KR19980069780A - 테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르 존재하에서 공액 디엔 및 비닐 아렌의 음이온성 공중합 - Google Patents

테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르 존재하에서 공액 디엔 및 비닐 아렌의 음이온성 공중합 Download PDF

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Abstract

하기의 중합에 의한 중합체의 제조 방법 :
(A) 50 내지 100 중량 % 의 하나 이상의 디엔 단량체,
(B)0 내지 50 중량 % 의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체,
상기 중합은 하기 :
(a) 필수적으로 리튬 유도체로 이루어진 하나 이상의 음이온성 개시제,
(b) 필수적으로 테트라히드로피란일 에테르의 기에 속하는 하나 이상의 개질제로 이루어진 촉매계의 존재하에 불활성 용매에서 수행된다.

Description

테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르 존재하에서 공액 디엔 및 비닐 아렌의 음이온성 공중합
본 발명은 특정한 개질제, 더욱 특정하게는 테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르의 존재하에서 공액 디엔의 (공)중합 방법에 관한 것이다.
불활성 용매 및 리튬 기재 촉매의 존재하에서 공액 디엔의 (공)중합은 폴리부타디엔 및 상대적인 공중합체(특히 스티렌을 가진)와 같이, 약 90 % 의 1,4 미세구조 및 약 10 % 의 1,2 미세구조를 함유한다.
디엔 중합체 및 1,2 이상의 함량을 가진 공중합체는 타이어, 성형 고무 물품, 코팅물 및 유사 제품과 같은 특정한 응용물에 광범위하게 유리하다.
1,2 (공)중합의 함량을 증가시키기 위해, 통상적으로 소위 개질제, 즉, 1,2- 미세구조의 함량을 조절하는 것이 가능한 물질의 존재하에서 수행한다.
개질제의 군에 속하는 것은 통상적으로 중합상에서 불활성 용매에 첨가되는 테트라히드로푸란 (THF) 이다. 상기는 그러나 용매의 회수측면 및 순환에서 문제점을 일으킨다.
미국 특허 제 A-4.429.091 호는 필수적으로 옥소라닐 알칸, 시클릭 및/또는 선형으로 이루어진 개질제를 개시한다. 상기 개질제와 함께 THF 에 대해 높은 % 의 1,2 미세구조가 수득된다.
미국 특허 제 A-5.231.153 호는 테트라히드로푸르푸릴 에테르를 이용한 스티렌 및 이소프렌의 공중합에의해 수득된 탄성 중합체의 합성 방법을 개시한다.
미국 특허 제 A-4.367.325 호는 메톡시알킬 테트라히드로푸란 및 기타 에테르를 사용하여 70 % 이상의 비닐 함량을 갖는 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득한다. 미국 특허 제 A-4.367.325 호에 기재된 방법은 약 2 시간의 중합시간에 관여하는 단열 과정을 배제한다.
촉매계는 높은 수율을 가지고 또한 고온에서도 높은 함량의 1,2 미세구조를 가진 중합체의 제조시 효율적이므로 상기 단점을 극복하는 공액 디엔의 단일 및 공중합체를 제조하는 방법이 개발되어오고 있다.
상기에 따라, 본 발명은 하기의 중합에 의한 중합체의 제조 방법 :
(A) 50 내지 100 중량 % 의 하나 이상의 디엔 단량체, 바람직하게는 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되고, 심지어 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔 ;
(B) 0 내지 50 중량 % 의 하나이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 비닐방향족, 심지어 더욱 바람직하게는 스티렌,
상기 중합은 하기 :
(a) 필수적으로 리튬 유도체로 이루어진 하나 이상의 음이온성 개시제,
(b) 에테르의 기에 속하는 하나 이상의 개질제로 이루어진 촉매계의 존재하에 불활성 용매에서 수행되고 ;
상기 방법은 개질제(b)가 하기 화학식 (I)
[화학식 1]
(식중 :
a) R 의 1 내지 2 의 숫자는 -CH2-O-R1와 동일하고, 기타는 -H 와 동일하며,
b) R1은 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5, 탄화수소 라디칼, 심지어 더욱 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택된다.) 을 갖는 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로하는 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 (I) (식중, 단지 하나의 R 은 -CH2-O-R1(식중, R1은 메틸 및 에틸로부터 선택되고 ; 심지어 더욱 바람직하게는 R1은 -CH3이다) 과 동일하고, 상기 R 은 테트라히드로푸란 고리의 위치 2 에 속하고, 다른 R 은 H 에 속한다) 을 갖는 개질제가 특히 효율적이다. 다른점에서는 가장 바람직한 개질제는 2-메톡시메틸 테트라히드로푸란이다.
