KR100236844B1 - 테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르 존재하에서 공액 디엔 및 비닐 아렌의 음이온성 공중합 - Google Patents

테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르 존재하에서 공액 디엔 및 비닐 아렌의 음이온성 공중합 Download PDF

Info

Publication number
KR100236844B1
KR100236844B1 KR1019970022057A KR19970022057A KR100236844B1 KR 100236844 B1 KR100236844 B1 KR 100236844B1 KR 1019970022057 A KR1019970022057 A KR 1019970022057A KR 19970022057 A KR19970022057 A KR 19970022057A KR 100236844 B1 KR100236844 B1 KR 100236844B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
modifiers
lithium
styrene
diene
Prior art date
Application number
KR1019970022057A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980069780A (ko
Inventor
기안 토마소 비올라
클라우디오 트롬비니
로렌조 무시아니
Original Assignee
마르코 제나리
에니켐 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마르코 제나리, 에니켐 에스.피.에이. filed Critical 마르코 제나리
Publication of KR19980069780A publication Critical patent/KR19980069780A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100236844B1 publication Critical patent/KR100236844B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 (A) 및 (B)의 중합을 하기 (a) 및 (b)를 함유하는 촉매계의 존재에서, 불활성 용매에서 수행하는 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 개질제 (b)가 하기 화학식 1을 갖는 에테르류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
(A) 50 내지 100 중량%의 하나 이상의 디엔 단량체;
(B) 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체;
(a) 필수적으로 리튬 유도체로 이루어진 하나 이상의 음이온성 개시제; 및
(b) 에테르류에 속하는 하나 이상의 개질제;

