BRPI0720860B1 - Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado - Google Patents

Description

(54) Título: MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM POLÍMERO DIÊNICO CONJUGADO MODIFICADO (51) Int.CI.: C08G 77/442; B60C 1/00; C08C 19/25; C08F 4/54; C08F 4/60; C08F 36/00; C08K 3/04; C08K 3/36; C08L 15/00; C08L 83/10 (30) Prioridade Unionista: 27/12/2006 JP 2006-352662 (73) Titular(es): JSR CORPORATION (72) Inventor(es): RYOUJI TANAKA; TAKAHIRO NAKAMURA; TAKUO SONE; TOSHIHIRO TADAKI

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO

PARA A PRODUÇÃO DE UM POLÍMERO DIÊNICO CONJUGADO MODIFICADO.

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, um polímero diênico conjugado modificado, uma composição de borracha, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e um pneu incluindo o elemento de pneu. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado que possa produzir um polímero diênico conjugado modificado usado como um material para uma borracha vulcanizada que exiba baixo acúmulo de calor, excelente resistência ao desgaste, um polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método, uma composição de borracha incluindo o polímero diênico conjugado modifi15 cado, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e a um pneu incluindo o elemento de pneu.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

Em anos recentes, uma redução no consumo de combustível de automóveis se tornou cada vez mais desejável, juntamente com uma demanda por conservação de energia. Foram conduzidas pesquisas e desenvolvimentos para atender a essa demanda. Por exemplo, uma redução na resistência à rolagem é desejável para pneus. A resistência à rolagem de pneus pode ser reduzida por vários métodos, como otimização da estrutura do pneu e do material do pneu. Em particular, a redução da resistência á rolagem foi estudada do ponto de vista do material do pneu (isto é, uma composição de borracha que exiba baixo acúmulo de calor).

Como uma composição de borracha que exibe baixo acúmulo de calor, foi desenvolvida uma composição de borracha que contém uma borra30 cha modificada e sílica ou negro-de-fumo como carga, por exemplo. Por exemplo, foi proposta uma borracha modificada obtida por modificação de uma extremidade ativa de polimerização de um polímero diênico conjugado

Petição 870180005826, de 23/01/2018, pág. 7/14 obtido por polimerização aniônica usando-se um composto de organolítio com um derivado de alcoxissilano com um grupo funcional que interaja com uma carga.

Entretanto, a maioria das borrachas modificadas são obtidas por modificação de um polímero cuja extremidade do polímero exibe propriedades vivas. Especificamente, foi proposto apenas um pequeno número de borrachas modificadas obtidas por modificação de cis-1,4-polibutadieno, que é particularmente importante como material para borracha de flanco de pneus ou borracha de banda de rodagem de pneus. Além disso, uma composição de borracha que contenha uma borracha modificada obtida por modificação de cis-1,4-polibutadieno e uma carga, como sílica ou negro-defumo, não exibe um efeito de modificação suficiente. Especificamente, o acúmulo de calor da composição de borracha resultante não é suficientemente reduzido. Em particular, uma borracha modificada usada paruma composição de borracha contendo negro-de-fumo exibe um efeito de modificação apenas em pequena medida.

Para resolver os problemas acima mencionados, foram propostos um método que utiliza um polímero diênico conjugado modificado na extremidade obtido por reação de uma extremidade ativa de um polímero diênico conjugado com um elevado teor cis, obtido usando-se um catalisador de terra-rara, com um derivado de alcoxissilano contendo grupo funcional que interaja com uma carga, e um método que utiliza uma borracha modificada obtida por adição de um catalisador de condensação ao sistema de reação quando se realiza a modificação com alcoxissilano (veja Documentos de Patentes 1 e 2).

Documento de Patente 1: WO 03/046022

Documento de Patente 2: JP-A-2005-8870

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Entretanto, uma composição de borracha que exibe acúmulo de calor suficientemente baixo não foi obtida mesmo quando se usou um polímero diênico conjugado modificado produzido pelo método descrito no Documento de Patente 1 ou 2. Consequentemente, é desejável o desenvolví3 mento de um polímero diênico conjugado modificado que possa ser usado como um material paruma composição de borracha que exiba baixo acúmulo de calor e de um método para sua produção. Além disso, há o problema de um polímero diênico conjugado modificado produzido pelo método descrito no Documento de Patente 1 ou 2 exibir baixa resistência ao desgaste.

A presente invenção foi concebida para resolver os problemas acima descritos. A presente invenção apresenta um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado que possa produzir um polímero diênico conjugado modificado usado como um material paruma composição de borracha que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste, mantendo, ao mesmo tempo, as propriedades requeridas para composições de borracha, um polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método, uma composição de borracha incluindo o polímero diênico conjugado modificado, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e um pneu incluindo o elemento de pneu.

Os inventores da presente invenção conduziram amplos estudos para atingir o objetivo acima. Como resultado, os inventores descobriram que o objetivo acima pode ser atingido por produção de um polímero diênico conjugado modificado realizando-se uma reação de condensação que introduz um composto de alcoxissilano em uma extremidade ativa de um polímero diênico conjugado específico e, então, submetendo-se o resíduo de composto de alcoxissilano a uma reação de condensação na presença de um catalisador de condensação específico. Essa descoberta levou à realização da presente invenção.

Especificamente, a presente invenção apresenta um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, um polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método, uma composição de borracha incluindo o polímero diênico conjugado modificado, um elemento de pneu incluindo a composição de borracha e um pneu incluindo o elemento de pneu definido abaixo.

[1] Um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, compreendendo uma etapa de modificação (A), que sub4 mete um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e possuindo uma extremidade ativa a uma reação de condensação para introduzir um composto de alcoxissilano com dois ou mais grupos reativos, incluindo um grupo alcoxissilila, na extremidade ativa do polímero diênico conjugado, e uma etapa de condensação (B), que submete o resíduo do composto de alcoxissilano introduzido na extremidade ativa a uma reação de condensação na presença de um catalisador de condensação que inclui pelo menos um elemento dentre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B na tabela periódica.

[2] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com [1], em que o polímero diênico conjugado foi polimerizado na presença de um catalisador que inclui os componentes (a) a (c) como principais componentes, o componente (a) sendo um composto contendo elemento lantanoide que contém pelo menos um elemento lantanoide ou um produto de reação obtido pela reação do composto contendo elemento lantanoide com uma base de Lewis, o componente (b) sendo pelo menos um composto selecionado de um aluminoxano e um composto de organoalumínio mostrado pela fórmula geral (1): AIR¹R²R³ (em que R¹ e R² representam individualmente um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R³ representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que seja igual ou diferente de R¹ e R²), e o componente (c) sendo um composto contendo iodo que contenha pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecular.

[3] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com [1] ou [2], em que o polímero diênico conjugado tem uma razão (Mw/Mn) do peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) determinado por cromatografia de permeação em gel de 3,5 ou menos.

[4] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [3], em que o polímero diênico conjugado tem um teor de ligação 1,2-vinila de 0,5% em massa ou menos.

[5] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [4], em que o catalisador de condensação inclui titânio (Ti).

[6] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [5], em que o composto de alcoxissilano inclui pelo menos um grupo funcional selecionado de (f) um grupo epóxi, (g) um grupo isocianato, (h) um grupo carbonila e (i) um grupo ciano.

[7] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [6], em que o composto de alcoxissilano também inclui a adição de pelo menos um grupo funcional selecionado de (j) um grupo amino, (k) um grupo imino e (I) um grupo mercapto.

[8] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [7], em que a reação de condensação na etapa de condensação (B) é realizada em uma solução aquosa com um pH de 9 a 14 e a uma temperatura de 85 a 180°C.

[9] O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [8], em que o composto diênico conjugado que forma o polímero diênico conjugado é pelo menos um composto diênico conjugado selecionado de 1,3-butadieno, isopreno e 2,3dimetil-1,3-butadieno.

[10] Polímero diênico conjugado modificado produzido pelo método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com qualquer um de [1] a [9].

[11] Composição de borracha compreendendo o polímero diênico conjugado modificado de acordo com [10] como um componente de borracha.

[12] Composição de borracha de acordo com [11], compreendendo adicionalmente pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste em negro-de-fumo e sílica.

[13] Composição de borracha de acordo com [12], em que a composição de borracha contém pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste em negro-de-fumo e sílica em uma quantidade de 20 a 120 partes em massa com base em 100 partes em massa do componente de borracha que contém o polímero diênico conjugado modificado em uma quantidade de 20% em massa ou mais.

[14] Composição de borracha de acordo com qualquer uma de [11] a [13], em que o componente de borracha inclui de 20 a 100% em massa do polímero diênico conjugado modificado e 0 a 80% em massa de pelo menos um componente de borracha selecionado do grupo que consiste em uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintética, uma borracha de butadieno, uma borracha de estireno-butadieno, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefinadieno, uma borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, uma borracha de cloropreno e uma borracha butílica halogenada (contanto que o polímero diênico conjugado modificado + o componente de borracha diferente do polímero diênico conjugado modificado = 100% em massa).

[15] Elemento de pneu compreendendo a composição de borracha de acordo com qualquer uma de [11] a [14], [16] Pneu compreendendo o elemento de pneu de acordo com [15].

Como o método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção inclui a etapa de modificação (A), que submete um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e posssuindo uma extremidade ativa a uma reação de condensação, para introduzir um composto de alcoxissilano na extremidade ativa do polímero diênico conjugado, e a etapa de condensação (B), que submete o resíduo do composto de alcoxissilano introduzido na extremidade ativa a uma reação de condensação na presença de um catalisador de condensação que inclui pelo menos um elemento dentre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela periódica, pode-se produzir um polímero diênico conjugado modificado que pode ser adequadamente usado como um material para uma borracha vulcanizada que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste.

Como o polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção é produzido pelo método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção, o polímero diênico conjugado modificado pode ser usado como um material para uma borracha de vulcanização que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste.

Como a composição de borracha de acordo com a presente invenção inclui o polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção como um componente de borracha, a composição de borracha pode ser usada como um material para uma borracha de vulcanização que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste.

Como o elemento de pneu de acordo com a presente invenção inclui a composição de borracha de acordo com a presente invenção, o elemento de pneu exibe baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste.

Como o pneu de acordo com a presente invenção inclui o elemento de pneu de acordo com a presente invenção, o pneu exibe baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste.

MELHOR MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

As modalidades preferidas da presente invenção são descritas abaixo. Deve-se notar que a presente invenção não se restringe às modalidades a seguir. Várias modificações e aperfeiçoamentos podem ser feitos às modalidades a seguir sem sair do âmbito da presente invenção, com base no conhecimento daqueles versados na técnica.

[1] Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado

Um método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção é descrito abaixo. O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção inclui uma etapa de modificação (A) que submete um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e possuindo uma extremidade ativa a uma reação de condensação para introduzir um composto de alcoxissiiano com dois ou mais grupos reativos, incluindo um grupo alcoxissilila na extremidade ativa do polímero diênico conjugado, e uma etapa de condensação (B) que submete o resíduo do composto de alcoxissiiano introduzido na extremidade ativa a uma reação de condensação na presença de um catalisador de condensação que inclui pelo menos um elemento dentre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela periódica.

Especificamente, um polímero diênico conjugado modificado que exiba baixo acúmulo de calor (isto é, assegure baixo consumo de combustível) e excelente resistência ao desgaste pode ser obtido por realização de uma reação de condensação que introduza o composto de alcoxissiiano na extremidade ativa do polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e submissão do resíduo do composto de alcoxissilano introduzido na extremidade ativa a uma reação de condensação na presença de um catalisador de condensação que inclua pelo menos um elemento dentre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela periódica. Uma composição de borracha que exibe excelente processabilidade pode ser obtida por misturação do polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método de acordo com a presente invenção com negro-de-fumo e sílica. Uma borracha vulcanizada produzida pela vulcanização da composição de borracha exibe baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste.

[1 -1 ] Etapa de Modificação (A)

O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção inclui a etapa de modificação (A). Na etapa de modificação (A), o polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e possuindo uma extremidade ativa é submetido a uma reação de condensação para introduzir o composto de alcoxissilano na extremidade ativa do polímero diênico conjugado.

[ 1 -1 -1 ] Polímero Diênico Conjugado

O polímero diênico conjugado usado no método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado da presente modalidade tem um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e possui uma extremidade ativa. O teor de ligação cis-1,4 é, de preferência, de 99,0% ou mais e, mais preferivelmente, 99,2% ou mais. Se o teor de ligação cis-1,4 for menor que 98,5%, a borracha vulcanizada produzida pela vulcanização de uma composição de borracha que inclua o polímero diênico conjugado modificado pode não exibir baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste suficiente. O termo teor de ligação cis-1,4, conforme aqui usado, refere-se a um valor calculado pela intensidade de sinal medida por análise RMN.

Como polímero diênico conjugado, pode-se usar um polímero com uma unidade repetitiva derivada de um monômero selecionado do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno e mirceno, por exemplo. É preferível usar um polímero com uma unidade repetitiva derivada de um monômero selecionado do grupo que consiste em 1,3-butadieno, isopreno e 2,3-dimetil-1,3butadieno.

O polímero diênico conjugado pode ser polimerizado na presença ou ausência de um solvente. O solvente (solvente de polimerização) usado para a polimerização pode ser um solvente orgânico inerte. Exemplos de solventes orgânicos inertes incluem hidrocarbonetos alifáticos saturados com 1 a 4 átomos de carbono, como butano, pentano, hexano e heptano; hidrocarbonetos alicíclicos saturados com 6 a 20 átomos de carbono, como ciclopentano e ciclo-hexano; mono-olefinas, como 1-buteno e 2-buteno; hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno, tolueno e xileno; e hidrocarbonetos halogenados, como cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno e clorotolueno.

