BR112014027422B1 - polidienos e copolímeros de dieno com funcionalidade organofosfina - Google Patents

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Abstract

POLIDIENOS E COPOLÍMEROS DE DIENO COM FUNCIONALIDADE ORGANOFOSFINA. As modalidades fornecem polidienos e copolímeros de dieno tendo funcionalidade de organofosfinas. As modalidades específicas empregam iniciadores de organometal contendo fósforo e copolímeros preparados pela polimerização anionicamente de monômero de dieno conjugado e vinil organofosfina.

Description

[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US N ° de Série 61/640.915, depositado em 1 de Maio de 2012, e Pedido Provisório US N ° de Série 61/779.399, depositado em 13 de Março de 2013, que são aqui incorporadas por referência.
CAMPO DA INVENÇÃO
[0002] Modalidades da presente invenção prevêem polidienos e copolímeros de dieno tendo funcionalidades organofosfinas. Modalidades específicas são dirigidas para a preparação de polímeros funcionais, empregando iniciadores organometálicos contendo fósforo. Outras modalidades específicas fornecem copolímeros preparados por polimerização anionicamente de monômero dieno conjugado e organofosfina vinílica.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0003] Técnicas de polimerização aniônicas foram usadas para sintetizar polímeros que são úteis na fabricação de pneus. Utilizando estas técnicas, certos compostos organometálicos podem ser usados para iniciar a polimerização do monômero, tal como monômero de dieno conjugado. Devido ao mecanismo pelo qual os iniciação e polimerização prossegue, o composto organometálico é adicionado ao monômero para formar uma cadeia polimérica em que o substituinte orgânico do iniciador está ligado como o grupo principal do polímero. Os iniciadores mais comuns incluem espécies organo lítio tal como n-butillítio.
[0004] Determinados iniciadores conferem um grupo funcional ao polímero. Estes grupos funcionais podem incluir um heteroátomo ou metal que pode ter um impacto desejável sobre o polímero ou composições contendo o polímero. Por exemplo, quando os polímeros são empregados na fabricação de bandas de rodagem de pneus, o grupo funcional pode diminuir a perda por histerese da banda de rodagem vulcanizada. Esta diminuição da perda por histerese pode resultar da interação entre o grupo funcional e o material de enchimento, apesar de outros mecanismos também terem sido propostos.
[0005] Os compostos de tributil estanho de lítio têm sido utilizadas para iniciar dienos conjugados (opcionalmente em conjunto com um monômero copolimerizável) para formar polímeros vulcanizáveis (isto é, borracha) que, quando usado em bandas de rodagem, tem um impacto desejável sobre o desempenho da banda de rodagem. Da mesma forma, iminas cíclicas litiadas (por exemplo, hexametilenoimino lítio) também têm sido utilizados para iniciar a polimerização de polímeros semelhantes e fornecem borracha com o desempenho desejado em bandas de rodagem de pneus. Ainda outros exemplos incluem tioacetais litiados (por exemplo, 2lítio-1,3-ditianos). Mais ainda, têm sido proposta a utilização de diaquilfosfinas de lítio em conjunto com modificadores de óxido de fosfina.
[0006] A seleção de compostos iniciadores úteis, no entanto, não é trivial. Isto é especialmente verdadeiro quando há um desejo de selecionar compostos iniciadores que têm um impacto desejável em composições de borracha enchidas ou vulcanizados, tais como bandas de rodagem de pneus. Na verdade, a técnica anterior inclui apenas alguns tipos de compostos que são úteis. Esta dificuldade resulta de diversos fatores. Por exemplo, a polimerização aniônica de dienos conjugados é sensível, e muitos compostos ou substituintes pode envenenar o sistema de polimerização. E, a seleção de substituintes ou grupos funcionais que podem ter impacto em composições cheias, tais como bandas de rodagem de pneus, é difícil prever.
[0007] Uma vez que os iniciadores funcionais continuam a ser desejáveis, especialmente para a síntese de polímeros funcionalizados que são utilizados na fabricação de pneus, existe um desejo contínuo de identificar iniciadores que podem levar a polímeros tecnologicamente úteis e que têm impacto desejável em composições de borracha cheias e/ou vulcanizados.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0008] Uma ou mais modalidades da presente invenção fornecem um método para a preparação de um polímero funcionalizado, o método compreendendo: a polimerização de monômero de dieno conjugado, opcionalmente em conjunto com co-monômero, utilizando um iniciador de composto organometálico contendo fósforo.
[0009] Outras modalidades da presente invenção fornecem um método para a preparação de um polímero, compreendendo o processo: preparação de um iniciador por reação de uma organofosfina vinílica com um composto composto organometálico; e polimerização do monômero de dieno conjugado, opcionalmente em conjunto com co-monômero, iniciando a polimerização do monômero com o iniciador.
[0010] Ainda outras modalidades da presente invenção prevêm um polímero funcionalizado definido pela Fórmula V: π
Figure img0001
onde R1 e R2 são, cada um, independentemente, grupos orgânicos monovalentes, ou onde R1 e R2 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, onde R3, R4, e R5 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou onde R3 e R4 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, onde R6 é uma ligação ou um grupo orgânico divalente, P é um átomo de fósforo, π é uma cadeia de polímero, e a é um átomo de hidrogênio, um grupo funcional terminal ou um grupo de acoplamento multivalente.
[0011] No entanto, outras modalidades prevêm um polímero funcionalizado definido pela Fórmula VI: M
Figure img0002
onde R1 e R2 são, cada um, independentemente, grupos orgânicos monovalentes, ou onde R1 e R2 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, onde R3, R4, e R5 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou onde R3 e R4 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, onde R6 é uma ligação ou um grupo orgânico divalente, P é um átomo de fósforo, π é uma cadeia de polímero, e a é um átomo de hidrogênio, um grupo funcional terminal ou um grupo de acoplamento multivalente.
[0012] Outras modalidades da presente invenção prevêm um processo para a preparação de um copolímero, incluindo uma ou mais unidades de mer contendo fósforo, o processo que compreende a polimerização de monômero anionicamente dieno conjugado, monômeros organofosfina vinílica, e, opcionalmente, monômero copolimerizável com aquele.
[0013] Ainda outras modalidades da presente invenção também prevêm um copolímero possuindo uma ou mais unidades monoméricas que contêm fósforo definidas pela fórmula VII:
Figure img0003
onde R11 e R12 são, cada um, independentemente, grupos orgânicos monovalentes, ou onde R11 e R12 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, e onde R13, R14, e R são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou onde R3 e R4 unem-se para formar um grupo orgânico divalente.
[0014] Outras modalidades prevêm um copolímero tendo uma ou mais unidades mer que contêm fósforo definido pela fórmula VIII:
Figure img0004
onde π é uma cadeia de polímero, α é um átomo de hidrogênio ou grupo funcional, R11 e R12 são, cada um, independentemente, grupos orgânicos monovalentes, ou onde R11 e R12 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, e onde R13, R14, e R15 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou onde R13 e R14 unem-se para formar um grupo orgânico divalente.
[0015] Ainda outras modalidades da presente invenção prevêm um polímero funcionalizado definido pela fórmula IX:
Figure img0005
onde π é uma cadeia de polímero, α é um átomo de hidrogênio ou grupo funcional, R11 e R12 são, cada um, independentemente, grupos orgânicos monovalentes, ou onde R11 e R12 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, e onde R13, R14, e R15 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou onde R13 e R14 unem-se para formar um grupo orgânico divalente.
[0016] E outras modalidades da presente invenção prevêm um polímero funcionalizado definido pela fórmula X:
Figure img0006
onde π é uma cadeia de polímero, α é um átomo de hidrogênio ou grupo funcional, R11 e R12 são, cada um, independentemente, grupos orgânicos monovalentes, ou onde R11 e R12 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, e onde R13, R14, e R15 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou onde R13 e R14 unem-se para formar um grupo orgânico divalente.
DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES DESCRITIVAS
[0017] Modalidades da presente invenção baseiam-se, pelo menos em parte, na descoberta de polidienos e copolímeros de dieno que incluem uma funcionalidade organofosfina. Certos aspectos da presente invenção baseiam-se, pelo menos em parte, na descoberta de um método para iniciar a polimerização aniônica de um monômero de dieno, opcionalmente, em conjunto com co-monômero, utilizando compostos organometálicos contendo fósforo. Enquanto a técnica anterior contempla a utilização de fosforetos de dialquilo de lítio, que são fosfinas litiadas, a presente invenção emprega um iniciador onde o átomo de fósforo está ligado diretamente a um átomo de carbono. Como resultado, acredita-se que os polímeros produzidos com a prática da presente invenção têm um grupo de cabeça contendo fósforo que é mais estável do que os propostos no estado da técnica. Outros aspectos da presente invenção baseiam-se, pelo menos em parte, na descoberta de copolímeros de dieno conjugado, organofosfina vinílica, e, opcionalmente, monômero copolimerizável com aquele preparado por técnicas de polimerização aniônica. Estes copolímeros são vantajosamente lineares e têm uma distribuição de peso molecular relativamente baixa. Assim, enquanto que a técnina anterior contempla a co- polimerização de dienos e organofosfinas vinílicas utilizando polimerização de radicais, a capacidade de copolimerizar estes monômero usando técnicas de polimerização aniônica oferece várias vantagens. Em uma ou mais modalidades, o monômero de vinilo é organofosfina carregada após polimerização substancial do monômero primário (isto é, o monômero de dieno conjugado), e, por conseguinte, o copolímero resultante inclui-funcionalização final resultante da adição do monômero organofosfina vinílica no final da cadeia.
ORGANOFOSFINA VINÍLICA
[0018] Uma ou mais modalidades da presente invenção empregam organofosfinas vinílicas, que podem também ser referidos como monômeros organofosfina vinílica ou simplesmente fosfinas de vinil. Em uma ou mais modalidades, pode ser organofosfinas vinílicas definidos pela fórmula I: Fórmula I
Figure img0007
cada um, independentemente, grupos ou onde R1 e R2 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, e onde R3, R4, e R5 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou onde R3 e R4 unem-se para formar um grupo orgânico divalente. Em modalidades particulares, R3, R4, e R5 são átomos de hidrogênio.
[0019] Em uma ou mais modalidades, o grupo orgânico monovalente é um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído. Exemplos de grupos hidrocarbilo ou grupos hidrocarbilo substituídos incluem, mas não estão limitados a, alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo substituído, alcenilo, cicloalcenilo, arilo, grupos arilo substituídos, e grupos heterocíclicos. O grupo hidrocarbilo pode conter heteroátomos, tais como, mas não limitado a, nitrogênio, oxigênio, silício, estanho, enxofre, boro, e átomos de fósforo. Em uma ou mais modalidades, o grupo orgânico monovalente pode incluir, pelo menos, 1, ou o número mínimo de átomos de carbono necessários para formar um grupo, até cerca de 12 átomos de carbono. O termo substituído, é utilizada no seu sentido convencional para se referir a grupos orgânicos, tais como grupos alquilo, que substituem um átomo de hidrogênio em um grupo orgânico de origem.
[0020] Em uma ou mais modalidades, os tipos de vinildihidrocarbil, di-hidrocarbil(2,2-di-hidrocarbil-1- hidrocarbilvinil)fosfinas, di-hidrocarbil(2,2- dihidrocarbilvinil)fosfinas, di-hidrocarbil(2- hidrocarbilvinil)fosfinas, dihidrocarbil(2-hidrocarbil-1- hidrocarbilvinil)fosfinas, e di-hidrocarbil(1- hidrocarbilvinil)fosfinas.
