ITMI970171A1 - Copolomerizzazione anionica di dieni coniugati e vinil areni in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo - Google Patents

Copolomerizzazione anionica di dieni coniugati e vinil areni in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo Download PDF

Info

Publication number
ITMI970171A1
ITMI970171A1 IT97MI000171A ITMI970171A ITMI970171A1 IT MI970171 A1 ITMI970171 A1 IT MI970171A1 IT 97MI000171 A IT97MI000171 A IT 97MI000171A IT MI970171 A ITMI970171 A IT MI970171A IT MI970171 A1 ITMI970171 A1 IT MI970171A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
lithium
polymerization
process according
styrene
butadiene
Prior art date
Application number
IT97MI000171A
Other languages
English (en)
Inventor
Gian Tommaso Viola
Claudio Trombini
Lorenzo Musiani
Original Assignee
Enichem Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem Spa filed Critical Enichem Spa
Priority to IT97MI000171A priority Critical patent/IT1289605B1/it
Priority to EP97107420A priority patent/EP0856532B1/en
Priority to ES97107420T priority patent/ES2160867T3/es
Priority to DE69706955T priority patent/DE69706955T2/de
Priority to US08/852,688 priority patent/US5914378A/en
Priority to ZA9704088A priority patent/ZA974088B/xx
Priority to CA002206263A priority patent/CA2206263C/en
Priority to MXPA/A/1997/003558A priority patent/MXPA97003558A/xx
Priority to TR97/00400A priority patent/TR199700400A3/tr
Priority to TW086107207A priority patent/TW474951B/zh
Priority to JP13550497A priority patent/JP3877836B2/ja
Priority to BR9703333A priority patent/BR9703333A/pt
Priority to KR1019970022057A priority patent/KR100236844B1/ko
Publication of ITMI970171A1 publication Critical patent/ITMI970171A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1289605B1 publication Critical patent/IT1289605B1/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda processi di (co)polimerizzazione di dieni coniugati in presenza di particolari modificatori, più precisamente in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo.
La (co)polimerizzazione di dieni coniugati in solvente inerte ed in presenza di catalizzatori a base di Litio dà luogo a polimeri, come polibutadiene e relativi copolimeri (particolarmente con stirene), contenenti circa 90% di microstruttura 1,4 e circa 10% di microstruttura 1,2.
Polimeri e copolimeri dienici a maggior contenuto di 1,2 sono di grande interesse per particolari applicazioni, quali pneumatici, articoli stampati in gomma, coatings e simili.
Allo scopo di alimentare il contenuto in 1,2, la (co)polimerizzazione viene usualmente effettuata in presenza dei cosiddetti "modificatori”, ossia sostanze capaci di modificare il contenuto di microstruttura 1,2.
Appartiene alla classe dei modificatori il tetraidrof urano (THF) che viene usualmente aggiunto al solvente inerte in fase di polimerizzazione. Ciò tuttavia crea problemi in fase di recupero e riciclo del solvente.
US-A-4,429,091 descrive un modificatore essenzialmente costituito da oxolanil alcani, ciclici e/o lineari. Con il suddetto modificatore si ottiene una % di microstrutture 1,2 superiore rispetto al THF.
US-A-5,231, 153 descrive un processo per la sintesi di polimeri elastomerici ottenuti copolimerizzando stirene e isoprene che utilizza tetraidrofurfuril eteri.
US-A-4, 367,325 descrive l'uso di metossialchil tetraidrofurani e di altri eteri per ottenere copolimeri randora stirene-butadiene aventi un contenuto in vinile di almeno il 70%. Il processo descritto in US'325 è esclusivamente un processo adiabatico che prevede un tempo di polimerizzazione di circa 2 ore .
E' stato ora trovato un sistema catalitico per la preparazione di omo e copolimeri di dieni coniugati che supera gli inconvenienti sopra riportati in quanto efficace nel produrre polimeri con alte rese ed alto contenuto in microstruttura 1,2, anche a temperature elevate.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un polimero mediante polimerizzazione di:
(A) da 50 a 100 percento peso di almeno un monomero dienico, preferibilmente scelto tra isoprene e 1 , 3-butadiene, ancor più preferibilmente 1 ,3-butadiene;
(B) da 0 a 50 percento peso di almeno un monomero etilenicamente insaturo, preferibilmente vinilaromatico, ancor più preferibilmente stirene,:
la suddetta polimerizzazione essendo effettuata in un solvente inerte in presenza di un sistema catalitico che comprende:
(a) almeno un iniziatore anionico essenzialmente costituito da un Litio derivato,
(b) almeno un modificatore appartenente alla classe degli eteri;
il suddetto processo essendo caratterizzato dal fatto che il modificatore (b) è scelto tra gli eteri di formula generale (I)
in cui:
a) un numero di R da 1 a 2 è uguale a
gli altri essendo uguali ad -H,
b) R<1 >è un radicale idrocarburico da C3 a 10, preferibilmente da C3 a C5, ancor più preferibilmente è scelto tra metile ed etile.