본 발명의 개질제는 심지어 고온에서도 높은 함량을 가지며 결과적으로 매우 짧은 중합시간을 가지도록 중합체를 수득하게 하므로, 매우 효율적이다. 상기 개질제는 매우 효율적으로 낮은 비율의 개질제/리튬을 가진다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 개질제를 사용하여 수득된 중합체는 통상적으로 탄성이며, 이는 하나이상의 디엔으로부터 출발하는 리튬 개시제로써 수득될 수 있다. 사용할 수 있는 디엔 단량체는 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 디엔 단량체이다. 상기 디엔은 통상적으로 공액 디엔이다. 가장 일반적인 것들 중에서는 이소프렌 및 부타디엔이다. 사용될 수 있는 다른 디엔은 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 등의 단독 또는 혼합물이다.
저분자량 탄화수소로써 희석된 상기 디엔의 하나 이상을 함유한 혼합물을 본 발명의 방법으로 사용할 수 있다. 저 디엔 함량을 갖는 스트림이라 불리는 상기 혼합물을 다양한 정제 스트림, 예를들어, 나프타 또는 가스 오일 분해로부터 출발하여 수득될 수 있거나, 또는 적절히 제조된 혼합물일 수 있다. 디엔과 혼합될 수 있는 저분자량 탄화수소의 통상적인 예는 프로판, 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 이소부틸렌, 트란스-2-부텐, 시스-2-부텐, 시클로헥센, 에틸렌, 프로필렌등이다.
디엔의 단일 중합체의 제조시와 마찬가지로, 본 발명의 개질제를 높은 비닐 함량을 가진, 하나이상의 디엔의 공중합체의 제조시에 사용할 수 있다. 예를들어, 높은 비닐 함량을 가진 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 개질제는 높은 비닐 함량을 가지고, 하나이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 디올레핀 단량체로써 공중합할 수 있는 탄성 공중합체 또는 삼원 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 통상적인 예는 하나이상의 CH2=CH- 사슬 말단기를 갖는 비닐리덴 단량체 ; 비닐 방향족 (예를들어, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 등; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐과 같은 알파-올레핀)이다.
하나이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 하나이상의 불포화 디엔의 공중합체는 통상적으로 50 내지 99 중량 % 의 디엔 단량체 및 1 내지 50 중량 % 의 기타 올레핀계 불포화 단량체를 함유한다.
비닐 방향족 단량체를 가진 디엔 단량체의 공중합체는 많은 응용물들에서 사용할 수 있으며 ; 통상적인 예는 50 내지 95 중량 % 의 디엔 단량체 및 5 내지 50 중량 % 의 비닐방향족 단량체로 이루어진 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 이다.
비닐방향족 단량체는 디엔을 가진 공중합체의 제조시에 에틸렌계 불포화 단량체의 가장 광범위하게 사용되는 기를 생성할 것이다. 상기 비닐 방향족 화합물을 디엔 단량체와 공중합될 수 있도록 확실히 선택한다. 어떠한 비닐방향족 화합물은 알킬 또는 아릴 리튬 유도체로 이루어진 개시제의 존재시에 중합할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 비닐방향족 화합물은 통상적으로 8 내지 20 개의 탄소원자, 바람직하게는 8 내지 14 개의 탄소원자를 함유한다. 심지어 더욱 바람직하게는 비닐방향족 화합물은 스티렌이다. 스티렌과 마찬가지로, 통상적인 비닐방향족 화합물의 예는 1-비닐-나프탈렌, 2-비닐-나프탈렌, 3-메틸-스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질 스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌이다.