[0021] Exemplos específicos de fosfinas vinildihidrocarbil incluem vinildifenilfosfina, vinildiciclohexilfosfina, vinildiciclopentilfosfina, vinildimetilfosfina, vinildietilfosfina, vinildi-n- propilfosfina, vinildi-t-butilfosfina, vinildi-n- octilfosfina, vinildi-n-dodecilfosfina, vinildipiperidilfosfina, vinildipirrolidilfosfina, vinildipiridilfosfina, e vinildipirrilfosfina.
[0022] Os exemplos específicos de di-hidrocarbil(2,2- di-hidrocarbil-1-hidrocarbilvinil)fosfinas incluem dimetil(2,2-difenil-1-metilvinil)fosfina, dietil(2,2- difenil-1-metilvinil) fosfina, di-n-propilo(2,2-difenil-1- metilvinil) fosfina, di-t-butilo(2,2-difenil-1-metilvinil) fosfina, di-n-octilo(2,2-difenil-1-metilvinil) fosfina, di- n-dodecilo(2,2-difenil-1-metilvinil) fosfina, difenilo(2,2- difenil-1-metilvinil) fosfina, diciclohexil(2,2-difenil-1- metilvinil) fosfina, diciclopentil(2,2-difenil-1- metilvinil) fosfina, dipiperidil(2,2-difenil-1-metilvinil) fosfina, dipirrolidil(2,2-difenil-1-metilvinil) fosfina,- dipiridilo(2,2-difenil-1-metilvinil) fosfina, dipirril(2,2- difenil-1-metilvinil) fosfina, dimetilo(2,2-dietil-1- etilvinilo) fosfina, dietil(2,2-dietil-1-etilvinilo) fosfina, di-n-propilo(2,2-dietil-1-etilvinilo) fosfina, di- t-butilo(2,2-dietil-1-etilvinilo) fosfina, di-n-octilo(2,2- dietil-1-etilvinilo) fosfina, di-n-dodecilo(2,2-dietil-1- etilvinilo) fosfina, difenilo(2,2-dietil-1-etilvinilo) fosfina, diciclohexil(2,2-dietil-1-etilvinilo) fosfina, diciclopentil(2, 2-dietil-1-etilvinilo) fosfina, dipiperidil(2,2-dietil-1-etilvinilo) fosfina, dipirrolidil(2,2-dietil-1-etilvinilo) fosfina,- dipiridilo(2,2-dietil-1-etilvinilo) fosfina, dipirril(2,2- dietil-1-etilvinilo) fosfina, dimetilo(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina, dietil(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina, di-n-propilo(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina, di-t-butilo(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina, di-n-octilo(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina, di-n-dodecilo(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina, difenilo(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina, diciclohexil(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina, diciclopentil(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina, dipiperidil(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina, dipirrolidil(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina,-dipiridilo(2,2-diciclo-hexil-1- fosfina, dipirril(2,2-diciclo-hexil-1- propilvinil) fosfina, dimetilo(2,2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina, dietil(2,2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina, di-n- propilo(2, 2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina, di-t- butilo(2,2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina, di-n- octilo(2,2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina, di-n- dodecilo(2,2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina, difenilo(2,2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina, diciclohexil(2,2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina, diciclopentil(2,2-dipiridil-1-etilvinilo) fosfina, dipiperidil(2,2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina, dipirrolidil(2,2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina,- dipiridilo(2,2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina, e dipirril(2,2-dipiridilo-1-etilvinilo) fosfina.
[0023] Os exemplos específicos de di-hidrocarbil(2,2- dihidrocarbilvinil) fosfinas incluem dimetil(2,2- difenilvinil) fosfina, dietil(2,2-difenilvinil) fosfina, di-n-propilo(2,2-difenilvinil) fosfina, di-t-butilo(2,2- difenilvinil) fosfina, di-n-octilo(2,2-difenilvinil) fosfina, di-n-dodecilo(2,2-difenilvinil) fosfina, difenilo(2,2-difenilvinil) fosfina, diciclohexil(2,2- difenilvinil) fosfina, diciclopentil(2,2-difenilvinil) fosfina, dipiperidil(2,2-difenilvinil) fosfina, dipirrolidil(2,2-difenilvinil) fosfina,-dipiridilo(2,2- difenilvinil) fosfina, dipirril(2,2-difenilvinil) fosfina, dimetilo(2,2-dietilvinil) fosfina, dietil(2,2-dietilvinil) fosfina, di-n-propilo(2,2-dietilvinil) fosfina, di-t- butilo(2,2-dietilvinil) fosfina, di-n-octilo(2,2- dietilvinil) fosfina, di-n-dodecilo(2,2-dietilvinil) fosfina, difenilo(2,2-dietilvinil) fosfina, diciclohexil(2,2-dietilvinil) fosfina, diciclopentil(2,2- dietilvinil) fosfina, dipiperidil(2,2-dietilvinil) fosfina, dipirrolidil(2,2-dietilvinil) fosfina,-dipiridilo(2,2- dietilvinil) fosfina, dipirril(2,2-dietilvinil) fosfina, dimetilo(2,2-diciclohexilvinil) fosfina, dietil(2,2- diciclohexilvinil) fosfina, di-n-propilo(2,2- diciclohexilvinil) fosfina, di-t-butilo(2, 2- diciclohexilvinil) fosfina, di-n-octilo(2,2- diciclohexilvinil) fosfina, di-n-dodecilo(2,2- diciclohexilvinil) fosfina, difenilo(2,2-diciclohexilvinil) fosfina, diciclohexil(2,2-diciclohexilvinil) fosfina, diciclopentil(2,2-diciclohexilvinil) fosfina, dipiperidil(2,2-diciclohexilvinil) fosfina, dipirrolidil(2,2-diciclohexilvinil) fosfina,- dipiridilo(2,2-diciclohexilvinil) fosfina, dipirril(2,2- diciclohexilvinil) fosfina, dimetilo(2,2-dipiridilvinil) fosfina, dietil(2,2-dipiridilvinil) fosfina, di-n- propilo(2,2-dipiridilvinil) fosfina, di-t-butilo(2,2- dipiridilvinil) fosfina, di-n-octilo(2,2-dipiridilvinil) fosfina, di-n-dodecilo(2,2-dipiridilvinil) fosfina, difenilo(2,2-dipiridilvinil) fosfina, diciclohexil(2,2- dipiridilvinil) fosfina, diciclopentil(2,2-dipiridilvinil) fosfina, dipiperidil(2,2-dipiridilvinil) fosfina, dipirrolidil(2,2-dipiridilvinil) fosfina,-dipiridilo(2,2- dipiridilvinil) fosfina, e dipirril(2,2-dipiridilvinil) fosfina.
[0024] Os exemplos específicos de di-hidrocarbil(2- hidrocarbilvinil) fosfinas incluem dimetil(2-fenilvinil) fosfina, dietil(2-fenilvinil) fosfina, di-n-propil(2- fenilvinil) fosfina, di-t-butil(2-fenilvinil) fosfina, di- n-octilo(2-fenilvinil) fosfina, di-n-dodecilo(2-fenilvinil) fosfina, difenil(2-fenilvinil) fosfina, diciclohexil(2- fenilvinil) fosfina, diciclopentil(2-fenilvinil) fosfina, dipiperidil(2-fenilvinil) fosfina, dipirrolidil(2- fenilvinil) fosfina, dipiridilo(2-fenilvinil) fosfina, dipirril(2-fenilvinil) fosfina, dimetil(2-etilvinilo) fosfina, dietil(2-etilvinilo) fosfina, di-n-propil(2- etilvinilo) fosfina, di-t-butil(2-etilvinilo) fosfina, di- n-octilo(2-etilvinilo) fosfina, di-n-dodecilo(2-etilvinilo) fosfina, difenilo(2-etilvinilo) fosfina, diciclohexil(2- etilvinilo) fosfina, diciclopentil(2-etilvinilo) fosfina, dipiperidil(2-etilvinilo) fosfina, dipirrolidil(2- etilvinilo) fosfina, dipiridilo(2-etilvinilo) fosfina, dipirril(2-etilvinilo) fosfina, dimetil(2-ciclo-hexilvinil) fosfina, dietil(2-ciclo-hexilvinil) fosfina, di-n-propil(2- ciclo-hexilvinil) fosfina, di-t-butil(2-ciclo-hexilvinil) fosfina, di-n-octilo(2-ciclo-hexilvinil) fosfina, di-n- dodecilo(2-ciclo-hexilvinil) fosfina, difenil(2-ciclo- hexilvinil) fosfina, diciclohexil(2-ciclo-hexilvinil) fosfina, diciclopentil(2-ciclo-hexilvinil) fosfina, dipiperidil(2-ciclo-hexilvinil) fosfina, dipirrolidil(2- ciclo-hexilvinil) fosfina, dipiridilo(2-ciclo-hexilvinil) fosfina, dipirril(2-ciclo-hexilvinil) fosfina, dimetil(2- piridilvinilo) fosfina, dietil(2-piridilvinilo) fosfina, di-n-propil(2-piridilvinilo) fosfina, di-t-butil(2- piridilvinilo) fosfina, di-n-octilo(2-piridilvinilo) fosfina, di-n-dodecilo(2-piridilvinilo) fosfina, difenil(2- piridilvinilo) fosfina, diciclohexil(2-piridilvinilo) fosfina, diciclopentil(2-piridilvinilo) fosfina, dipiperidil(2-piridilvinilo) fosfina, dipirrolidil(2- piridilvinilo) fosfina, dipiridilo(2-piridilvinilo) fosfina, e dipirril(2-piridilvinilo) fosfina.