Risultano particolarmente efficaci i modificatori di formula generale (I) in cui solamente un R è uguale a il suddetto R essendo in posizione 2 dell'anello tetraidropiranico, gli altri R essendo uguali ad H, ed in cui R<1 >è scelto tra metile ed etile; ancor più preferibilmente R<1 >è -CH3. In altri termini il modificatore maggiormente preferito è il 2-metossimetil tetraidropirano.
I modificatori della presente invenzione sono molto efficaci, in quanto consentono di ottenere polimeri ad alto contenuto in vinile anche a temperature elevate e di conseguenza con tempi di polimerizzazione molto brevi. Essi sono altresì efficaci a bassi rapporti modificatore / Litio.
Come sopra accennato, i polimeri ottenibili utilizzando i modificatori della presente invenzione sono quei polimeri generalmente elastomerici, ottenibili con iniziatori al Litio a partire da almeno un diene. I monomeri dienici utilizzabili sono quelli che hanno un numero di atomi di carbonio da 4 a 12, preferibilmente da 4 a 8. Normalmente i suddetti dieni sono dieni coniugati. Tra i più comuni è da ricordare l'isoprene ed il butadiene. Altri dieni utilizzabili sono il 2, 3-dimetil-1,3-butadiene, il piperilene, il-3-butil-1 ,3-ottadiene, il 2-fenil-1,3-butadiene e simili, da soli o in miscela.
Nel procedimento della presente invenzione possono essere utilizzate anche miscele contenenti uno o più dei dieni sopradescritti diluiti con idrocarburi a basso peso molecolare. Tali miscele, denominate correnti a basso contenuto in dieni, sono ottenibili a partire da una varietà di correnti di raffineria, ad esempio cracking di nafta o gasolio, oppure possono essere miscele appositamente preparate. Tipici esempi di idrocarburi a basso peso molecolare che possono essere miscelati con i dieni sono propano, propilene, isobutano, n-butano, 1-butene, isobutilene, trans-2-butene, cis-2-butene, cicloesene, etilene, propilene e simili.
Oltre che nella preparazione di omopolimeri di dieni, i modificatori della presente invenzione possono essere usati nella preparazione di copolimeri ad alto tenore in vinile, di uno o più dieni. Ad esempio possono essere preparati copolimeri di isoprene e butadiene ad alto contenuto in vinile.
Inoltre i modificatori della presente invenzione possono essere usati per preparare copolimeri o terpolimeri elastomerici, ad alto vinile, di monomeri diolefinici con almeno un monomero etilenicamente insaturo, copolimerizzabile con i monomeri diolefinici. Tipici esempi del suddetti monomeri etilenicamente insaturi sono i monomeri vinilidenici aventi uno o piu gruppi terminali CH2=CH-; i vinil aromatici (ad esempio stirene, alfa-metil stirene, bromostirene, clorostirene, fluorostirene e simili; alfa-olefine come etilene, propilene, 1-butene.
I copolimeri elastomerici che sono copolimeri di almeno un diene insaturo con almeno un monomero etilenicamente insaturo, contengono usualmente da 50 a 99% peso del monomero dienico e da 1 a 50% peso di altri monomeri olefinicamente insaturi.
Copolimeri di monomeri dienici con monomeri vinil aromatici sono utilizzati in molte applicazioni; un tipico esempio è la gomma stirene - butadiene (SBR), costituita da 50 a 95 peso percento di monomero dienico e da 5 a 50 percento peso di monomero vinilaromatico.
I monomeri vinil aromatici costituiscono probabilmente il gruppo di monomeri etilenicamente insaturi più comunemente usato nel preparare copolimeri con i dieni. Tali composti vinil aromatici sono ovviamente selezionati in modo da essere copolimerizzabili con il monomero dienico. Può essere usato qualsiasi composto vinil aromatico capace di polimerizzare in presenza di iniziatori costituiti da alchil o aril Litio derivati. I composti vinil aromatici contengono usualmente da 8 a 20 atomi di carbonio, preferibilmente da 8 a 14 atomi di carbonio. Ancor più preferibilmente il composto vinilaromatico è lo stirene. Oltre allo stirene, tipici esempi di composti vinil aromatici sono 1-vinil-naftalene, 2-vinil-naftalene, 3-metilstirene, 4-propilstirene, 4-cicloesilstirene, 4-dodecilstirene, 2-etil-4-benzil stirene, 4-(fenilbutil)stirene.