공액 디엔 및 모노비닐 유도체의 상대 질량은 매우 광범위하게 변할 수 있다. 탄성 중합체의 제조시에, 비닐방향족 화합물에 대한 디엔의 비율을 탄성 공중합체를 수득하도록 해야한다. 탄성 공중합체가 통상적으로 50 중량부 이상의 디엔을 함유한다고 하더라도, 디엔/비닐 방향족 단량체의 비를 넘어서는 비는 확실하거나 뚜렷한 제한이 없다. 본 발명의 방법에 따른 탄성체를 수득하기 위해서, 비닐방향족 화합물에 대한 디엔의 중량비는 통상적으로 50 : 50 내지 95 : 5 이다. 디엔 및 비닐방향족 화합물의 혼합물을 확실히 사용할 수있다.
본 발명의 방법에 따른 (공)중합을 방향족, 파라핀계 또는 시클로파라핀계일 수 있는 탄화수소 용매에서 수행할 수 있다. 상기 용매들은 통상적으로 1 분자당 4 내지 10 개의 탄소원자를 함유하며 중합 조건하에서 액체이다. 상기 용매의 통상적인 예는 부탄, 펜탄, 이소-옥탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 등, 단독 또는 혼합물이다.
본 발명의 개질제를 또한 리튬 촉매계로써 개시된 부분에서 중합시에 사용할 수 있다.
중합시에 본 발명의 개질제를 사용한 용매에서 반응 혼합물은 5 내지 50 중량 % 의 단량체량을 함유할 것이다. 반응 혼합물은 명백하게 유기 용매, 단량체, 리튬 개시제 및 개질제로 이루어진다. 바람직한 구현예에서, 반응 혼합물은 30 중량 % 이하의 단량체를 함유한다.
본 발명의 방법에 사용된 리튬 개시제는 단일관능 및 다중관능 유도체 둘다로 이루어진다.
본 발명의 방법에 사용된 리튬 개시제량은 중합될 단량체 및 수득될 분자량에 따라 달라질 수 있다. 그러나 통상적으로 리튬 개시제의 0.01 내지 0.2 phm (단량체 100 부당 부) 이 사용된다. 바람직하게는 0.01 내지 0.1 phm 의 리튬, 심지어 더욱 바람직하게는 0.025 내지 0.07 의 리튬이 사용된다.
리튬 개시제의 선택은 원하는 분지도 및 탄성도, 원료 형태등에 따라 변한다. 사용될 원료의 형태와 관련하여 다중관능 개시제는 스트림에서 디엔의 농도가 낮을 때 바람직하다. 실제로 디엔의 비-정제 스트림에서 존재할 수 있는 불순물은 개시제를 탈활성시켜 탄소-리튬 결합과 반응할 수 있다.
사용될 수 있는 다중관능 개시제는 리튬의 다중관능 화합물을 폴리비닐포스핀 또는 폴리비닐실란과 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 반응을 바람직하게는 예를들어, 탄화수소인 불활성 희석제, 및 극성 유기 화합물의 존재하에서 수행한다. 유기-리튬 화합물 및 폴리비닐실란 (또는 폴리비닐포스핀) 사이의 반응은 용해될 수 있는 침전물의 생성을 야기할 수 있으며, 원한다면, 용해 단량체, 예를들어, 공액 디엔 또는 비닐방향족 화합물을 첨가하여 용해할 수 있다. 선택적으로 상기 반응을 최소량의 용해 단량체의 존재하에서 수행할 수 있다.
모노 유기-리튬 유도체의 통상적인 예는 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-에이코실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨일리튬, 시클로헥실리튬이다.