[0025] Os exemplos específicos de di-hidrocarbil(2- hidrocarbil-1-hidrocarbilvinil) fosfinas incluem dimetil(2- fenil-1-metilvinil) fosfina, dietil(2-fenil-1-metilvinil) fosfina, di-n-propil(2-fenil-1-metilvinil) fosfina, di-t- butil(2-fenil-1-metilvinil) fosfina, di-n-octilo(2-fenil-1- metilvinil) fosfina, di-n-dodecilo(2-fenil-1-metilvinil) fosfina, difenil(2-fenil-1-metilvinil) fosfina, diciclohexil(2-fenil-1-metilvinil) fosfina, diciclopentil(2-fenil-1-metilvinil) fosfina, dipiperidil(2- fenil-1-metilvinil) fosfina, dipirrolidil(2-fenil-1- metilvinil) fosfina, dipiridilo(2-fenil-1-metilvinil) fosfina, dipirril(2-fenil-1-metilvinil) fosfina, dimetil(2- etil-1-etilvinilo) fosfina, dietil(2-etil-1-etilvinilo) fosfina, di-n-propil(2-etil-1-etilvinilo) fosfina, di-t- butil(2-etil-1-etilvinilo) fosfina, di-n-octilo(2-etil-1- etilvinilo) fosfina, di-n-dodecilo(2-etil-1-etilvinilo) fosfina, difenil(2-etil-1-etilvinilo) fosfina, diciclohexil(2-etil-1-etilvinilo) fosfina, diciclopentil(2- etil-1-etilvinilo) fosfina, dipiperidil(2-etil-1- etilvinilo) fosfina, dipirrolidil(2-etil-1-etilvinilo) fosfina, dipiridilo(2-etil-1-etilvinilo) fosfina, dipirril(2-etil-1-etilvinilo) fosfina, dimetil(2-ciclo- hexil-1-propilvinil) fosfina, dietil(2-ciclo-hexil-1- propilvinil) fosfina, di-n-propil(2-ciclo-hexil-1- propilvinil) fosfina, di-t-butil(2-ciclo-hexil-1- propilvinil) fosfina, di-n-octilo(2-ciclo-hexil-1- propilvinil) fosfina, di-n-dodecilo(2-ciclo-hexil-1- propilvinil) fosfina, difenil(2-ciclo-hexil-1-propilvinil) fosfina, diciclohexil(2-ciclo-hexil-1-propilvinil) fosfina, diciclopentil(2-ciclo-hexil-1-propilvinil) fosfina, dipiperidil(2-ciclo-hexil-1-propilvinil) fosfina, dipirrolidil(2-ciclo-hexil-1-propilvinil) fosfina, dipiridilo(2-ciclo-hexil-1-propilvinil) fosfina, dipirril(2,2-ciclo-hexil-1-propilvinil) fosfina, dimetil(2- piridil-1-etilvinilo) fosfina, dietil(2-piridil-1- etilvinilo) fosfina, di-n-propil(2-piridil-1-etilvinilo) fosfina, di-t-butil(2-piridil-1-etilvinilo) fosfina, di-n- octilo(2-piridil-1-etilvinilo) fosfina, di-n-dodecilo(2- piridil-1-etilvinilo) fosfina, difenil(2-piridil-1- etilvinilo) fosfina, diciclohexil(2-piridil-1-etilvinilo) fosfina, diciclopentil(2-piridil-1-etilvinilo) fosfina, dipiperidil(2-piridil-1-etilvinilo) fosfina, dipirrolidil(2-piridil-1-etilvinilo) fosfina, dipiridilo(2- piridil-1-etilvinilo) fosfina, e dipirril(2 piridil-1- etilvinilo) fosfina.
[0026] Os exemplos específicos de di-hidrocarbil(1- hidrocarbilvinil) fosfinas incluem dimetil(1-metilvinil) fosfina, dietílico(1-metilvinil) fosfina, di-n-propil(1- metilvinil) fosfina, di-t-butilo(1-metilvinil) fosfina, di- n-octilo(1-metilvinil) fosfina, di-n-dodecilo(1-metilvinil) fosfina, difenilo(1-metilvinil) fosfina, diciclohexil(1- metilvinil) fosfina, diciclopentil(1-metilvinil) fosfina, dipiperidil(1-metilvinil) fosfina, dipirrolidil(1- metilvinil) fosfina, dipiridilo(1-metilvinil) fosfina, dipirril(1-metilvinil) fosfina, dimetilo(1-etilvinilo) fosfina, dietílico(1-etilvinilo) fosfina, di-n-propil(1- etilvinilo) fosfina, di-t-butilo(1-etilvinilo) fosfina, di- n-octilo(1-etilvinilo) fosfina, di-n-dodecilo(1-etilvinilo) fosfina, difenilo(1-etilvinilo) fosfina, diciclohexil(1- etilvinilo) fosfina, diciclopentil(1-etilvinilo) fosfina, dipiperidil(1-etilvinilo) fosfina, dipirrolidil(1- etilvinilo) fosfina, dipiridilo(1-etilvinilo) fosfina, dipirril(1-etilvinilo) fosfina, dimetilo(1-propilvinil) fosfina, dietílico(1-propilvinil) fosfina, di-n-propil(1- propilvinil) fosfina, di-t-butilo(1-propilvinil) fosfina, di-n-octilo(1-propilvinil) fosfina, di-n-dodecilo(1- propilvinil) fosfina, difenilo(1-propilvinil) fosfina, diciclohexil(1-propilvinil) fosfina, diciclopentil(1- propilvinil) fosfina, dipiperidil(1-propilvinil) fosfina, dipirrolidil(1-propilvinil) fosfina, dipiridilo(1- propilvinil) fosfina, e dipirril(1-propilvinil) fosfina.
INICIADOR CONTENDO FÓSFORO
[0027] Tal como acima indicado, certos aspectos da invenção incluem a preparação de polímero e copolímero utilizando um composto organometálico contendo fósforo como um iniciador aniônico, que também pode ser referido como um iniciador contendo fósforo. Em uma ou mais modalidades, o iniciador contendo fósforo pode ser preparado por reação de um organofosfina vinílica com um composto organometálico.
COMPOSTO ORGANOMETÁLICO
[0028] Em uma ou mais modalidades, o composto organometálico pode ser definido pela fórmula M R7n, onde M é um metal, R7 é um grupo orgânico monovalente, e n é equivalente à valência do metal. Em uma ou mais modalidades, o metal é um grupo I ou grupo II de metais. Em modalidades particulares, o metal é lítio.
[0029] Como compostos de organolítio são geralmente reconhecidos como úteis em polimerizações aniônicas, modalidades da presente invenção serão descritas com base em compostos de organolítio ou compostos de organolítio contendo fósforo, com o entendimento de que a pessoa versada na técnina será prontamente capaz de estender estes ensinamentos para outros metais úteis. Assim, modalidades da invenção são dirigidas para os compostos de organolítio contendo fósforo preparados por reação de um composto de organolítio com organofosfina vinílica.
[0030] Exemplos de tipos de compostos de organolítio incluem hidrocarbilo lítios e hidrocarbilo substituídos lítios, tais como, mas não limitados a, alquillítios, cicloaquilítios, cicloaquilítios substituídos, alcenilítios, cicloalcenilítios, cicloalcenilítios substituídos, arilítios, alilítios, arilítios substituídos, araquilítios, alcarilítios e alcinillítios , com cada grupo contendo de preferência 1 átomo de carbono, ou o número mínimo adequado de átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbilo podem conter heteroátomos, tais como, mas não limitado a, nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre e átomos de fósforo. Exemplos específicos de compostos de organolítio úteis incluem t-butillítio, n-butillítio, e isobutilítio.
[0031] Tal como sugerido acima, o composto organometálico contendo fósforo (por exemplo, o composto de organolítio contendo fósforo) é formado por reação de um composto de organolítio com um organofosfina vinílica. A quantidade de composto de organolítio feito reagir com o organofosfina vinílica pode ser representada como uma razão molar de organolítio para organofosfina vinílica (Li/P). Em uma ou mais modalidades, a razão molar de organolítio para organofosfina vinílica (Li/P) pode ser de 0,1:1 a 20:1, em outras modalidades a partir de 0,5:1 a 10:1, e em outras modalidades a partir de 0,9:1 a 1,5:1.
[0032] Em uma ou mais modalidades, o composto de organolítio contento fósforo é pré-formado, o qual consiste em fazer reagir o composto de organolítio e organofosfina vinílica na presença de pouca ou nenhum monômero. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o organolítio e o organofosfina vinílica ocorre na presença de menos do que 1 por cento em mols, em outras modalidades menos do que 0,5 por cento em mols, e em outras modalidades menos do que 0,1 por cento em mols de monômero de organofosfina vinílica. Em modalidades particulares, o composto organometálico contendo fósforo é formado, na ausência substancial de monômero, que se refere à quantidade de monômero ou menos que não vai ter um impacto significativo sobre a formação do composto organometálico contendo fósforo ou o seu uso na polimerização aniônica.
[0033] Em uma ou mais modalidades, a reação entre o organolítio e o composto de organofosfina vinílica ocorre dentro de um solvente. Em uma ou mais modalidades, o solvente pode ser utilizado para dissolver ou suspender qualquer um ou mais do organolítio, organofosfina vinílica, ou o composto organometálico contendo fósforo. Os solventes adequados incluem aqueles compostos orgânicos que não sofrem polimerização ou incorporação numa cadeia de polímero de propagação durante a polimerização de monômeros na presença do composto organometálico contendo fósforo. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são líquidos à temperatura e pressão ambiente. Exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Os exemplos não limitantes dos hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno, e mesitileno. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem n- pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanes, isooctanos, 2,2- dimetilbutano, éter de petróleo, querosene e espíritos de petróleo. E, exemplos não limitantes dos hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclopentano, e metilciclo-hexano. Podem também ser utilizadas misturas dos hidrocarbonetos acima. Os solventes de hidrocarbonetos de baixa ebulição são tipicamente separados a partir do polímero após a conclusão da polimerização. Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de elevado ponto de ebulição de elevados pesos moleculares, tais como óleo parafínico, óleo aromático, ou outros óleos de hidrocarbonetos que são geralmente utilizados em polímeros de óleo. Uma vez que estes hidrocarbonetos são não-voláteis, eles normalmente não requerem a separação e ficam incorporados ao polímero. Em ainda outras modalidades, os exemplos de solventes orgânicos úteis incluem os solventes orgânicos polares não- Zerwittenoff. Estes solventes incluem, mas não estão limitados a, éteres, tais como éter dimetílico e éter dietílico, bem como éteres cíclicos, tais como tetra- hidrofurano (THF) e 2,2-bis-(2'-tetra-hidrofurilo) propano. Outros solventes orgânicos polares não-Zerwittenoff incluem aminas terciárias tais como tri-n-butilamina.
[0034] Em uma ou mais modalidades, a concentração da solução de pré-formado do composto de organolítio, o composto organofosfina vinílica, e/ou o composto organometálico contendo fósforo no solvente pode ser de cerca de 5 M(molar) a cerca de 0,005 M , em outras modalidades de cerca de 2 M a cerca de 0,05 M, e em outras modalidades de cerca de 1,1 M a cerca de 0,075 M.
[0035] Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de organolítio e o organofosfina vinílica pode ser conduzida a uma temperatura desde cerca de-78 °C até cerca de 100 °C, em outras modalidades de cerca de 0 °C até cerca de 75 °C , e em outras modalidades de cerca de 10 °C a cerca de 50 °C. Além disso, esta reação pode ser conduzida à pressão atmosférica. Em uma ou mais modalidades, a reação é conduzida sob condições anaeróbias.
[0036] Em uma ou mais modalidades, a reação entre o composto de organolítio e o organofosfina vinílica pode ter lugar na presença de um coordenador polar. Os compostos úteis como coordenadores polares incluem aqueles compostos que têm um heteroátomo de oxigênio ou de nitrogênio e um par não-ligado de elétrons. Exemplos de coordenadores polares úteis incluem alcanos oxolanilo oligoméricos lineares e cíclicos; éteres dialquílicos de mono e oligo- glicóis de alquileno (também conhecidos como éteres de glima); éteres "Coroa"; aminas terciárias; oligômeros lineares de THF; e semelhantes. Alcanos oxolanilo oligoméricos lineares e cíclicos são descritos na Pat. N ° 4.429.091, que é aqui incorporada por referência. Exemplos específicos de compostos úteis como coordenadores polares incluem 2,2-bis(2'-tetra-hidrofurilo) propano, 1,2- dimetoxietano, N, N, N', N'-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), tetra-hidrofurano (THF), 1, 2-dipiperidiletano, dipiperidilmetano, hexametilfosforamida, N-N'- dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, éter dimetílico, éter dietílico, tri-n-butilamina, e suas misturas. Quando utilizado, a quantidade de coordenador polar presente durante a reação entre o organolítio e o organofosfina vinílica pode ser a partir de cerca de 10.000 a cerca de 0,001, em outras modalidades de cerca de 100 a cerca de 0,05, e em outras modalidades de cerca de 50 a cerca de 0,1 mols por mol do organofosfina vinílica.