Description

테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르 존재하에서 공액 디엔 및 비닐 아렌의 음이온성 공중합
본 발명은 특정한 개질제, 더욱 특히 테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르의 존재하에서 공액 디엔을 (공)중합하는 방법에 관한 것이다.
불활성 용매에서 그리고 리튬 기재 촉매의 존재하에서 공액 디엔을 (공)중합함으로써, 중합체, 예컨대 폴리부타디엔 및 (특히 스티렌과의) 상대적인 공중합체를 얻는데, 이러한 공중합체는 약 90%의 1,4-미세구조 및 약 10%의 1,2 미세구조를 함유한다.
디엔 중합체 및 1,2 이상의 함량을 가진 공중합체는 타이어, 성형 고무 제품, 코팅물 및 유사 제품과 같은 특정한 응용물에 널리 이용된다.
1,2 함량을 증가시키기 위해, 소위 “개질제”, 즉 1,2-미세구조의 함량을 조절할 수 있는 물질의 존재하에서 (공)중합을 수행하는 것이 일반적이다.
개질제의 군에 속하는 것은 통상적으로 중합상에서 불활성 용매에 첨가되는 테트라히드로푸란(THF)이다. 그러나, 이는 용매의 회수 측면 및 재순환에서 문제점을 일으킨다.
미국 특허 제 A-4.429.091 호는 필수적으로 시클릭 및/또는 선형 옥소라닐 알칸으로 이루어진 개질제를 나타내고 있다. 상기 개질제로 THF에 대해 높은 %의 미세구조를 얻는다.
미국 특허 제 A-5.231.153 호는 테트라히드로푸르푸릴 에테르를 사용해서 스티렌 및 이소프렌의 공중합체으로 수득한 탄성 중합체의 합성 방법을 개시한다.
미국 특허 제 A-4.367.325 호는 메톡시알킬 테트라히드로푸란 및 기타 에테르를 사용하여 70% 이상의 비닐 함량을 갖는 랜덤 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득한다. 미국 특허 제 A-4.367.325 호에 기재된 방법은 약 2시간의 중합 시간이 걸리는 오로지 단열 과정이다.
촉매계는 높은 수율 및 높은 함량의 1,2 미세구조를 가진 중합체를 고온에서 제조시 효율적이므로, 상기 단점을 극복하는 공액 디엔의 단일중합체 및 공중합체의 제조 방법에 필요하다.
상기에 따라, 본 발명은
(A) 50 내지 100 중량%의 하나 이상의 디엔 단량체, 바람직하게는 이소프렌 또는 1,3-부타디엔, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔 ;
(B) 50 내지 0 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 비닐 방향족, 더욱 바람직하게는 스티렌
의 중합을 하기 (a) 및 (b)를 함유하는 촉매계의 존재에서, 불활성 용매에서 수행하는 중합체의 제조 방법에 있어서, 개질제 (b)가 하기 화학식 1을 갖는 에테르류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다:
(a) 필수적으로 리튬 유도체로 이루어진 하나 이상의 음이온성 개시제,
(b) 에테르의 기에 속하는 하나 이상의 개질제;
Figure kpo00001
(식 중, 5개의 R 중 한 개 또는 두 개의 R은 -CH2-O-R1이고, 나머지 R은 -H이며; R1은 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5, 탄화수소 라디칼, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다).
상기 화학식 (1) [식 중, 단지 하나의 R (테트라히드로피란 고리의 위치 2에 존재)은 -CH2-O-R1(식 중, R1은 메틸 또는 에틸, 더욱 바람직하게는 -CH3이다)이고, 나머지 R은 H이다]을 갖는 개질제가 특히 효율적이다. 다른 점에서는 가장 바람직한 개질제는 2-메톡시메틸 테트라히드로피란이다.
본 발명의 개질제는 높은 수율 및 높은 함량의 중합체를 고온에서 제조하므로, 결과적으로 매우 짧은 중합 시간을 갖는 중합체를 수득할 수 있어서 효율적이다. 상기 개질제는 개질제/리튬의 비가 낮으므로 효율적이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 개질제를 사용하여 수득된 중합체는 통상적으로 탄성이며, 이는 하나 이상의 디엔으로부터 출발하는 리튬 개시제로써 수득될 수 있다. 사용될 수 있는 디엔 단량체는 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 디엔 단량체이다. 상기 디엔은 통상적으로 공액 디엔이다. 이소프렌 및 부타디엔이 가장 일반적이다.
다른 디엔류, 예컨대 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 등은 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
저분자량 탄화수소로 희석된 하나 이상의 상기 디엔을 함유한 혼합물을 본 발명의 방법으로 사용할 수 있다. 낮은 디엔 함량을 갖는 스트림이라 불리는 상기 혼합물을 다양한 정제 스트림, 예를들어, 나프타 또는 가스 오일 분해로부터 수득될 수 있거나, 또는 적절히 제조된 혼합물일 수 있다. 디엔과 혼합될 수 있는 저분자량 탄화수소의 통상적인 예는 프로판, 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 이소부틸렌, 트란스-2-부텐, 시스-2-부텐, 시클로헥센, 에틸렌, 프로필렌 등이다.
디엔의 단일중합체의 제조에서 뿐만 아니라, 본 발명의 개질제는 높은 비닐 함량을 가진, 하나 이상의 디엔의 공중합체의 제조시에 사용될 수 있다.
예를 들어, 높은 비닐 함량을 가진 이소프렌 및 부타디엔의 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 개질제는 높은 비닐 함량을 가지고, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 디올레핀 단량체로써 공중합할 수 있는 탄성 공중합체 또는 삼원 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 에틸렌계 불포화 단량체의 통상적인 예는 하나 이상의 CH2=CH- 사슬 말단기를 갖는 비닐리덴 단량체; 비닐 방향족(예를들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌 등); 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐과 같은 α-올레핀이다.