폴리비닐실란의 통상적인 예는 테트라비닐실란, 메틸트리비닐실란, 디에틸디비닐실란, 디-n-도데실디비닐실란, 시클로헥실트리비닐실란, 페닐트리비닐실란, 벤질트리비닐실란이다.
폴리비닐포스핀의 통상적인 예는 트리비닐포스핀, 메틸디비닐포스핀, 도데실비닐포스핀, 페닐디비닐포스핀, 시클로옥틸디비닐포스핀이다.
기타 다중관능 중합 개시제는 폴리비닐방향족 화합물 및 공액 디엔 또는 모노비닐방향족 화합물 또는 둘다와 함께 모노-유기리튬 유도체로부터 출발하여 제조할 수 있다. 초기에, 상기 성분을 희석제로서, 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물 및 극성 유기 화합물의 존재하에 통상적으로 투입할 수있다. 선택적으로, 다중관능 중합 개시제를, 모노-유기리튬 유도체를 공액 디엔 또는 방향족 모노비닐 화합물과 반응시킨다음, 방향족 폴리비닐 화합물을 첨가하여 2 단계로 제조할 수 있다. 상기 공액 디엔 또는 모노비닐방향족 화합물중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
통상적인 폴리비닐방향족 화합물은 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,2,4-디비닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐비페닐, 3,5,4'-트리비닐비페닐, m-디이소프로페닐벤젠, p-디이소프로페닐벤젠으로 이루어진다. 18 개 이하의 탄소원자를 함유하는 디비닐방향족 탄화수소는 바람직하게는, 특히 오르토, 메타 또는 파라 형태로 동일하거나 또는 혼합물로서 디비닐벤젠이다.
선택적으로, 단일관능이거나 다중관능 어느 쪽이든, 특정한 유기리튬 화합물을 사용할 수 있다. 식 R1(Li)x(식중, R1은 1 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고 x 는 1 내지 4 의 정수이다) 에 의해 나타낼 수 있다. 통상적인 유기리튬 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, 시클로헥실리튬, 4-부틸시클로헥실리튬, 디리튬-메탄, 1,4-디리튬-부탄, 1,10-디리튬-데칸, 1,4-디리튬-시클로헥산이다.
본 발명의 개질제를 임의의 방법으로 반응지대에 혼입할 수 있다. 예를들어, 개질제를 유기금속 개시제와 함께 또는 따로 중합 지대에 투입할 수있다.
개질제량은 중합체에서 원하는 비닐 함량에 따라 변할 수 있다. 예를들어, 저 비닐 함량을 가진 중합체를 원하면, 개시제 금속 1 몰당 약 0.1 몰의 개시제량을 사용한다. 고 비닐 함량을 가진 중합체를 원하면, 더 많은 개질제를 사용할 것이다. 그러나 개시제 금속 1 몰당 40 몰 이상의 개질제량을 사용할 이유는 없다. 리튬 1 몰당 0.2 내지 10 몰의 개질제, 바람직하게는 0.5 내지 5 의 개질제를 사용하는 것이 바람직하다.
선기술의 개질제와 관련하여, 본 발명의 개질제는 더 적은 량으로 놀라운 효과를 나타낸다.
높은 에틸/리튬 비로 사용될 때, 에테르 개질제는 분자량 분포 곡선 및 자체의 분자량 수치에서 연속적인 개질로써 중합 촉매를 탈활성시킨다는 것은 당해 숙련자에겐 공지이다. 따라서, 본 발명의 개질제와 같이, 동등한 (공)중합체의 비닐 함량을 공지 기술의 개질제보다 더 소량 예컨대, 낮은 에테르/리튬비로써 사용할 수 있다.
중합 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 범위에서 변할 수있다. 대부분의 경우 10 ℃ 내지 125 ℃ 의 온도가 바람직하다. 중합을 등온 및 단열 조건하 모두에서 수행할 수 있다.