La quantità relativa del (o del) diene coniugato e del monovinilderivato può variare entro un ampio intervallo. Nella preparazione di polimeri elastomerici, la proporzione del diene rispetto al composto vinilaromatico dovrebbe essere tale da dare un copolimero elastomerico. Non esiste un chiaro e netto limite nel rapporto diene / monomero vinil aromatico al di fuori del quale non si ottengono polimeri elastomerici , anche se generalmente il copolimero elastomerico contiene almeno 50 parti in peso di diane. Usualmente per ottenere un elastomero secondo il procedimento della presente invenzione, il rapporto in peso di diene rispetto al composto vinil aromatico è nell'intervallo da 50:50 a 95:5. Ovviamente possono essere usate miscele di dieni e miscele di composti vinilaromatici.
La (co)polimerizzazione secondo il processo della presente invenzione può essere effettuata in un solvente idrocarburico che può essere aromatico, paraffinico o cicloparaffinico. Questi solventi contengono usualmente da 4 a 10 atomi di carbonio per molecola e sono liquidi nelle condizioni di polimerizzazione. Tipici esempi di questi solventi sono butano, pentano, isoottano, cicloesano, n-esano, benzene, toluene, xilene, etilbenzene e simili, da soli o in miscela.
I modificatori di questa invenzione sono anche utili nella polimerizzazione in massa che è iniziata con sistemi catalitici al Litio.
Nella polimerizzazione in soluzione che utilizza i modificatori della presente invenzione, l'ambiente di reazione conterrà una quantità di monomeri da 5 a 50 peso percento. L'ambiente di reazione comprende, ovviamente, il solvente organico, i monomeri, l'iniziatore al Litio ed il modificatore. Nella forma di attuazione preferita, l'ambiente di reazione conterrà fino al 30% peso di monomeri.
L'iniziatore al Litio utilizzato nel processo della presente invenzione comprende sia i derivati monofunzionali che polifunzionali.
La quantità di iniziatore al Litio utilizzata nel processo della presente invenzione può variare in funzione dei monomeri che devono essere polimerizzati e del peso molecolare che si vuole ottenere. Tuttavia si usano generalmente da 0.01 a 0,2 phm (parti per cento parti di monomero) di iniziatore al Litio. Preferibilmente si usano da 0.01 a 0.1 phm di Litio, ancor più preferibilmente da 0.025 a 0.07.
La scelta dell'iniziatore al Litio può essere governata dal grado di ramificazione e di elasticità desiderati, il tipo di feedstock e sìmili. Per quanto concerne il tipo di feedstock usato, sono preferiti gli iniziatori polifunzionali nel caso in cui la concentrazione del diene nello stream sia bassa. Infatti eventuali impurezze presenti nello stream non purificato di diene possono reagire con i legami Carbonio-Litio, in tal modo disattivando l'iniziatore.
Gli iniziatori polifunzionali utilizzabili sono quelli che possono essere preparati facendo reagire un composto monofunzionale di Litio:con una polivinilfosfina o con un polivinilsilano, tale reazione essendo preferibilmente condotta in un diluente inerte, ad esempio idrocarburico, ed in presenza di un composto organico polare. La reazione tra l'organo litio composto ed il polivinilsilano (o polivinilfosfina) può dar luogo alla formazione di un precipitato che può essere solubilizzato, nel caso lo si desideri, mediante l'aggiunta di un monomero solubilizzante, ad esempio un diene coniugato o un composto vinilaromatico. Alternativamente la suddetta reazione può essere condotta in presenza di una minima quantità di monomero solubili zzante.
Tipici esempi di monoorgano-litio derivato sono litio-etile, litio-isopropile, litio n-butile, litio sec-butile, litio ter-butile, litio ter-ottile, litio n-eicosile, litio fenile, litio 2-naftile, litio 4-butilfenile, litio 4-tolile, litio cicloesile.
Tipici esempi di polivinilsilani sono tetravinilsilano, metiltrivinilsilano, dietildivinilsilano, di-n-dodecildivinilsilano, cicloesiltrivinilsilano, feniltrivinilsilano, benziltrivinilsilano .
Tipici esempi di polivinilfosfine sono trivinilfosfina, metildivinilfosfina, dodecildivinilfosfina, fenildivinilfosfina, cicloottildivinil fosfina.
Altri iniziatori di polimerizzazione polifunzionali possono essere preparati a partire da monoorganolitio derivati assieme ad un composto polivini laromatico ed un diene coniugato o un composto monovinilaromatico o entrambi. Questi ingredienti possono essere caricati inizialmente, di solito in presenza, come diluente, di un idrocarburo o di una miscela di idrocarburi ed un composto organico polare. Alternativamente, un iniziatore di polimerizzazione polifunzionale può essere preparato in un processo a 2 stadi facendo reagire un monoorganolitio derivato con un diene coniugato o con un composto monovinil aromatico, e quindi aggiungendo il composto polivinil aromatico. Qualsiasi dei dieni coniugati o dei composti monovinilaromatici sopradescritti può essere usato.