ESTRUTURA DO INICIADOR
[0037] Enquanto acredita-se que o organofosfina vinílica e o organometálico reagem para formar o iniciador composto organometálico contendo fósforo, a estrutura química exata resultante da reação entre todas as espécies não é conhecida com muito certeza. Por exemplo, a estrutura dos iniciadores organometálicos contendo fósforo pode depender da estabilidade do ânion formado por uma reação com o composto organometálico.
[0038] Sem se pretender ficar limitado por qualquer teoria em particular, acredita-se que em uma ou mais modalidades, fosfinas vinildihidrocarbil reagem para formar compostos de organolítio contento fósforo que podem ser definidos pela fórmula II:
Figure img0008
onde M é um metal, R1 e R2 são, cada um, independentemente, grupos orgânicos monovalentes, ou onde R1 e R2 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, onde R3, R4, e R5 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou onde R3 e R4 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, e onde R6 é uma ligação ou um grupo orgânico divalente. Em modalidades particulares, R3, R4, e R5 são átomos de hidrogênio. Nestas ou noutras modalidades particulares, M é um grupo I(por exemplo, lítio) ou grupo II(por exemplo, magnésio) de metal. Nestas ou noutras modalidades particulares, R6 é um grupo orgânico divalente definido pela fórmula III:
Figure img0009
onde R1, R2, R3, R4, e R5 são definidos como acima e x é um número inteiro de 1 a 19. Em modalidades particulares, x é um número inteiro de 1 a 10, e em outras modalidades de 1 a 6. Acredita-se que as moléculas da fórmula II são obtidas quando, por exemplo, butillítio reage com fosfina de difenilo vinil.
[0039] Com relação à Fórmula II, onde R6 é um substituinte de acordo com a Fórmula III, acredita-se que o carbono alfa da Fórmula III(ou seja, o carbono próximo ao átomo de fósforo) será ligado ao átomo de metal (isto é, H) da Fórmula II e o carbono beta da Fórmula III(ou seja, o segundo átomo de carbono a partir do átomo de fósforo) será ligado ao carbono alfa da Fórmula II.
[0040] Mais uma vez, sem desejar limitar por qualquer teoria em particular, acredita-se que certos organofosfinas vinílicas substituídos, tais como di-hidrocarbil(2- dihidrocarbilvinil) fosfinas, reagem para formar compostos de organolítio contento fósforo que podem ser definidos pela fórmula IV:
Figure img0010
onde M é um metal, R1 e R2 são, cada um, independentemente, grupos orgânicos monovalentes, ou onde R1 e R2 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, onde R3, R4, e R5 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou onde R3 e R4 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, e onde R6 é uma ligação ou um grupo orgânico divalente. Em modalides particulares, R3, R4, e R5 são grupos hidrocarbilo. Nestas ou noutras modalidades particulares, M é um grupo I(por exemplo, lítio) ou grupo II(por exemplo, magnésio) de metal.
[0041] Nestas ou noutras modalidades particulares, R6 pode ser um grupo orgânico divalente definido pela fórmula III. Com relação à Fórmula IV, onde R6 é um substituinte de acordo com a Fórmula III, acredita-se que o carbono beta da Fórmula III será ligado ao átomo de metal da Fórmula IV, e o carbono alfa da Fórmula III será ligado ao carbono beta da Fórmula IV.
[0042] Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser utilizado como um veículo para dissolver ou suspender o iniciador, a fim de facilitar o fornecimento do iniciador para o sistema de polimerização. Em outras modalidades, o monômero pode ser usado como o transportador. Em ainda outras modalidades, o iniciador pode ser utilizado no seu estado puro, sem qualquer solvente.
[0043] Em uma ou mais modalidades, os solventes adequados incluem aqueles compostos orgânicos que não sofrem polimerização ou incorporação de cadeias de polímero de propagação durante a polimerização de monômeros na presença do catalisador ou iniciador. Em uma ou mais modalidades, estas espécies orgânicas são líquidas à temperatura e pressão ambiente. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são inertes para o catalisador ou iniciador. Exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e hidrocarbonetos. Os exemplos não limitantes dos hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno, e mesitileno. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem n- pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isohexanos, isopentanes, Isooctanos, 2,2- dimetilbutano, éter de petróleo, querosene e espíritos de petróleo. E, exemplos não limitantes dos hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclopentano, e metilciclo-hexano. Podem também ser utilizadas misturas dos hidrocarbonetos acima. Como é conhecido na técnina, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos podem ser desejavelmente utilizados por razões ambientais. Os solventes de hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição são tipicamente separados a partir do polímero após a conclusão da polimerização.
[0044] Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de elevado ponto de ebulição, de elevados pesos moleculares, incluindo óleos de hidrocarbonetos que são geralmente utilizados para polímeros de óleo. Exemplos desses óleos incluem óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos naftênicos, óleos vegetais, com exceção dos óleos de mamona, e óleos de baixo PCA incluindo MES, TDAE, SRAE, óleos naftênicos pesados. Uma vez que estes hidrocarbonetos são não-voláteis, eles normalmente não requerem a separação e ficam incorporados ao polímero.
[0045] Em uma ou mais modalidades, soluções estabilizadas do iniciador composto organometálico contendo fósforo da presente invenção podem ser preparadas por prolongamento da cadeia do composto do iniciador. A técnica de prolongar cadeia de iniciadores de polimerização aniônica é conhecido na técnina como descrito na Publicação US No. 2011/0112263 e Pedido Provisório US N ° de Série 61/576.043, que são aqui incorporadas por referência. Em geral, esta técnica inclui a polimerização de uma quantidade limitada de monômero(por exemplo, 3 a 25 unidades de butadieno) para formar um iniciador de cadeia estendida estabilizado. Estes iniciadores estendidos de cadeia podem ser representados pela fórmulas II e IV acima, onde R6 inclui um substituinte divalente oligomérico formado pela polimerização da quantidade limitada de monômero (isto é, 3 a 25 unidades mer).
PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO
[0046] Em uma ou mais modalidades, polidieno ou copolímeros de dieno, o último dos quais pode também ser referido como copolímeros de polidieno, são preparados por introdução do composto organometálico pré-formado que contém fósforo com um monômero a ser polimerizado. Acredita-se que a polimerização prossegue por polimerização aniônica do monômero com o composto organometálico contendo fósforo que serve como iniciador. Como irá ser descrito em mais detalhe abaixo, o polímero, o qual inclui um grupo funcional contendo fósforo no topo da cadeia de polímero, pode ser funcionalizado na extremidade para produzir um polímero possuindo um grupo funcional na extremidade do polímero (isto é, um polímero telequélico é produzido).
[0047] Em uma ou mais modalidades, o monômero a ser polimerizado com o composto organometálico contendo fósforo inclui monômero de dieno conjugado e, opcionalmente, monômero copolimerizável com aquele. Exemplos de monômeros de dieno conjugado incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3 pentadieno, 1,3 hexadieno, 2,3 dimetil 1,3 butadieno, 2 acetato de 1,3-butadieno, 2-metil 1,3 pentadieno, 3-metil- 1, 3 pentadieno, 4-metil 1,3 pentadieno, e 2,4 hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados podem também ser utilizados em co-polimerização. Exemplos de monômeros copolimerizáveis com o monômero de dieno conjugado incluem compostos aromáticos substituídos por grupos vinilo, tais como estireno, p-metilestireno, α-metilestireno e vinilnaftaleno.
[0048] Acredita-se que a utilização do iniciador contendo fósforo produz polímeros por meio de técnicas ou mecanismos de polimerização aniônica. As características mecanicistas de polimerização aniônica foram descritas em livros (por exemplo, Hsieh, H. L.; Quirk, R. P. Anionic Polymerization:Principles and Pratical Applications; Marcel Dekker:New York, 1996) e artigos de revisão (por exemplo, Hadjichristidis, N.; Pitsikalis , M.; Pispas, S.; Iatrou, H .; Chem. Rev. 2001, 101(12), 3747-3792). Estes iniciadores podem, vantajosamente, produzir polímeros vivos que, antes da têmpera, são capazes de reagir com os monômeros adicionais para posterior crescimento da cadeia ou reação com determinado agente de acoplamento e/ou funcionalizante para dar polímeros funcionalizados ou acoplados. Como as pessoas versadas na técnina observam, estes polímeros reativos incluem uma extremidade da corrente reativa, que se acredita ser iónica, em que uma reação entre um agente de acoplamento e/ou funcionalizante e o polímero ocorre.
[0049] Polimerização aniônico pode ser conduzida em solventes polares, solventes não polares, e suas misturas. Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser utilizado como um veículo para dissolver ou suspender o iniciador, a fim de facilitar o fornecimento do iniciador ao sistema de polimerização. Os solventes úteis para a realização de polimerizações incluem os solventes acima mencionados que são úteis na preparação das soluções iniciadoras. Em modalides particulares, alcanos e/ou cicloalcanos são empregados.
[0050] A fim de promover a randomização dos comonômeros na copolimerização e para controlar a microestrutura (tais como 1,2-ligação de monômero de dieno conjugado) do polímero, um dispositivo de seleção aleatória, que é, tipicamente, um coordenador polar, podem ser usado juntamente com o iniciador aniônico. Os compostos úteis como dispositivos de seleção aleatória incluem aqueles que possuem um heteroátomo de oxigênio ou de nitrogênio e um par não-ligados de elétrons. Exemplos de tipos de dispositivos de seleção aleatória incluem alcanos oxolanilo oligoméricos lineares e cíclicos; éteres dialquílicos de mono e oligo-glicóis de alquileno (também conhecidos como éteres de glima); éteres coroa; aminas terciárias; oligômeros lineares de THF; alcóxidos de metais alcalinos; e sulfonatos de metal alcalino. Oxolanilo alcanos oligoméricos lineares e cíclicos são descritos na Pat. N ° 4.429.091, que é aqui incorporada por referência. Os exemplos específicos de dispositivos de seleção aleatória incluem 2,2-bis(2'-tetra-hidrofurilo)propano, 1,2-dimetoxietano, N, N, N', N'-tetrametiletilenodiamina (TMEDA), tetra-hidrofurano (THF), 1,2-dipiperidiletano, dipiperidilmetano, hexametilfosforamida, N, N'- dimetilpiperazina, diazabiciclooctano, éter dimetílico, éter dietílico, tri-n-butilamina, t-amilato de potássio, 4- dodecilsulfonato de potássio, e suas misturas.
[0051] Quando da preparação de copolímeros elastoméricos, tais como os que contêm monômeros de dieno conjugados e monômeros aromáticos substituídos no vinilo, monômeros de dieno conjugado e monômeros aromáticos substituídos no vinilo podem ser usado numa proporção de 95:5 a 50:50, ou em outra modalidades, 95:5 a 65:35. A fim de promover a randomização de comonômeros em copolimerização e controlar a microestrutura (tais como 1,2-ligação de monômero de dieno conjugado) do polímero, um dispositivo de seleção aleatória, que é, tipicamente, um coordenador polar, podem ser usado juntamente com o iniciador aniônico . Os compostos úteis como dispositivo de seleção aleatória incluem os coordenadores polares mencionados acima. Em outras modalidades, dispositivo de seleção aleatória úteis incluem alcóxidos de potássio.
