RU2058322C1 - Способ получения (со)полимеров диенов - Google Patents
Способ получения (со)полимеров диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2058322C1 RU2058322C1 RU94024075A RU94024075A RU2058322C1 RU 2058322 C1 RU2058322 C1 RU 2058322C1 RU 94024075 A RU94024075 A RU 94024075A RU 94024075 A RU94024075 A RU 94024075A RU 2058322 C1 RU2058322 C1 RU 2058322C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- cyclohexane
- styrene
- polymer
- mmol
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Использование: получение (со)полимеров для производства шин, резинотехнических и кабельных изделий. Сущность: получение полимеров осуществляют полимеризацией сопряженных диенов (бутадиен, изопрен) или сополимеризацией их между собой или винилароматическими соединениями в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения и углеводорастворимой модифицирующей добавки. В качестве модифицирующей добавки используют смесь стирилфенолятов щелочных металлов и метилтретичнобутилового эфира при молярном соотношении метилтретичнобутилового эфира и стирилфенолята щелочного металла, равном (0,5 - 200) : 1. 2 табл.
Description
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, а именно к области получения карбоцепных (со)по- лимеров путем анионной полимеризации или сополимеризации диеновых и винилароматических мономеров. Подобные (со)полимеры используются в производстве шин, резинотехнических и кабельных изделий [1]
Известно применение простых эфиров в качестве модифицирующих добавок к литийалкилам, способствующих статическому распределению мономерных звеньев в макромолекуле при сополимеризации сопряженных диенов с винилароматическими соединениями, в том числе метилтретичнобутилового эфира при получении бутадиен-стирольных блок-сополимеров [2] Недостатком способа является то, что даже в значительных количествах, до 50 моль и более на 1 моль литийорганического соединения, простые эфиры не обеспечивают статистического распределения стирола в полимерной цепи при сополимеризации бутадиена со стиролом. Наличие блочного стирола в количестве более 1% при среднем содержании общего стирола 18-25% ухудшает свойства резин на основе таких полимеров: снижается модуль при 300% удлинении, прочность при разрыве, повышается теплообразование при динамических нагрузках.
Известно применение простых эфиров в качестве модифицирующих добавок к литийалкилам, способствующих статическому распределению мономерных звеньев в макромолекуле при сополимеризации сопряженных диенов с винилароматическими соединениями, в том числе метилтретичнобутилового эфира при получении бутадиен-стирольных блок-сополимеров [2] Недостатком способа является то, что даже в значительных количествах, до 50 моль и более на 1 моль литийорганического соединения, простые эфиры не обеспечивают статистического распределения стирола в полимерной цепи при сополимеризации бутадиена со стиролом. Наличие блочного стирола в количестве более 1% при среднем содержании общего стирола 18-25% ухудшает свойства резин на основе таких полимеров: снижается модуль при 300% удлинении, прочность при разрыве, повышается теплообразование при динамических нагрузках.
Наиболее близким по технической сущности и достигнутым результатам к предлагаемому решению является способ получения каучукоподобного в основном рендомсополимера, включающий полимеризацию, по крайней мере, одного конъюгированного диолефинового мономера с, по крайней мере, одним винилароматическим мономером в присутствии литийорганического инициатора и рендомизера, имеющего структурную формулу
где М металл I группы периодической системы и R1, R2, R3 могут быть одинаковые или разные и отобраны из алкильных, арильных или трет-алкильных групп при условии, что общее число углеродных атомов в R1, R2, R составляет, по крайней мере, 12 углеродных атомов [3]
К недостаткам указанного способа относятся высокая эластическая восстанавливаемость по Дефо полимеров, недостаточно высокая эластичность по отскоку и повышенное теплообразование по Гудричу вулканизатов на основе полимеров, полученных по указанному способу и достаточно высокие расходы модифицирующей добавки при получении полимеров.
К недостаткам указанного способа относятся высокая эластическая восстанавливаемость по Дефо полимеров, недостаточно высокая эластичность по отскоку и повышенное теплообразование по Гудричу вулканизатов на основе полимеров, полученных по указанному способу и достаточно высокие расходы модифицирующей добавки при получении полимеров.