A temperatura da reação de polimerização quando se produz o polímero diênico conjugado é, de preferência, de -30°C a 200°C e, mais preferivelmente, de 0°C a 150°C. A reação de polimerização pode ser realizada de maneira arbitrária. A reação de polimerização pode ser realizada usandose um reator do tipo bateladas ou pode ser realizada continuamente usando10 se um aparelho como um reator contínuo de múltiplos estágios ou similares. Quando se usa um solvente de polimerização, a concentração de monômero no solvente é, de preferência, de 5 a 50% em massa e, mais preferivelmente, de 7 a 35% em massa. É preferível evitar que o sistema de polimerização seja contaminado por um composto inativador, como oxigênio, água ou dióxido de carbono, do ponto de vista da produção do polímero diênico conjugado e da prevenção da inativação do polímero diênico conjugado com uma extremidade ativa.

Quando o polímero diênico conjugado usado no método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção, é preferível usar um polímero diênico conjugado que tenha sido polimerizado na presença de uma composição catalisadora (daqui por diante, pode ser chamada de catalisador) que inclua uma mistura dos seguintes componentes (a) a (c) como o componente principal.

(a) Um composto contendo lantanoide que contenha pelo menos um elemento lantanoide ou um produto de reação obtido por reação do composto contendo lantanoide com uma base de Lewis.

(b) Pelo menos um composto selecionado de um aluminoxano e um composto de organoalumínio mostrado pela fórmula geral (1): AIR¹R²R³ (em que R¹ e R² representam individualmente um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R³ representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que seja igual ou diferente de R¹ e R²).

(c) Um composto contendo iodo que contenha pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecular.

Um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais pode ser obtido utilizando-se esse catalisador. Como a reação de polimerização não precisa ser realizada a uma temperatura extremamente baixa quando se usa esse catalisador, a operação é simplificada, de modo que se facilite a produção industrial.

[1-1-1 -a] Componente (a)

O componente (a) é um composto contendo lantanoide que con11 tenha pelo menos um elemento lantanoide ou um produto de reação obtido por reação do composto contendo lantanoide com uma base de Lewis. Como lantanoides, usam-se, de preferência, neodimio, praseodímio, cério, lantânio, gadolínio e samário. Dentre esses, o neodimio é particularmente preferido para uso no método de produção de acordo com a presente invenção. No método de produção de acordo com a presente invenção, os elementos lantanoides podem ser usados individualmente ou em combinação. Exemplos específicos do composto contendo lantanoide incluem um carboxilato de lantanoide, um alcóxido de lantanoide, um complexo de lantanoide-βdicetona, um fosfato de lantanoide, um fosfito de lantanoide e similares. Dentre esses, é preferível o carboxilato de lantanoide ou o fosfato de lantanoide, com o carboxilato de lantanoide sendo mais preferível.

Exemplos específicos do carboxilato de lantanoide incluem os carboxilatos mostrados pela fórmula geral: (R⁴-CO2)3M (em que M representa um lantanoide, e R⁴ representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono). R⁴, na fórmula geral, é, de preferência, um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico, saturado ou insaturado. O grupo carboxila está ligado a um átomo de carbono primário, secundário ou terciário. Exemplos específicos incluem sais de ácido octanoico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido benzoicoo, ácido naftênico, ácido versático (isto é, um ácido carboxílico em que um grupo carboxila está ligado a um átomo de carbono terciário, fabricado pela Shell Chemicals Co., Ltd.), e similares. Dentre esses, são preferíveis um sal de ácido versático, um sal de ácido 2-etil-hexanoico ou um sai de ácido naftênico.

Exemplos específicos do alcóxido de lantanoide incluem alcóxidos mostrados pela fórmula geral: (R⁵O)3M (em que M representa um lantanoide). Exemplos específicos do grupo alcoxi representado por R⁵O incluem um grupo 2-etil-hexilalcóxi, um grupo oleilalcóxi, um grupo estearilalcóxi, um grupo fenóxi, um grupo benzilalcóxi e similares. Dentre esses, é preferível um grupo 2-etil-hexilalcóxi ou um grupo benzilalcóxi.

Exemplos específicos do complexo de lantanoide-p-dicetona incluem um complexo de acetilacetona, um complexo de benzoilacetona, um complexo de propionitrila acetona, um complexo de valerilacetona, um complexo de etilacetilacetona e similares. Dentre esses, é preferível um complexo de acetilacetona ou um complexo de etilacetilacetona.

Exemplos específicos do fosfato ou fosfito de lantanoide incluem sais de lantanoide de bis(2-etil-hexil)fosfato, bis(1-metil-heptil)fosfato, bis(pnonilfenil)fosfato, bis(polietileno glicol-p-nonilfenil)fosfato, (1-metil-heptil)(2etil-hexil)fosfato, (2-etil-hexil)(p-nonilfenil)fosfato, mono-2-etil-hexil-2-etilhexilfosfonato, mono-p-nonilfenil-2-etil-hexilfosfonato, bis(2-etil-hexil)fosfinato, bis(1-metil-heptil)fosfinato, bis(p-nonilfenil)fosfinato, (1-metilheptil)(2-etil-hexil)fosfinato, (2-etil-hexil)(p-nonilfenil)fosfinato e similares. Dentre esses, é preferível um sal de lantanoide de bis(2-etil-hexil)fosfato, bis(1-metil-heptil)fosfato, mono-2-etil-hexil-2-etil-hexil fosfonato ou bis(2-etilhexil)fosfinato.

Dentre os compostos contendo lantanoide acima mencionados, é preferível um fosfato de neodímio ou um carboxilato de neodímio, com o carboxilato de neodímio, como um sal de neodímio de ácido versático ou 2etil-hexanoato de neodímio sendo particularmente preferível.

Para solubilizar o composto contendo lantanoide em um solvente ou armazenar de maneira estável o composto contendo lantanoide durante um longo período de tempo, também é preferível misturar o composto contendo elemento lantanoide com uma base de Lewis ou usar um produto de reação obtido pela reação do composto contendo lantanoide com uma base de Lewis. A quantidade de base de Lewis é, de preferência, de 0 a 30 mois e, mais preferivelmente, de 1 a 10 mois, com base em 1 mol do lantanoide. Exemplos específicos da base de Lewis incluem acetilacetona, tetrahidrofurano, piridina, Ν,Ν-dimetilformamida, tiofeno, éter difenílico, trietilamina, um composto fosforoso orgânico, um álcool mono-hídrico ou di-hídrico e similares. O componente (a) pode ser usado individualmente ou em combinação.

[1 -1 -1 -b] Componente (b)

O componente (b) é pelo menos um composto selecionado de um aluminoxano e um composto de organoalumínio mostrado pela fórmula geral (1): AIR¹R²R³ (em que R¹ e R² representam individualmente um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R³ representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que seja igual ou diferente de R¹ e R²).

O aluminoxano (daqui por diante, pode ser chamado de aluminoxano) é um composto com uma estrutura mostrada pela seguinte fórmula (4) ou (5). O aluminoxano pode ser um produto de associação com aluminoxano descrito em Fine Chemicals, 23 (9), 5 (1994), J. Am. Chem. Soc., 115, 4971 (1993) e J. Am. Chem. Soc., 117, 6465 (1995).

(*) (5)

Nas fórmulas genérica (4) e (5), R⁶ representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono, e k representa um inteiro igual a ou maior que 2. Exemplos específicos de R⁶ incluem um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila_? um grupo butila, um grupo isobutila, um grupo t-butila, um grupo hexila, um grupo iso-hexila, um grupo octila, um grupo isooctila e similares. Dentre esses, é preferível um grupo metila, um grupo etila, um grupo isobutila ou um grupo t-butila, com um grupo metila sendo mais preferível. Nas fórmulas genéricas (4) e (5), k é, de preferência, um inteiro de 4 a 100.

Exemplos específicos do aluminoxano incluem metilalumoxano (daqui por diante, pode ser chamado de MAO), etilalumoxano, npropilalumoxano, n-butilalumoxano, isobutilalumoxano, t-butilalumoxano, hexilalumoxano, iso-hexilalumoxano e similares. Dentre esses, prefere-se MAO. O aluminoxano pode ser produzido por um método conhecido. Por exemplo, o aluminoxano pode ser produzido por adição de um monocloreto de trialquilalumínio ou dialquilalumínio a um solvente orgânico (por exemplo, benzeno, tolueno ou xileno), adição de água, vapor, gás nitrogênio contendo vapor ou um sal contendo água de cristalização (por exemplo, sulfato de cobre penta-hidratado ou sulfato de alumínio hexadeca-hidratado), e reação da mistura. Esses alumoxanos podem ser usados individualmente ou em combinação.

Exemplos específicos do composto de organoalumínio mostrados pela fórmula geral (1) incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-npropilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-isobutilalumínio, trit-butilalumínio, tripentilalumínio, tri-hexilalumínio, triciclo-hexilalumínio, trioctilalumínio, dietilalumínio hidrogenado, di-n-propilalumínio hidrogenado, di-nbutilalumínio hidrogenado, di-isobutilalumínio hidrogenado, diexilalumínio hidrogenado, di-iso-hexilalumínio hidrogenado, dioctilalumínio hidrogenado, di-iso-octilalumínio hidrogenado, di-hidreto de etilalumínio, di-hidreto de npropilalumínio, di-hidreto de isobutilalumínio e similares. Dentre esses, são preferíveis di-isobutilalumínio hidrogenado, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, dietilalumínio hidrogenado e similares. Os compostos de organoalumínio podem ser usados individualmente ou em combinação.

[1 -1 -1 -c] Componente (c)

O componente (c) é um composto contendo iodo que contenha pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecular. Um polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais pode ser facilmente obtido utilizando-se o composto contendo iodo. O composto contendo iodo não é particularmente limitado, contanto que o composto contenha pelo menos um átomo de iodo na estrutura molecular. Exemplos do composto contendo iodo incluem iodo, iodeto de trimetilsilila, iodeto de dietilsilila, iodeto iodeto de metila, iodeto de butila, iodeto de hexila, iodeto de octila, iodofórmio, iodeto de metileno, iodeto de benzilideno, iodeto de berílio, iodeto de magnésio, iodeto de cálcio, iodeto de bário, iodeto de zinco, iodeto de cádmio, iodeto de mercúrio, iodeto de manganês, iodeto de de rênio, iodeto de cobre, iodeto de prata, iodeto de ouro e similares.

O composto contendo iodo acima é, de preferência, um composto de iodeto de silício mostrado pela fórmula geral R⁷mSil4._m (em que R⁷ representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e m representa um inteiro de 0 a 3), um composto de iodeto de hidrocarboneto mostrado pela fórmula geral R⁸nSil4-_n (em que R⁸ representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e n representa um inteiro de 1 a 3), ou iodo. Como o composto de iodeto de silício, o composto de iodeto de hidrocarboneto ou o iodo tem excelente solubilidade em um solvente orgânico, a operação é simplificada, de modo que se facilita a produção industrial.

Exemplos específicos do composto de iodeto de silício (isto é, o composto mostrado pela fórmula geral (6)) incluem iodeto de trimetilsilila, iodeto de trietilsilila, di-hiodeto de dietilsilila e similares. Dentre esses, é preferível o iodeto de trimetilsilila. Exemplos específicos do composto de iodeto de hidrocarboneto (isto é, o composto mostrado pela fórmula geral (7)) incluem iodeto de metila, iodeto de butila, iodeto de hexila, iodeto de octila, iodofórmio, iodeto de metileno, iodeto de benzilideno e similares. Dentre esses, é preferível o iodeto de metila, iodofórmio ou iodeto de metileno. Esses compostos contendo iodo podem ser usados individualmente ou em combinação.

A razão de misturação de cada componente (componentes (a) a (c)) pode ser apropriadamente estabelecida. O componente (a) é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,00001 a 1,0 mmol e, mais preferivelmente, de 0,0001 a 0,5 mmols, com base em 100 g do composto diênico conjugado. Se a quantidade do componente (a) estiver abaixo de 0,00001 mmol, a atividade de polimerização pode diminuir. Se a quantidade do componente (a) exceder 1,0 mmol, pode ser requerida uma etapa de remoção de cinzas devido a um aumento na concentração de catalisador.

Quando se usa o aluminoxano como o componente (b), uma quantidade preferível do aluminoxano contido no catalisador pode ser indicada pela razão molar do componente (a) para alumínio (Al) contido no aluminoxano. Especificamente, a razão molar do componente (a) para alumínio (Al) contido no aluminoxano é, de preferência, de 1:1 a 1:500, mais preferivelmente de 1:3 a 1:250 e, de maneira particularmente preferida, de 1:5 a 1:200. Se a razão molar estiver fora da faixa acima, a atividade catalítica pode diminuir, ou pode ser necessária uma etapa de remoção do resíduo de catalisador.

Quando se usa o composto de organoalumínio como o compo16 nente (b), uma quantidade preferível do composto de organoalumínio contido na composição catalisadora pode ser indicada pela razão molar do componente (a) para o composto de organoalumínio. Especificamente, a razão molar do componente (a) para o composto de organoalumínio é, de preferência, de 1:1 a 1:700 e, mais preferivelmente, de 1:3 a 1:500. Se a razão molar estiver fora da faixa acima, a atividade catalítica pode diminuir, ou pode ser necessária uma etapa de remoção do resíduo de catalisador.