Tipici composti polivinilaromatici comprendono 1,2-divilbenzene, 1,3-divinilbenzene, 1,4-divinilbenzene, 1,2,4-trivinilbenzene, 1,3-divinilnaftalene 1,8-divinilnaftalene 1,3,5-trivinilnaftalene 2,4-divinilbifenile,, 3,5,4'-trivinilbifenile, m-diisopropenilbenzene, pdiisopropenilbenzene. Sono preferibili gli idrocarburi divinilaromatici contenenti sino a 18 atomi di carbonio, particolarmente divinilbenzene, nelle sue forme orto, meta o para, tal quali o in miscela.
Alternativamente, possono essere usati specifici organolitio composti, monofunzionali o polifunzionali. Questi possono essere rappresentati dalla formula R<I>(Li)z, ove R<1 >rappresenta un radicale idrocarburico da 1 a 20 atomi di carbonio ed x è un intero da 1 a 4. Tipici organolitiocomposti sono litio-metile, litio-etile, litio-isopropile, lition-butile, litio-sec-butile, litio-ter-butile, litio-ter-ottile, litio-n-decile, litio-fenile, litio-1-naftile, litio-4-butilfenile, litio-cicloesile, litio-4-butilcicloesile, dilitio-metano, 1.4-dilitio-butano, 1, 10-dilitio-decano, 1.4-dilitio-cicloesano.
I modificatori della presente invenzione possono essere introdotti nella zona di reazione in qualsiasi maniera. Ad esempio il modificatore può essere aggiunto nella zona di polimerizzazione assieme all ' iniziatore organometallico oppure separatamente.
La quantità di modificatore può variare in funzione del desiderato contenuto in vinile del polimero. Per esempio, nel caso si desideri preparare polimeri con un basso contenuto in vinile, si utilizzeranno quantità di circa 0.1 moli di modificatore per mole di metallo dell'iniziatore. Nel caso si desiderino polimeri con un alto contenuto in vinile, si useranno quantità maggiori di modificatore. Tuttavia usualmente non esistono ragioni per impiegare quantità di modificatore superiori a 40 moli di modificatore per mole di metallo di iniziatore. Preferibilmente si utilizzano da 0.2 a 10 moli di modificatore per mole di litio, preferibilmente da 0.5 a 5.
Rispetto ai modificatori della prior art, i modificatori della presente invenzione sono sorprendentemente efficaci a quantità inferiori.
E' noto agli esperti del ramo che i modificatori eterei, quando usati in alto rapporto etere/Litio, disattivano i catalizzatori di polimerizzazione, con conseguente modifica della curva di distribuzione dei pesi molecolari e del valori dei'pesi molecolari stessi. E' pertanto importante poter disporre di modificatori, come quelli della presente invenzione, i quali a parità di contenuto in vinile nel (co)polimero, possono essere utilizzati in quantità inferiore ai modificatori dell'arte nota, cioè a rapporti più bassi etere/Litio.
La temperatura di polimerizzazione può variare in un ampio intervallo da -20°C a 150°C. Nella maggior parte dei casi è preferibile una temperatura da 10°C a 125°C. La polimerizzazione può essere condotta sia in condizione pressoché isoterme,sia in condizioni adiabatiche. E' da rilevare che, usando i modificatori della prior art, alle alte temperature la polimerizzazione statistica di dieni e vinil aromatici non è completa. I modificatori della presente invenzione consentono invece una migliore randomizzazione di dieni e composti vinilaromatici anche ad elevate temperature.
Per quanto concerne la pressione, essa sarà quella usualmente sufficiente a mantenere una fase sostanzialmente liquida nelle condizioni di polimerizzazione.
La polimerizzazione è condotta per un tempo sufficiente a consentire una polimerizzazione pressoché completa dei monomeri . In altre parole, la polimerizzazione è effettuata con conversioni elevate.
La polimerizzazione può essere terminata usando tecniche standard, ad esempio mediante l'uso di agente di terminazione non-coupling, come acqua, acidi, alcooli inferiori, oppure con agenti di coupling.
Tipici esempi di agenti di coupling comprendono i pollvinilaromatici, i poliepossidi,-i poliisocianati, le poliimine, , le polialdeidi, i polichetoni, i polialogenuri, le polianidridi, i poliesteri (esteri alcooli poliidrossilici con acidi carbossilici monofunzionali), i diesteri (esteri di alcooli monofunzionali con acidi dicarbossllici) .
I polimeri ottenuti secondo il procedimento della presente invenzione mediante la tecnica della polimerizzazione in soluzione, possono essere recuperati usando tecniche convenzionali. In molti casi è preferibile distruggere residui legami carbonio-Litio e quindi recuperare il polimero prodotto. Può essere anche vantaggioso aggiungere antiossidanti alla soluzione polimerica allo scopo di proteggere il polidiene da deleteri contatti con l’ossigeno. Il polimero prodotto può essere precipitato dalla soluzione polimerica ed eventuali residui di litio' possono essere disattivati mediante addizione di alcooli inferiori, ad esempio .isopropanolo. Il polimero può essere ricuperato mediante usuali mezzi, come decantazione, filtrazione, centrifugazione. Strippaggio in corrente di vapore può essere usato per allontanare residui volatili.