Задачей изобретения является устранение названных недостатков. Поставленная задача решается тем, что в способе получения (со)полимеров диенов полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или с винилароматическими соединениями в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения и углеводородрастворимой модифицирующей добавки из ряда стирилфенолятов щелочных металлов, в качестве модифицирующей добавки используют смесь стирилфенолятов щелочных металлов и метилтретичнобутилового эфира при молярном соотношении метилтретичнобутилового эфира и стирилфенолята щелочного металла (0,5-200): 1.
Применение смеси стирилфенолятов щелочных металлов с метилтретичнобутиловым эфиром в предлагаемом соотношении позволяет:
1. Получать высокомолекулярные полимеры с необходимым комплексом технологических и эксплуатационных свойств, включая такие показатели, как эластическая восстанавливаемость по Дефо, эластичность по отскоку, теплообразование по Гудричу.
1. Получать высокомолекулярные полимеры с необходимым комплексом технологических и эксплуатационных свойств, включая такие показатели, как эластическая восстанавливаемость по Дефо, эластичность по отскоку, теплообразование по Гудричу.
2. Уменьшить расход стирилфенолята щелочного металла в 1,5-2,5 раза.
Признаком, отличающим предлагаемое техническое решение от прототипа, является использование в качестве модифицирующей добавки смеси стирилфенолятов щелочных металлов и метилтретичнобутилового эфира при молярном соотношении эфира и стирилфенолята щелочного металла (0,5-200):1, что подтверждает соответствие критерию "новизна".
Известно использование в качестве модификатора литийорганического инициатора метилтретбутилового эфира при получении бутадиен(альфаметил)стирольных термоэластопластов. Однако использование в качестве модифицирующей добавки смеси метилтретбутилового эфира и стирилфенолятов щелочных металлов при молярном соотношении (0,5-200):1 в литературе не описано, что подтверждает соответствие заявляемого технического решения критерию "изобретательский уровень".
Перечисленные преимущества предлагаемого способа подтверждаются приведенными примерами.
П р и м е р 1. Получение статистического бутадиен-стирольного сополимера.
а) В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом (фракция нефти типа природного гексана), 80 г стирола, 360 г бутадиена, 7 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 3,6 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 0,14 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-(α -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу при перемешивании нагревают до 75оС и выдерживают в течение 1,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6% на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Вязкость по Муни (100оС) 51, эластическая восстанавливаемость по Дефо 1,6 мм. Содержание связанного стирола 18% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 0,2% Структура бутадиеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 42,6 транс-1,4-звенья 46,2 1,2-звенья 11,2
б) В аналогичных условиях был получен сополимер с применением в качестве модифицирующей добавки только 2,4-ди-(1,1,3,3- тетраметилбутил)-5-трет-бутилфенолята калия (по прототипу).
б) В аналогичных условиях был получен сополимер с применением в качестве модифицирующей добавки только 2,4-ди-(1,1,3,3- тетраметилбутил)-5-трет-бутилфенолята калия (по прототипу).
В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана в нефрасом, 80 г стирола, 360 г бутадиена, 3,5 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 0,35 ммоль калиевого производного 2,4-ди-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5- трет-бутилфенола (Вингстея Т) (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают при перемешивании до 75оС и выдерживают 1,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Вязкость по Муни (100оС) 50, эластическая восстанавливаемость по Дефо 2,5 мм, содержание связанного стирола 18% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 0,3% Структура диеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 42,2 транс-1,4-звенья 45,0 1,2-звенья 12,8
в) В аналогичных условиях был получен сополимер с применением в качестве модифицирующей добавки только метилтретичнобутилового эфира (по аналогу).
в) В аналогичных условиях был получен сополимер с применением в качестве модифицирующей добавки только метилтретичнобутилового эфира (по аналогу).
В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 80 г стирола, 360 г бутадиена, 3,6 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 50 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 75оС и при перемешивании выдерживают в течение 1,5 ч.
После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди- трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер методом отгонки растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440г (100%). Вязкость по Муни (100оС) 56, эластическая восстанавливаемость по Дефо 1,8 мм. Содержание связанного стирола 18% содержание блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 3,6% Структура бутадиеновой части, цис-1,4-звенья 36,2 транс-1,4-звенья 46,0 1,2-звенья 17,8
Пластоэластические и физико-механические свойства сополимеров, полученных по примерам 1а, 1б, 1в, приведены в табл.1.
Пластоэластические и физико-механические свойства сополимеров, полученных по примерам 1а, 1б, 1в, приведены в табл.1.