선기술의 개질제를 사용하여, 디엔 및 비닐 방향족의 통계적 중합은 고온에서 완전하지 않다는 사실에 주목해야 한다. 반면에 본 발명의 개질제는 심지어 고온에서도 디엔 및 비닐방향족 화합물의 랜덤화가 더 잘되게 한다.
압력에 관한한, 상기는 통상적으로 중합 조건하에서 실질적으로 액체상을 유지하기에 충분하다.
중합을 충분한 시간을 두고 수행하여 단량체를 거의 완전히 중합화시킨다. 즉, 중합을 전환이 높도록 수행한다.
중합을 표준의 방법, 예를들어, 물, 산, 저급 알콜과 같은 비커플링 종결제, 또는 커플링제를 사용하여 종결시킬 수 있다.
커플링제의 통상적인 예는 폴리비닐방향족, 폴리에폭시드, 폴리이소시아네이트, 폴리이미드, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리할리드, 폴리안히드리드, 폴리에스테르 (다중관능 카르복실산을 가진 폴리히드록시 알콜의 에스테르), 디에스테르 (디카르복실산을 가진 단일관능 알콜의 에스테르)로 이루어진다.
용매에서 중합기술로써 본 발명의 방법에 따라 수득된 중합체를 통상의 방법을 사용하여 회수할 수 있다. 많은 경우에 잔류 탄소-리튬 결합을 붕괴시키고 생산된 중합체를 회수하는 것이 바람직하다. 또한 항산화제를 중합 용액에 첨가하여 산소와 접촉시켜 유해물로부터 폴리디엔을 보호하는 것이 유리하다. 생산된 중합체를 중합 용액으로부터 침전 시킬 수 있고 잔류 가능한 리튬을 저급 알콜 예를들어, 이소프로판올을 첨가하여 탈활성화할 수 있다. 중합체를 분리, 여과, 회전과 같은 통상적인 수단으로써 회수할 수 있다. 증기 흐름속에서 스트리핑을 사용하여 휘발성 잔류물을 제거할 수 있다.
회분식 및 연속식으로 수행할 수있는 본 발명의 방법에 사용된 개질제는 또한 상대적으로 고온에도 효율적이다.
회분식에서 중합과 관련하여, 본 발명의 개질제는 광범위한 온도 범위를 사용하는 가능을 제공하여, 단량체의 농도를 증가시키고 또한 공정의 경제적 수율을 증가시킨다.
연속식에서 중합에 관하여는 고온에서 더욱 급속한 활성이 일어나고, 그결과 더 큰 유속을 가진 낮은 체류시간이 생겨나 따라서 더 나은 경제적 수율이 수득된다.
하기의 실시예는 본 발명의 더 나은 이해를 제공한다.
실시예
THPA-m 의 제조 (메틸테트라히드로피란일 에테르)
100-200 cc 의 염화 메틸렌내에 60-70 mmole (7-8 g) 의 2-히드록시메틸 테트라히드로피란일을 기계적 교반으로써 1 리터 플라스크에 붓고 ; 다음에 6-7 g 의 브롬화 트리에틸벤질암모늄을 가진 50 % 의 NaOH 에서 28 g 의 수용액을 첨가한다. 100-150 mmole 의 디메틸술폰산염 (12-18 g)을 첨가한다. 다음에 플라스크를 실온에서 8-10 시간동안 교반시켜 방치한다.
반응을 2-3 cc 의 에틸 알콜을 첨가하여 탈활성화하고 혼합물을 몇 시간 동안 교반하에서 방치해둔다.
유기상을 보조적으로 추출하고 회전 증발기상에서 건조시킨다. 미반응 알콜을 증류하고 반응 혼합물을 시클로헥산/에테르의 혼합물로써 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제한다.
부타디엔의 중합
사용된 실험절차는 리튬 촉매 작용을 하는 통상적인 것 문헌 [(see Morton, in Anionic Polymerization : Principles and Practice, Academic Press, New York 1983)] 이다.