Uma quantidade preferível do componente (c) pode ser indicada pela razão molar do átomo de iodo contido no componente (c) para o componente (a). Especificamente, a razão molar do átomo de iodo para o componente (a) é, de preferência, de 0,5 a 3, mais preferivelmente de 1,0 a 2,5 e, de maneira particularmente preferida, de 1,2 a 1,8. Se a razão molar do átomo de iodo para o componente (a) for menor que 0,5, a atividade catalítica de polimerização pode diminuir. Se a razão molar do átomo de iodo para o componente (a) for maior que 3, o componente (c) pode agir como um veneno catalítico.

O catalisador inclui, de preferência, pelo menos um composto selecionado de um composto diênico conjugado e um composto diênico nãoconjugado, além dos componentes (a) a (c), em uma quantidade de 1.000 mols ou menos, mais preferivelmente de 150 a 1.000 mols e, de maneira particularmente preferida, de 3 a 300 mols, com base em 1 mol do componente (a). A atividade catalítica melhora ainda mais pela adição de pelo menos um composto selecionado de um composto diênico conjugado e um composto diênico não-conjugado que também sejam usados como monômeros para a polimerização descrita abaixo à composição catalisadora. Exemplos de compostos diênicos conjugados adicionados ao catalisador incluem

1,3-butadieno, isopreno e similares. Exemplos de compostos diênicos nãoconjugados incluem divinilbenzeno, di-isopropenilbenzeno, triisoprop.enilbenzeno, 1,4-vinil-hexadieno, etilidenonorborneno e similares.

[ 1 -1 -1 -d] Preparação da Composição Catalisadora

A composição catalisadora usada no método para a produção de um polímero diênico conjugado de acordo com a invenção pode ser prepa17 rada por reação dos componentes (a) a (c) dissolvidos em um solvente, opcionalmente com pelo menos um composto selecionado do composto diênico conjugado e composto diênico não-conjugado, por exemplo. Cada componente pode ser adicionado em ordem arbitrária. Deve-se notar que é preferível misturar e reagir previamente cada componente e envelhecer o produto de reação para melhorar a atividade de polimerização e reduzir o período de indução de início da polimerização. A temperatura de envelhecimento é, de preferência, de 0 a 100°C e, mais preferivelmente, de 20 a 80°C. Se a temperatura de envelhecimento estiver abaixo de 0°C, o envelhecimento pode ser insuficiente. Se a temperatura de envelhecimento exceder 100°C, a atividade catalítica pode diminuir, ou a distribuição de pesos moleculares pode se alargar. O tempo de envelhecimento não está particularmente limitado. Pode-se fazer com que os componentes entrem em contato em uma linha antes da adição dos componentes a um reator de polimerização. O tempo de envelhecimento normalmente é de 0,5 minuto ou mais. A composição catalisadora assim preparada é estável durante vários dias.

[1 -1 -1 -e] Propriedades do Polímero Diênico Conjugado

No método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção, o polímero diênico conjugado tem, de preferência, uma razão (isto é, distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn)) do peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) determinada por cromatografia de permeação em gel de 3,5 ou menos, mais preferivelmente 3,0 ou menos e, de maneira particularmente preferida, 2,5 ou menos. Se a distribuição de pesos moleculares for maior que 3,5, as propriedades da borracha, como propriedades de fratura e baixo acúmulo de peso molecular, podem diminuir. O termo distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn), conforme aqui usado, refere-se a um valor calculado pela razão do peso molecular médio em peso para o peso molecular médio numérico (peso molecular médio em peso/peso molecular médio numérico). Peso molecular médio em peso do polímero diênico conjugado refere-se a um peso molecular médio em peso reduzido de poliestireno determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC). Peso molecular médio numérico do polímero diênico conjugado refere-se a um peso molecular médio numérico reduzido de poliestireno determinado por GPC.

O teor de vinila e/ou teor de ligação cis-1,4 do polímero diênico conjugado pode ser facilmente ajustado por controle da temperatura de polimerização. A razão Mw/Mn do polímero diênico conjugado pode ser facilmente ajustada por controle da razão molar dos componentes (a) a (c).

A viscosidade Mooney (MLi₊₄ (100°C)) do polímero diênico conjugado a 100°C é, de preferência, de 5 a 50 e, mais preferivelmente, de 10 a 40. Se a viscosidade Mooney do polímero diênico conjugado estiver abaixo de 5, as características mecânicas e a resistência ao desgaste após a vulcanização podem se deteriorar, por exemplo. Se a viscosidade Mooney do polímero diênico conjugado for maior que 50, o polímero diênico conjugado modificado resultante pode exibir processabilidade inferior durante o amassamento. A viscosidade Mooney do polímero diênico conjugado pode ser facilmente ajustada por controle da razão molar dos componentes (a) a (c).

O teor de ligação 1,2-vinila do polímero diênico conjugado é, de preferência, de 0,5% em massa ou menos, mais preferivelmente 0,4% em massa ou menos e, de maneira particularmente preferida, 0,3% em massa ou menos. Se o teor de ligação 1,2-vinila do polímero diênico conjugado for maior que 0,5% em massa, as propriedades da borracha, como propriedades de fratura, podem diminuir. O termo teor de ligação 1,2-vinila, conforme aqui usado, refere-se a um valor calculado a partir da intensidade de sinal medida por análise RMN.

[1-1-2] Composto de Alcoxissilano

O composto de alcoxissilano (daqui por diante, pode ser chamado de modificador) usado na etapa de modificação (A) tem dois ou mais grupos reativos, incluindo um grupo alcoxissilila. O tipo de grupo reativo diferente do grupo alcoxissilila não é particularmente limitado. Por exemplo, o grupo reativo diferente do grupo alcoxissilila é pelo menos um grupo funcional selecionado de (f) um grupo epóxi, (g) um grupo isocianato, (h) um grupo carbonila e (i) um grupo ciano. Especificamente, é preferível usar um composto de alcoxissilano com pelo menos um grupo funcional selecionado de (f) um grupo epóxi, (g) um grupo isocianato, (h) um grupo carbonila e (i) um grupo ciano como o composto de alcoxissilano usado na etapa de modificação (A). O composto de alcoxissilano pode ser um condensado parcial ou uma mistura do composto de alcoxissilano e um condensado parcial do composto de alcoxissilano.

O termo condensado parcial, conforme aqui usado, refere-se a um composto em que alguns dos SiOR do composto de alcoxissilano formam uma ligação SiOSi mediante condensação. É preferível que pelo menos 10% da cadeia polimérica do polímero diênico conjugado usado para a reação de condensação exibam propriedades vivas.

Exemplos específicos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo epóxi (f)(daqui por diante, pode ser chamado de composto de alcoxissilano contendo grupo epóxi) incluem 2-glicidoxietiltrimetoxissilano,

2- glicidoxietiltrietoxissilano, (2-glicidoxietil) metildimetoxissilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano, 3-glicidoxipropiltrietoxissilano, (3-glicidoxipropil) metildimetoxissilano, 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetoxissilano, 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrietoxissilano, 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)etil(metil) dimetoxissilano e similares. Dentre esses, é preferível 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano ou 2(3,4-epoxiciclo-hexil)etiltrimetoxissilano.

Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo isocianato (g)(daqui por diante, pode ser chamado de composto de alcoxissilano contendo grupo isocianato) incluem 3-isocianatopropiltrimetoxissilano, 3-isocianatopropiltrietoxissilano, 3-isocianatopropilmetildietoxissilano,

3- isocianatopropiltri-isopropoxissilano e similares. Dentre esses, é preferível o 3-isocianatopropiltrimetoxissilano.

Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo carbonila (h)(daqui por diante, podem ser chamados de composto de alcoxissilano contendo grupo carbonila) incluem 3-metacriloiloxipropiltrietoxissilano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxissilano, 3-metacriloiloxipropilmetildietoxissilano, 3-metacriloiloxipropiltri-isopropoxissilano e similares. Dentre esses, é preferível o 3-metacriloiloxipropiltrimetoxissilano.

Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo ciano (i)(daqui por diante, podem ser chamados de composto de alcoxissilano contendo grupo ciano) incluem 3-cianopropiltrietoxissilano, 3cianopropiltrimetoxissilano, 3-cianopropilmetildietoxissilano, 3-cianopropiltriisopropoxissilano e similares. Dentre esses, é preferível o 3-cianopropiltrimetoxissilano.

Os compostos de alcoxissilano podem ser usados individualmente ou em combinação. Também se pode usar um condensado parcial do composto de alcoxissilano acima mencionado.

O composto de alcoxissilano é usado, de preferência, para a reação de condensação em uma quantidade de 0,01 a 200 rnols e, mais preferivelmente, de 0,1 a 150 mois, com base em 1 mol do componente (a). Se a quantidade do composto de alcoxissilano for menor que 0,01 mol, a reação de condensação pode não se processar suficientemente, de modo que a dispersibilidade da carga pode não ser suficientemente melhorada. Como resultado, características mecânicas, resistência ao desgaste e baixo acúmulo de calor após a vulcanização podem ser não suficientemente obtidas. Se a quantidade do composto de alcoxissilano for maior que 200 mois, os custos aumentam desnecessariamente, pois a reação de condensação é saturada. O modificador pode ser adicionado por um método arbitrário. Por exemplo, o modificador pode ser adicionado de uma vez, por etapas ou sucessivamente. Entretanto, é preferível adicionar o modificador de uma vez.

No método de produção de acordo com a presente invenção, a reação de condensação (A) é realizada, de preferência, em uma solução. Uma solução que contenha monômeros não-reagidos usados para a polimerização pode ser diretamente usada. A reação de condensação pode ser realizada por um método arbitrário. Por exemplo, a reação de condensação pode ser realizada usando-se um reator do tipo por bateladas ou pode ser realizada continuamente usando-se um reator contínuo em múltiplos estágios, um misturador em linha ou outros. É preferível realizar a reação de condensação depois do término da reação de polimerização, mas antes de se realizarem operações necessárias para a remoção de solvente, um tratamento de água, um tratamento térmico, isolamento do polímero e outras.

A temperatura da reação de condensação pode ser igual à temperatura de polimerização empregada quando se produz o polímero diênico conjugado. Especificamente, a temperatura da reação de condensação é, de preferência, de 20 a 100°C. A temperatura da reação de condensação é, mais preferivelmente, de 40 a 90°C. Se a temperatura da reação de condensação for menor, a viscosidade do polímero pode aumentar. Se a temperatura da reação de condensação for maior, a extremidade ativa de polimerização pode ser facilmente inativada.

O tempo da reação de condensação na etapa de modificação (A) é, de preferência, de 5 minutos a 5 horas e, mais preferivelmente, de 15 minutos a 1 hora. Na reação de condensação do método de produção de acordo com a presente invenção, um preventivo de envelhecimento convencional ou um terminador de reação convencional pode ser opcionalmente adicionado à etapa de condensação (B), depois da introdução do resíduo de composto de alcoxissilano na extremidade ativa do polímero.

No método de produção de acordo com a presente invenção, é preferível também adicionar uma substância que seja consumida por uma reação de condensação com o resíduo de composto de alcoxissilano (modificador) introduzido na extremidade ativa na etapa de condensação (B). Especificamente, é preferível adicionar um agente de introdução de grupo funcional. A resistência ao desgaste do polímero diênico conjugado modificado pode ser melhorada pela adição do agente de introdução de grupo funcional.

O agente de introdução de grupo funcional não é particularmente limitado, contanto que o agente de introdução de grupo funcional não reaja substancialmente de maneira direta com a extremidade ativa e permaneça não-reagido no sistema de reação. Por exemplo, o agente de introdução de grupo funcional é, de preferência, um composto de alcoxissilano diferente do composto de alcoxissilano usado como modificador, isto é, um composto de alcoxissilano que inclua pelo menos um grupo funcional selecionado de (j) um grupo amino, (k) um grupo imino e (I) um grupo mercapto. O composto de alcoxissilano usado como o agente de introdução de grupo funcional pode ser um condensado parcial ou uma mistura do composto de alcoxissilano diferente do usado como agente de introdução de grupo funcional e um condensado parcial do composto de alcoxissilano.

Exemplos específicos do agente de introdução de grupo funcional são dados abaixo. Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo amino (j)(daqui por diante, pode ser chamado de composto de alcoxissilano contendo grupo amino) incluem 3-dimetilaminopropil(trietóxi)silano, 3-dimetilamnopropil(trimetóxi)silano, 3-dietilaminopropil(trietóxi)silano, 3-dietilaminopropil(trimetóxi)silano, 2-dimetilaminoetil(trietóxi)silano, 2dimetilaminoetil(trimetóxi)silano, 3-dimetilaminopropil(dietóxi)metilsilano, 3dibutilaminopropil(trietóxi)silano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3aminopropiltrietoxissilano, aminofeniltrimetoxissilano, aminofeniltrietoxissilano, 3-(N-metilamino)propiltrimetoxissilano, 3-(N-metilamio)propiltrietoxissilano e similares. Dentre esses, é preferível 3-dietilaminopropil(trietóxi)silano, 3-dimetilaminopropil(trietóxi)silano ou 3-aminopropiltrietoxissilano.

Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo imino (k) preferível (daqui por diante, pode ser chamado de composto de alcoxissilano contendo grupo imino) incluem 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietóxi)silano, 3-(1-hexametilenoimino)propil(trimetóxi)silano, (1-hexametilenoimino)metil(trimetóxi)silano, (1-hexametilenoimino)metil(trietóxi)silano, 2-(1-hexametilenoimino)etil(trietóxi)silano, 2-(1-hexametilenoimino)etil(trimetóxi)silano, 3-(1-pirrolidinil)propil(trietóxi)silano, 3-(1-pirrolidinil)propil(trimetóxi)silano, 3-(1-heptametilenoimino)propil(trietóxi)silano, 3-(1-dodecametilenoimino)propil(trietóxi)silano, 3-(1-hexametilenoimino)propil(dietóxi)metilsilano, 3-(1-hexametilenoimino)propil(dietóxi)etilsilano, N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina, N-( 1 -metiletilideno)-3-(trietoxissilil)-1 propanamina, N-etilideno-3-(tríetoxissilil)-1-propanamina, N-(1 -metilpropilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenzilideno)-3(trietoxissili I)-1 -propanamina, N-(ciclo-hexilideno)-3-(trietoxissilil)-1 -propanamina, compostos de trimetoxissilila, compostos de metildietoxissilila, compostos de etildietoxissilila, compostos de metildimetoxissilila e compostos de etildimetoxissilila correspondentes a esses compostos de trietoxissilila, 1-[3(trietoxissilila)propii]-4,5-di-hidroimidazol, 1-[3-(trimetoxissilil)propil]-4,5-di.3 hidroimidazol, 3-[1O-(trietoxissilil) decil]-4-oxazolina, 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietóxi)silano, (1 -hexametilenoimino)metil(trimetóxi)silano, N-(3trietoxissililpropil)-4,5-di-hidroimidazol, N-(3-isopropoxissililpropil)-4,5-di-hidroimidazol, N-(3-metildietoxissililpropil)-4,5-di-hidroimidazol e similares. Dentre esses, é mais preferível 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietóxi)silano, N-(1 -metilpropilideno)-3-(trietoxissilil)-1 -propanamina, N-(1,3-d imetilbutilideno)-3-(trietoxissilil)-1-propanamina, 3-(1-hexametilenoimino)propil(trietóxi)silano, (1-hexametilenoimino)metil(trimetóxi)silano, 1-[3-(trietoxissilil)propil]4,5-di-hidroimidazol, 1-[3-(trimetoxissilil)propil]-4,5-di-hidroimidazol ou N-(3trietoxissililpropil)-4,5-di-hidroimidazol.

Exemplos de um composto de alcoxissilano contendo um grupo mercapto (l)(daqui por diante, pode ser chamado de composto de alcoxissilano contendo grupo mercapto) incluem 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 3mercaptopropiltrimetoxissilano, 2-mercaptoetiltrietoxissilano, 2-mercaptoetiltrimetoxissilano, 3-mercaptopropil(dietóxi)metilsilano, 3-mercaptopropil(monoetóxi)dimetilsilano, mercaptofeniltrimetoxissilano, mercaptofeniltrietoxissilano e similares. Dentre esses, é preferível o 3-mercaptopropiltrietoxissilano.

Esses agentes de introdução de grupo funcional podem ser usados individualmente ou em combinação.

Quando se usa o composto de alcoxissilano como o agente de introdução de grupo funcional, o composto de alcoxissilano é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,01 a 200 rnols e, mais preferivelmente, de 0,1 a 150 rnols, com base em 1 mol do componente (a). Se a quantidade do composto de alcoxissilano for menor que 0,01 mol, a reação de condensação pode não se processar suficientemente, de modo que a dispersibilidade da carga pode não ser suficientemente melhorada. Como resultado, características mecânicas, resistência ao desgaste e baixo acúmulo de calor após a vulcanização podem se deteriorar. Se a quantidade do composto de alcoxissilano for maior que 200 rnols, os custos aumentam desnecessariamente, pois a reação de condensação é saturada.

O agente de introdução de grupo funcional é adicionado, de preferência, na etapa de condensação (B) após a introdução do resíduo de composto de alcoxissilano na extremidade ativa do polímero diênico conjugado, mas antes de começar a reação de condensação. Quando o agente de introdução de grupo fucnional é adicionado depois de começada a reação de condensação, o agente de introdução de grupo funcional pode não se dispersar homogeneamente, de modo que o desempenho catalítico pode deteriorar. O agente de introdução de grupo funcional é adicionado, de preferência, depois de decorridos 5 minutos a 5 horas, e de maneira particularmente preferida 15 minutos a 1 hora, após o início da reação de condensação.

No método de produção de acordo com a presente invenção, quando se usa o composto de alcoxissilano contendo o grupo funcional acima mencionado como o agente de introdução de grupo funcional, o polímero diênico conjugado com uma extremidade ativa reage com uma quantidade substanciaimente estequiométrica do modificador adicionado ao sistema de reação, de modo que o grupo alcoxissilila seja substanciaimente introduzido em cada extremidade ativa. Quando o agente de introdução de grupo funcional também é adicionado, resíduos de composto de alcoxissilano são introduzidos em uma quantidade maior que o equivalente de extremidades ativas do polímero diênico conjugado.

É preferível que uma reação de condensação entre os grupos alcoxissilila ocorra entre o composto de alcoxissilano livre e o grupo alcoxissilila na extremidade do polímero diênico conjugado, ou ocorra entre os grupos alcoxissilila na extremidade dos polímeros diênicos conjugados, do ponto de vista da eficiência da reação. Uma reação entre os compostos de alcoxissilano livres não é desejável. Consequentemente, quando se adiciona o composto de alcoxissilano como o agente de introdução de grupo funcional, é preferível que a capacidade de hidrólise do grupo alcoxissilila do composto de alcoxissilano seja menor que a do grupo alcoxissila introduzido na extremidade do polímero diênico conjugado.

Por exemplo, é preferível usar um composto de alcoxissilano contendo grupo trimetoxissilila com com alta capacidade de hidrólise como o composto de alcoxissilano reagido com a extremidade ativa do polímero diê25 nico conjugado e usar um composto com um grupo alcoxissilila menos hidrolisável (por exemplo, grupo trietoxissilila) como o novo composto de alcoxissilano. É indesejável usar um composto de alcoxissilano contendo grupo trietoxissilila como o composto de alcoxissilano reagido com a extremidade ativa do polímero diênico conjugado e usar um composto de alcoxissilano contendo grupor trimetoxissilila como o composto de alcoxissilano adicionado como o agente de introdução de grupo funcional do ponto de vista da eficiência da reação, embora essa combinação também esteja incluída dentro do âmbito da presente invenção.

[1-2] Etapa de Condensação (B)

O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção inclui uma etapa de condensação (B). Na etapa de condensação (B), o resíduo do composto de alcoxissilano introduzido na extremidade ativa é submetido a uma reação de condensação na presença de um catalisador de condensação que inclui pelo menos um elemento dentre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela periódica.

O catalisador de condensação não é particularmente limitado, contanto que o catalisador de condensação inclua pelo menos um elemento dentre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B da tabela periódica. É preferível usar um catalisador de condensação que inclua pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em titânio (Ti)(3B), estanho (Sn)(4B), zircônio (Zr)(4A), bismuto (Bi)(5B) e alumínio (AI)(3B).

Exemplos do catalisador de condensação que inclui estanho (Sn) inclui bis(n-octanoato) de estanho, bis(2-etil-hexanoato) de estanho, bis(laurato) de estanho, bis(naftoato) de estanho, bis(estearato) de estanho, bis(oleato) de estanho, diacetato de dibutilestanho, di-n-octanoato de dibutilestanho, di-2-etil-hexanoato de dibutilestanho, dilaurato de dibutilestanho, malato de dibutilestanho, bis(benzilmaleato) de dibutilestanho, bis(2-etilhexilmaleato) de dibutilestanho, diacetato de di-n-octilestanho, di-noctanoato de di-n-octilestanho, di-2-etil-hexanoato de di-n-octilestanho, dilaurato de di-n-octilestanho, maleato de di-n-octilestanho, bis(benzilmaleato) de di-n-octilestanho, bis(2-etil-hexilmaleato) de di-n-octilestanho e similares. Exemplos do catalisador de condensação que inclui zircônio (Zr) incluem tetraetoxizircônio, tetra-n-propoxizircônio, tetra-i-propoxizircônio, tetra-nbutoxizircônio, tetra-sec-butoxizircônio, tetra-terc-butoxizircônio, tetra(2-etilhexil)zircônio, tributoxiestearato de zircônio, tributoxiacetilacetonato de zircônio, dibutoxibis(acetilacetonato) de zircônio, tributoxietilacetoacetato de zircônio, butoxiacetilacetonato bis(etilacetoacetato) de zircônio, tetracis(acetilacetonato) de zircônio, diacetilacetonato bis(etilacetoacetato) de zircônio, óxido bis(2-etil-hexanoato) de zircônio, óxido de bis(laurato) de zircônio, óxido de bis(naftato) de zircônio, óxido de bis(estearato) de zircônio, óxido de bis(oleato) de zircônio, óxido de bis(linolato) de zircônio, tetra-cis(2etil-hexanoato) de zircônio, tetra-cis(laurato) de zircônio, tetra-cis(naftato) de zircônio, tetra-cis(estearato) de zircônio, tetra-cis(oleato) de zircônio, tetracis(linolato) de zircônio e similares.

Exemplos do catalisador de condensação que inclui bismuto (Bi) incluem tris(2-etil-hexanoato) de bismuto, tris(laurato) de bismuto, tris(naftato) de bismuto, tris(estearato) de bismuto, tris(oleato) de bismuto, tris(linolato) de bismuto e similares.

Exemplos do catalisador de condensação que inclui alumínio (Al) incluem trietoxialumínio, tri-n-propoxialumínio, tri-i-propoxialumínio, tri-nbutoxialumínio, tri-sec-butoxialumínio, tri-terc-butoxialumínio, tri(2-etil-hexil) alumínio, dibutoxiestearato de alumínio, dibutoxiacetilacetonato de alumínio, butoxibis(acetilacetonato) de alumínio, dibutoxietil acetoacetato de alumínio, tris(acetilacetonato) de alumínio, tris(etilacetoacetato) de alumínio, tris(2-etilhexanoato) de alumínio, tris(laurato) de alumínio, tris(naftato) de alumínio, tris(estearato) de alumínio, tris(oleato) de alumínio, tris(linolato) de alumínio e similares.

Exemplos do catalisador de condensação que inclui titânio (Ti) incluem tetrametoxititânio, tetraetoxititânio, tetra-n-propoxititânio, tetra-ipropoxititânio, tetra-n-butoxititânio, um oligômero de tetra-n-butoxititânio, tetra-sec-butoxititânio, tetra-terc-butoxititânio, tetra(2-etil-hexil) titânio, bis(octanodiolato) bis(2-etil-hexil) titânio, tetra(octanodiolato) titânio, lactato de titã27 nio, dipropoxibis(trietanolaminato) de titânio, dibutoxibis(trietanolaminato) de titânio, tributoxiestearato de titânio, tripropoxiestearato de titânio, tripropoxiacetilacetonato de titânio, dipropoxibis(acetilacetonato) de titânio, tripropoxietilacetoacetato de titânio, propoxiacetilacetonatobis(etilacetoacetato) de titânio, tributoxiacetilacetonato de titânio, dibutoxibis(acetilacetonato) de titânio, tributoxietilacetoacetato de titânio, butoxiacetilacetonatobis(etilacetoacetato) de titânio, tetra-cis(acetilacetonato) de titânio, diacetilacetonatobis(etilacetoacetato) de titânio, óxido de bis(2-etil-hexanoato) titânio, óxido de bis(laurato) de titânio, óxido de bis(naftato) de titânio, óxido de bis(estearato) de titânio, óxido de bis(oleato) de titânio, óxido de bis(linolato) de titânio, tetra-cis(2-etil-hexanoato) de titânio, tetra-cis(laurato) de titânio, tetracis(naftato) de titânio, tetra-cis(estearato) de titânio, tetra-cis(oleato) de titânio, tetra-cis(linolato) de titânio e similares.

Dentre esses, o catalisador de condensação que inclui titânio (Ti) é preferivelmente usado no método de produção de acordo com a presente invenção. É mais preferível usar um complexo de alcóxido, um carboxilato ou um acetilacetonato de titânio (Ti). A reação de condensação do resíduo do composto de alcoxissiiano usado como o modificador com o resíduo do composto de alcoxissiiano usado como o agente de introdução de grupo funcional pode ser mais eficazmente promovida utilizando-se o catalisador de condensação que inclui titânio (Ti), de modo que se possa obter um polímero diênico conjugado modificado que exiba excelente processabilidade, propriedades de baixa temperatura e resistência ao desgaste.

O catalisador de condensação é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,1 a 10 mois e, de maneira particularmente preferida, de 0,5 a 5 mois, com base em 1 mol da quantidade total dos grupos alcoxissilila presentes no sistema de reação. Se a quantidade do catalisador de condensação for menor que 0,1 mol, a reação de condensação pode não se processar suficientemente. Se a quantidade do catalisador de condensação for maior que 10 mois, o efeito do catalisador de condensação é saturado (isto é, não é econômico).

O catalisador de condensação pode ser adicionado antes da reação de condensação. Deve-se notar que é preferível adicionar o catalisador de condensação depois da reação de condensação, mas antes de começar a reação de condensação. Quando o catalisador de condensação é adicionado antes da reação de condensação, o catalisador de condensação pode reagir diretamente com a extremidade ativa, de modo que o grupo alcoxissilano não possa ser introduzido na extremidade ativa. Quando o catalisador de condensação é adicionado depois de começada a reação de condensação, o catalisador de condensação pode não se dispersar uniformemente, de modo que o desempenho catalítico pode se deteriorar. O catalisador de condensação é adicionado, de preferência, depois de decorridos 5 minutos a 5 horas, e mais preferivelmente 15 minutos a 1 hora, após o início da reação de condensação.