[0052] A quantidade de dispositivo de seleção aleatória a ser utilizada pode depender de vários fatores, tais como a microestrutura desejada do polímero, a proporção de comonômero para monômero, a temperatura de polimerização, assim como a natureza do dispositivo de seleção aleatória específico empregado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de determinação aleatória empregada pode variar entre 0,05 e 100 mols por mol do iniciador aniônico. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de dispositivo de seleção aleatória empregada inclui a quantidade introduzida durante a formação do iniciador(isto é, o organofosfito de lítio). Em outras modalidades, o dispositivo de seleção aleatória adicional é adicionado ao monômero a ser polimerizado.
[0053] O iniciador aniônico e o dispositivo de seleção aleatória pode ser introduzido ao sistema de polimerização através de vários métodos. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico e o dispositivo de seleção aleatória pode ser adicionado separadamente ao monômero a ser polimerizado quer em uma forma passo a passo ou simultânea. Em outras modalidades, o iniciador aniônico e o dispositivo de seleção aleatória podem ser pré-misturados fora do sistema de polimerização quer na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de monômero, e a mistura resultante pode ser envelhecida, se desejado, e em seguida adicionada ao monômero que será polimerizado.
[0054] A produção do polímero reativo pode ser realizada por polimerização de monômero de dieno conjugado, opcionalmente em conjunto com o monômero copolimerizável com o monômero de dieno conjugado, na presença de uma quantidade eficaz de o iniciador(isto é, a quantidade de composto de organolítio contento fósforo). A introdução do iniciador, o monômero de dieno conjugado, opcionalmente, o comonômero, e qualquer solvente, se empregados formam uma mistura de polimerização em que o polímero reativo é formado. A quantidade de iniciador a ser utilizada pode depender da interação de vários fatores tais como o tipo de iniciador utilizado, a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e a conversão desejada, o peso molecular desejado, e muitos outros fatores.
[0055] Em uma ou mais modalidades, o iniciador de carga (isto é, a quantidade de composto de organolítio contento fósforo) pode variar desde cerca de 0,05 a cerca de 100 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 50 mmol, e em ainda outra modalidades de cerca de 0,2 a cerca de 5 mmol por 100 gramas de monômero.
SISTEMA DE POLIMERIZAÇÃO
[0056] Em uma ou mais modalidades, a polimerização pode ser realizada em um sistema de polimerização que inclui uma quantidade substancial de solvente. Numa modalidade, um sistema de polimerização em solução, pode ser empregado, no qual tanto o monômero a ser polimerizado quanto o polímero formado são solúveis no solvente. Numa outra modalidade, um sistema de polimerização de precipitação pode ser usado por escolha de um solvente no qual o polímero formado é insolúvel. Em ambos os casos, uma quantidade de dissolvente em adição à quantidade de solvente que pode ser utilizada na preparação do catalisador ou iniciador é geralmente adicionado ao sistema de polimerização. O solvente adicional pode ser o mesmo que ou diferente do solvente utilizado na preparação do catalisador ou iniciador. Exemplos de solventes foram estabelecidos acima. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser mais do que 20% em peso, em outras modalidades mais do que 50% em peso, e em ainda outras modalidades mais do que 80% em peso com base no peso total da mistura de polimerização.
[0057] A polimerização pode ser realizada em qualquer recipiente de polimerização convencional conhecido na técnina. Em uma ou mais modalidades, a polimerização em solução pode ser realizada num reactor de tanque agitado convencional. Em outras modalidades, a polimerização a granel pode ser realizada num reactor de tanque agitado convencional, especialmente se a conversão do monômero for menos do que cerca de 60%. Em ainda outras modalidades, a polimerização pode ser conduzida num reactor alongado, em que o cimento viscoso sob a polimerização é levado a mover- se através do pistão, ou substancialmente por pistão. Por exemplo, extrusoras em que o cimento é empurrado por um agitador de um único parafuso ou de parafuso duplo auto- limpante são adequados para esta finalidade.
[0058] Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes utilizados para a polimerização podem ser combinados dentro de um único recipiente(por exemplo, um reactor de tanque agitado convencional), e todos as etapas do processo de polimerização podem ser realizadas no interior deste recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré-combinados num recipiente e, em seguida, transferidos para outro recipiente onde a polimerização do monômero (ou pelo menos uma grande parte da mesma) pode ser conduzida.
[0059] A polimerização pode ser realizada como um processo em lote, um processo semi-descontínuo um processo contínuo, ou um processo semi-contínuo. No processo semi- contínuo, o monômero é carregado de forma intermitente, conforme necessário para substituir o monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições em que os rendimentos de polimerização podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização dentro de uma gama de cerca de-10 a cerca de 200 °C °C, em outras modalidades de cerca de 0 a cerca de 150 °C °C, e em outras modalidades de cerca de 20 a cerca de 100 °C °C. Em uma ou mais modalidades, o calor de polimerização pode ser removido por meio de arrefecimento externo através de uma camisa do reactor termicamente controlado, arrefecimento interno por evaporação e condensação do monômero através da utilização de um condensador de refluxo ligado ao reactor, ou uma combinação dos dois métodos. Além disso, as condições de polimerização podem ser controladas para realizar a polimerização sob uma pressão de cerca de 0,1 atmosfera até cerca de 50 atmosferas, em outras modalidades de cerca de 0,5 atmosfera até cerca de 20 atmosfera, e em outras modalidades de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões nas quais a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que asseguram que a maior parte do monômero está na fase líquida. Nestas ou noutras modalidades, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbias.
FUNCIONALIZAÇÃO TERMINAL ADICIONAL
[0060] Em uma ou mais modalidades, os polímeros e copolímeros produzidos utilizando os iniciadores de polimerização aniônicas de acordo com a presente invenção (por exemplo, o iniciador contendo fósforo) podem ter uma extremidade reativa ou viva. Em uma ou mais modalidades, pelo menos cerca de 30% das moléculas de polímero contêm extremidades vivas, em outras modalidades, pelo menos, cerca de 50% das moléculas de polímero contêm extremidades vivas, e em outras modalidades, pelo menos, cerca de 80% contêm as extremidades vivas.
[0061] Estes polímeros reativos, que também podem ser referidos como polímeros vivos, podem ser protonado ou posteriormente funcionalizados ou acoplados. A protonação pode ocorrer por meio da adição de qualquer composto que possa doar um próton para a extremidade viva. Os exemplos incluem água, álcool isopropílico e álcool metílico.
[0062] Em uma ou mais modalidades, polímero vivo ou reativo pode ser terminado com um composto que irá conferir um grupo funcional ao terminal do polímero. Agentes funcionalizante úteis incluem aqueles utilizados convencionalmente na técnina. Tipos de compostos que têm sido utilizados em polímeros vivos incluem dióxido de carbono, benzofenonas, benzaldeídos, imidazolidones, pirolidinonas, carbodiimidas, ureias, isocianatos, e as bases de Schiff, incluindo os divulgados nas Patentes US Nos. 3.109.871, 3.135.716, 5.332.810, 5.109.907, 5.210.145, 5.227.431, 5.329.005, 5.935.893, que são aqui incorporadas por referência. Exemplos específicos incluem halogenetos tais como cloreto de triisobutilestanho trialquil-estanho, tal como divulgado na Patente US No. 4.519.431, 4.540.744, 4.603.722, 5.248.722, 5.349.024, 5.502.129, e 5.877.336, que são aqui incorporadas por referência. Outros exemplos incluem os compostos amino cíclicos, tais como cloreto de alquilo hexametilenoimina, tais como os descritos nas Patentes US Nos. 5.786.441, 5.916.976 e 5.552.473, que são aqui incorporadas por referência. Outros exemplos incluem aminocetonas N-substituídos, tioaminocetonas N- substituídos, aminoaldeídos N-substituídos, e tioaminoaldeídos N-substituídos, incluindo N-metil-2- pirrolidona ou dimetilimidazolidinona (ou seja, 1,3- dimetiletileneurea) como descrito nas Patentes US Nos. 4.677.165, 5.219.942, 5.902.856, 4.616.069, 4.929.679, 5.115.035, e 6.359.167, que são aqui incorporadas por referência. Exemplos adicionais incluem azaheterociclos contendo contendo enxofre cíclico ou oxigênio tais como os descritos em WO 2004/020475, Publicação US No. 2006/0178467 e Patente US No. 6.596.798, que são aqui incorporadas por referência. Outros exemplos incluem os terminadores contendo boro, tais como os descritos na patente US No. 7.598.322, que é aqui incorporada por referência. Ainda outros exemplos incluem siloxanos cíclicos tais como hexametilciclotrissiloxano, incluindo aqueles descritos no pedido US pendente No. de Série 60/622.188, que é aqui incorporada por referência. Além disso, outros exemplos incluem alcanos w-amino-α-halo, tal como 1-(3- bromopropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5- dissilaciclopentano, incluindo aqueles descritos no pedido pendente US n°s. de série 60/624.347 e 60/643.653, que são aqui incorporadas por referência. Ainda outros exemplos incluem os terminadores de tipo silano, tal como 3-(1,3- dimetilbutilidene) aminopropil-trietoxisilano. Ainda outros exemplos incluem os terminadores de tipo benzaldeído, tais como 3,4-di(terc-butildimetilsililoxi) benzaldeido, que são divulgados na Publicação US n°. 2010/0286348, que é aqui incorporada por referência.
[0063] Em uma ou mais modalidades, o polímero vivo pode ser acoplado para ligar duas ou mais cadeias poliméricas. Em certas modalidades, o polímero vivo pode ser tratado com os agentes de acoplamento e funcionalizante, que servem para acoplar algumas cadeias e funcionalizar outras cadeias. A combinação de agente de acoplamento e de agente funcionalizante pode ser utilizada em várias proporções molares. Embora os termos agentes de acoplamento e funcionalizante tenham sido utilizados no presente relatório descritivo, as pessoas versadas na técnina observam que determinados compostos podem servir para ambas as funções. Isto é, alguns compostos podem acoplar e fornecer às cadeias poliméricas um grupo funcional. As pessoas versadas na técnina também observam que a capacidade para acoplar cadeias de polímero pode depender da quantidade de agente de acoplamento que reage com as cadeias de polímero. Por exemplo, o acoplamento vantajoso pode ser obtido quando o agente de ligação é adicionado em uma razão de um para um entre os equivalentes de lítio no iniciador e os equivalentes de grupos de saída (por exemplo, átomos de halogênio), no agente de acoplamento.
[0064] Exemplos de agentes de acoplamento incluem halogenetos de metal, metalóides, halogenetos de alcoxi- silanos, e alcoxiestanhos.
[0065] Em uma ou mais modalidades, halogenetos metálicos úteis ou halogenetos metalóides podem ser selecionados a partir do grupo que compreende os compostos expressos pela fórmula (1)R 1nM1X4 -n, a fórmula (2)M1X4, e a fórmula (3) M2X3, onde R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com número de carbonos de 1 a cerca de 20, M1 nas fórmulas (1) e(2) representa um átomo de estanho, átomo de silício, ou um átomo de germânio, M2 representa um átomo de fósforo, X representa um átomo de halogênio, e n representa um número inteiro de 0-3.