통상적인 예는 하기이다 : 700 g 의 용매 (시클로헥산), 15 g 의 부타디엔, 원하는 개질제량 (통상적으로 0.6-07 mmole) 및 0.05-0.07 g 의 n-부틸리튬을 1 리터 반응기에 투입한다.
온도는 실시예에서 나타난 것이고 높은 희석 및 사용된 반응기의 대 열용량으로 인해, 중합동안 거의 일정하게 유지된다.
반응은 전환이 종결될 때 (통상적으로 80 ℃에서 10 분간 및 25 ℃에서 2-3 시간 동안)까지 진행되고 활성 중심을 다음에 물 (1-2 mmole) 을 첨가하여 탈활성화시킨다. 항산화제 (BHT, 0.15 phr) 를 상기 수득된 폴리부타디엔에 첨가하고 용매를 증기로써 스트리핑하여 제거한다. 선택적으로, 중합체를 비용매 (에탄올)를 첨가하여 응집시킨다. GPC 를 중합체상에서 수행하여 사용된 에테르/리튬비를 변화시키고 또한 IR 분석을 하여 미세구조를 측정한다.
시험 데이타를 본 발명의 개질제 및 선기술의 개질제 모두의 존재하에서 수행하여 표 1 에 나타낸다.
상기 표 (공중합과 관련한 결과 표에서와 같이)에서, 약어 THPA-m 는 2-메톡시메틸 테트라히드로피란 (화학식 I (식중, 하첨자는 2 이고 R1=-CH3이다) 을 갖는 화합물)을 나타내고, THPA-et 는 2-에톡시메틸 테트라히드로피란 (화학식 I (식중, 하첨자는 2 이고 R1=-CH2CH3이다) 을 갖는 화합물)을 나타내고, THFA-m 은 2-메톡시메틸 테트라히드로푸란 (또한 메틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르로 불린다)을 나타내고, THFA-et 는 2-에톡시메틸 테트라히드로푸란을 나타내고, 또한 에틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르로서 공지이다. 테트라히드로푸란의 유도체는 미국 특허 제 A-5.231.153 호에 기재된 방법에서 사용되는 바와 같이 비교 목적에 언급된다.
표는 중합 온도, 개질제/리튬의 몰비 및 생산된 폴리부타디엔의 비닐 함량을 나타낸다. 비닐 함량은 이중 비닐 결합 (1,2) 사이에서의 퍼센티지 비에 관한 것이고 모든 이중 결합은 중합 골격에서 존재한다.
[표 1]
부타디엔의 단일중합
실시예 에테르 온도 ℃ 비닐 % 비
N。 (1,2/총) 에테르/리튬
1 THPA-m 25 74.7 0.7
A1 비교 THFA-m 25 73.4 0.7
2 THPA-et 25 80.5 1.1
A2 비교 THFA-et 25 79 1.1
3 THPA-m 50 64.2 0.7
A3 비교 THFA-m 50 58.4 0.7
4 THPA-et 50 58.3 1
A4 비교 THFA-et 50 56.9 1
5 THPA-m 80 46.6 0.7
5b THPA-m 80 50.5 2
5A 비교 THFA-m 80 37.5 0.7
6 THPA-et 80 40.5 1
6A 비교 THFA-et 80 40.2 1
표 1 의 데이타는 본 발명의 THPA-m 는 25 ℃에서 THFA-m 에서와 다소 동등한 수행을 하는 반면, (공업적인 관점에서 더 관심을 끄는) 고온에서는 THPA-m 은 동일한 개질제/리튬비로써, THFA-m 의 존재하에서 수득된 것보다 명백히 더 높은 비닐 함량을 가진 폴리부타디엔을 생산하게한다.
반면에, 동일한 에테르/리튬비를 가진 THPA-et 는 THFA-et 의 존재하에 수득된 것보다 더 나은 결과를 제공하지 않는다.