I modificatori usati nel processo della presente invenzione, che può essere condotto- sia a batch che in continuo, sono efficaci anche a temperature relativamente alte.
Per quanto concerne la polimèrizzazione a batch, i modificatori della presente invenzione offrono la possibilità di usufruire di più ampi intervalli di temperatura, consentendo in tal modo di aumentare la concentrazione dei monomeri e quindi la resa economica del processo.
Per quanto riguarda le polimerizzazioni in continuo, una temperatura superiore consente cinetiche più veloci, quindi tempi di permanenza inferiori con maggiori portate ed infine migliori rese, economiche.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.
ESEMPI PREPARAZIONE DEL THPA-m (metiltetraidropiranil etere).
In un pallone da 1 litro con agitazioné meccanica si versano 60-70 mmoli (7-8 grammi) di 2-idrossimetil tetraidropirano in 100-200 cc di metilene cloruro; si aggiungono quindi 28 grammi di una soluzione acquosa al 50% di NaOH con 6-7 grammi di trietilbenzilammonio bromuro. Si aggiùngono quindi 100-150 mmoli di dimetilsolfato (12-18 grammi). Il pallone viene quindi lasciato in agitazioné per 8-10 ore a temperatura ambiente.
La reazione viene disattivata mediante aggiunta di 2-3 cc di alcool etilico e si lascia in agitazione per alcune ore.
Successivamente la fase organica viene estratta e quindi essiccata su evaporatore rotante. Si distilla l'alcool non reagito e la miscela di reazione viene purificata mediante cromatografia su gel di silice con una miscela cicloesano / etere.
POLIMERIZZAZIONE DEL BUTADIENE
La procedura sperimentale utilizzata è quella convenzionale (vedi Morton, in Aniònic Polymerization: Principles and Practice, Academic Press, New York 1983) con catalisi al Litio.
Un tipico esempio è il seguente: In un reattore da 1 litro sono introdótti 700 grammi di solvente (cicloesano), 15 grammi di butadiene, la quantità desiderata di modificatore (tipicamente 0.6-07mmoli) e 0.05-0.07 grammi di n-butilitio.
La temperatura è quella indicata negli esempi e rimane pressoché costante durante la polimerizzazione, in virtù dell'elevata diluizione e della grande capacità termica del reattore utilizzato.
La reazione procede sino a conversione completa (tipicamente in 10 minuti a 80°C e 2-3 ore a 25 ’C) e quindi il centro attivo viene disattivato con l'aggiunta di acqua (1-2 mmoli). Al polibutadiene così ottenuto viene aggiunto antiossidante (BHT, 0.15 phr) e viene eliminato il solvente per strippaggio con vapore. In alternativa il polimero viene coagulato per aggiunta di un non-solvente (etanolo) . Su di esso viene effettuata la GPC per ottenere una verifica del rapporto etere/Litio usato e analisi IR, con misura della microstruttura.
I dati delle prove effettuate sia in presenza dei modificatori della presente invenzione, sia in presenza dei modificatori della prior art, sono riportati in tabella 1.
Nella suddetta tabella (come per le successive riguardanti la copolimerizzazione), la sigla THPA-m indica il 2-metossimetil tetraidropirano (composto di formula generale I in cui il sostituente è nella posizione 2 e R<1 >= -CH3), THPA-et indica il 2-etossimetil tetraidropirano (composto di formula generale I in cui il sostituente è nella posizione 2 e R<1 >= -CH2CH3), THFA-m indica il 2-metossimetil tetraidrofurano (detto anche metil tetraidrofurfuril etere), THFA-et indica il 2-etossimetil tetraidrofurano, noto anche come etil tetraidrofurfuril etere. I derivati del-tetraidrofurano sono riportati a titolo comparativo in guanto usati nel processo descritto in US-A-5,231,153.
Nelle tabelle viene riportata la temperatura di polimerizzazione, il rapporto molare modificatore / Litio e il contenuto in vinile del polibutadiene prodotto. Con contenuto in vinile si intende il rapporto percentuale tra i doppi legami vinilici (1,2) e tutti i doppi legami presenti nello scheletro polimerico.
Tabella 1
Omopolimerizzazione del butadiene
I dati di tabella 1 mostrano come il THPA-m della presente invenzione permetta di avere prestazioni all'incirca uguali a quelle del THFA-m a 25 "C, mentre a temperature superiori (molto più interessanti dal punto di vista industriale) il THPAm consente di ottenere polibutadiene con un tenore in vinile decisamente superiore a quello ottenibile in presenza del THFA-m, a parità di rapporto modificatore /Litio.
Il THPA-et dà invece, a parità di rapporto etere / litio, risultati di poco migliori a quelli ottenuti in presenza di THFA-et .