Как видно из результатов табл.1, по- лимеры, полученные по предлагаемому изобретению, имеют по сравнению с контрольными по прототипу и аналогу меньшую величину эластической восстанавливаемости по Дефо, большую эластичность по отскоку, меньшее теплообразование по Гудричу, что улучшает эксплуатационные свойства резиновых изделий на их основе.
П р и м е р 2. Получение статистического бутадиен-стирольного сополимера.
В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 110 г стирола, 330 г бутадиена, 10 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 3,4 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 0,17 ммоль калиевого производного смеси 4-нонил-(α -метилбензил)фенола и 4-нонил-2,6- бис-(α -метилбензил)фенола (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 75оС и выдерживают при перемешивании 1,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6- дитретичнобутилфенол (ионол) в количестве 0,6% на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Вязкость по Муни (100оС) 52, эластическая восстанавливаемость по Дефо 1,5 мм, эластичность по отскоку 48, теплообразование по Гудричу 78оС. Полимеры, полученные в аналогичных условиях по прототипу и аналогу, имеют вязкость по Муни 51 и 58, эластическую восстанавливаемость по Дефо 2,3 и 1,7 мм, эластичность по отскоку 44 и 40% теплообразование по Гудричу 83 и 96оС соответственно.
Структура бутадиеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 24,4 транс-1,4-звенья 46,2 1,2-звенья 11,4
П р и м е р 3. Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера строения СА, где С статистический сополимер бутадиена со стиролом, А блок полистирола.
П р и м е р 3. Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера строения СА, где С статистический сополимер бутадиена со стиролом, А блок полистирола.
Полимеризацию проводят в две стадии. На первой стадии в реактор в атмосфере азота загружают 2800 г циклогексана, 110 г стирола, 66 г бутадиена, 50 ммоль метилтретичнобутилового эфира в виде 1 М раствора в циклогексане, 5 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в циклогексане) 0,25 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-(α -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в циклогексане). Реакционную массу при перемешивании нагревают до 40оС и выдерживают 2 ч. Конверсия мономеров к этому времени достигает 99,6% Содержание блочного стирола в пробе, отобранной через 2 ч, 0,4 мас. (определено методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты).
На второй стадии полимеризации в реактор подают дополнительно 264 г стирола и при температуре 45оС при перемешивании выдерживают 1 ч, вводят антиоксидант 4-метил-2,6-дитретичнобутилфенол (ионол) в количестве 0,6% на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Полимер имеет характеристическую вязкость (толуол, 30оС) 0,79 дл/г, содержание общего стирола, определенного методом инфракрасной спектроскопии, 85,2% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 60,2% Структура диеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 36,8 транс-1,4-звенья 48,4 1,2-звенья 14,8
П р и м е р 4. Получение полибутадиена с повышенным содержанием 1,2-звеньев.
П р и м е р 4. Получение полибутадиена с повышенным содержанием 1,2-звеньев.
В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г гексана, 440 г бутадиена, 3 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в гексане), 6 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в гексане), 6 ммоль натриевого производного смеси моно-, ди-, три-(α -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в гексане). Реакционную массу нагревают до 20оС и выдерживают при перемешивании 3,5 ч. После окончания по- лимеризации проводят дезактивацию добавлением воды, вводят антиоксидант 4-метил-2,6- ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход по- лимера 440 г (100%).
Полимер имеет вязкость по Муни 45. Микроструктура, цис-1,4-звенья 10,5 транс-1,4-звенья 23,5 1,2-звенья 66,0
П р и м е р 5. Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера строения С-А, где С статистический сополимер бутадиена со стиролом, А блок полистирола.
П р и м е р 5. Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера строения С-А, где С статистический сополимер бутадиена со стиролом, А блок полистирола.
В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 65 г стирола, 240 г бутадиена, 7 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 4,4 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 0,17 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-(α -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 70оС и при перемешивании выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Конверсия мономеров к этому времени достигает 99,5% Содержание блочного стирола в пробе, отобранной через 1,5 ч 0,5 мас. (определено методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты).
В аппарат на второй стадии дополнительно загружают 135 г стирола и ведут полимеризацию при 70оС еще 1 ч. После окончания полимеризации на второй стадии проводят дезактивацию добавлением воды, вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер. Полимер выделяют отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%).
Полимер имеет вязкость по Муни (100оС) 59, содержание связанного стирола 45% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 35% Структура диеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 42,1 транс-1,4-звенья 46,5 1,2-звенья 11,4
П р и м е р 6. Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера строения С-А с повышенным содержанием 1,2-звеньев, где С статистический сополимер бутадиена и стирола, А блок полистирола.