하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 하나 이상의 불포화 디엔의 공중합체는 통상적으로 50 내지 99 중량%의 디엔 단량체 및 1 내지 50 중량%의 기타 올레핀계 불포화 단량체를 함유한다.
비닐 방향족 단량체를 가진 디엔 단량체의 공중합체는 많은 응용물들에서 사용할 수 있는데, 그의 통상적인 예는 50 내지 95 중량%의 디엔 단량체 및 5 내지 50 중량%의 비닐 방향족 단량체로 이루어진 스티렌-부타디엔 고무(SBR)이다.
비닐 방향족 단량체는 디엔과의 공중합체의 제조시에 에틸렌계 불포화 단량체의 가장 널리 사용되는 기를 생성한다. 상기 비닐 방향족 화합물은 디엔 단량체와 공중합되기 위해 확실히 선택한다. 알킬 또는 아릴 리튬 유도체로 이루어진 개시제의 존재시에 중합할 수 있는 어떠한 비닐 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 비닐 방향족 화합물은 통상적으로 8 내지 20 개의 탄소원자, 바람직하게는 8 내지 14개의 탄소원자를 함유한다. 더욱 바람직하게는 비닐 방향족 화합물은 스티렌이다. 스티렌 뿐만 아니라, 통상적인 비닐 방향족 화합물의 예는 1-비닐-나프탈렌, 2-비닐-나프탈렌, 3-메틸-스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질 스티렌, 4-(페닐부틸) 스티렌이다.
공액 디엔 및 모노비닐 유도체의 상대 질량은 매우 광범위하게 변할 수 있다. 탄성 중합체의 제조시에, 비닐방향족 화합물에 대한 디엔의 비율을 탄성 공중합체를 수득할 수 있을 정도가 되어야 한다. 탄성 공중합체가 통상적으로 50 중량부 이상의 디엔을 함유한다고 하더라도, 탄성 공중합체를 얻을 수 없는 디엔/비닐 방향족 단량체의 비를 넘어서는 비는 분명하거나 뚜렷한 제한이 없다. 본 발명의 방법에 따른 탄성체를 수득하기 위해서, 비닐 방향족 화합물에 대한 디엔의 중량비는 통상적으로 50 : 50 내지 95 : 5 이다. 디엔의 혼합물 및 비닐 방향족 화합물의 혼합물을 확실히 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 (공)중합은 방향족, 파라핀계 또는 시클로파라핀계일 수 있는 탄화수소 용매에서 수행될 수 있다. 상기 용매들은 통상적으로 1분자당 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하며 중합 조건하에서 액체이다. 상기 용매의 통상적인 예는 부탄, 펜탄, 이소옥탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등인데, 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용된다.
본 발명의 개질제는 또한 리튬 촉매계로써 개시된 부분에서 중합시에 사용될 수 있다.
중합시에 본 발명의 개질제를 사용한 용액에서, 반응 혼합물은 5 내지 50 중량%의 단량체를 함유할 것이다. 반응 혼합물은 명백하게 유기용매, 단량체, 리튬 개시제 및 개질제로 이루어진다. 바람직한 구현예에서, 반응 혼합물은 30 중량% 이하의 단량체를 함유한다.
본 발명의 방법에 사용된 리튬 개시제는 단일관능 및 다중관능 유도체 둘다로 이루어진다.
본 발명의 방법에 사용된 리튬 개시제량은 중합체 단량체 및 수득될 분자량에 따라 달라질 수 있다. 그러나 통상적으로 0.01 내지 0.2 phm (단량체 100부에 대한 부)의 리튬 개시제를 사용한다. 바람직하게는 0.01 내지 0.1 phm, 더욱 바람직하게는 0.025 내지 0.7의 리튬을 사용한다.
리튬 개시제의 선택은 원하는 분지도 및 탄성도, 원료 형태 등에 따라 변한다. 사용될 원료의 형태와 관련하여, 스트림에서 디엔의 농도가 낮을 때 다중관능 개시제가 바람직하다. 실제로 디엔의 비정제 스트림에서 존재할 수 있는 불순물은 탄소-리튬 결합과 반응할 수 있는데, 개시제를 탈활성시킨다.
사용될 수 있는 개시제는 리튬의 다중관능 화합물을 폴리비닐 포스핀 또는 폴리비닐실란과 반응시켜 제조할 수 있으며, 이러한 반응은 바람직하게는 예를 들어, 불활성 희석제, 예컨대 탄화수소에서 및 극성 유기 화합물의 존재하에서 수행된다. 유기-리튬 화합물 및 폴리비닐실란 (또는 폴리비닐포스포스핀) 사이의 반응은 용해될 수 있는 침전물을 생성시키고, 원한다면, 용해 단량체, 예를들어, 공액 디엔 또는 비닐 방향족 화합물을 첨가하여 용해할 수 있다. 대안적으로, 상기 반응은 최소량의 용해 단량체의 존재하에서 수행될 수 있다.
모노 유기-리튬 유도체의 통상적인 예는 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸 리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-에이코실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨리리튬, 시클로헥실리튬이다.
폴리비닐실란의 통상적인 예는 테트라비닐실란, 메틸트리비닐실란, 디에틸디비닐실란, 디-n-도데실디비닐실란, 시클로헥실트리비닐실란, 페닐트리비닐실란, 벤질트리비닐실란이다.
폴리비닐포스핀의 통상적인 예는 트리비닐포스핀, 메틸디비닐포스핀, 도데실비닐포스핀, 페닐디비닐포스핀, 시클로옥틸디비닐포스핀이다.
기타 다중관능 중합 개시제는 폴리비닐방향족 화합물 및 공액 디엔 또는 모노비닐방향족 화합물 또는 둘다와 함께 모노-유기리튬 유도체로부터 제조될 수 있다. 초기에, 상기 성분을 희석제로서, 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물 및 극성 유기 화합물의 존재하에 통상적으로 투입할 수 있다. 대안적으로, 다중관능 중합 개시제는, 모노-유기리튬 유도체를 공액디엔 또는 방향족 모노비닐 화합물과 반응시킨 다음, 방향족 폴리비닐 화합물을 첨가하여 2 단계 공정으로 제조될 수 있다. 상기 공액 디엔 또는 모노비닐방향족 화합물 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