폴리이소프렌의 합성
중합을 상기 부타디엔에 대해 기재된 바와 같이 수행한다. 결과는 표 1a 에 나타난다.
[표 1a]
시험 에테르 온도 ℃ 3,4 단위체 에테르/리튬
% 비
IPR/1 THPA-m 80 ℃ 31 0.95
IPR/2 비교 THFA-m 80 ℃ 18 0.95
표로부터 데이타는 또한 폴리이소프렌의 경우에 본 발명의 에테르를 사용하여 선기술의 에테르와 관련하여 3,4-단위체의 함량을 어떻게 증가시키는 가를 보여준다.
스티렌-부타디엔 공중합체의 합성
부타디엔-스티렌 공중합체의 합성을 위해, 절차를 부타디엔의 단일중합과 유사하게 하고 리티오부틸을 도입하기 전에 제 2 단량체를 첨가하는 것과 마찬가지로, 초기 단량체 조성물의 GC 분석에 대한 표본을 제거하는 것을 포함하였다. 개시제를 첨가한 후에, 다른 표본을 동시에 낮은 전환 (최대 10-15 % ) 으로써 수득하고 단량체의 조성물의 변화를 다시 GC 로써 측정한다. 전화이 종결될 때, 상기 기재된 동일한 절차를 GPC 및 IR 분석의 방법으로 단일중합에 대해 반복한다. 시험의 데이타를 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
부타디엔/스티렌의 공중합
실시예 에테르 온도 ℃ 스티렌 비닐 에테르/리튬
N° % % 비
7 THPA-m 25 26.9 67.6 0.7
A7 비교 THFA-m 25 29.7 66.1 0.7
8 THPA-m 50 24.9 55.6 0.7
A8 비교 THFA-m 50 24.4 48.8 0.7
9 THPA-m 80 26.2 40 0.7
A9 비교 THFA-m 80 24.5 33.2 0.7
표 2 의 데이타는 모든 온도 특히, 50 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 THFA-m 과 관련하여 THPA-m 의 더 큰 효율을 보여준다. 특히 중요한 것은 비교 개질제와 함께 수득된 33.2 % 에 대해 THPA-m 의 존재시에, 80 ℃ 에서 제조된 공중합체의 40 % 비닐 함량이다.
공중합 효율을 평가하기 위해, 켈렌-투도스의 계산법 문헌[see H. Catalgiz-Giz, A.T. Giz in Macromol. Chem. Phys., 195, 855, 1994)을 사용하고 수치 계산 기술 문헌[see M.Dube, R. Amin Sanayel, A. Penlidis, K.F.O'Driscoll, P.M.Reilly, J. Pol. Sci. Polym. Chem. 29, 703, 1991]로써 검증하여 반응비를 매우 정확하게 측정한다 (표 3).
상기 표는 r1=Kbb/Kbs (Kbb 는 단일중합 운동상수이고 Kbs 는 부타디에닐리튬에서 스티릴리튬까지 분기 운동 상수일 때) 이고, r2=Kss/ksb (Kss 는 스티렌의 단일중합 운동상수이고 Ksb 는 스티릴리튬에서 부타디에닐리튬까지의 분기 운동 상수일 때)이다.
이상적인 공중합에서 r1 및 r2 값은 모두 1 에 근접한다. 실제로, 과학 문헌에 구체화 된바와 같이, r1=r2=1 인 이상 통계 공중합체를 수득한다.
[표 3]
공중합시의 효율
실시예 에테르 온도 ℃ r1 r2 비
N° 에테르/리튬
10 THPA-m 25 0.7 1.25 0.7
A10 비교 THFA-m 25 0.9 1.15 0.7
11 THPA-m 50 1.15 0.6 0.7
A11 비교 THFA-m 50 1.18 0.35 0.7
12 THPA-m 80 1.41 0.12 0.7
A12 비교 THFA-m 80 2.18 0.14 0.7
표 3 에서 매우 중요한 데이타는 12 및 A12 비교에 관한 시험이다. 본 발명의 개질제 (실시예 12) 는 80 ℃ 에서 수득될 r1 값을 선기술의 해당 메틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르의 2.18 에 대해 1.41 가 되도록 한다. 이 의미는 표 4 에 나타난 바와 같이, 고온에서 스티렌 및 부타디엔의 공중합은 스티렌의 더큰 통계 분포를 가진 공중합체를 생산한다.
