置換された５Ｌオートクレーブに投入した。続いて、予め、０．１８ミリモルのバーサチック酸ネオジム（以下「Ｎｄ（ｖｅｒ）_３」と記す場合がある）を含有するシクロヘキサン溶液、３．６ミリモルのメチルアルモキサン（以下「ＭＡＯ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液、６．７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「Ａｌ^ｉＢｕ_２Ｈ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液、及び０．３６ミリモルのトリメチルシリルアイオダイド（以下「Ｍｅ_３ＳｉＩ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液と１，３−ブタジエン０．９０ミリモルを３０℃で６０分間反応熟成させて得られる触媒組成物（ヨウ素原子／ランタノイド含有化合物（モル比）＝２．０）を得ておき、この触媒組成物を上記オートクレーブに投入し、３０℃で２時間、重合反応させて、重合体溶液を得た。なお、投入した１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。

ここで、共役ジエン系重合体（以下、「重合体」と記す場合がある）、即ち、変性前のものの各種物性値を測定するため、上記重合体溶液から２００ｇの重合体溶液を抜き取り、この重合体溶液に２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を重合体（表２中、「Ａ−１」と示す）とした。

重合体については、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定した。各成分の配合処方、及び重合体の各種物性値を表１に示す。なお、表１中、「Ｎｄ（ｖｅｒ）_３」はバーサチック酸ネオジムを含有するシクロヘキサン溶液を、「ＭＡＯ」はメチルアルモキサンを含有するトルエン溶液を、「Ａｌ^ｉＢｕ_２Ｈ」は水素化ジイソブチルアルミニウムを含有するトルエン溶液を、「Ｍｅ_３ＳｉＩ」はトリメチルシリルアイオダイドを含有するトルエン溶液を示す。

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）］：
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。

［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（商品名；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム ；商品名；「ＧＭＨＨＸＬ」、（東ソー社製）２本、
カラム温度 ；４０℃、
移動相 ；テトラヒドロフラン、
流速 ；１．０ｍｌ／分、
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ

［シス−１，４−結合含量、１，２−ビニル結合含量］：
シス−１，４−結合の含量、及び１，２−ビニル結合の含量は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により測定を行った。ＮＭＲ分析には、日本電子社製の商品名「ＥＸ−２７０」を使用した。具体的には、^１Ｈ−ＮＭＲ分析としては、５．３０〜５．５０ｐｐｍ（１，４−結合）、及び４．８０−５．０１ｐｐｍ（１，２−結合）におけるシグナル強度から、重合体中の１，４−結合と１，２−結合の比を算出した。更に、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析としては、２７．５ｐｐｍ（シス−１，４−結合）、及び３２．８ｐｐｍ（トランス−１，４−結合）におけるシグナル強度から、重合体中のシス−１，４−結合とトランス−１，４−結合の比を算出した。これらの算出した値の比率を算出し、シス−１，４−結合含量（％）及び１，２−ビニル結合含量（％）とした。

［測定結果］：
重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が１３、分子量分布（表中「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す）が１．５、シス−１，４−結合の含量が９９．３％、１，２−ビニル結合の含量が０．２１％であった。

（合成例２〜１６）：
表１に示す配合処方とすること以外は、上述した合成例１の重合体と同様にして合成例２〜１６の重合体（表２中、それぞれ「Ａ−２」〜「Ａ−１６」と示す）を調製し、各種物性値の測定を行った。測定結果を表１に示す。なお、表１，２中、「市販品」は、ポリブタジエンゴム（商品名；「ＢＲ０１」、ＪＳＲ社製）を示す。

［測定結果］：
表１に示すように、合成例２〜１４の重合体は、合成例１の重合体と同程度の各種物性値を示すことが確認できた。合成例１５〜１６の重合体及び市販のポリブタジエンゴムは、シス−１，４−結合の含量が９８．５％以下であり、その含量は十分に高いものではなかった。

（実施例１）
［変性共役ジエン系重合体の合成］：
変性共役ジエン系重合体（以下、「変性重合体」と記す場合がある）を得るために、合成例１の共役ジエン系重合体の重合体溶液に次の処理を行った。温度３０℃に保持した重合体溶液に、１．７１ミリモルの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下「ＧＰＭＯＳ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて反応溶液を得た。続いて、この反応溶液に１．２８ミリモルのテトライソプロピルチタネート（以下「ＩＰＯＴｉ」と記す場合がある）を含有するトルエン溶液を添加し、３０分間撹拌した。その後、重合反応を停止させるため、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加して、この溶液を変性重合体溶液とした（収量は２．５ｋｇであった）。続いて、この変性重合体溶液に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌを添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応させた。その後、１１０℃のロールで乾燥して、得られた乾燥物を変性重合体（表３中、「Ｈ−１」と示す）とした。