통상적인 폴리비닐방향족 화합물은 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,2,4-디비닐벤젠, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 2,4-디비닐피페닐, 3,5,4′-트리비닐피페닐, m-디이소프로페닐벤젠, p-디이소프로페닐벤젠으로 이루어진다. 18개 이하의 탄소원자를 함유하는 디비닐방향족 탄화수소, 특히 디비닐벤젠은 특히 오르토, 메타 또는 파라 형태로, 그 자체로 또는 혼합물 형태인 것이 바람직하다.
대안적으로, 단일관능이거나 다중관능인 특정한 유기리튬 화합물을 사용할 수 있다. 이 화합물은 식 R1(Li)X(식 중, R1은 1 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고, x는 1 내지 4의 정수이다)로 표현될 수 있다. 통상적인 유기리튬 화합물을 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, t-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, 시클로헥실리튬, 4-부틸시클로헥실리튬, 디리튬-메탄, 1,4-디리튬-부탄, 1,10-디리튬-데칸, 1,4-디리튬-시클로헥산이다.
본 발명의 개질제는 임의의 방법으로 반응 구역에 도입될 수 있다. 예를 들어, 개질제는 유기금속 개시제와 함께 또는 따로 중합 구역에 도입될 수 있다.
개질제량은 중합체에서 원하는 비닐 함량에 따라 변할 수 있다. 예를들어, 낮은 비닐 함량을 가진 중합체를 원하면, 개시제 금속 1몰당 약 0.1몰의 개시제량을 사용한다. 높은 비닐 함량을 가진 중합체를 원하면, 더 많은 개질제를 사용한다. 그러나 개시제 금속 1몰당 40몰 이상의 개질제량을 사용할 이유는 없다. 리튬 1몰당 0.2 내지 10몰의 개질제, 바람직하게는 0.5 내지 5의 개질제를 사용하는 것이 바람직하다.
선행기술의 개질제에 대해, 본 발명의 개질제는 더 적은 양으로 놀라운 효과를 나타낸다.
높은 에틸/리튬 비로 사용될 때, 에테르 개질제는 분자량 분포 곡선 및 자체의 분자량 수치에서 연속적으로 개질로써 중합 촉매를 탈활성시킨다는 것은 당해 숙련자에겐 공지이다. 따라서, 본 발명의 개질제와 같이, 동등한 (공)중합체의 비닐 함량을 공지 기술의 개질제보다 더 소량 예컨대, 낮은 에테르/리튬비로써 사용할 수 있다.
중합 온도는 -20℃ 내지 50℃ 의 범위에서 변할 수 있다. 대부분의 경우 10℃ 내지 125℃의 온도가 바람직하다. 중합을 등온 및 단열 조건하 모두에서 수행할 수 있다. 선행기술의 개질제를 사용하여, 디엔 및 비닐 방향족의 통계적 중합은 고온에서 완전하지 않다는 사실에 주목해야 한다. 반면에 본 발명의 개질제는 심지어 고온에서도 디엔 및 비닐 방향족 화합물의 랜덤화가 더 잘되게 한다.
압력에 관한한, 이는 중합 조건하에서 실질적으로 액체상을 충분히 유지할 정도가 일반적이다.
중합을 충분한 시간을 두고 수행하여 단량체를 거의 완전히 중합한다. 즉, 중합해서 높은 전환율을 얻는다.
중합을 표준의 방법, 예를들어, 물, 산, 저급 알콜과 같은 비커플링 종결제, 또는 커플링제를 사용하여 종결시킬 수 있다.
커플링제의 통상적인 예는 폴리비닐 방향족, 폴리에폭시드, 폴리이소시아네이트, 폴리이미드, 폴리알데히드, 폴리케톤, 폴리할리드, 폴리안히드리드, 폴리에스테르 (다중관능 디카르복실산을 가진 폴리히드록시 알콜의 에스테르), 디에스테르 (디카르복실산을 가진 단일관능 알콜의 에스테르)로 이루어진다.
본 중합기술로써 본 발명의 방법으로 수득한 중합체를 용액으로부터 통상의 방법을 사용하여 회수할 수 있다. 많은 경우에 잔류 탄소-리튬 결합을 붕괴시킨 다음 생산된 중합체를 회수하는 것이 바람직하다. 또한 산화방지제를 중합 용액에 첨가하여 산소와 접촉시켜 유해물로부터 폴리디엔을 보호하는 것이 유리하다. 생산된 중합체를 중합 용액으로부터 침전시킬 수 있고 잔류 가능한 리튬을 저급 알콜, 예를 들어, 이소프로판올을 첨가하여 탈활성화할 수 있다. 중합체를 데칸트, 여과, 원심분리와 같은 통상적인 수단으로써 회수할 수 있다. 증기 흐름속에서 스트리핑을 사용하여 휘발성 잔류물을 제거할 수 있다.
회분식 및 연속식 모두로 수행할 수 있는 본 발명의 방법에 사용된 개질제는 또한 비교적 고온에서 효율적이다.
회분식 중합에서, 본 발명의 개질제는 넓은 범위의 온도를 사용할 수 있으므로, 단량체의 농도를 증가시키고 또한 공정의 경제적 수율을 증가시킬 수 있다.
연속식 중합에서, 고온에서 더욱 급속한 활성이 일어나고, 그 결과 더 큰 유속을 가진 낮은 체류 시간이 생겨나 따라서 더 나은 경제적 수율을 얻는다.
하기의 실시예로 본 발명을 더 잘 이해할 수 있다.
[실시예]
[THPA-m (메틸테트라히드로피란일 에테르)의 제조]
100 ~ 200cc 의 염화 메틸렌 내에 60 ~ 70mmole (7-8 g)의 2-히드록시 메틸테트라히드로피란일을 기계적 교반하면서 1리터 플라스크에 부은 다음, 다음에 6 ~ 7g의 브롬화 트리에틸벤질암모늄을 가진 50%의 NaOH에서 28g의 수용액을 첨가한다. 그 다음, 100 ~ 150mmole의 디메틸술폰산염 (12 ~ 18g)을 첨가한다. 그 다음, 플라스크를 실온에서 8 ~ 10시간 동안 교반한다.
2 ~ 3cc 의 에틸 알콜을 첨가하여 반응을 탈활성화하고, 혼합물을 몇 시간 동안 교반한다.
유기상을 계속해서 추출한 다음, 회전 증발기상에서 건조시킨다. 미반응 알콜을 증류하고 반응 혼합물을 시클로헥산/에텔의 혼합물로써 실리카겔 크로마토그래피로 정제한다.
[부타디엔의 중합]
사용된 실험 절차는 리튬 촉매가 있는 통상적인 것 [(see Morton, in Anionic Polymerization : Principles and Practice, Academic Press, New York 1983)]이다.
통상적인 예는 하기이다: 700g의 용매(시클로헥산), 15g의 부타디엔, 원하는 개질제량 (통상적으로 0.6 ~ 0.7mmole) 및 0.05 ~ 0.07g의 n-부틸리튬을 1리터 반응기에 투입한다.
온도는 실시예에서 나타나 있고 높은 희석 및 사용된 반응기의 큰 열용량으로 인해, 중합동안 거의 일정하게 유지된다.
반응은, (통상, 80℃ 에서 10분 동안 및 25℃ 에서 2 ~ 3시간 동안) 전환이 종결될 때, 진행된 다음, 활성 중심부에 물 (1 ~ 2 mmole)을 첨가하여 탈활성화시킨다. 산화방지제(BHT, 0.15 phr)를 상기 수득된 폴리부타디엔에 첨가하고 용매를 증기로써 스트리핑하여 제거한다. 대안적으로, 중합체를 비용매(에탄올)를 첨가하여 응집시킨다. GPC를 중합체상에서 수행하여 사용된 에테르/리튬 비를 변화시키고 또한 IR 분석을 하여 미세구조를 측정한다.