SINTESI DI POLI ISOPRENE
La polimerizzazione viene effettuata come sopradescritto per il butade I risultati sono riportati in tabella 1a.
Tabella 1a
I dati di tabella la mostrano come anche nel caso del poliisoprene l'utilizzo dell'etere della presente invenzione consente di incrementare il contenuto di unità 3,4 rispetto agli eteri della prior art.
SINTESI COPOLIMERI STIRENE - BUTADIENE
Per la sintesi dei copolimeri butadiene - stirene, la procedura è slmile a quella descritta per la omopolimerizzazione del butadiene e prevede, oltre all'aggiunta del secondo monomero prima dell'introduzione del litiobutile, il prelievo di campioni per l'analisi GC della composizione monomerica iniziale. Dopo l'aggiunta dell'iniziatore si prelevano contemporaneamente altri campioni a bassa conversione (10-15% max.) e su di essi si misura, sempre tramite la GC, la variazione della composizione dei monomeri. A conversione completa si effettua la stessa procedura sopradescritta per l'omopolimerò con analisi GPC e IR. I dati delle prove effettuate sono riportati in tabella 2.
Tabella 2 Copolimerizzazione butadiene / stirene
I dati di tabella 2 mostrano la maggior efficacia del THPA-m rispetto al THFA-m a tutte le temperature, particolarmente a 50°C e 80°C. E' particolarmente rilevante il contenuto in vinile del 40% del copolimero preparato a 80’C in presenza di THPA-m, rispetto al 33.2% ottenuto con il modificatore di confronto.
Allo scopo di valutare l'efficienza di copolimerizzazione, utilizzando metodologie di calcolo del tipo Kelen-Tudos (vedi H. Catalgiz-Giz, A.T. Giz in Macromol. Chem. Phys., 195, 855, 1994) e con conferma attraverso tecniche di calcolo numeriche (vedi M. Dube, R. Amin Sanayel, A. Penlidie, K.F.O'Driscoll , P.M.Reilly, J. Poi. Sci. Polym. Chem. 29, 703, 1991) si misurano con buona precisione 1 rapporti di reattività (tabella 3).
In questa tabella sono riportati 1 valori di ri = Kbb/Kbs (ove Kbb è costante cinetica di omopolimerizzazione e Kbs è la costante cinetica di cross-over da butadienillitio a stirillitio) e r2 = Kss/Ksb (ove Kss è la costante cinetica di omopolimerizzazione dello stirene e Ksb è la costante di cross-over da stirillitio a butadienillitio).
In una copolimerizzazione ideale i valori di r1 e r2 sono entrambi vicini a 1. Infatti, come riportato nella letteratura scientifica, con r1=r2=1 si ottengono copolimeri statistici ideali.
Tabella 3
Efficienza nella copolimerizzazione
Un dato molto rilevante di tabella 3 riguarda le prove 12 e A12comp. Il modificatore della presente invenzione (es . 12) consente di ottenere a 80 °C un valore di r1 uguale a 1.41 contro il 2. 18 del corrispondente metil tetraidrofurfuril etere della prior art. Ciò significa, come evidenziato in tabella 4 , che la copolimerizzazione di stirene e butadiene ad elevata temperatura risulta in un copolimero con maggiore distribuzione statistica dello stirene.
COPOLIMERIZZAZIÓNE ADIABATICA STIRENE BUTADIENE
In un reattore da 20 litri vengono caricati sotto atmosfera di azoto 1125 grammi di butadiene e 375 grammi di stirene. Si aggiungono 0.91 grammi (7 mmoli) di THPA-m e nell'esempio comparativo 0.805 grammi (7 mmoli) di THFA-m. Quando la temperatura iniziale raggiunge i 26°C, si aggiungono 0.704 grammi (Il mmoli) di Litio butile.
La temperatura, per effetto della elevata concentrazione dei monomeri, sale da 26°C sino a 87°C. I risultati delle prove, effettuate in presenza del modificatore della presente invenzione e dei modificatori di confronto (THFA-m e etilenglicole diter-butil etere abbreviato come EGBE), sono riportate in tabella 4. La terza colonna della suddetta tabella riporta il % di stirene presente nei blocchi rispetto allo stirene totale. Con il termine di blocco di stirene si intende una sequenza superiore a 10 unità stireniche, come da analisi mediante ozonolisi.
TABELLA 4
I risultati di tabella 4 mostrano che, a parità di rapporto tra etere e Litio, il modificatore della presente invenzione fornisce un copolimero stirene / butadiene avente un contenuto di unità viniliche significativamente superiore rispetto a quello ottenibile con il modificatore della prior art. Inoltre il % di stirene a blocchi è decisamente inferiore a quello ottenuto utilizzando il modificatore della prior art.