No método de produção de acordo com a presente invenção, a etapa de condensação (B) é realizada, de preferência, em uma solução aquosa. A temperatura da reação de condensação é, de preferência, de 85 a 180°C, mais preferivelmente de 100 a 170°C e, de maneira particularmente preferida, de 110 a 150°C. Se a temperatura da reação de condensação for menor que 85°C, a reação de condensação se processa lentamente e pode não se completar. Como resultado, as propriedades do polímero diênico conjugado modificado resultante pode se alterar com o tempo, de modo que a qualidade do produto pode se deteriorar. Se a temperatura da reação de condensação exceder 180°C, o polímero sofre uma reação de envelhecimento, exibindo propriedades ruins.

O pH da solução aquosa é, de preferência, de 9 a 14 e, mais preferivelmente, de 10 a 12. A faixa de pH acima promove a reação de condensação, melhorando a estabilidade do polímero diênico conjugado modificado. Se o pH da solução aquosa for menor que 9, a reação de condensação se processa lentamente e pode não se completar. Como resultado, as propriedades do polímero diênico conjugado modificado resultante podem se alterar com o tempo, de modo que a qualidade do produto pode se deteriorar. Se o pH da solução aquosa durante a reação de condensação for maior que 14, uma grande quantidade de componentes alcalinos pode permanecer no polímero diênico conjugado modificado isolado. Pode ser difícil de remover esse resíduo.

O tempo da reação de condensação é, de preferência, de 5 minutos a 10 horas e, mais preferivelmente, de 15 minutos a 5 horas. Se o tempo da reação de condensação for menor que 5 minutos, a reação de condensação pode não se completar. Se o tempo de reação de condensação exceder 10 horas, a reação de condensação pode se saturar. A pressão dentro do sistema de reação durante a reação de condensação é, de preferência, de 0,01 a 20 MPa e, mais preferivelmente, de 0,05 a 10 MPa.

A reação de condensação pode ser realizada por um método arbitrário. A reação de condensação pode ser realizada usando-se um reator do tipo por bateladas ou pode ser realizada continuamente usando-se um reator contínuo em múltiplos estágios e similares. A reação de condensação pode ser realizada enquanto se remove o solvente.

Depois de completada a reação de condensação, o produto resultante é convencionalmente pós-tratado para se obter um polímero diênico conjugado modificado.

[2] Polímero Diênico Conjugado Modificado

Um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção é produzido pelo método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção. O polímero diênico conjugado modificado é usado como um material para uma borracha vulcanizada que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste. O polímero diênico conjugado modificado é obtido por introdução do composto de alcoxissilano acima mencionado (modificador) na extremidade ativa do polímero diênico conjugado acima mencionado e submissão do resíduo do composto de alcoxissilano introduzido na extremidade ativa a uma reação de condensação, na presença do catalisador de condensação acima mencionado.

A viscosidade Mooney (ML₁₊4 (125°C)) do polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção é, de preferência, de 10 a 150 e, mais preferivelmente, de 20 a 100. Se a viscosidade Mooney (ML₁₊₄, 125°C) do polímero diênico conjugado modificado estiver abaixo de 10, as propriedades da borracha, como propriedades de fratura, podem se deteriorar. Se a viscosidade Mooney (MLi₊₄, 125°C) do polímero diênico conjugado modificado exceder 150, a processabilidade pode se deteriorar, de modo que pode ser difícil amassar o polímero diênico conjugado modificado com aditivos.

A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) do polímero diênico conjugado modificado é, de preferência, de 3,5 ou menos, mais preferivelmente 3,0 ou menos e, de maneira particularmente preferida 2,5 ou menos. Se a distribuição de pesos moleculares do polímero diênico conjugado modificado for maior que 3,5, as propriedades da borracha, como propriedades de fratura e baixo acúmulo de calor, podem se deteriorar.

O valor de fluência a frio (mg/min) do polímero diênico conjugado modificado é, de preferência, de 1,0 ou menos e, mais preferivelmente, de 0,8 ou menos. Se o valor de fluência a frio do polímero diênico conjugado modificado for maior que 1,0, a estabilidade de formato do polímero durante o armazenamento pode se deteriorar. O termo valor de fluência a frio (mg/min), conforme aqui usado, refere-se a um valor calculado por um método de medição descrito mais adiante.

A estabilidade temporal do polímero diênico conjugado modificado é, de preferência, de 0 a 5 e, mais preferivelmente, de 0 a 2. Se a estabilidade temporal do polímero diênico conjugado modificado for maior que 5, as propriedades do polímero podem se alterar durante o armazenamento. O termo estabilidade temporal, conforme aqui usado, refere-se a um valor calculado por um método de medição descrito mais adiante.

[3] Composição de Borracha

Uma composição de borracha de acordo com a presente invenção inclui o polímero diênico conjugado modificado acima descrito como um componente de borracha. A composição de borracha é usada como um material para uma borracha vulcanizada que exiba baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste. Os detalhes da composição de borracha são descritos abaixo.

[3-1] Componente de Borracha

A composição de borracha de acordo com a presente invenção inclui o polímero diênico conjugado modificado acima mencionado como um componente de borracha. O teor do polímero diênico conjugado modificado no componente de borracha é, de preferência, de 20% em massa ou mais, mais preferivelmente 30% em massa ou mais e, de maneira particularmente preferida, 40% em massa ou mais. Se o teor do polímero diênico conjugado modificado no componente de borracha for menor que 20% em massa, a composição de borracha pode exibir propriedades mecânicas insuficientes (resistência à tração e alongamento à tração), resistência insuficiente ao crescimento de rachaduras e resistência ao desgaste insuficiente.

O componente de borracha pode incluir um ou mais tipos do polímero diênico conjugado modificado. O componente de borracha pode incluir um componente de borracha diferente do polímero diênico conjugado modificado. Exemplos de componente de borracha diferente do polímero diênico conjugado modificado incluem uma borracha natural, uma borracha de isopreno sintética, uma borracha de butadieno, uma borracha de estirenobutadieno, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina, uma borracha de copolímero de etileno-a-olefina-dieno, uma borracha de copolímero de acrilonitríla-butadieno, uma borracha de cloropreno, uma borracha butílica halogenada e outras. Essas borrachas podem ser usadas individualmente ou em combinação. O componente de borracha diferente do polímero diênico conjugado modificado pode ser um componente que seja parcialmente polifuncionalizado (por exemplo, uma estrutura ramificada é introduzida por um tratamento que use um modificador como tetracloreto de estanho ou tetracloreto de silício).

[3-2] Neqro-de-fumo e Sílica

É preferível que a composição de borracha de acordo com a presente invenção também inclua pelo menos um componente selecionado do grupo que consiste em negro-de-fumo e sílica. Como negro-de-fumo, podem-se usar SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF ou SAF, por exemplo. É preferível usar negro-de-fumo com uma adsorção de iodo (IA) de 60 mg/g ou mais e uma absorção de ftalato de dibutila (DBP) de 80 ml_/100 g ou mais. O efeito da melhora do desempenho de agarramento e da resistência a fraturas da composição de borracha aumenta quando se usa o negro-de-fumo. É particularmente preferível usar negro-de-fumo HAF, ISAF ou SAF que exibe excelente resistência ao desgaste. Os negros-de-fumo podem ser usados individualmente ou em combinação.

Exemplos de sílica incluem sílica molhada (ácido silícico hídrico), sílica seca (anidrido de ácido silícico), silicato de cálcio, silicato de alumínio e outras. Dentre essas, a sílica molhada é preferível devido ao efeito de melhorar a resistência a fraturas, mantendo, ao mesmo tempo, as características de agarramento a úmido e baixa resistência ao rolamento. A sílica pode ser usada individualmente ou em combinação.

A quantidade total de sílica e negro-de-fumo na composição de borracha de acordo com a presente invenção é, de preferência, de 20 a 120 partes em massa, com base em 100 partes em massa do componente de borracha. A quantidade total de sílica e negro-de-fumo é, mais preferivelmente, de 25 a 100 partes em massa, do ponto de vista de um efeito de reforço e uma melhora em várias propriedades. Se a quantidade total da sílica e do negro-de-fumo for menor que 20 partes em massa, a resistência a fraturas e outras podem não ser suficientemente melhoradas. Se a quantidade total da sílica e do negro-de-fumo for maior que 120 partes em massa, a processabilidade da composição de borracha pode se deteriorar.

Quando se adiciona a sílica à composição de borracha de acordo com a presente invenção como uma carga de reforço, é preferível adicionar um agente de acoplamento de silano à composição de borracha para aumentar ainda mais o efeito de reforço. Exemplos de agentes de acoplamento de silano incluem bis(3-trietoxissililpropila)tetrassulfeto, bis(3-trietoxissililpropila)trissulfeto, bis(3-trietoxissililpropila)dissulfeto, bis(2-trietoxissililetila)tetrassulfeto, bis(3-trimetoxissililpropila)tetrassulfeto, bis(2-trimetoxissililetila)tetrassulfeto, 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-mercaptopropiltrietoxissilano, 2-mercaptoetiltrimetoxissilano, 2-mercaptoetiltrietoxissilano, tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 333 trietoxissililpropil-N.N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 2-trietoxissililetilΝ,Ν-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropilbenzotiazolila, tetrassulfeto de 3-trietoxissililpropilbenzolila, monossulfeto de 3-trietoxissililpropilmetacrilato, monossulfeto de 3-trimetoxissililpropilmetacrilato, bis(3dietoximetilsilpropila)tetrassulfeto, 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, tetrassulfeto de dimetoximetilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoíla, tetrassulfeto de dimetoximetilsililpropilbenzotiazolila e similares. Dentre esses, é preferível o bis(3-trietoxissililpropil)polissulfeto ou tetrassulfeto de 3-trimetoxissililpropilbenzotiazila, do ponto de vista de uma melhora no reforço e similares. É particularmente preferível usar bis(3-trietoxissililpropil)tetrassulfeto. Os agentes de acoplamento de silano podem ser usados individualmente ou em combinação.

A quantidade do agente de acoplamento de silano adicionada é ajustada em correspondência com o tipo de agente de acoplamento de silano e similares. O agente de acoplamento de silano é usado, de preferência, em uma quantidade de 1 a 20 partes em massa e, mais preferivelmente, de 3 a 15 partes em massa, com base em 100 partes em massa de sílica. Se a quantidade do agente de acoplamento de silano for menor que 1 parte em massa, o agente de acoplamento de silano pode não exibir um efeito de acoplamento suficiente. Se a quantidade do agente de acoplamento de silano for maior que 20 partes em massa, o componente de borracha pode formar um gel.

Várias substâncias químicas, aditivos e similares normalmente usados na indústria da borracha podem ser opcionalmente adicionados à composição de borracha de acordo com a presente invenção, contanto que o objetivo da presente invenção não seja prejudicado. Por exemplo, ácido esteárico, um agente preventivo, óxido de zinco, um acelerador de vulcanização, um agente de vulcanização, um auxiliar de vulcanização, um auxiliar de processamento, um óleo de processo, um agente antichamuscamento e similares podem ser adicionados à composição de borracha de acordo com a presente invneção.

O agente de vulcanização é, de preferência, enxofre. O agente de vulcanização é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,1 a 3 partes em massa e, mais preferivelmente, de 0,5 a 2 partes em massa, com base em 100 partes em massa da borracha de matéria-prima (isto é, o componente de borracha). Como auxiliar de vulcanização e auxiliar de proces5 sarnento, usa-se, de preferência, ácido esteárico. O auxiliar de vulcanização e o auxiliar de processamento são usados, de preferência, em uma quantidade de 0,5 a 5 partes em massa, com base em 100 partes em massa da borracha de matéria-prima (isto é, o componente de borracha). Exemplos do acelerador da vulcanização incluem aceleradores de vulcanização de tiazol, como um acelerador da vulcanização M (2-mercaptobenzotiazol), um acelerador da vulcanização DM (dissulfeto de dibenzotiazol) e um acelerador da vulcanização CZ (N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenoamida). O acelerador de vulcanização normalmente é usado, de preferência, em uma quantidade de 0,1 a 5 partes em massa e, de preferência, de 0,2 a 3 partes em massa, com base em 100 partes em massa da borracha de matéria-prima (componente de borracha).

A composição de borracha de acordo com a presente invenção pode ser produzida por amassamento das matérias-primas, como o componente de borracha, negro-de-fumo e sílica, usando-se um misturador como um misturador aberto (por exemplo, de rolos) ou um misturador interno (por exemplo, um misturador Banbury). A composição de borracha pode ser, então, moldada e vulcanizada para produzir um produto de borracha. Exemplos específicos do produto de borracha incluem uma banda de rodagem de pneus, um suporte de banda de rodagem, uma carcaça, um flanco, um talão, um isolante de vibração de borracha, um para-lama, uma correia, uma mangueira e similares. A composição de borracha de acordo com a presente invenção é adequada para aplicações em pneus (por exemplo, banda de rodagem de pneu, suporte de banda de rodagem, carcaça, flanco e talão) e outras aplicações industriais (por exemplo, isolante de vibração de borracha, para-lama, correia e mangueira), por exemplo. A composição de borracha de acordo com a presente invenção pode ser particularmente adequada para uso como uma borracha para banda de rodagem de pneus ou uma borracha de flanco de pneu.