시험 데이타는 본 발명의 개질제 및 선행기술의 개질제 모두의 존재하에서 수행함으로써 표 1에 나타나 있다.
(공중합과 관련한 그 뒤의 표에서와 같이) 표 1에서, 약어 THPA-m는 2-메톡시메틸 테트라히드로피란 {화학식 1 (식 중, 하첨자는 2이고, R1은 -CH3이다)을 갖는 화합물}을 나타내고, THPA-et는 2-에톡시메틸 테트라히드로피란 {화학식 1 (식 중, 하첨자는 2이고 R1=-CH2CH3이다)을 갖는 화합물}을 나타내고, THFA-m 은 2-메톡시메틸 테트라히드로푸란 (또한 메틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르로 불린다)을 나타내고, THFA-et는 2-에톡시메틸 테트라히드로푸란을 나타내고, 또한 에틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르로서 공지되어 있다. 테트라히드로푸란의 유도체는 미국 특허 제 A-5.231.153 호에 기재된 방법에 사용되어 있는 것처럼 비교하기 위해 인용되어 있다.
표는 중합 온도, 개질제/리튬의 몰비 및 생산된 폴리부타디엔의 비닐 함량을 나타내고 있다. 비닐 함량은 이중 비닐 결합(1,2) 및 모든 이중 결합 (중합 골격에 존재) 사이의 백분율에 관한 것이다.
Figure kpo00002
표 1의 데이타에서, 본 발명의 THPA-m는 25℃ 에서 THFA-m 의 성능과 동등하지만, (공업적인 관점에서 더 관심을 끄는) 고온에서는 THPA-m은 동일한 개질제/리튬 비로써, THFA-m 의 존재하에서 수득된 것보다 명백히 더 높은 비닐 함량을 가진 폴리부타디엔을 생산하게 한다.
한편, 동일한 에테르/리튬 비를 가진 THPA-et는 THFA-et의 존재하에 수득된 것보다 더 나은 결과를 제공하지 않는다.
[폴리이소프렌의 합성]
상기 부타디엔에 대해 기재된 바와 같이 중합한다. 결과는 표 1a에 나타난다.
Figure kpo00003
상기 표의 데이타에서, 폴리이소프렌의 경우에 본 발명의 에테르를 사용하면 선행기술의 에테르와 관련하여 3,4-단위체의 함량이 어떻게 증가하는지를 보여준다.
[스티렌-부타디엔 공중합체의 합성]
부타디엔-스티렌 공중합체의 합성을 위해, 절차는 부타디엔의 단일중합의 절차와 유사하게 하고, 리티오부틸을 도입하기 전에 제2 단량체를 첨가하는 것 뿐만 아니라, 초기 단량체 조성물의 GC 분석에 대한 표본의 제거를 포함한다. 개시제를 첨가한 후에, 다른 표본은 동시에 낮은 전환율(최대 10 ~ 15%)로써 수득하고 단량체의 조성물의 변화는 다시 GC로써 측정한다. 전환이 종결될 때, 상기와 동일한 절차는 GPC 및 IR 분석의 방법으로 단일중합을 위해 반복한다. 시험의 데이타는 표 2에 나타나 있다.
Figure kpo00004
표 2의 데이타에서, 모든 온도, 특히, 50℃ 내지 80℃ 의 온도에서 THFA-m 에 대해서 THPA-m의 효율은 더 크다. 특히 중요한 것은 비교 개질제와 함께 수득된 33.2%에 대해 THPA-m의 존재에서, 80℃ 에서 제조된 공중합체의 비닐 함량은 40%이다.
공중합 효율을 평가하기 위해, 켈렌-투도스형의 계산 방법 [see H. Catalgiz-Giz, A.T. Giz in Macromol. Chem. Phys., 195, 855, 1994)을 사용하고 수치 계산 기술 [see M.Dube, R. Amin Sanayel, A. Penlidis, K. F. O'Driscoll, P.M.Reilly, J. Pol. Sci. Polym. Chem. 29, 703, 1991]로 확인해서, 반응비를 매우 정확하게 측정한다 (표 3).
표 3에서, r1의 값은 Kbb/Kbs (Kbb는 단일중합 운동 상수이고 Kbs는 부타디에닐리튬에서 스티릴리튬까지 분기 운동 상수이다)이고, r2의 값은 Kss/ksb (Kss 는 스티렌의 단일중합 운동 상수이고 Ksb는 스티릴리튬에서 부타디에닐리튬까지의 분기 운동 상수이다)이다.
이상적인 공중합에서 r1 및 r2 값은 모두 1에 근접한다. 실제로, 과학 문헌에 구체화된 바와 같이, r1 = r2 = 1 인 이상 통계 공중합체를 수득한다.
Figure kpo00005
표 3에서 매우 중요한 데이타는 12 및 A12 비교에 관한 시험이다. 본 발명의 개질제(실시예 12)는 80℃ 에서 수득될 r1 값을 선행 기술의 상응하는 메틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르의 2.18에 대해 1.41가 되도록 한다. 표 4에 나타난 바와 같이, 이는 고온에서 스티렌 및 부타디엔의 공중합은 스티렌의 더 큰 통계 분포를 가진 공중합체를 생산한다.
[스티렌/부타디엔 단열 공중합]
1125g의 부타디엔 및 375g의 스티렌을 질소 분위기하에서 20리터의 반응기로 투입한다. 0.91g(7mmole)의 THPA-m 을 첨가하고 비교예에서 0.805g (7mmole)의 THFA-m 에 첨가한다. 초기 온도가 26℃ 에 도달할 때, 0.704g (11mmole)의 부틸리튬을 첨가한다.
고농도의 단량체로 인해, 온도는 26℃ 내지 87℃ 로 상승한다. 시험의 결과는 본 발명의 개질제 및 비교 개질제 (THFA-m 및 약어로 EGBE 인 에틸렌글리콜 디-t-부틸 에테르)의 존재에서 수행되는데, 표 4에 나타나 있다. 상기 표의 세번째 열은 총 스티렌에 대해 블록에서 존재하는 스티렌의 %를 나타낸다. 스티렌 블록의 용어는 오존 분해에 의해 분석된 비로서, 스티렌 단위체 10개 이상의 서열을 의미한다.
Figure kpo00006
표 4의 결과에서, 에테르 및 리튬의 비는 동일하고, 본 발명의 개질제는 선행기술의 개질제로 수득한 것에 대해 고함량의 비닐을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 블록 스티렌의 %는 선행기술의 개질제를 사용하여 수득된 것보다 확실히 낮다.
디엔 중합체 및 1,2 이상의 함량을 가진 공중합체는 타이어, 고무 성형품, 코팅물 및 유사한 제품과 같은 특정한 응용물에 광범위하게 유리하다.
또한, 본 발명의 개질제는 심지어 고온에서도 높은 함량을 가지며 결과적으로 매우 짧은 중합 시간을 가지도록 중합체를 수득하게 하므로, 매우 효율적이다.