П р и м е р 6. Получение бутадиен-стирольного блок-сополимера строения С-А с повышенным содержанием 1,2-звеньев, где С статистический сополимер бутадиена и стирола, А блок полистирола.
В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 155 г стирола, 155 г бутадиена, 9,2 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 4,7 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 2,3 ммоль натриевого производного смеси моно-, ди-, три-(α -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 40оС и выдерживают при перемешивании 1,5 ч. Конверсия мономеров к этому времени достигает 99,6% Содержание блочного стирола в пробе, отобранной через 1,5 ч, 0,5 мас. (определено методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты).
На второй стадии в аппарат дополнительно загружают 130 г стирола и ведут по- лимеризацию при 50оС еще 1 ч. В конце второй стадии проводят дезактивацию добавлением изопропилового спирта (4,7 мл 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Выход полимера 100%
Полученный полимер имеет: характеристическую вязкость (толуол, 30оС) 0,70 дл/г, содержание общего стирола 65% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 31% Структура диеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 16,6 транс-1,4-звенья 31,4 1,2-звенья 42,2
Полимер используется в качестве исходного материала для гидрирования.
Полученный полимер имеет: характеристическую вязкость (толуол, 30оС) 0,70 дл/г, содержание общего стирола 65% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 31% Структура диеновой части сополимера, цис-1,4-звенья 16,6 транс-1,4-звенья 31,4 1,2-звенья 42,2
Полимер используется в качестве исходного материала для гидрирования.
П р и м е р 7. Получение сополимера бутадиена с изопреном.
В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 310 г бутадиена, 130 г изопрена, 5,0 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 5,0 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 2,5 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-(α -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 50оС и выдерживают при перемешивании 3,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6- ди-трет-бутилфенол (Ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). По- лученный полимер имеет: характеристическую вязкость 1,05 дл/г (толуол, 30оС), содержание бутадиена 70 мас. изопрена 30 мас. Структура диеновой части по- лимера, 1,4-звенья в полибутадиене 45,4 1,2-звенья в полибутадиене 24,5 1,4-звенья в полиизопрене 20,5 3,4-звенья в полиизопрене 9,1
Полимер используется в качестве исходного материала для гидрирования.
Полимер используется в качестве исходного материала для гидрирования.
П р и м е р 8. Получение тройного сополимера бутадиена, изопрена и стирола.
В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 155 г бутадиена, 155 г изопрена; 130 г стирола, 3,6 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 3,6 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 1,5 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-(α -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 50оС и выдерживают при перемешивании 3,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Полученный полимер имеет: вязкость по Муни (100оС) 53, содержание общего стирола 30% бутадиена 35% изопрена 35% блочного стирола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 0,2%
Структура диеновой части сополимера, 1,4-звенья в полибутадиене 36,4 1,2-звенья в полибутадиене 16,1 1,4-звенья в полиизопрене 25,2 3,4-звенья в полиизопрене 22,3
П р и м е р 9. Получение сополимера бутадиена и винилтолуола.
Структура диеновой части сополимера, 1,4-звенья в полибутадиене 36,4 1,2-звенья в полибутадиене 16,1 1,4-звенья в полиизопрене 25,2 3,4-звенья в полиизопрене 22,3
П р и м е р 9. Получение сополимера бутадиена и винилтолуола.
В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 90 г винилтолуола, 350 г бутадиена, 7 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 3,6 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 0,15 ммоль калиевого производного смеси моно-, ди-, три-(α -метилбензил)фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси цилкогексана с нефрасом). Реакционную массу при перемешивании нагревают до 75оС и выдерживают в течение 1,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход полимера 440 г (100%). Вязкость по Муни (100оС) 50, эластическая восстанавливаемость по Дефо 1,5 мм, содержание общего винилтолуола 20,5% содержание блочного винилтолуола, определенного методом окисления гидроперекисью в присутствии осмиевой кислоты, 0,3% эластичность по отскоку 50% теплообразование по Гудричу 76оС. Структура бутадиеновой части, цис-1,4-звенья 42,4 транс-1,4-звенья 46,2 1,2-звенья 11,4
П р и м е р 10. Получение полиизопрена.
П р и м е р 10. Получение полиизопрена.