変性重合体については、以下に示す測定方法によって各種物性値を測定した。各成分の種類、アルコキシシラン化合物、官能基導入剤、及び縮合触媒の配合処方、及び変性重合体の各種物性値を表２に示す。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、上記重合体と同様の条件で行った。表２中、全てトルエン溶液で、「ＧＰＭＯＳ」は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、「ＩＰＯＴｉ」はテトライソプロピルチタネートを示す。

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）］：
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１２５℃の条件で測定した。

［コールドフロー値］：
圧力３．５ｌｂ／ｉｎ^２、温度５０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするため、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、その測定値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／分）で表示した。

［経時安定性］：
９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）し、下記式により算出した値である。なお、値が小さいほど経時安定性が良好である。
式：［９０℃の恒温槽で２日間保存した後のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）］−［合成直後に測定したムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）］

［測定結果］：
変性重合体（Ａ−２）は、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１２５℃）が４９、分子量分布が１．９、コールドフロー値が０．４、経時安定性が１であった。

（実施例２〜１２，比較例１〜４）：
表２に示す配合処方とすること以外は、上述した実施例１の変性重合体と同様にして実施例２〜１２の変性重合体（表３，５中、それぞれ、「Ｈ−２」〜「Ｈ−１２」と示す）及び比較例１〜４の変性重合体（表４，５中、それぞれ、「ｈ−１」〜「ｈ−４」と示す）を調製し、各種物性値の測定を行った。測定結果を表２に示す。

なお、表２中、全てトルエン溶液で、「ＥＨＯＴｉ」はテトラ２−エチルヘキシルチタネートを、「ＴｉＡＣ」はチタンテトラアセチルアセトナートを、「ＢＥＨＡＴ」はテトラビス（２−エチルヘキサノエート）スズを、「ＤＢＴＤＬ」はジブチルスズジラウレートを、「ＥＨＡＢｉ」はトリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマスを、「ＮＰＯＺｒ」はテトラｎ−プロポキシジルコニウムを、「ＳＢＯＡｌ」はトリｓｅｃ−ブトキシアルミニウムを、「ＩＰＥＯＳ」は３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを、「ＡＰＥＯＳ」は３−アミノプロピルトリエトキシシランを、「ＥＯＳＤＩ」はＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールを、「ＭＰＥＯＳ」は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを示す。

［測定結果］：
表２に示すように、実施例２〜１２の重合体は、実施例１の重合体と同程度の各種物性値を示すことが確認できた。

（実施例１３）
［ゴム組成物の調製］：
実施例１の変性重合体７０％、天然ゴム３０％を含むゴム成分１００部に対して、シリカ（商品名；「ニプシールＡＱ」、日本シリカ工業社製）５５部、アロマオイル（商品名；「フッコールアロマックス＃３」、富士興産社製）１０部、ステアリン酸２部、シランンカップリング剤としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（商品名；「Ｓｉ６９」、デグサ社製）５．５部、老化防止剤としてＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（商品名；「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製）１部、酸化亜鉛３部、加硫促進剤として１，３−ジフェニルグアニジン（商品名；「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製、表３中、加硫促進剤（Ａ）と記す）１部、加硫促進剤としてジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド（商品名；「ノクセラーＤＭ」、大内新興化学工業社製、表３中、加硫促進剤（Ｂ）と記す）１部、加硫促進剤としてＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名；「ノクセラーＮＳ−Ｆ」、大内新興化学工業社製、表３中、加硫促進剤（Ｃ）と記す）１部、及び硫黄１．５部を配合し、プラストミルを使用して混練してシリカ配合ゴム組成物を調製した。

その後、このシリカ配合ゴム組成物を１５０℃、１２分の条件で加硫してシリカ配合加硫ゴムを得、このシリカ配合加硫ゴムの諸特性の評価を以下に示す評価方法により行った。なお、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）測定は、実施例１の重合体の測定と同様の条件で行った。また、評価結果は、比較例１３の加硫ゴムにおける諸特性の評価で得られた値を基準値（基準値１００）とする指数で示す。

［引張り強さ（Ｔ_Ｂ）］：
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。なお、引張り強さの数値は、値が大きいほど良好であることを示す。

［低発熱性（３％ｔａｎδ）］：
動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪３％、周波数１５Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。なお、低発熱性の数値は、値が大きいほど発熱性が小さく良好であることを示す。