[4] Elemento de Pneu e Pneu

Um elemento de pneu de acordo com a presente invenção inclui a composição de borracha de acordo com a presente invenção. O elemento de pneu de acordo com a presente invenção exibe baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste. Exemplos específicos do elemento de pneu de acordo com a presente invenção incluem uma banda de rodagem de pneus, um suporte de banda de rodagem, uma carcaça, um flanco, um talão e similares. O elemento de pneu de acordo com a presente invenção é, de preferência, uma banda de rodagem para pneus ou um flanco de pneu. Um pneu de acordo com a presente invenção inclui o elemento de pneu de acordo com a presente invenção. O pneu de acordo com a presente invenção inclui, de preferência, o elemento de pneu de acordo com a presente invenção como uma banda de rodagem para pneus ou um flanco de pneu. Como o pneu de acordo com a presente invenção inclui o elemento de pneu de acordo com a presente invenção, o pneu de acordo com a presente invenção exibe baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste. EXEMPLOS

A presente invenção é adicionalmente descrita abaixo por meio de exemplos. Deve-se notar que a presente invenção não se limita aos exemplos a seguir. Nos exemplos, a unidade parte refere-se a parte em massa, e a unidade % refere-se a % em massa, ao menos que indicado de outra forma.

Exemplo de Síntese 1

Síntese de polímero diênico conjugado:

Uma autoclave de 5 litros cuja atmosfera interna foi substituída por nitrogênio foi carregada com 2,4 kg de ciclo-hexano e 300 g de 1,3butadieno. Uma solução de ciclo-hexano contendo versatato de neodímio (daqui por diante, pode ser chamado de Nd(ver)₃, 0,18 mmols), uma solução de tolueno contendo metilalumoxano (daqui por diante, pode ser chamado de MAO, 3,6 mmols), uma solução de tolueno contendo diisobutilalumínio hidrogenado (daqui por diante, pode ser chamado de Al36

Bu₂H, 6,7 mmols), uma solução de tolueno contendo iodeto de trimetilsilila (daqui por diante, por ser chamado de Me₃Sil, 0,36 mmols) e 0,90 mmols de 1,3-butadieno foram reagidos e envelhecidos a 30°C durante 60 minutos, para se obter uma composição catalisadora (átomo de iodo/composto con5 tendo lantanoide = 2,0 (razão molar)). A autoclave foi carregada com a composição catalisadora, e os componentes foram polimerizados a 30°C durante duas horas, para se obter uma solução de polímero. A taxa de conversão de reação de 1,3-butadieno foi de cerca de 100%.

200 g da solução de polímero foram removidos para se medir as 10 propriedades do polímero diênico conjugado não-modificado (daqui por diante, pode ser chamado de polímero). Uma solução de metanol contendo 1,5 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol foi adicionada à solução de polímero para terminar a polimerização. Depois de remover o solvente por destilação de vapor, o produto foi secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero (indicado por A-l na Tabela 2).

As propriedades do polímero foram medidas pelos seguintes métodos. A quantidade de misturação de cada componente e as propriedades do polímero são mostradas na Tabela 1. Na Tabela 1, Nd(ver)₃ indica a solução de ciclo-hexano contendo versatato de neodimio, MAO indica a solução de tolueno contendo metilalumoxano, AIBu₂H indica a solução de tolueno contendo di-isobutilalumínio hidrogenado, e Me₃Sil indica a solução de tolueno contendo iodeto de trimetilsilila.

TABELA 1

§> 'ro «Ί. c	0,21	0,19	0,18	0,20	0,21
I I Liga- ção cis-1,4 (%)	99,3	99,2	99,3	99,1 i	99,1
Mw/ Mn	in	<D	<o	<D	ΙΩ
íd γθ Ώ c ί» }C o _i e 8 ° 5 ° -	CO	CN	t CO v~	CO	CO
Composição catalisadora	1,3- Butadie- no	(mmols)	0,90 I	0,90	0,90	060	0,90
Componente (c)	Quanti- dade	(mmols)	0,36	0,36	0,36	0,36	0,36
Tipo	in co Φ	ώ co Φ 2	ω m <D 2	CZ3 m Φ 2	ώ CO Φ
Componente (b) (Composto de organoalumínio)	Quanti- dade	(mmols)	6,70 I	6,70	6,70 _i	6,70 ί	6,70
Tipo	I CM □ 00 <	X CM CO <	X CM Z3 CO <	X CM Z3 CO <	X CM Z3 CO <
Componente (b) (Aluminoxano)	Quanti- dade	(mmols)	3,60 I	3,60	3,60 _I	3,60	3,60
Tipo	MAO I	MAO	MAO	MAO	MAO
Componente (a)	Quanti- dade	(mmols)	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18
Tipo	CO Φ xí Z	CO L_ Φ z	CO u. Φ > τί Z	CO k- Φ 5 z	CO k_ Φ “O z
1,3- Butadi- eno	s	300 I	300	300	300	300
Ciclo- hexano		2,4 _	2,4	2,4	2,4	CN
	Exemplo de Síntese 1	Exemplo de Síntese 2	Exemplo de Síntese 3	Exemplo de Síntese 4	Exemplo de Síntese 5

TABELA 1 (continuação)

• - , CD oi icc Έ □ °·- > —	0,19	0,19	00 o	0,19	0,21
Liga- ção cis-1,4 (%)	99,2	99,2	99,3	99,1	99,2
Mw/ Mn	(0	<o	CD	in	CD
I Veoosidade Mooney ML1+4 (100°C) I			CO	CM	CM
Composição catalisadora	1,3- Butadie- no	(mmols) [	0,90	060	060	0,90	0,90
Componente (c)	Quanti- dade	(mmols)	0,36	0,36	0,36	0,36	0,36
Tipo L	W CO Φ 2	w co Φ 2	co CO Φ 2	co CO Φ	co CO Φ
Componente (b) (Composto de organoalumínio)	Quanti- dade	(mmols)	T5,7O I_	6,70	6,70	6,70	6,70
Tipo I	I CM □ CO <	X CM 3 00 <	X CM □ 00 <	X CM 3 00 <	X CM 3 00 <
Componente (b) (Aluminoxano)	Quanti- dade	(mmols) I	3,60	3,60 I	3,60	3,60	3,60
Tipo I	MAO I	MAO I	MAO	MAO	MAO
Componente (a)	Quanti- dade	(mmols)	0,18	0,18	0,18	0,18	0,18
Tipo	CO L_ Φ τί Z	CO u_ Φ > τί Z	CO Φ τί Z	CO Φ 13 z	CO Φ o Z
1,3- Butadi- eno	s	300	300	300	300 J	300
Ciclo- hexano	O)	2,4	ci	ci	2,4	2,4 ί I
	Exemplo de Síntese 6	Exemplo de Síntese 7	Exemplo de Síntese 8	Exemplo de Síntese 9	Exemplo de Síntese 10

TABELA 1 (continuação)

O) ICD - c o? □ 5 —	0,20	0,19	0,19	0,19	0,88	0,87
Liga- ção cis-1,4 (%)	99,2	99,3	99,1	99,2	96,6	96,8
Mw/ Mn	10	<0 T”	in	<0 ν	2,2	CM
<D 3 5? γθ 32 c íc » o _j 2 8 o 5 ° I2 ~		CO	35	CM T“	CO
Composição catalisadora	1,3- Butadie- no	(mmols)	060	06*0	0,90	06Ό	06Ό	0,90
Componente (c)	Quanti- dade	(mmols)	0,36	0,36	0,36	0,36	0,36	0,36
Tipo	w CO Φ	ώ co Φ 2	w CO Φ	ώ CO Φ 2	ώ co Φ	w co Φ
Componente (b) (Composto de organoalumínio)	Quanti- dade	(mmols)	6,70	6,70	4,20	6,70	4,90	4,90
; Tipo	I CM 0 CO <	I CM 0 CO <	X CM 0 CO <	X CM 0 CO <	X CM 0 CO <	X CM 0 CD <
Componente (b) (Aluminoxano)	Quanti- dade	(mmols)	3,60	3,60	3,60	3,60	12,00	12,00
Tipo	MAO	MAO i	MAO	MAO	MAO	MAO
Componente (a)	Quanti- dade	(mmols)	0,18	0,18 I i_	10,18	CO θ'	0,18	CO 0
Tipo i	co Φ X) Z	co Φ X) z	<0 k_ Φ τί Z	co Φ •0 z	CO Φ τί Z	co L_ Φ z
1,3- Butadi- eno	σ>	300	300	300	300	300	300
Ciclo- hexano i	55	Tf CM	cm	2,4	2,4	2,4 I i	2,4
	Exemplo de Síntese 11	Exemplo de Síntese 12	Exemplo de Síntese 13	Exemplo de Síntese 14	Exemplo de Síntese 15	Exemplo de Síntese 16

TABELA 1 (continuação)

§) >ro 'c S? _i	2,52
Liga- ção cis-1,4 (%)	94,5
Mw/ Mn	4,8
Viscosidade Mooney ml1+4 (100°C)	45
Composição catalisadora	!- 1,3- Butadie- no	! (mmols)	1
Componente (c)	Quanti- dade	(mmols)	1
Tipo ι	1
Componente (b) (Composto de organoalumínio)	Quanti- dade	(mmols)	1
Tipo	1
Componente (b) (Aluminoxano) I.....	Quanti- dade	(mmols)	1
Tipo	1
Componente (a)	Quanti- dade	(mmols)	1
Tipo	1
1,3- Butadi- eno		1
Ciclo- hexano	55	1
	Produto comerci- almente disponível

Viscosidade Mooney (MLi+_4± 100°C):

A viscosidade Mooney foi medida usando-se um rotor L de acordo com JIS K 6300 (tempo de preaquecimento: 1 min, tempo de operação do rotor: 4 min, temperatura: 100°C).

Distribuição de Pesos Moleculares (Mw/Mn):

A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn)(valor padrão reduzido de poliestireno) foi medida usando-se um cromatógrafo de permeação em gel (HLC-8120GPC, fabricado pela Tosoh Corporation) e um refratômetro diferencial (detector) sob as seguintes condições.

Coluna: GMHHXL, fabricada pela Tosoh Corporation (duas colunas)

Temperatura da Coluna: 40°C

Fase Móvel: tetra-hidrofurano

Taxa de Fluxo: 1,0 mL/min

Concentração da amostra: 10 mg/20 mL

Teor de Ligação cis-1,4 e Teor de Ligação 1,2-vinila:

O teor de ligação cis-1,4 e o teor de ligação 1,2-vinila foram medidos por análise ¹H-RMN e análise ¹³C-RMN. ΈΧ-270, fabricado por JEOL Ltd., foi usado para análise RMN. A razão de ligação 1,4 para ligação 1,2 no polímero foi calculada a partir das intensidades de sinal a 5,30 para 5,50 ppm (ligação 1,4) e 4,80 para 5,01 ppm (ligação 1,2) determinadas por análise ¹ H-RMN. A razão da ligação cis-1,4 para ligação trans-1,4 no polímero foi calculada a partir das intensidades de sinal a 27,5 ppm (ligação cis-1,4) e 32,8 ppm (ligação trans-1,4) determinadas por análise ¹³C-RMN. Determinaram-se, assim, o teor de ligação cis-1,4 (%) e o teor de ligação 1,2-vinila (%). Resultados das Medições:

O polímero tinha uma viscosidade Mooney (MLi₊₄, 100°C) de 13, uma distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) de 1,5, um teor de ligação cis-1,4 de 99,3% e um teor de ligação 1,2-vinila de 0,21 %.

Exemplos de Síntese 2 a 16:

Os polímeros modificados dos Exemplos de Síntese 2 a 16 (A2 a A-16 na Tabela 2) foram obtidos da mesma maneira que o Exemplo de Síntese 1, exceto pelo uso dos componentes mostrados na Tabela 1, nas quantidades mostradas na Tabela 1. As propriedades dos polímeros foram medidas da mesma maneira que no Exemplo de Síntese 1. Os resultados das medições são mostrados na Tabela 1. Nas Tabelas 1 e 2, o termo produto comercialmente disponível refere-se a uma borracha de polibutadieno (BR01, fabricada pela JSR Corporation).

Resultados das Medições:

Conforme mostrado na Tabela 1, confirmou-se que os polímeros modificados dos Exemplos de Síntese 2 a 14 tinham propriedades similares às do polímero do Exemplo de Síntese 1. Os polímeros modificados dos Exemplos de Síntese 15 e 16 e a borracha de polibutadieno comercialmente disponível tinha um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou menos (isto é, o teor de ligação cis-1,4 não era suficientemente elevado).

Exemplo 1

Síntese de Polímero Diênico Conjugado Modificado:

A solução de polímero do polímero diênico conjugado do Exemplo de Síntese 1 foi tratada da seguinte maneira para se obter um polímero diênico conjugado modificado (daqui por diante, pode ser chamado de polímero modificado). Especificamente, uma solução de tolueno contendo 3glicidoxipropiltrimetoxissilano (daqui por diante, pode ser chamado de GPMOS, 1,71 mmols) foi adicionada à solução de polímero mantida a 30°C. A mistura foi deixada reagir durante 30 minutos para se obter uma solução de reação. Depois da adição de uma solução de tolueno contendo titanato de tetraisopropila (daqui por diante, pode ser chamada de IPOTi, 1,28 mmols) à solução de reação, a mistura foi agitada durante 30 minutos. A reação de polimerização foi terminada pela adição de uma solução de metanol contendo 1,5 g de 2,4-di-t-butil-p-cresol, para se obterem 2,5 kg de uma solução de polímero modificado. Depois da adição de 20 L de uma solução aquosa (o pH da solução foi ajustado em 10 usando-se hidróxido de sódio) à solução de polímero modificado, a mistura foi submetida a uma reação de condensação a 110°C durante duas horas, enquanto se removia o solvente. O produto resultante foi secado usando-se um rolo a 110°C, para se obter um polímero modificado (indicado por H-1 na Tabela 3).