В реактор в атмосфере азота загружают 2800 г смеси циклогексана с нефрасом, 440 г изопрена, 2 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом), 3,9 ммоль натриевого производного смеси моно-, ди-, три-(α -метилбензил) фенолов (в виде 0,05 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 3,0 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом). Реакционную массу нагревают до 50оС и выдерживают при перемешивании 3,5 ч. После окончания полимеризации вводят антиоксидант 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 0,6 мас. на полимер и выделяют полимер отгонкой растворителя с водяным паром. Влажную крошку сушат в воздушной сушилке при 90оС. Выход по- лимера 440 г (100%). Полимер имеет вязкость по Муни (100оС) 52. Полученный по- лимер имеет шприцуемость 1 балл (в пределах 1-10 1 балл лучший). В контрольном примере без метилтретичнобутилового эфира вязкость по Муни 80, полимер имеет шприцуемость 3 балла.
П р и м е р 11. Получение прозрачного бутадиен-стирольного сополимера с повышенным содержанием 1,2-звеньев.
В реактор в атмосфере азота загружают 2000 г смеси цилкогексана с нефрасом, 540 г стирола, 13,0 ммоль н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в гекасане), 6,0 ммоль метилтретичнобутилового эфира (в виде 1 М раствора в смеси циклогексана с нефрасом) и 2 ммоль натриевого производного смеси моно-, ди-, три-(α -метилбензил) фенолов (или натриевой соли 4-нонил-2,6-ди-(α -метилбензил)фенола) Реакционную массу нагревают до 60-70оС и выдерживают 0,5 ч, затем добавляют 14 ммоль н-бутиллития (0,5 М раствор в гексане), 227 г стирола в 760 г смеси циклогексана с нефрасом и выдерживают еще 0,5 ч при той же температуре. Реакционную массу охлаждают до 40оС и добавляют 236 г бутадиена в 1270 г смеси циклогексана с нефрасом. Реакцию продолжают в течение 2 ч при температуре 60-70оС, а затем вводят 6,02 г сшивающего агента (эпоксидированное соевое масло с содержанием эпоксидного кислорода 7%) в 100 г смеси циклогексана с нефрасом и реакционную смесь выдерживают 3 ч при температуре 90-100оС. По окончании по- лимеризации вводят 1,6 г адипиновой кислоты в 100 г изопропилового спирта, а затем вводят антиоксидант 4-метил-2,6- ди-трет-бутилфенол (ионол) в количестве 2% на по- лимер. Полимер выделяют отгонкой растворителя с водяным паром, крошку сушат в воздушной сушилке при температуре 80оС. Полимер имеет содержание общего стирола 76% определенного методом ИК-спектроскопии. Содержание 1,2-звеньев бутадиеновой части составляет 45% Полученный полимер при штамповке пленки прозрачен, изгибостоек, имеет индекс расплава 7,2 г/10 мин при 190оС (нагрузка 5 кгс).
Условия проведения опытов по примерам 1-11 приведены в табл.2.
Из данных, приведенных в табл.2, видно, что полимеры, полученные заявляемым способом, обладают лучшим комплексом технологических и эксплуатационных свойств.