스티렌/부타디엔 단열 공중합
1125 g 의 부타디엔 및 375 g 의 스티렌을 질소 분위기하에서 20 리터의 반응기로 투입한다. 0.91 g (7 mmole) 의 THPA-m 을 첨가하고 비교예에서 0.805 g (7 mmole) 의 THFA-m 에 첨가한다. 초기 온도가 26 ℃ 에 도달할 때, 0.704 g (11 mmole) 의 부틸리튬을 첨가한다.
단량체의 고 농도로 인해, 온도는 26 ℃ 내지 87 ℃ 로 발생한다. 시험의 결과는 본 발명의 개질제의 존재gk에서 수행하고 비교 개질제 (THFA-m 및 약어로 EGBE 인 에틸렌글리콜 디-t-부틸 에테르) 를 표 4 에 나타낸다. 상기 표의 3 째 칼럼은 총 스티렌에 대해 블럭에서 존재하는 스티렌의 % 를 나타낸다. 스티렌 블럭의 용어는 오존분해에 의해 분석된 바로서, 10 스티렌 단위체 이상의 서열을 의미한다.
[표 4]
개질제 % 비닐 스티렌 블럭/총 스티렌 에테르/리튬
THPA-m 50 0.9 % 0.7
THFA-m 44.4 4.8 % 0.7
EGBE 45 30 % 0.7
표 4 의 결과는 에테르 및 리튬 사이에 동일비로써, 본 발명의 개질제는 선기술의 개질제로써 수득된 것과 관련해 매우 고함량의 비닐을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체를 제공한다는 것을 보여준다. 또한 블럭 스티렌의 % 는 선기술의 개질제를 사용하여 수득된 것보다 확실히 낮다.
디엔 중합체 및 1,2 이상의 함량을 가진 공중합체는 타이어, 성형 고무 물품, 코팅물 및 유사한 제품과 같은 특정한 응용물에 광범위하게 유리하다.
또한, 본 발명의 개질제는 심지어 고온에서도 높은 함량을 가지며 결과적으로 매우 짧은 중합시간을 가지도록 중합체를 수득하게 하므로, 매우 효율적이다.

Claims (11)

  1. 하기의 중합에 의한 중합체의 제조 방법 :
    (A) 50 내지 100 중량 % 의 하나 이상의 디엔 단량체 ;
    (B) 0 내지 50 중량 % 의 하나이상의 에틸렌계 불포화 단량체,
    상기 중합은 하기 :
    (a) 필수적으로 리튬 유도체로 이루어진 하나 이상의 음이온성 개시제,
    (b) 에테르의 기에 속하는 하나 이상의 개질제로 이루어진 촉매계의 존재하에 불활성 용매에서 수행되고 ;
    상기 방법은 개질제(b)가 하기 화학식 (I)
    [화학식 1]
    (식중 :
    a) R 의 1 내지 2 의 숫자는 -CH2-O-R1와 동일하고, 기타는 -H 와 동일하며,
    b) R1은 C1-C10이다.) 을 갖는 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 디엔 단량체 (A) 를 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 선택하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 디엔 단량체 (A) 가 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 (B) 를 비닐방향족 화합물로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 비닐방향족 화합물(B) 가 스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단지 하나의 R 이 -CH2-O-R1와 동일하고, 나머지 4 개는 -H 와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, -CH2-O-R1기가 테트라히드로피란의 산소에 대해 알파 위치에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, R1을 -CH3및 -C2H5으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, R1이 -CH3인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, R1은 C1-C5탄화수소 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, R1은 메틸 및 에틸로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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