Claims (6)

  1. (A) 50 내지 100 중량%의 하나 이상의 디엔 단량체; 및 (B) 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 하기 (a) 및 (b)를 함유하는 촉매계의 존재에서, 불활성 용매에서 수행하는 중합체의 제조 방법에 있어서, 하기의 개질제 (b)가 메톡시메틸 테트라히드로피란 또는 에톡시메틸 테트라히드로피란인 것을 특징으로 하는 방법: (a) 알킬 리튬; 및 (b) 에테르류에 속하는 하나 이상의 개질제.
  2. 제1항에 있어서, 디엔 단량체 (A)가 이소프렌 또는 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 디엔 단량체 (A)가 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체 (B)가 비닐 방향족 화합물류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 비닐 방향족 화합물 (B)가 스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 개질제가 메톡시메틸 테트라히드로피란인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019970022057A 1997-01-30 1997-05-30 테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르 존재하에서 공액 디엔 및 비닐 아렌의 음이온성 공중합 KR100236844B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97MI000171A IT1289605B1 (it) 1997-01-30 1997-01-30 Copolimerizzazione anionica di dieni coniugati e vinil areni in presenza di alchil eteri del tetraidropiranil metanolo
ITMI97/A000171 1997-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980069780A KR19980069780A (ko) 1998-10-26
KR100236844B1 true KR100236844B1 (ko) 2000-01-15