[0066] Exemplos de compostos expressos pela fórmula (1) incluem compostos halogenados orgânicos de metais, e os compostos expressos pelas fórmulas (2) e(3) incluem compostos metálicos halogenados.
[0067] No caso onde M1 representa um átomo de estanho, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenil estanho, cloreto de tributil- estanho, cloreto de triisopropilestanho, cloreto de trihexilestanho, cloreto de trioctil estanho, dicloreto difenilestanho, dicloreto de dibutil-estanho, dicloreto de dihexilestanho, dicloreto de dioctil-estanho, dicloreto de fenilestanho, tricloreto de butilestanho, tricloreto de octilestanho e semelhantes. Além disso, o tetracloreto de estanho, tetrabrometo e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2).
[0068] No caso onde M1 representa um átomo de silício, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, trifenilclorosilano, trihexilclorosilano, trioctilclorosilano, tributilclorosilano, trimetilclorossilano, difenildiclorosilano, dihexildiclorosilano, dioctildiclorosilano, dibutildiclorosilano, dimetildiclorossilano, metiltriclorossilano, feniltriclorosilano, hexiltriclorosilano, octiltriclorosilano, butiltriclorosilano, metiltriclorossilano e semelhantes. Além disso, o tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). No caso onde M1 representa um átomo de germânio, os compostos expressos pela fórmula (1) podem ser, por exemplo, cloreto de trifenilgermânio, dibutilgermânio dicloreto, dicloreto de difenilgermânio, tricloreto de butilgermânio e semelhantes. Além disso, tetracloreto de germânio, tetrabrometo de germânio e similares podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (2). Tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo e semelhantes podem ser exemplificados como os compostos expressos pela fórmula (3). Em uma ou mais modalidades, as misturas de haletos de metal e/ou haletos de metalóides podem ser utilizadas.
[0069] Em uma ou mais modalidades, alcoxi-silanos úteis ou alcoxiestanhos podem ser selecionados a partir do grupo que compreende os compostos expressos pela fórmula (1) R1nM1(OR)4-n, onde R1 é o mesmo ou diferente e representa um grupo orgânico monovalente com número de carbonos de 1 a cerca de 20, M1 representa um átomo de estanho, átomo de silício, ou um átomo de germânio, OR representa um grupo alcoxi onde R representa um grupo orgânico monovalente, e n representa um número inteiro de 0-3.
[0070] Exemplos de compostos expressos pela fórmula (4) incluem ortossilicato de tetraetilo, ortossilicato de tetrametilo, ortossilicato de tetrapropilamônio, estanho tetraetoxi, estanho tetrametoxi, e estanho tetrapropoxi.
[0071] Numa modalidade, o agente funcionalizante pode ser adicionado ao cimento polímero vivo (isto é, polímero e solvente), uma vez que uma temperatura de polimerização de pico, o que é indicativo de conversão de monômero praticamente concluída, é observada. Porque extremidades vivas podem se auto-destruir, o agente funcionalizante deve ser adicionado dentro de cerca de 25 a 35 minutos da temperatura de polimerização de pico.
[0072] Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente funcionalizante utilizada pode ser descrito com referência à quantidade de cátion de metal associado com o iniciador. Por exemplo, a proporção molar do agente funcionalizante para o metal de lítio pode ser de cerca de 0,1:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,6:1 a cerca de 1,5:1, e em outras modalidades de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.
[0073] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzido na mistura de polimerização como uma solução num solvente orgânico. Os solventes adequados incluem aqueles aqui descritos, incluindo os utilizados para preparar a mistura de polimerização. Em certas modalidades, o mesmo solvente utilizado para preparar a mistura de polimerização pode ser usado para preparar a solução do agente funcionalizante. De um modo vantajoso, um ou mais agentes funcionalizante da presente invenção formam soluções tecnologicamente úteis e estáveis em solventes alifáticos tais como hexano, ciclo- hexano, e/ou os seus derivados. Em uma ou mais modalidades, a concentração do agente funcionalizante em solvente alifático pode ser de pelo menos 0,05 molar, em outras modalidades, pelo menos 0,5 molar, em outras modalidades, pelo menos, 1 molar e em outras modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 3 molar.
[0074] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante podem reagir com o polímero reativo, após uma conversão de monômero desejada ser alcançada, mas antes a mistura de polimerização é extinta por um agente de extinção. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ter lugar dentro de 180 minutos, com outras modalidades dentro de 60 minutos, em outras modalidades dentro de 30 minutos, em outras modalidades dentro de 5 minutos, e em outras modalidades dentro de um minutos após o pico da temperatura de polimerização ser atingido. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ocorrer uma vez que o pico de temperatura de polimerização é atingido. Em outras modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ocorrer depois de o polímero reativo ter sido armazenado. Em uma ou mais modalidades, o armazenamento do polímero reativo ocorre à temperatura ambiente ou abaixo, sob uma atmosfera inerte. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ter lugar a uma temperatura de cerca de 10 °C a cerca de 150 °C, e em outras modalidades de cerca de 20 °C a cerca de 100 °C. O tempo necessário para completar a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo, depende de vários fatores tais como o tipo e quantidade do iniciador utilizado para preparar o polímero reativo, o tipo e quantidade de agente funcionalizante, bem como a temperatura que a reação funcionalizante é conduzida. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo pode ser realizada durante cerca de 10 a 60 minutos.
[0075] A quantidade de agente funcionalizante que pode reagir com o polímero reativo pode depender de vários fatores incluindo o tipo e quantidade de iniciador utilizada para iniciar a polimerização e o grau funcionalizante desejado. Em uma ou mais modalidades, a quantidade de agente funcionalizante utilizada pode ser descrita com referência à quantidade de cátion de metal associado com o iniciador. Por exemplo, a proporção molar do agente funcionalizante para o metal de lítio pode ser de cerca de 0,1:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,3:1 a cerca de 2:1, em outras modalidades de cerca de 0,6:1 a cerca de 1,5:1, e em outras modalidades de 0,8:1 a cerca de 1,2:1.
[0076] Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzido na mistura de polimerização como uma solução num solvente orgânico. Os solventes adequados incluem aqueles aqui descritos, incluindo os utilizados para preparar a mistura de polimerização. Em certas modalidades, o mesmo solvente utilizado para preparar a mistura de polimerização pode ser usado para preparar a solução do agente funcionalizante. De um modo vantajoso, um ou mais agentes funcionalizante da presente invenção formam soluções tecnologicamente úteis e estáveis em solventes alifáticos tais como hexano, ciclo- hexano, e/ou os seus derivados. Em uma ou mais modalidades, a concentração do agente funcionalizante em solvente alifático pode ser de pelo menos 0,05 molar, em outras modalidades, pelo menos 0,5 molar, em outras modalidades, pelo menos, 1 molar e em outras modalidades de cerca de 0,5 a cerca de 3 molar.
EXTINÇÃO
[0077] Em uma ou mais modalidades, em vez de ou após a reação entre o polímero reativo e o agente funcionalizante ter sido realizada ou concluída, um agente de extinção pode ser adicionado à mistura de polimerização de modo a inativar quaisquer cadeias de polímeros reativos residuais e/ou o iniciador. O agente de extinção pode incluir um composto prótico, que inclui, mas não está limitado a, um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água, ou uma mistura dos mesmos. Um antioxidante tal como 2,6-di- terc-butil-4-metilfenol pode ser adicionado juntamente com, antes de, ou após a adição do agente de extinção. A quantidade de antioxidante empregada pode estar na gama de 0,2% a 1% em peso do produto polimérico.
ISOLAMENTO DO POLÍMERO
[0078] Quando a mistura de polimerização foi extinta, o produto polimérico pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização utilizando quaisquer processos convencionais de secagem e dessolventização que são conhecidos na técnina. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado submetendo o cimento de polímero à dessolventização a vapor, seguido de secagem das migalhas de polímero resultantes em um túnel de ar quente. Alternativamente, o polímero pode ser recuperado diretamente por secagem do cimento de polímero num secador de tambor. O teor de substâncias voláteis do polímero seco pode ser abaixo de 1%, e em outras modalidades abaixo de 0,5% em peso do polímero.
PRODUTO POLIMÉRICO
[0079] Embora acredite-se que o uso do iniciador contendo fósforo, opcionalmente com um agente de acoplamento e/ou agente funcionalizante, reaja para produzir novos polímeros funcionalizados, a estrutura química exata do polímero funcionalizado produzida em cada modalidade não é conhecida com muita certeza, particularmete pois a estrutura se relaciona com o resíduo transmitido para o final da cadeia de polímero pelo agente funcionalizante. De fato, especula-se que a estrutura do polímero funcionalizado pode depender de vários fatores tais como as condições utilizadas para preparar o polímero reativo (por exemplo, o tipo e quantidade de iniciador) e as condições utilizadas para fazer reagir o agente funcionalizante com o polímero reativo.
[0080] Em uma ou mais modalidades, a prática da presente invenção produz com vantagem polímero tendo uma percentagem relativamente elevada de grupos contendo fósforo localizado no topo da cadeia de polímero. Assim, enquanto que a técnina anterior contempla a utilização de fosforetos de dialquilo de lítio como iniciadores, a prática da presente invenção, vantajosamente, prevê um número de cadeias de polímero inesperadamente maior que têm um grupo de cabeça contendo fósforo. Além disso, esta é vantajosamente conseguida em condições de polimerização tecnologicamente úteis e taxas que incluem geralmente temperaturas acima de 25 °C, em outras modalidades acima de 30 °C, e em outras modalidades acima de 50 °C. Em uma ou mais modalidades, o polímero produzido de acordo com a presente invenção inclui pelo menos 30%, em outras modalidades, pelo menos, 50%, e em outras modalidades, pelo menos, 60% de polímero que têm um grupo principal contendo fósforo.
[0081] Em uma ou mais modalidades, os polímeros produzidos de acordo com modalidades da presente invenção podem incluir um polímero funcionalizado definido pela fórmula V:
Figure img0011
onde R1 e R2 são, cada um, independentemente, grupos orgânicos monovalentes, ou onde R1 e R2 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, onde R3, R4, e R5 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou onde R3 e R4 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, onde R6 é uma ligação ou um grupo orgânico divalente, P é um átomo de fósforo, π é uma cadeia de polímero, and a é um átomo de hidrogênio, um grupo funcional terminal ou um grupo de acoplamento multivalente. No caso onde a é um grupo de acoplamento, a pode ter uma funcionalidade de 2 ou mais (por exemplo, 3 ou 4), em que 2 ou mais cadeias de polímeros (ou seja, π) se estendem a partir do grupo de acoplamento.
[0082] Em outras modalidades, os polímeros produzidos de acordo com a presente invenção podem incluir um polímero funcionalizado definido pela fórmula VI:
Figure img0012
onde R1 e R2 são, cada um, independentemente, grupos orgânicos monovalentes, ou onde R1 e R2 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, onde R3, R4, e R5 são, cada um, independentemente, hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou onde R3 e R4 unem-se para formar um grupo orgânico divalente, onde R6 é uma ligação ou um grupo orgânico divalente, P é um átomo de fósforo, π é uma cadeia de polímero, e a é um átomo de hidrogênio, um grupo funcional terminal ou um grupo de acoplamento multivalente. No caso onde a é um grupo de acoplamento, a pode ter uma funcionalidade de 2 ou mais (por exemplo, 3 ou 4), em que 2 ou mais cadeias de polímeros (ou seja, π) se estendem a partir do grupo de acoplamento.