Claims (9)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un polimero mediante polimerizzazione di: (A) da 50 a 100 percento peso di almeno un monomero dienico; (B) da 0 a 50 percento peso di almeno un monomero etilenicamente insaturo; la suddetta polimerizzazione essendo effettuata in un solvente inerte in presenza di un sistema catalitico che comprende: (a) almeno un iniziatore anionico essenzialmente costituito da un Litio derivato, (b) almeno un modificatore appartenente alla classe degli eteri; il suddetto processo essendo caratterizzato dal fatto che l'etere (b) è scelto tra gli eteri di formula generale (I)
    in cui: a) un numero di R da 1 a 2 è uguale a gli altri essendo uguali ad -H, b) R<1 >è un radicale alchilico da CI a 10, preferibilmente da CI a C5, ancor più preferibilmente è scelto tra metile ed etile.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il monomero dienico (A) è scelto tra isoprene e 1,3-butadiene.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che il monomero dienico (A) è 1,3-butadiene.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il monomero etilenicamente insaturo (B) è scelto tra i composti vinilaromatici.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il composto vinilaromarico (B) è stirene.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che un solo R è uguale a gli altri 4 essendo uguali ad -H.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il gruppo
    è in posizione alfa rispetto all'ossigeno del tetraidropirano .
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che R<1 >è scelto tra
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che R<1 >è -CH3.
IT97MI000171A 1997-01-30 1997-01-30 Copolimerizzazione anionica di dieni coniugati e vinil areni in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo IT1289605B1 (it)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97MI000171A IT1289605B1 (it) 1997-01-30 1997-01-30 Copolimerizzazione anionica di dieni coniugati e vinil areni in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo
EP97107420A EP0856532B1 (en) 1997-01-30 1997-05-06 Anionic copolymerization of conjugated dienes and vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol
ES97107420T ES2160867T3 (es) 1997-01-30 1997-05-06 Copolimerizacion anionica de dienos conjugados y vinilarenos en presencia de eteres alquilicos de tetrahidropiranilmetanol.
DE69706955T DE69706955T2 (de) 1997-01-30 1997-05-06 Anionische Copolymerisation von konjugierten Dienen und Vinylarenen in Gegenwart von Alkylether von Tetrahydropyranylmethanol
US08/852,688 US5914378A (en) 1997-01-30 1997-05-07 Anionic copolymerization of conjugated dienes and vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol
ZA9704088A ZA974088B (en) 1997-01-30 1997-05-12 Anionic copolymerization of conjugated dienes and vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol.
CA002206263A CA2206263C (en) 1997-01-30 1997-05-13 Anionic copolymerization of conjugated dienes and vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol
MXPA/A/1997/003558A MXPA97003558A (en) 1997-01-30 1997-05-14 Anionic copolymerization of convinced yvinilarene dians in the presence of tetrahydropyranilo-meta alkileters
TR97/00400A TR199700400A3 (tr) 1997-01-30 1997-05-21 Eslenigi alinmis dienlerin ve vinil arenlerin, tetrahidropropanil metanolün alkil eterinin bulundugu bir ortamda anyonik kopolimerlestirilmesi.
TW086107207A TW474951B (en) 1997-01-30 1997-05-24 Anionic copolymerization of conjugated dienes and vinyl arenes in the presence of alkyl ethers of tetrahydropyranyl methanol
JP13550497A JP3877836B2 (ja) 1997-01-30 1997-05-26 テトラヒドロピラニルメタノールのアルキルエーテルの存在下での共役ジエンとビニルアレーンのアニオン共重合
BR9703333A BR9703333A (pt) 1997-01-30 1997-05-30 Copolimerização aniônica de dienos conjugados e arenos de vinila na presença de éteres alquílicos de tretaidropivanil metanol
KR1019970022057A KR100236844B1 (ko) 1997-01-30 1997-05-30 테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르 존재하에서 공액 디엔 및 비닐 아렌의 음이온성 공중합

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97MI000171A IT1289605B1 (it) 1997-01-30 1997-01-30 Copolimerizzazione anionica di dieni coniugati e vinil areni in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ITMI970171A1 true ITMI970171A1 (it) 1998-07-30
IT1289605B1 IT1289605B1 (it) 1998-10-15

Family

ID=11375787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT97MI000171A IT1289605B1 (it) 1997-01-30 1997-01-30 Copolimerizzazione anionica di dieni coniugati e vinil areni in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5914378A (it)
EP (1) EP0856532B1 (it)
JP (1) JP3877836B2 (it)
KR (1) KR100236844B1 (it)
BR (1) BR9703333A (it)
CA (1) CA2206263C (it)
DE (1) DE69706955T2 (it)
ES (1) ES2160867T3 (it)
IT (1) IT1289605B1 (it)
TR (1) TR199700400A3 (it)
TW (1) TW474951B (it)
ZA (1) ZA974088B (it)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1318479B1 (it) * 2000-04-20 2003-08-25 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di gomme sbr con miglioratalavorabilita' e minore resistenza al rotolamento.