［低温特性（−２０℃Ｇ’）］：
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪０．１％、周波数１５Ｈｚ、−２０℃で測定した。なお、低温特性の数値は、値が大きいほど低温特性が大きく（例えば、雪上、氷上路面でのグリップ性能など優れ）良好であることを示す。

［耐摩耗性］：
ランボーン型摩耗試験機（島田技研社製）を使用し、スリップ比６０％、室温下で測定した。なお、耐摩耗性の数値は、値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。

［評価結果］：
上記シリカ配合加硫ゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）が５８、引張り強さが１１２、低発熱性が１４９、低温特性が２０１、耐摩耗性が１５８であった。従って、本実施例のシリカ配合加硫ゴムは、低発熱性、耐摩耗性が十分に改良されていることが確認できた。即ち、本実施例のゴム組成物及び本実施例で使用した実施例１の変性重合体も同様に低発熱性、耐摩耗性が十分に改良されていることがわかった。

（実施例１４〜２８、比較例６〜１３）：
表３に示す配合処方とすること以外は、上述した実施例１３と同様にして実施例１４〜２８のゴム組成物を調製した。また、表４に示す配合処方とすること以外は、上述した実施例１３と同様にして比較例６〜１３のゴム組成物を調製した。なお、比較例１０，１３は、上述した「市販品」、即ち、ポリブタジエンゴム（商品名；「ＢＲ０１」、ＪＳＲ社製）を用いた（表４，５中、「ｈ−５」と示す）。これらの調製したゴム組成物は、加硫して加硫ゴムとし、この加硫ゴムの諸特性を評価した。諸特性の評価結果を表５に示す。

なお、実施例２５〜２８、比較例１１〜１３のゴム組成物は、カーボンブラックを配合しており、このカーボンブラックは東海カーボン社製の商品名「シーストＫＨ」を用いた。また、上記カーボンブラックを配合したゴム組成物の加硫条件は、１４５℃、３０分である。

［評価結果］：
表５に示すように、実施例１３〜２４のシリカ配合加硫ゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、引張り強さ、及び低温特性において、比較例６〜１０のシリカ配合加硫ゴムと同程度の評価結果が得られ、実施例１３〜２４のシリカ配合加硫ゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、引張り強さ、及び低温特性が維持されていることが確認できた。更に、実施例１３〜２４のシリカ配合加硫ゴムは、比較例６〜１０のシリカ配合加硫ゴムに比べて低発熱性及び耐摩耗性について良好な評価結果が得られた。即ち、実施例１３〜２４のゴム組成物及び実施例１３〜２４に使用した実施例１〜１２の変性重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、引張り強さ、及び低温特性を維持しつつ、低発熱性及び耐摩耗性が優れていることがわかった。

また、実施例２５〜２８のカーボンブラック配合加硫ゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、引張り強さにおいて、比較例１１〜１３のカーボンブラッ配合加硫ゴムと同程度の評価結果が得られ、実施例２５〜２８のカーボンブラック配合加硫ゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、引張り強さが維持されていることが確認できた。更に、実施例２５〜２８のカーボンブラック配合加硫ゴムは、比較例１１〜１３のカーボンブラッ配合加硫ゴムに比べて低発熱性及び耐摩耗性について良好な評価結果が得られた。即ち、実施例２５〜２８のゴム組成物及び実施例２５〜２８に使用した実施例１、１０〜１２の変性重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）、引張り強さを維持しつつ、低発熱性及び耐摩耗性が優れていることがわかった。

以上より、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体、及びこの変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体及びゴム組成物と同程度の引張り強さ等の特性を有しつつ、低発熱性及び耐摩耗性が十分に改良されているものであることが確認できた。

特に、実施例１３〜１５、２１〜２４のシリカ配合加硫ゴムは、チタン（Ｔｉ）を含有する縮合触媒を用いて製造された変性重合体を用いて作製された加硫ゴムである。そのため、加硫ゴムのムーニー粘度が低く加工性が良好であり、低温特性及び耐摩耗性における評価結果がより良好（指数値が高い）であり、加工性、低温特性及び耐摩耗性が更に優れていることが確認できた。

また、カーボンブラック配合加硫ゴムのうち、実施例２５以外の、実施例２６〜２８のカーボンブラック配合加硫ゴムは、官能基導入剤を添加して作製されたものである。そのため、低発熱性及び耐摩耗性における評価結果がより良好（指数値が高い）であり、低温特性及び耐摩耗性が更に優れていることが確認できた。