As propriedades do polímero modificado foram medidas pelos seguintes métodos. O tipo de cada componente, as quantidades de misturação do composto de alcoxissilano, o agente de introdução de grupo funcional e o catalisador de condensação e as propriedades do polímero modificado são mostrados na Tabela 2. A distribuição de pesos moleculares (Mw/Mn) foi medida de acordo com as mesmas condições para o polímero acima descrito. Na Tabela 2, GPMOS indica a solução de tolueno contendo 3glicidoxipropiltrimetoxissilano, e IPOTi indica a solução de tolueno contendo titanato de tetraisopropila.

TABELA 2

	Polí- mero diêni- co con- juga- do	Composto de alcoxissilano	Agente de introdução de grupo funcional	Catalisador de condensação	Vis- co- sida de Mo-	Mw/ Mn	Valor de fluência a frio	Es- tabi- lida- de tem- poral
Ti- po	Quan tida- de (mmo ís)	Tipo	Quan tida- de (mmo Is)	Tipo	Quan tida- de (mmo Is)	oney ML1+ (125 °C	(mg/m in)
Exem pio 1	A-1	G P M 0 S	1,71			IPO- Ti	1,28	49	1,9	0,4	1
Exem pio 2	A-2	G P M O S	1,71			E- HOTi	1,28	51	2,0	0,5	1
Exem pio 3	A-3	G P M O S	1,71			TiAC	1,28	49	2,0	0,6	1
Exem pio 4	A-4	G P M 0 S	1,71			BE- HAT	1,28	68	2,6	0,2	1
Exem pio 5	A-5	G P M O S	1,71			DBT DL	1,28	66	1,9	0,5	1

	Polí- mero diêni- co con- juga- do	Composto de alcoxissilano	Agente de introdução de grupo funcional	Catalisador de condensação	Vis- co- sida de Mo-	Mw/ Mn	Valor de fluência a frio	Es- tabi- lida- de tem- poral
Ti- po	Quan tida- de (mmo Is)	Tipo	Quan tida- de (mmo Is)	Tipo	Quan tida- de (mmo ls)	oney ML-I+ 4 (125 °C	(mg/m in)
Exem plo 6	A-6	G P M 0 S	1,71			E- HABi	1,28	64	1,9	0,6	1
Exem plo 7	A-7	G P M 0 S	1,71			NPO Zr	1,28	61	1,9	0,5	1
Exem plo 8	A-8	G P M 0 S	1,71			SBO Al	1,28	54	2,0	0,4	1
Exem plo 9	A-9	IP E 0 S	1,71			IPO- Ti	1,28	52	2,0	0,5	1
Exem plo 10	A-10	G P M 0 S	1,71	APE- OS	1,71	IPO- Ti	1,28	46	2,4	0,3	2
Exem plo 11	A-11	G P M 0 S	1,71	E- OSDI	1,71	IPO- Ti	1,28	45	2,2	0,3	2
Exem plo 12	A-12	G P M 0 S	1,71	MPE OS	1,71	IPO- Ti	1,28	43	2,3	0,4	2
Exem plo Com parativo 1	A-13									20,1	1

	Polí- mero diêni- co con- juga- do	Composto de alcoxissilano	Agente de introdução de grupo funcional	Catalisador de condensação	Vis- co- sida de Mo-	Mw/ Mn	Valor de fluência a frio	Es- tabi- lida- de tem- poral
Ti- po	Quan tida- de (mmo Is)	Tipo	Quan tida- de (mmo Is)	Tipo	Quan tida- de (mmo Is)	oney ML1+ 4 (125 °C	(mg/m in)
Exem pio Com parativo 2	A-14	G P M 0 S	1,71					63	2,4	0,4	13
Exem pio Com parativo 3	A-15	G P M O S	1,71			IPO- Ti	1,28	44	2,5	0,6	1
Exem pio Com parativo 4	A-16	G P M 0 S	1,71	APE- OS	1,71	IPO- Ti	1,28	42	3,0	0,5	1
Exem pio Com parativo 5	Pro- duto co- mer- cial- men- te dis- poní-									0,6	1

vêl

Viscosidade Mooney (MLn-4, 125°C):

A viscosidade Mooney foi medida usando-se um rotor L de acordo com JIS K 6300 (tempo de preaquecimento: 1 min; tempo de operação do rotor: 4 min; temperatura: 125°C).

Valor de Fluência a Frio:

O valor de fluência a frio foi medido por extrusão de um polímero através de um orifício de 6,35 mm (1/4 de polegada) a uma pressão de 24,1 kPa (3,5 lb/in²) e a uma temperatura de 50°C. A velocidade de extrusão foi medida depois de 10 minutos, para se atingir um estado estacionário. O va46 lor medido foi indicado por mg/min.

Estabilidade Temporal:

A viscosidade Mooney (MLi₊₄, 125°C) foi medida depois de se deixar o polímero em repouso em um banho termoestático a 90°C durante dois dias, e a estabilidade temporal foi calculada usando-se a seguinte expressão. Quanto menor o valor, melhor a estabilidade temporal.

[Viscosidade Mooney (MLi₊₄, 125°C) medida depois de se deixar o polímero em repouso em um banho termoestático a 90°C durante dois dias] - [Viscosidade Mooney (MLi₊₄, 125°C) medida imediatamente após a síntese] Resultados das Medições:

O polímero modificado (A-2) tinha uma viscosidade Mooney (MLi₊₄, 125°C) de 49, uma distribuição de pesos moleculares de 1,9 e um valor de fluência a frio de 0,4, e uma estabilidade temporal de 1.

Exemplos 2 a 12 e Exemplos Comparativos 1 a 4:

Os polímeros modificados dos Exemplos 2 a 12 (indicados por Ή-2 a H-12 nas Tabelas 3 e 5) e os polímeros modificados dos Exemplos Comparativos 1 a 4 (indicados por h-1 a h-4 nas Tabelas 4 e 5) foram preparados da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo uso dos componentes mostrados na Tabela 2, nas quantidades mostradas na Tabela

2. As propriedades dos polímeros modificados foram medidas da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados das medições são mostrados na Tabela 2.

Na Tabela 2, EHOTi indica uma solução de tolueno contendo titanato de tetra-2-etil-hexila, TiAC indica uma solução de tolueno contendo tetra-acetilacetonato de titânio, BEHAT indica uma solução de tolueno contendo tetrabis(2-etil-hexanoato) de estanho, DBTDL indica uma solução de tolueno contendo dilaurato de dibutilestanho, EHABi indica uma solução de tolueno contendo tris(2-etil-hexanoato) de bismuto, NPOZr indica uma solução de tolueno contendo tetra-n-propoxizircônio, SBOAI indica uma solução de tolueno contendo tris-sec-butoxialumínio, IPEOS indica uma solução de tolueno contendo 3-isocianatopropiltrietoxissilano, APEOS indica uma solução de tolueno contendo 3-aminopropiltrietoxissilano, EOSDI indi47 ca uma solução de tolueno contendo N-(3-trietoxissililpropil)-4,5-dihidroimidazol, e MPEOS indica uma solução de tolueno contendo 3mercaptopropiltrietoxissilano.

Resultados das Medições:

Conforme mostrado na Tabela 2, confirmou-se que os polímeros modificados dos Exemplos 2 a 12 tinham propriedades similares às do polímero do Exemplo 1.

Exemplo 13

Preparação de Composição de Borracha:

partes de sílica (Nipsil AQ, fabricada pela Tosoh Silica Corporation), 10 partes de óleo aromático (Fukkol Aromax #3, fabricado pela Fuji Kosan Co., Ltd.), 2 partes de ácido esteárico, 5,5 partes de bis(3trietoxissililpropil)tetrassulfeto (Si69, fabricado pela Degussa)(agente de acoplamento de silano), 1 parte de N-fenil-N'-(1,3-dimetilbutil)-pfenilenodiamina (Nocrac 6C, fabricado pela Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)(preventivo de envelhecimento), 3 partes de óxido de zinco, 1 parte de 1,3-difenilguanidina (Nocceler D, fabricado pela Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., acelerador de vulcanização (A) na Tabela 3)(acelerador de vulcanização), 1 parte de dissulfeto de di-2-benzotiazolila (Nocceler DM, fabricado pela Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., acelerador de vulcanização (B) na Tabela 3)(acelerador de vulcanização), 1 parte de N-t-butil-2-benzotiazolilsulfenamida (Nocceler NS-F, fabricado pela Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., acelerador de vulcanização (C) na Tabela 3)(acelerador de vulcanização) e 1,5 parte de enxofre foram misturadas com 100 partes de um componente de borracha incluindo 70% do polímero modificado do Exemplo 1 e 30% de borracha natural. A mistura foi amassada usando-se um plasto-moinho, para se preparar uma composição de borracha contendo sílica.

A composição de borracha contendo sílica foi vulcanizada a 150°C durante 12 minutos, para se obter uma borracha vulcanizada contendo sílica. As propriedades da borracha vulcanizada contendo sílica foram avalidas pelos seguintes métodos de avaliação. A viscosidade Mooney (MLi+4, 100°C) foi medida de acordo com as mesmas condições do Exemplo

1. O resultado da avaliação é indicado por um índice com relação ao valor da borracha vulcanizada do Exemplo Comparativo 13 como um valor de referência (100).

TABELA 3

	Exemplo
13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28
Polí- mero modi- fica- do	Tipo	H- 1	H- 2	H- 3	H- 4	H- 5	H- 6	H- 7	H- 8	H- 9	H- 10	H- 11	H- 12	H- 1	H- 10	H- 11	H- 12
Quan- tidade (par- tes)	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	50	50	50	50
Borracha natural (partes)	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	50	50	50	50
Sílica (partes)	55	55	55	55	55	55	55	55	55	55	55	55	-	-	-	-
Negro-de- fumo (partes)													50	50	50	50
Óleo aromático (partes)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10
Ácido esteárico (partes)	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Agente de acoplamento de silano (partes)	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	-	-	-	-
Preventivos de envelhecimento (partes)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Óxido de zinco (partes)	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Acelerador de vulcanização (A)(partes)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	0,5	0,5	0,5	0,5
Acelerador de vulcanização (B)( partes)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	0,5	0,5	0,5	0,5

	Exemplo
13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28
Acelerador de vulcanização (C)( partes)	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	0,5	0,5	0,5	0,5
Enxofre (partes)	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

Resistência à Tração (Tb):

A resistência à tração foi medida de acordo com JIS K 6310. Um valor medido mais alto indica uma melhor resistência à tração.

Baixo Acúmulo de Calor (3%tanô):

O valor de baixo acúmulo de calor foi medido usando-se um espectrômetro (fabricado pela Rheometrics Scientific Inc. (EUA)) a uma deformação dinâmica sob tração de 3%, uma frequência de 15 Hz e uma temperatura de 50°C. Um valor medido mais alto indica menor acúmulo de calor. Propriedades a baixa temperatura (-20°CG'):

As propriedades a baixa temperatura (-20°CG') foram medidas usando-se um espectrômetro (fabricado pela Rheometrics Scientific Inc. (EUA)) a uma deformação dinâmica sob tração de 0,1%, uma frequência de 15 Hz e uma temperatura de -20°C. Um valor medido mais alto indica melhores propriedades a baixa temperatura (por exemplo, desempenho de agarramento na neve ou em estrada com gelo).

Resistência ao Desgaste:

A resistência ao desgaste foi medida à temperatura ambiente usando-se um testador de abrasão Lamboum (fabricado pela Shimada Giken Co., Ltd.) a uma razão de deslizamento de 60%. Um valor medido mais alto indica melhor resistência à tração.

Resultados de Avaliação:

A borracha vulcanizada contendo sílica tinha uma viscosidade Mooney (ML₁₊₄, 100°C) de 58, uma resistência à tração de 112, um valor de baixo acúmulo de calor de 149, um valor de propriedade a baixa temperatura de 201 e um valor de resistência ao desgaste de 158. Consequentemente, confirmou-se que as propriedades de acúmulo de calor e de resistência ao desgaste da borracha vulcanizada contendo sílica deste exemplo foram sufi50 cientemente melhoradas. Especificamente, confirmou-se que as propriedades de acúmulo de calor e de resistência ao desgaste da composição de borracha deste exemplo e do polímero modificado do Exemplo 1 usado neste exemplo foram suficientemente melhoradas.

Exemplos 14 a 28 e Exemplos Comparativos 6 a 13:

As composições de borracha dos Exemplos 14 a 28 foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 13, exceto que a composição foi alterada conforme mostrado na Tabela 3. As composições de borracha dos Exemplos Comparativos 6 a 13 foram preparadas da mesma maneira que no Exemplo 13, exceto que a composição foi alterada conforme mostrado na Tabela 4. Nos Exemplos Comparativos 10 e 13, usou-se a borracha de polibutadieno comereialmente disponível (BR01 fabricada pela JSR Corporation)(indicada por h-5 nas Tabelas 4 e 5). Cada composição de borracha foi vulcanizada para preparar uma borracha vulcanizada. As pro15 priedades da borracha vulcanizada foram avaliadas. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 5.