Применение заявляемого способа позволит значительно сократить расход стирилфенолята щелочного металла.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИМЕРОВ ДИЕНОВ полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой или винилароматическими соединениями в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литийорганического соединения и углеводородрастворимой модифицирующей добавки из ряда стирилфенолятов щелочных металлов, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют смесь стирилфенолятов щелочных металлов и метилтретично-бутилового эфира при молярном соотношении метилтретично-бутиловый эфир: стирилфенолят щелочного металла (0,5 200) 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94024075A RU2058322C1 (ru) | 1994-07-06 | 1994-07-06 | Способ получения (со)полимеров диенов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94024075A RU2058322C1 (ru) | 1994-07-06 | 1994-07-06 | Способ получения (со)полимеров диенов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2058322C1 true RU2058322C1 (ru) | 1996-04-20 |
| RU94024075A RU94024075A (ru) | 1996-05-10 |
Family
ID=20157741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94024075A RU2058322C1 (ru) | 1994-07-06 | 1994-07-06 | Способ получения (со)полимеров диенов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2058322C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2451693C2 (ru) * | 2007-03-23 | 2012-05-27 | Джей эс а КОРПОРЕЙШН | Способ получения модифицированного полимера сопряженного диена, модифицированный полимер и каучуковая композиция |
| RU2481361C2 (ru) * | 2006-12-27 | 2013-05-10 | ДжейЭсЭр КОРПОРЕЙШН | Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция |
| WO2018016985A1 (en) | 2016-07-22 | 2018-01-25 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | A method for producing branched modified rubber and a rubber composition comprising branched modified rubber prepared by the method, and use thereof |
| RU2663660C2 (ru) * | 2014-06-12 | 2018-08-08 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ получения многокомпонентного сополимера |
| WO2020106174A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for preparing random low vinyl copolymers, copolymers prepared by this method, and rubber mixtures based on these copolymers |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016108719A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Process for preparing functionalized diene (co) polymers by using initiator |
-
1994
- 1994-07-06 RU RU94024075A patent/RU2058322C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Ковтененко Л.В. и др. Тематический обзор, серия "Промышленность СК", "Современное состояние и преспективы развития производства растворных бутадиен-стирольных каучуков", М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 2. Патент РСФСР N 1661183, кл. C 08F297/04, опубл.91. 3. Патент США N 4647634, кл. C 08F 4/08, опубл.87. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2481361C2 (ru) * | 2006-12-27 | 2013-05-10 | ДжейЭсЭр КОРПОРЕЙШН | Способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция |
| RU2451693C2 (ru) * | 2007-03-23 | 2012-05-27 | Джей эс а КОРПОРЕЙШН | Способ получения модифицированного полимера сопряженного диена, модифицированный полимер и каучуковая композиция |
| US8410224B2 (en) | 2007-03-23 | 2013-04-02 | Jsr Corporation | Method for producing modified conjugated diene based (co)polymer, modified conjugated diene based (co)polymer, and rubber composition |
| RU2663660C2 (ru) * | 2014-06-12 | 2018-08-08 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ получения многокомпонентного сополимера |
| US10053530B2 (en) | 2014-06-12 | 2018-08-21 | Bridgestone Corporation | Method for producing a multicomponent copolymer |
| WO2018016985A1 (en) | 2016-07-22 | 2018-01-25 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | A method for producing branched modified rubber and a rubber composition comprising branched modified rubber prepared by the method, and use thereof |
| WO2020106174A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for preparing random low vinyl copolymers, copolymers prepared by this method, and rubber mixtures based on these copolymers |
| RU2762602C1 (ru) * | 2018-11-23 | 2021-12-21 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения статистических сополимеров с низким содержанием винильных групп, сополимеры, полученные этим способом, и резиновые смеси на основе данных сополимеров |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94024075A (ru) | 1996-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5086136A (en) | Process for producing high trans low vinyl conjugated diene (co)polymer | |
| US3629213A (en) | Method of preparing conjugated diene polymers by using organolithium barium-containing compound catalyst system | |
| KR100549888B1 (ko) | 낮은비닐함량의미세구조를갖는랜덤한트랜스스티렌-부타디엔고무 | |
| US4413098A (en) | Isoprene-butadiene copolymer rubber having improved processing properties | |
| CA2065103C (en) | Oxolanyl cyclic acetals as anionic polymerization modifiers | |
| US3830880A (en) | Diene block copolymers | |
| TWI599588B (zh) | 含胺及甲醇終端之聚合物 | |
| US4503204A (en) | Solution polymerization | |
| US4302568A (en) | Solution polymerization | |
| CA1335468C (en) | Process for the preparation of polymers based on conjugated dienes and optionally monovinylaromatic compounds | |
| CA2026709A1 (en) | Solid state hydroxylation of rubbers | |
| RU2058322C1 (ru) | Способ получения (со)полимеров диенов | |
| US4297240A (en) | Solution polymerization | |
| US3755269A (en) | Production of mercaptan-terminated polymers | |
| US4307218A (en) | Solution polymerization | |
| EP0061902B1 (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| JP2712622B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| US4355156A (en) | Solution polymerization | |
| ITMI970171A1 (it) | Copolomerizzazione anionica di dieni coniugati e vinil areni in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo | |
| CN112812358B (zh) | 再生橡胶 | |
| KR20030051267A (ko) | 관능기에 의해 개질된 중합체 | |
| EP0153067A2 (en) | Diene polymers and process for producing the same | |
| US3686158A (en) | Process for preparing colorless,high-vinyl diene polymers | |
| JP2759812B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法および共役ジエン重合用触媒 | |
| JP2712612B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法 |