一方、比較例６、７の加硫ゴムは、シス−１，４−結合含量が９９．０％以上の共役ジエン系重合体を用いて製造されたものである。しかし、比較例６の加硫ゴムは、合成例１３の重合体を用いて作製されたものであるため、即ち、変性させていない共役ジエン系重合体を用いたものであるため、低発熱性及び耐摩耗性の良好な評価が得られず、十分な低発熱性及び耐摩耗性を有するものではなかった。また、比較例７の加硫ゴムは、比較例２の変性重合体を用いて作製されたものであるため、即ち、縮合触媒を用いずに変性させた共役ジエン系重合体を用いたものであるため、低発熱性及び耐摩耗性における良好な評価が得られず、十分な低発熱性及び耐摩耗性を有するものではなかった。

比較例８〜１０のシリカ配合加硫ゴム、比較例１１〜１３のカーボンブラック配合加硫ゴムは、比較例３、４の変性重合体及び比較例５の重合を用いて作製されたものであるため、即ち、シス−１，４−結合含量が９８．５％以下の共役ジエン系重合体を用いて作製されたものであるため、低発熱性及び耐摩耗性における良好な評価が得られず、十分な低発熱性及び耐摩耗性を有するものではなかった。

本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ部材、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品などの材料、特にタイヤトレッド用ゴム及びタイヤサイドウォール用ゴムの材料として好適である変性共役ジエン系重合体を製造することができる。

本発明の変性共役ジエン系重合体は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ部材、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品などの材料、特にタイヤトレッド用ゴム及びタイヤサイドウォール用ゴムの材料として好適である。

本発明のゴム組成物は、例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ部材、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホースその他の工業品などの材料、特にタイヤトレッド用ゴム及びタイヤサイドウォール用ゴムの材料として好適である。

本発明のタイヤ部材は、具体的には、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などである。

本発明のタイヤは、低燃費化を目的とした自動車のタイヤとして好適に用いることができる。

Claims (16)

1. シス−１，４−結合含量が、９８．５％以上であり、活性末端を有する共役ジエン系重合体を用い、この共役ジエン系重合体の活性末端に、アルコキシシリル基を含む２つ以上の反応基を有するアルコキシシラン化合物を導入させる変性反応を行う変性工程（Ａ）と、
   周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族及び５Ｂ族に含まれる元素のうち少なくとも一つの元素を含有する縮合触媒の存在下で、前記活性末端に導入されたアルコキシシラン化合物の残基を縮合反応させる縮合工程（Ｂ）と、
   を備える変性共役ジエン系重合体の製造方法。
2. 前記共役ジエン系重合体として、下記（ａ）〜（ｃ）成分の混合物を主成分とする触媒組成物の存在下で重合した共役ジエン系重合体を用いる請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ａ）成分：ランタノイドの少なくともいずれか一つの元素を含有するランタノイド含有化合物、または前記ランタノイド含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
   （ｂ）成分：アルミノオキサン、及び、一般式（１）；ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される有機アルミニウム化合物（但し、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なる炭素数１〜１０の炭化水素基、または水素原子であり、Ｒ^３は、Ｒ^１及びＲ^２と同一または異なる炭素数１〜１０の炭化水素基である）よりなる群から選択される少なくとも一種
   （ｃ）成分：その分子構造中に少なくとも一個のヨウ素原子を含有するヨウ素含有化合物
3. 前記共役ジエン系重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５以下の共役ジエン系重合体を用いる請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 得られる前記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量が、０．５質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
5. 前記縮合触媒として、チタン（Ｔｉ）含む縮合触媒を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
6. 前記アルコキシシラン化合物として、下記（ｆ）〜（ｉ）から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ｆ）；エポキシ基
   （ｇ）；イソシアネート基
   （ｈ）；カルボニル基
   （ｉ）；シアノ基
7. 更に、下記（ｊ）〜（ｌ）から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物を添加する請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   （ｊ）；アミノ基
   （ｋ）；イミノ基
   （ｌ）；メルカプト基
8. 前記縮合工程（Ｂ）の縮合反応は、ｐＨが９〜１４、温度８５〜１８０℃の水溶液中で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
9. 前記変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンから選ばれる少なくとも一つの共役ジエン化合物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造された変性共役ジエン系重合体。
11. ゴム成分として請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
12. カーボンブラック及びシリカよりなる群から選択される少なくとも一種を更に含有する請求項１１に記載のゴム組成物。
13. 前記変性共役ジエン系重合体を２０質量％以上含む前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラック及びシリカよりなる群から選択される少なくとも一種を２０〜１２０質量部を含有する請求項１２に記載のゴム組成物。
14. 前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも一種の他のゴム成分０〜８０質量％（但し、前記変性共役ジエン系重合体＋前記他のゴム成分＝１００質量％）とからなる請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
15. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のゴム組成物を含むタイヤ部材。
16. 請求項１５に記載されたタイヤ部材を備えたタイヤ。