Family

ID=11375787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970022057A KR100236844B1 (ko) 1997-01-30 1997-05-30 테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르 존재하에서 공액 디엔 및 비닐 아렌의 음이온성 공중합

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5914378A (ko)
EP (1) EP0856532B1 (ko)
JP (1) JP3877836B2 (ko)
KR (1) KR100236844B1 (ko)
BR (1) BR9703333A (ko)
CA (1) CA2206263C (ko)
DE (1) DE69706955T2 (ko)
ES (1) ES2160867T3 (ko)
IT (1) IT1289605B1 (ko)
TR (1) TR199700400A2 (ko)
TW (1) TW474951B (ko)
ZA (1) ZA974088B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200065978A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 롯데케미칼 주식회사 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 공액 디엔계 및 방향족 비닐계의 공중합체를 포함하는 타이어

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1318479B1 (it) * 2000-04-20 2003-08-25 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di gomme sbr con miglioratalavorabilita' e minore resistenza al rotolamento.
IT1402007B1 (it) 2010-10-06 2013-08-28 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o copolimeri statistici vinilarene-diene
JP6038815B2 (ja) 2011-02-14 2016-12-07 クラレ・アメリカ・インコーポレイテッド フィルムおよびシートに有用なエラストマー配合物
BR112014027422B1 (pt) * 2012-05-01 2020-12-29 Bridgestone Corporation polidienos e copolímeros de dieno com funcionalidade organofosfina
ITMI20121495A1 (it) 2012-09-07 2014-03-08 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici vinilarene-diene
US10253116B2 (en) 2014-08-20 2019-04-09 Versalis S.P.A. Process for the preparation of diene polymers or random vinyl arene-diene copolymers
WO2017110771A1 (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 株式会社クラレ 共役ジエン系アニオン重合体の製造方法
CN115785525B (zh) * 2021-09-10 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 结构调节剂组合物和液体状的三元共聚物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0682041A1 (en) * 1994-05-09 1995-11-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of industrially applicable difunctional anionic polymerization initiators and their use