IT1402007B1 (it) 2010-10-06 2013-08-28 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o copolimeri statistici vinilarene-diene
CA2826711C (en) 2011-02-14 2020-07-14 Kuraray America Inc. Elastomeric formulations useful in films and sheets
BR112014027422B1 (pt) * 2012-05-01 2020-12-29 Bridgestone Corporation polidienos e copolímeros de dieno com funcionalidade organofosfina
ITMI20121495A1 (it) 2012-09-07 2014-03-08 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici vinilarene-diene
US10253116B2 (en) 2014-08-20 2019-04-09 Versalis S.P.A. Process for the preparation of diene polymers or random vinyl arene-diene copolymers
JP6691139B2 (ja) * 2015-12-22 2020-04-28 株式会社クラレ 共役ジエン系アニオン重合体の製造方法
KR102151855B1 (ko) * 2018-11-30 2020-09-03 롯데케미칼 주식회사 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 공액 디엔계 및 방향족 비닐계의 공중합체를 포함하는 타이어
CN115785525B (zh) * 2021-09-10 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 结构调节剂组合物和液体状的三元共聚物及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5231153A (en) * 1992-04-06 1993-07-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Anionic polymerization of conjugated dienes modified with alkyltetrahydrofurfuryl ethers
US5470929A (en) * 1993-03-29 1995-11-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing styrene-isoprene rubber
EP0682041B1 (en) * 1994-05-09 1998-09-16 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of industrially applicable difunctional anionic polymerization initiators and their use

Also Published As

Publication number Publication date
DE69706955T2 (de) 2002-04-04
DE69706955D1 (de) 2001-10-31
MX9703558A (es) 1998-07-31
IT1289605B1 (it) 1998-10-15
JP3877836B2 (ja) 2007-02-07
CA2206263A1 (en) 1998-07-30
TW474951B (en) 2002-02-01
US5914378A (en) 1999-06-22
TR199700400A2 (xx) 1998-08-21
JPH10218908A (ja) 1998-08-18
ES2160867T3 (es) 2001-11-16
CA2206263C (en) 2005-02-01
KR100236844B1 (ko) 2000-01-15
BR9703333A (pt) 1998-09-15
EP0856532B1 (en) 2001-09-26
ZA974088B (en) 1997-12-09
KR19980069780A (ko) 1998-10-26
EP0856532A1 (en) 1998-08-05
TR199700400A3 (tr) 1998-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4429091A (en) Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
EP0098977B1 (en) Catalyst system containing an anionic initiator and a phosphine oxide modifier and process for production of polymers having increased 1,2 microstructure
US5336739A (en) Alkyl tetrahydrofurfuryl ethers as anionic polymerization modifier in the synthesis of rubbery polymer
CA2065103C (en) Oxolanyl cyclic acetals as anionic polymerization modifiers
JP6357549B2 (ja) 新規陰イオン重合開始剤およびこれを用いた共役ジエン系共重合体の製造方法
US3498960A (en) Production of random copolymers in organolithium polymerization systems
KR20030015866A (ko) Ｉｉａ족 금속 함유 촉매 시스템
KR101748915B1 (ko) 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법
US6706830B2 (en) Copolymerization of conjugated dienes with non-conjugated olefins by means of rare earth catalysts
CN107922678B (zh) 二锂引发剂
US5728782A (en) Gas phase anionic polymerization of dienes and vinyl-substituted aromatic compounds
US4429090A (en) Catalyst containing oligomeric oxolanyl alkane modifiers and process for the production of polymers having increased 1,2-microstructure
ITMI970171A1 (it) Copolomerizzazione anionica di dieni coniugati e vinil areni in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo
CA1192534A (en) Catalyst containing a phosphine oxide modifier and process for production of polymers having increased 1,2-microstructure
US5448003A (en) Synthesis of rubbery polymer using anionic polymerization modifier
EP0243571A2 (en) Initiator system for polymerization of 1,3-dienes or copolymers containing 1,3-dienes
US3944528A (en) Solution diene elastomers by alkyl lithium catalysis
JPH0219126B2 (it)
GB2368069A (en) Dialkylsiloxane-diene-dialkylsiloxane triblock rubber
CN114539492B (zh) 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和充油橡胶及应用
MXPA97003558A (en) Anionic copolymerization of convinced yvinilarene dians in the presence of tetrahydropyranilo-meta alkileters
US4271282A (en) Process for producing carbo-chain homo-polymers, block- and random copolymers of conjugated dienes with vinyl-aromatic monomers
JP2000230023A (ja) ポリ（ｐ−ｔ−ブトキシスチレン）の製造法
JPH0610202B2 (ja) 分岐重合体の製造方法
GB2516233A (en) Microstructure modification of polydienes using polar modifiers

Legal Events

Date Code Title Description
0001 Granted