[0083] Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) do polímero funcionalizado contém insaturação. Nestas ou noutras modalidades, a cadeia de polímero é vulcanizada. A cadeia de polímero pode ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) que é inferior a 0°C, em outras modalidades menos de 20°C, e em outras modalidades menos de-30°C. Numa modalidade, a cadeia de polímero pode apresentar uma única temperatura de transição vítrea.
[0084] Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) preparada de acordo com esta invenção pode ser polidienos cis médios ou baixos (ou copolímeros de polidieno) incluindo os que são preparados por técnicas de polimerização aniônica. Estes polidienos podem ter um teor cis de cerca de 10% a 60%, em outras modalidades de cerca de 15% a 55%, e em outras modalidades de cerca de 20% a cerca de 50%, onde as percentagens são baseadas no número de unidades mer de dieno na configuração cis em relação ao número total de unidades mer de dieno. Estes polidienos também podem ter um teor de 1,2-ligação (isto é, teor de vinilo) de cerca de 10% a cerca de 90%, em outras modalidades de cerca de 10% a cerca de 60%, em outras modalidades de cerca de 15% a cerca de 50%, e em outras modalidades de cerca de 20% a cerca de 45%, onde as percentagens são baseadas no número de unidades mer de dieno na configuração vinil versus o número total de unidades mer de dieno. O equilíbrio das unidades de dieno pode estar na configuração trans-1,4-ligação.
[0085] Em modalides particulares, a cadeia do polímero (π) pode ser um copolímero de butadieno, estireno, isopreno e opcionalmente. Estes podem incluir copolímeros aleatórios. Em outras modalidades, os polímeros são copolímeros de bloco de polibutadieno, polistireno, poli- isopreno e opcionalmente. Em modalides particulares, os polímeros são hidrogenados ou parcialmente hidrogenados. Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero (π) é um copolímero de estireno e de dieno conjugado, onde a razão molar de unidades mer de estireno para unidades mer de dieno conjugado é de cerca de 1:1 a cerca de 0,05:1, em outras modalidades de cerca de 0,7:1 a cerca de 0,1:1, e em outras modalidades de cerca de 0,5:1 a cerca de 0,2:1.
[0086] Em uma ou mais modalidades, a cadeia de polímero π é um polímero anionicamente polimerizado selecionado do grupo constituído por polibutadieno, poli- isopreno, poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co- butadieno-co-isopreno) , poli(isopreno-co-estireno), e poli(butadieno-co-isopreno). O número médio de peso molecular(Mn) desses polímeros pode ser de cerca de 1.000 a cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 5.000 a cerca de 1.000.000, em outras modalidades de cerca de 50.000 a cerca de 500.000, e em outras modalidades de cerca de 100.000 a cerca de 300.000 , como determinado usando a cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e as constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A polidispersividade(Mw/Mn) desses polímeros pode ser de cerca de 1,0 a cerca de 3,0, e em outras modalidades de cerca de 1,1 a cerca de 2,0.
[0087] Em modalides particulares, os polímeros da presente invenção são copolímeros de 1,3-butadieno, estireno, e opcionalmente isopreno. Estes podem incluir copolímeros aleatórios e copolímeros de bloco. Em uma ou mais modalidades, os copolímeros aleatórios de polidieno podem incluir desde cerca de 10 a cerca de 50% em peso, em outras modalidades de cerca de 15 a cerca de 40% em peso, e em outras modalidades de cerca de 20 a cerca de 30% por peso de unidades derivadas a partir de estireno, com o equilíbrio incluindo unidades derivadas de monômero de dieno conjugado, tais como 1,3-butadieno, com um teor de cis baixo ou médio, tal como descrito acima.
[0088] Em modalides particulares, o grupo funcional localizado na extremidade da cadeia (ou seja, o) pode reagir ou interagir com carga de reforço para reduzir a perda de histerese a 50 °C de vulcanizados preparados de lá.
COPOLIMERIZAÇÃO COM ORGANOFOSFINAS VINÍLICAS
[0089] Tal como acima indicado, outros aspectos da presente invenção são dirigidos para copolímeros preparados por polimerização aniônica de organofosfinas vinílicas com monômeros de dieno, opcionalmente em conjunto com um polímero copolimerizável com aquele. Monômero de dieno conjugado, bem como monômero copolimerizável com o mesmo (por exemplo, estireno), estão descritos acima. Além disso, as técnicas de polimerização aniônica são descritas acima.
[0090] A prática destas modalidades não é limitada pela seleção de quaisquer iniciadores aniônicos particulares. Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é um iniciador funcional que confere um grupo funcional no topo da cadeia de polímero (isto é, o local a partir do qual a cadeia de polímero é iniciada). Em modalides particulares, o grupo funcional inclui um ou mais heteroátomos (por exemplo, átomos, de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, estanho e fósforo) ou grupos heterocíclicos. Em certas modalidades, o grupo funcional reduz a perda por histerese a 50 °C de vulcanizados cheios de negros de carbono preparados a partir de polímeros contendo o grupo funcional, em comparação com vulcanizados cheios de negro de carbono preparados a partir de polímeros que não incluem o grupo funcional. Em certas modalidades, o iniciador empregado pode incluir o iniciador contendo fósforo descrito acima.
[0091] Os iniciadores aniônicos exemplares incluem compostos de organolítio. Em uma ou mais modalidades, os compostos de organolítio podem incluir heteroátomos. Nestas ou noutras modalidades, os compostos de organolítio podem incluir um ou mais grupos heterocíclicos.
[0092] Os tipos de compostos de organolítio incluem alquillítio, compostos de arillítio, e compostos cicloaquilítio. Exemplos específicos de compostos de organolítio incluem etillítio, n-propilítio, isopropilítio, n-butillítio, sec-butillítio, t-butillítio, n-amilítio, isoamilítio, e fenillítio.
[0093] Outros iniciadores aniônicos incluem compostos de halogeneto de alquilmagnésio tal como brometo de butilmagnésio e brometo de fenilmagnésio. Ainda outros iniciadores aniônicos incluem compostos tais como organosódio fenilsódio e 2,4,6-trimetilfenilsódio. Também são contemplados esses iniciadores aniônicos que dão origem a di-vivo polímeros, em que ambas as extremidades de uma cadeia polimérica são vivas. Exemplos de tais iniciadores incluem iniciadores de dilítio, tais como os preparados por reação de 1,3-diisopropenilbenzeno com sec-butillítio. Estes e iniciadores difuncionais relacionados são revelados na Pat. N ° 3.652.516, que é aqui incorporada por referência. Iniciadores radicais aniônicos também podem ser empregados, incluindo aqueles descritos na Pat. N ° 5.552.483, que é aqui incorporada por referência.
[0094] Em modalides particulares, os compostos de organolítio incluem um composto contendo amina cíclica tal como lítiohexametileneimina. Estes e iniciadores úteis relacionados são revelados na US Pat. N ° s. 5.332.810, 5.329.005, 5.578.542, 5.393.721, 5.698.646, 5.491.230, 5.521.309, 5.496.940, 5.574.109, e 5.786.441, que são aqui incorporadas por referência. Em outras modalidades, os compostos de organolítio incluem aquiltioacetais litiados tais como 2lítio-2-metil-1,3-ditiano. Estes e iniciadores úteis relacionados são revelados na Publi. US.N°s. 2006/0030657, 2006/0264590, e 2006/0264589, que são aqui incorporadas por referência. Em ainda outras modalidades, os compostos de organolítio incluem iniciadores contendo alcoxi-sililo, tais como t-butildimetilpropoxisilano litiado. Estes e iniciadores úteis relacionados são revelados na Publi. US. No. 2006/0241241, que é aqui incorporada por referência.
[0095] Em uma ou mais modalidades, o iniciador aniônico empregado é composto de trialquilestanholítio tal como tri-n-butilestanholítio. Esses e os inibidores relacionados são divulgados na Pat. US N° 3.426.006 e 5.268.439, que são incorporadas a este instrumento por referência.
[0096] A quantidade de vinil organofosfina copolimerizado com o dieno conjugado pode ser descrita tendo com referência ao monômero de dieno conjugado. Em uma ou mais modalidades, a razão em mol de vinil organofosfina em relação ao monômero de dieno conjugado pode ser pelo menos 0,0002:1, em outras modalidades pelo menos 0,001:1 e em outras modalidades pelo menos 0,005:1. Nessas ou em outras modalidades, a razão em mol de vinil organofosfina em relação ao monômero de dieno conjugado pode ser no máximo 1:1, em outras modalidades no máximo 0,05:1 e, em outras modalidades, no máximo 0,01:1. Em uma ou mais modalidades, a razão em mol de vinil organofosfina em relação ao monômero de dieno conjugado pode ser de cerca de 0.0002:1 a cerca de 1:1, em outras modalidades de cerca de 0.001:1 a cerca de 0.05:1 e em outras modalidades de cerca de 0.005:1 a cerca de 0.01:1.
[0097] A quantidade de monômero copolimerizável (por exemplo, vinil aromático) empregada na prática da presente invenção pode ser descrita tendo como referência o monômero de dieno conjugado. Em uma ou mais modalidades, a razão em peso do monômero copolimerizável (por exemplo, vinil aromático) em relação ao monômero de dieno conjugado pode ser pelo menos 0:1, em outras modalidades pelo menos 0,05:1, em outras modalidades pelo menos 0,1:1 e, em outras modalidades, pelo menos 0,2:1. Nessas ou em outras modalidades, a razão em peso do monômero copolimerizável (por exemplo, vinil aromático) em relação ao monômero de dieno conjugado pode ser no máximo 1:1, em outras modalidades no máximo 0,8:1 e, em outras modalidades, no máximo 0,6:1. Em uma ou mais modalidades, a razão em peso do monômero copolimerizável (por exemplo, vinil aromático) em relação ao monômero de dieno conjugado pode ser de cerca de 0,05:1 a cerca de 1:1, em outras modalidades de cerca de 0,1:1 a cerca de 0,8:1 e, em outras modalidades, de cerca de 0,2:1 a cerca de 0,6:1.
[0098] Em uma ou mais modalidades, a quantidade de iniciador aniônico (por exemplo, um composto de alquil- lítio) pode variar de cerca de 0,05 a cerca de 100 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,1 a cerca de 50 mmol e ainda, em outras modalidades, de cerca de 0,2 a cerca de 5 mmol por 100 gramas de monômero.
[0099] Como com as modalidades anteriores, a polimerização pode ser realizada em solução. Além disso, a polimerização pode ser realizada na presença de um randomizador. E o sistema de polimerização pode ser o mesmo descrito acima.