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5231153A (en) * 1992-04-06 1993-07-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Anionic polymerization of conjugated dienes modified with alkyltetrahydrofurfuryl ethers
US5470929A (en) * 1993-03-29 1995-11-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing styrene-isoprene rubber

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0682041A1 (en) * 1994-05-09 1995-11-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of industrially applicable difunctional anionic polymerization initiators and their use

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200065978A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 롯데케미칼 주식회사 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 공액 디엔계 및 방향족 비닐계의 공중합체를 포함하는 타이어
KR102151855B1 (ko) 2018-11-30 2020-09-03 롯데케미칼 주식회사 공액 디엔계 및 방향족 비닐계 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 제조된 공액 디엔계 및 방향족 비닐계의 공중합체를 포함하는 타이어

Also Published As

Publication number Publication date
ZA974088B (en) 1997-12-09
ES2160867T3 (es) 2001-11-16
EP0856532A1 (en) 1998-08-05
CA2206263A1 (en) 1998-07-30
TR199700400A3 (tr) 1998-08-21
KR19980069780A (ko) 1998-10-26
MX9703558A (es) 1998-07-31
EP0856532B1 (en) 2001-09-26
JP3877836B2 (ja) 2007-02-07
IT1289605B1 (it) 1998-10-15
CA2206263C (en) 2005-02-01
BR9703333A (pt) 1998-09-15
JPH10218908A (ja) 1998-08-18
TW474951B (en) 2002-02-01
ITMI970171A1 (it) 1998-07-30
DE69706955T2 (de) 2002-04-04
TR199700400A2 (xx) 1998-08-21
US5914378A (en) 1999-06-22
DE69706955D1 (de) 2001-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100258271B1 (ko) 음이온성 중합 개질제
EP0282437B1 (en) Polymerization process
EP0212693B1 (en) Method for coupling polymers obtained by the anionic polymerization of dienic and/or vinylaromatic monomers
EP0098977B1 (en) Catalyst system containing an anionic initiator and a phosphine oxide modifier and process for production of polymers having increased 1,2 microstructure
JP4121586B2 (ja) オレフィン性二重結合の選択的水素化触媒組成物
JP2003113208A (ja) ＩＩａ族金属含有触媒系
US4696986A (en) Modifier for lithium catalysts
US4088813A (en) Promoters in the polymerization of monovinyl-aromatic compounds with primary lithium initiators
GB2355985A (en) Synthesis of styrene butadiene rubber
JP2004513087A (ja) 保護アミノ官能化重合開始剤、並びにその製造方法および使用方法
KR100236844B1 (ko) 테트라히드로피란일 메탄올의 알킬 에테르 존재하에서 공액 디엔 및 비닐 아렌의 음이온성 공중합
CN108114747B (zh) 制造选择性氢化共轭二烯聚合物的触媒组合物及其制程
US5448003A (en) Synthesis of rubbery polymer using anionic polymerization modifier
JPH032442B2 (ko)
US6107408A (en) Processes for improving linking efficiencies in the synthesis of star polymers
EP0207559B1 (en) Method for coupling living polymers obtained by anionic polymmerization
JPH05155917A (ja) 分枝状水素化ブロックコポリマー、その製法及び用途
JPS6324601B2 (ko)
JP2609534B2 (ja) オレフィン性不飽和ポリマーの水添方法
MXPA97003558A (en) Anionic copolymerization of convinced yvinilarene dians in the presence of tetrahydropyranilo-meta alkileters
JPH07324107A (ja) アニオン系開始剤用改質剤としての２，５−置換テトラヒドロフラン類
JPH0610202B2 (ja) 分岐重合体の製造方法
GB2516233A (en) Microstructure modification of polydienes using polar modifiers
EP0904300B1 (en) Protected functionalized telechelic polymers and processes for making the same
GB2054611A (en) Polymerisation of conjugated diones and/or vinyl aromatics using organolithium catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130926

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140923

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 17

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160923

Year of fee payment: 18