Deve-se notar que o negro-de-fumo adicionado às composições de borracha dos Exemplos 25 a 28 e Exemplos Comparativos 11 a 13 foi o Seast KH, fabricado pela Tokai Carbon Co., Ltd. As composições de borra20 cha às quais se adicionou negro-de-fumo foram vulcanizadas a 145°C durante 30 minutos.

TABELA 4

	Exemplo Comparativo
6	7	8	9	10	11	12	13
Polímero Modificado	Tipo	h-1	h-2	h-3	h-4	h-5	h-3	h-4	h-5
Quantidade (partes)	70	70	70	70	70	50	50	50
Borracha natural (partes)	30	30	30	30	30	50	50	50
Sílica (partes)	55	55	55	55	55	-	-	-
Negro-de-fumo (partes)	-	-	-	-	-	50	50	50
Óleo aromático (partes)	10	10	10	10	10	10	10	10

	Exemplo Comparativo
6	7	8	9	10	11	12	13
Ácido esteárico (partes)	2	2	2	2	2	2	2	2
Agente de acoplamento de silano (partes)	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	-	-	-
Preventivos de envelhecimento (partes)	1	1	1	1	1	1	1	1
Óxido de zinco (partes)	3	3	3	3	3	3	3	3
Acelerador de vulcanização (A)(partes)	1	1	1	1	1	0,5	0,5	0,5
Acelerador de vulcanização (B)(partes)	1	1	1	1	1	0,5	0,5	0,5
Acelerador de vulcanização (C)(partes)	1	1	1	1	1	0,5	0,5	0,5
Enxofre (partes)	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

TABELA 5

	Políme- ro modifi- cado		Viscosi- dade Mooney	Resistência à tração	Baixo acúmulo de calor	Propriedades a baixa temperatura	Resistência ao desgaste
ML1+4 (100°C)	índice	índice	índice	índice
Exemplo 13	H-1	Borra- cha vulcanizada contendo sílica	58	112	149	201	158
Exemplo 14	H-2	56	111	151	210	156
Exemplo 15	H-3	59	112	148	207	157
Exemplo 16	H-4	78	115	141	186	149
Exemplo 17	H-5	73	114	143	187	151
Exemplo 18	H-6	71	114	144	188	149
Exemplo 19	H-7	65	113	146	189	148

	Políme- ro modifi- cado		Viscosi- dade Mooney	Resistência à tração	Baixo acúmulo de calor	Propriedades a baixa temperatura	Resistência ao desgaste
		ML1+4 (100°C)	índice	índice	índice	índice
Exemplo 20	H-8		61	113	143	189	148
Exemplo 21	H-9		59	114	145	194	157
Exemplo 22	H-10		55	113	147	195	160
Exemplo 23	H-11		54	116	146	197	159
Exemplo 24	H-12		53	109	148	198	159
Exemplo 25	H-1	Borra- cha	85	108	137	-	138
Exemplo 26	H-10	vulcani- zada conten-	86	106	148	-	151
Exemplo 27	H-11	do ne- gro-de- fumo	87	105	149	-	149
Exemplo 28	H-12	91	108	143	-	155
Exemplo Comparativo 6	h-1	Borra- cha vulcani-	50	107	105	115	135
Exemplo Comparativo 7	h-2	zada contendo sílica	72	109	110	132	143
Exemplo Comparativo 8	h-3		57	108	136	185	132
Exemplo Comparativo 9	h-4		56	110	137	183	135
Exemplo Comparativo 10	h-5		71	100	100	100	100
Exemplo Comparativo 11	h-3	Borra- cha vulcani-	87	103	125		124
Exemplo Comparativo 12	h-4	zada contendo ne-	86	106	136		133

	Políme- ro modifi- cado		Viscosi- dade Mooney	Resistência à tração	Baixo acúmulo de calor	Propriedades a baixa temperatura	Resistência ao desgaste
		ml1+4 (100°C)	índice	índice	índice	índice
Exemplo Comparativo 13	h-5	gro-de- fumo	83	100	100		100

Resultados da Avaliação:

Conforme mostrado na Tabela 5, as borrachas vulcanizadas contendo sílica dos Exemplos 13 a 24 tinham uma viscosidade Mooney (MLi₊₄, 100°C), uma resistência à tração e propriedades a baixa temperatura similares às das borrachas vulcanizadas contendo sílica dos Exemplos Comparativos 6 a 10 (isto é, as borrachas vulcanizadas contendo sílica dos Exemplos 13 a 24 mantiveram a viscosidade Mooney (ML₁₊₄, 100°C), a resistência à tração e as propriedades a baixa temperatura). Excelentes resultados de avaliação foram obtidos para as borrachas vulcanizadas contendo sílica dos Exemplos 13 a 24 quanto a baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste, em comparação com as borrachas vulcanizadas contendo sílica dos Exemplos Comparativos 6 a 10. Especificamente, confirmou-se que as composições de borracha dos Exemplos 13 a 24 e os polímeros modificados dos Exemplos 1 a 12 usados nos Exemplos 13 a 24 exibiam baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste, mantendo, ao mesmo tempo, a viscosidade Mooney (ML₁₊₄, 100°C), resistência à tração e propriedades a baixa temperatura.

As borrachas vulcanizadas contendo negro-de-fumo dos Exemplos 25 a 28 tinham uma viscosidade Mooney (ML₁₊₄, 100°C) e uma resistência à tração similares às das borrachas vulcanizadas contendo negro-defumo dos Exemplos Comparativos 11 a 13 (isto é, as borrachas vulcanizadas contendo negro-de-fumo dos Exemplos 25 a 28 mantiveram a viscosidade Mooney (MLi₊₄, 100°C) e a resistência à tração). Excelentes resultados de avaliação foram obtidos para as borrachas vulcanizadas contendo negro-defumo dos Exemplos 25 a 28 quanto ao baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste, em comparação com as borrachas vulcanizadas contendo ne54 gro-de-fumo dos Exemplos Comparativos 11 a 13. Especificamente, confirmou-se que as composições de borracha dos Exemplos 25 a 28 e os polímeros modificados dos Exemplos 1 e 10 a 12, usados nos Exemplos 25 a 28, exibiram baixo acúmulo de calor e excelente resistência ao desgaste, mantendo, ao mesmo tempo, a viscosidade Mooney (MLi₊₄, 100°C) e a resistência à tração.

Confirmou-se, assim, que o polímero diênico conjugado modificado obtido pelo método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção e a composição de borracha incluindo o polímero diênico conjugado modificado exibiram baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste suficientemente melhores, mantendo, ao mesmo tempo, a resistência à tração e similares, em comparação com um polímero diênico conjugado modificado e uma composição de borracha.

As borrachas vulcanizadas contendo sílica dos Exemplos 13 a 15 e dos Exemplos 21 a 24 foram produzidas usando-se o polímero modificado produzido usando-se o catalisador de condensação contendo titânio (Ti). Consequentemente, cada borracha vulcanizada exibiu uma baixa viscosidade Mooney e excelente processabilidade e tinha resultados de avaliação de propredades a baixa temperatura e de resistência ao desgaste mais elevados (isto é, o valor de índice era alto)(isto é, cada borracha vulcanizada exibia excelente processabilidade, propriedades a baixa temperatura e resistência ao desgaste).

As borrachas vulcanizadas contendo negro-de-fumo dos Exemplos 26 a 28, além do Exemplo 25, foram produzidas usando-se o agente de introdução de grupo funcional. Consequentemente, as borrachas vulcanizadas contendo negro-de-fumo dos Exemplos 26 a 28 resultados de avaliação de baixo acúmulo de calor e de resistência ao desgaste mais elevados (isto é, o valor de índice era alto)(isto é, as borrachas vulcanizadas contendo negro-de-fumo dos Exemplos 26 a 28 exibiram propriedades a baixa temperatura e resistência ao desgaste mais excelentes).

As borrachas vulcanizadas dos Exemplos Comparativos 6 e 7 foram produzidas usando-se o polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 99,0% ou mais. Entretanto, como a borracha vulcanizada do Exemplo Comparativo 6 foi produzida usando-se o polímero do Exemplo de Síntese 13 (isto é, polímero diênico conjugado não-modificado), um excelente resultado de avaliação não foi obtido para o baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste (isto é, o baixo acúmulo de calor e a resistência ao desgaste eram insuficientes). Como a borracha vulcanizada do Exemplo Comparativo 7 foi produzida usando-se o polímero do Exemplo de Síntese 2 (isto é, polímero diênico conjugado modificado sem uso de um catalisador de condensação), um excelente resultado de avaliação não foi obtido para baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste (isto é, o baixo acúmulo de calor e a resistência ao desgaste eram insuficientes).

Como as borrachas culvanizadas contendo sílica dos Exemplos Comparativos 8 a 10 e as borrachas vulcanizadas contendo negro-de-fumo dos Exemplos Comparativos 11a 13 foram produzidas usando-se os polímeros modificados dos Exemplos Comparativos 3 e 4 e o polímero modificado do Exemplo Comparativo 5 (isto é, polímero diênico conjugado com um teor de ligação cis-1,4 de 98,5% ou menos), um excelente resultado de avaliação não foi obtido para o baixo acúmulo de calor e resistência ao desgaste (isto é, o baixo acúmulo de calor e a resistência ao desgaste eram insuficientes). APLICABILIDADE INDUSTRIAL

O método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção pode produzir um polímero diênico conjugado modificado adequado como um material para um elemento de pneu (por exemplo, banda de rodagem para pneus, suporte de banda de rodagem, carcaça, flanco e talão) e similares produtos industriais (por exemplo, isolante de vibração de borracha, para-lama, correia e mangueira)(particularmente uma borracha para banda de rodagem de pneus e uma borracha para flanco de pneus).

Um polímero diênico conjugado modificado de acordo com a presente invenção é adequado como um material para um elemento de pneu (por exemplo, banda de rodagem para pneus, suporte de banda de rodagem, carcaça, flanco e talão) e similares produtos industriais (por exemplo, isolante de vibração de borracha, para-lama, correia e mangueira)(particularmente uma borracha para banda de rodagem de pneus e uma borracha para flanco de pneus).

A composição de borracha de acordo com a presente invenção é 5 adequada como um material para um elemento de pneu (por exemplo, banda de rodagem para pneus, suporte de banda de rodagem, carcaça, flanco e talão) e similares produtos industriais (por exemplo, isolante de vibração de borracha, para-lama, correia e mangueira)(particularmente uma borracha para banda de rodagem de pneus e uma borracha para flanco de pneus).

O elemento de pneu de acordo com a presente invenção é uma banda de rodagem para pneus, um suporte de banda de rodagem, uma carcaça, um flanco, um talão e similares.

O pneu de acordo com a presente invenção pode ser adequadamente usado como um pneu para automóveis que tenha como objetivo reduzir o consumo de combustível.

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de modificação (A), que submete um polímero diênico conjugado com um teor de

   5 ligação cis-1,4 de 98,5% ou mais e possuindo uma extremidade ativa a uma reação de condensação, para introduzir um composto de alcoxissilano com dois ou mais grupos reativos incluindo um grupo alcoxissilila na extremidade ativa do polímero diênico conjugado, e uma etapa de condensação (B), que submete o resíduo do composto de alcoxissilano introduzido na extremidade

   10 ativa a uma reação de condensação na presença de um catalisador de condensação que inclui pelo menos um elemento entre os elementos dos grupos 4A, 2B, 3B, 4B e 5B na tabela periódica, em que o polímero diênico conjugado foi polimerizado na presença de uma composição catalisadora que inclui uma mistura de compo15 nentes (a) a (c) como o principal componente, o componente (a) sendo um composto contendo lantanoide que contém pelo menos um elemento lantanoide ou um produto de reação obtido pela reação do composto contendo lantanoide com uma base de Lewis, o componente (b) sendo pelo menos um composto selecionado de um aluminoxano e um composto de organoalumí20 nio mostrado pela fórmula geral (1): AIR¹R²R³ (em que R¹ e R² representam individualmente um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono ou um átomo de hidrogênio, e R³ representa um grupo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono que é igual ou diferente de R¹ e R²), e o componente (c) sendo o composto de iodeto de silício, o composto de iodeto de hidrocar25 boneto ou o iodo.
2. 2. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero diênico conjugado tem uma razão (Mw/Mn) do peso molecular médio em peso (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) determi30 nada por cromatografia de permeação em gel de 3,5 ou menos.
3. 3. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de

   Petição 870180005826, de 23/01/2018, pág. 8/14 que o polímero diênico conjugado tem um teor de ligação 1,2-vinila de 0,5% ou menos.
4. 4. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracte5 rizado pelo fato de que o catalisador de condensação inclui titânio (Ti).
5. 5. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o composto de alcoxissilano inclui pelo menos um grupo funcional selecionado de (f) um grupo epóxi, (g) um grupo isocianato,

   10 (h) um grupo carbonila e (i) um grupo ciano.
6. 6. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um composto de alcoxissilano inclui pelo menos um grupo funcional selecionado de (j) um grupo amino, (k) um grupo imino e (l)

   15 um grupo mercapto que é adicionalmente acrescentado.
7. 7. Método para a produção de um polímero diênico conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a reação de condensação na etapa de condensação (B) é realizada em uma solução aquosa com um pH de 9 a 14 e a uma tem20 peratura de 85 a 180°C.

   Petição 870180005826, de 23/01/2018, pág. 9/14