[00100] Independentemente da técnica de polimerização usada, a introdução do respectivo monômero (ou seja, o monômero de dieno conjugado, o monômero de vinil organofosfina, e/ou o monômero de vinil aromático) pode ser realizada pelo uso de várias técnicas. Em uma modalidade, como onde uma polimerização de lote é conduzida, uma mistura do respectivo monômero pode ser preparada, e o iniciador de polimerização pode ser carregado posteriormente à mistura. Em outras modalidades, como onde uma técnica de polimerização de semi-lote é utilizada, o iniciador de polimerização pode ser carregado a um reator seguido pela adição do monômero. O monômero pode ser carregado provendo uma mistura do respectivo monômero (por exemplo, uma mistura do monômero de dieno conjugado, de monômero de vinil organofosfina e, opcionalmente, de monômero de vinil aromático). Em uma ou mais modalidades, essa mistura de monômero pode ser carregada sequencialmente para o reator na forma de duas ou mais cargas de monômero sequencialmente. Em outras modalidades, uma ou mais monômero pode ser carregado separadamente para o reator simultânea ou sequencialmente em relação ao outro monômero. Por exemplo, ao usar técnicas de semi-lote, uma mistura do monômero de dieno conjugado e do monômero de vinil aromático pode ser carregada para o reator, e o monômero de vinil organofosfina pode ser carregado separadamente, tanto simultaneamente com o monômero de dieno conjugado e com o monômero de vinil aromático sequencialmente durante a polimerização.
[00101] Nas modalidades em que há a intenção de concentrar as unidades de mer que contêm fósforo no final da cauda do polímero, o monômero de vinil organofosfina pode ser carregado sequencialmente para o reator após a conclusão ou a conclusão substancial da polimerização do monômero de dieno conjugado e do monômero de vinil aromático opcional. De forma semelhante, ao usar técnicas contínuas de polimerização, o monômero de vinil organofosfina pode ser separadamente adicionado ao reator contínuo ou em um local a jusante em que a polimerização do monômero fará com que o monômero de vinil organofosfina polimerize e proveja unidades de mer contendo fósforo no ou perto do terminal final do polímero.
[00102] Como nas modalidades anteriores, o copolímero produzido pela polimerização de vinil organofosfina com dieno conjugado pode ser funcionalizado no final. Além disso, o copolímero pode ser extinto e isolado como descrito acima.
PRODUTO DO COPOLÍMERO
[00103] Enquanto há a crença de que a prática dessas modalidades reage para produzir polímeros funcionalizados novos (isto é, polímeros com um grupo que contém fósforo), a estrutura química exata do polímero funcionalizado produzido em cada modalidade não pode ser conhecida com nenhum grau de certeza.
[00104] Em uma ou mais modalidades, o processo da presente invenção produz copolímeros que têm uma ou mais unidades de mer definidas pela fórmula VII:
Figure img0013
onde R11 e R12 são grupos orgânicos monovalentes independentes, ou onde R11 e R12 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, e onde R13, R14, e R15 são grupos de hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes independentes, ou onde R13 e R14 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente. Em modalidades específicas, R13, R14 e R15 são átomos de hidrogênio. Em modalidades específicas, R13, R14 e R15 são átomos de hidrogênio. Como entendido pelos versados na técnica, R11, R12, R13 R14 e R15 derivam de R11, R12, R13 R14 e R15 de vinil organofosfina da fórmula I.
[00105] Em uma ou mais modalidades, o processo da presente invenção produz copolímeros que têm uma ou mais unidades de mer definidas pela fórmula VIII: de hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes independentes, ou onde R13 e R14 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente. Em modalidades específicas, R13, R14 e R15 são átomos de hidrogênio. Em modalidades específicas, R13, R14 e R15 são átomos de hidrogênio. Como entendido pelos versados na técnica, R11, R12, R13 R14 e R15 derivam de R11, R12, R13 R14 e R15 de vinil organofosfina da fórmula I.
Figure img0014
[00106] Em uma ou mais modalidades, os copolímeros incluem também unidades de mer que derivam da polimerização do monômero de dieno conjugado e, opcionalmente, unidades de mer que derivam da polimerização do monômero copolimerizável com as mesmas (por exemplo, monômero de vinil aromático, como monômero de estireno). Como sugerido a partir da discussão do procedimento de polimerização definido acima, esses copolímeros podem incluir pelo menos 60%, em outras modalidades, pelo menos 80%, em outras modalidades pelo menos 90%, em outras modalidades pelo menos 95%, em outras modalidades pelo menos 97%, em outras modalidades pelo menos 99% e em outras modalidades pelo menos 99,5% das suas unidades de mer, com base no mol, que derivam do monômero de dieno conjugado ou monômero copolimerizável além do monômero de vinil organofosfina (por exemplo, estireno), com o equilíbrio, incluindo unidades de mer contendo fósforo que derivam da polimerização do monômero de vinil organofosfina. Dito de outra maneira, os copolímeros de uma ou mais modalidades podem incluir até 10 mols por cento, em outras modalidades até 5 mols por cento, em outras modalidades até 3 mols por cento, em outras modalidades até 1 mol por cento, em outras modalidades até 0,5 mol por cento e em outras modalidades até 0,25 mol por cento unidades de mer que são unidades de mer contendo fósforo que deriva da polimerização do monômero de vinil organofosfina.
[00107] Para facilitar a descrição, as unidades de mer que derivam da polimerização de vinil organofosfina podem ser referidas como unidades de mer que contém fósforo. Em uma ou mais modalidades, as unidades de mer que contêm fósforo podem ser distribuídas irregularmente ao longo da estrutura principal da cadeia do polímero entre as unidades de mer que derivam da polimerização do monômero de dieno conjugado (que pode ser referido como unidades de mer de dieno), bem como as unidades de mer que derivam da polimerização do monômero copolimerizável como unidades que derivam da polimerização do monômero de vinil aromático (que também pode ser referido como unidades de mer de vinil aromático). Como é entendido pelos versados na técnica, os polímeros em que as unidades de mer são irregularmente distribuídas ao longo da estrutura principal podem ser referidos como copolímeros estatísticos. Em modalidades específicas, essas unidades de mer irregularmente distribuídas podem ser unidades de mer aleatoriamente distribuídas. Em ainda outras modalidades, as unidades de mer que contém fósforo podem ter a forma de blocos. Em uma ou mais modalidades, esses blocos podem ser referidos como microblocos, que incluem blocos de cerca de 3 a 10 unidades de mer. Em outras modalidades, esses blocos podem ser referidos como macroblocos, que incluem blocos inclusive maiores do que 10 unidades de mer.
[00108] Em uma ou mais modalidades, a prática da presente invenção produz vantajosamente o polímero que tem uma porcentagem relativamente elevada de grupos que contêm fósforo situados no final da cadeia de polímero. Em uma ou mais modalidades, os copolímeros da presente invenção podem incluir pelo menos 1, em outras modalidades pelo menos 2, em outras modalidades pelo menos 3, em outras modalidades pelo menos 10, e em outras modalidades pelo menos 50 unidades de mer que contêm fósforo localizadas no ou perto do terminal da cadeia do polímero, onde perto do terminal da cadeia do polímero refere-se a 5 mol por cento adjacente ao local em que o polímero é extinto ou finalizado. Nessas ou em outras modalidades, o copolímero inclui cerca de 1 a cerca de 100, em outras modalidades cerca de 2 a cerca de 75, e em outras modalidades cerca de 30 a 50 unidades de mer que contêm fósforo no ou perto do terminal do polímero.
[00109] Em uma ou mais modalidades, em que os grupos que contêm fósforo estão localizados no terminal da cadeia do polímero, o polímero pode ser definido pela Fórmula IX:
Figure img0015
[00110] onde π é uma cadeia polimérica, α é um átomo de hidrogênio ou grupo funcional, e x é um inteiro de 1 a 100.
[00111] Em outras modalidades, em que os grupos que contêm fósforo estão localizados no terminal da cadeia do polímero, o polímero pode ser definido pela Fórmula X:
Figure img0016
[00112] onde π é uma cadeia polimérica, α é um átomo de hidrogênio ou grupo funcional, e x é um inteiro de 1 a 100. Para os efeitos das Fórmulas IX e X, pode ser feita referência a R11 - R15, conforme descrito acima, e pode ser feita referência à cadeia do polímero π descrita acima. Além disso, a cadeia do polímero π pode incluir copolímeros, incluindo uma ou mais unidades de mer que contêm fósforo, conforme descrito acima.
[00113] Em uma ou mais modalidades, os copolímeros da presente invenção podem ser caracterizados pelo peso molecular médio (Mn) pelo menos 1, em outras modalidades pelo menos 5 e em outra modalidade pelo menos 20 kg/mol. Nessas ou em outras modalidades, os copolímeros da presente invenção podem ser caracterizados por um Mn de no máximo 10.000, em outras modalidades no máximo 5.000 e em outras modalidades no máximo 500 kg/mole. Em uma ou mais encarnações, os copolímeros da presente invenção podem ser caracterizados por um Mn de cerca de 1 a cerca de 10.000, em outras modalidades de cerca de 5 para cerca de 5.000 e em outras modalidades de cerca de 20 a cerca de 500 kg/mol.
[00114] Em uma ou mais modalidades, os copolímeros da presente invenção podem ser caracterizados pelo peso molecular médio (Mw) de pelo menos 1, em outras modalidades de pelo menos 7 e em outras modalidades de pelo menos 30 kg/mol. Nessas ou em outras modalidades, os copolímeros da presente invenção podem ser caracterizados por um Mw de no máximo 10.000, em outras modalidades no máximo 5.000 e em outras modalidades no máximo 500 kg/mol. Em uma ou mais modalidades, os copolímeros da presente invenção podem ser caracterizados por um Mw de cerca de 1 a cerca de 10.000, em outras modalidades de cerca de 7 a cerca de 5.000 e em outras modalidades de cerca de 30 a cerca de 500 kg/mol.
[00115] Os copolímeros da presente invenção podem ser caracterizados por uma distribuição de peso molecular (isto é, polidispersividade) inferior a 2, em outras modalidades inferior a 1,5 e em outras modalidades inferior a 1,3. Em uma ou mais modalidades, as unidades de mer de dieno conjugado dos copolímeros da presente invenção podem ser caracterizadas por um teor de vinil de pelo menos 15%, em outras modalidades de pelo menos 20% e em outras modalidades de pelo menos 22%, com base no mol. Nessas ou em outras modalidades, o teor de vinil é de cerca de 8 a cerca de 80, em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 70 e em outras modalidades de cerca de 15 a cerca de 65 mol por cento. Nessas ou em outras modalidades, as unidades de mer de dieno conjugado dos copolímeros da presente invenção podem ser caracterizadas por uma microestrutura trans-1,4 de cerca de 40 a cerca de 75, em outras modalidades de cerca de 45 a cerca de 70 e em outras modalidades de cerca de 48 a cerca de 65 mol por cento. Nessas ou em outras modalidades, as unidades de mer de dieno conjugado dos copolímeros da presente invenção podem ser caracterizadas por uma microestrutura de 1,4-cis de cerca de 10 a cerca de 60, em outras modalidades de cerca de 15 a cerca de 55 e em outras modalidades de cerca de 20 a cerca de 50 mol por cento.
1. Uso em Pneus
[00116] Os polímeros e os copolímeros desta invenção são particularmente úteis na preparação de componentes do pneu. Em modalidades específicas, esses componentes do pneu incluem preenchimento de sílica. Estes componentes do pneu podem ser preparados usando copolímeros sozinhos ou em conjunto com outros polímeros de borracha (isto é, polímeros que podem ser vulcanizados para formar composições que possuem propriedades elastoméricas). Outros polímeros de borracha que podem ser usados incluem elastômeros sintéticos e naturais. Os elastômeros sintéticos normalmente derivam da polimerização de monômeros de dieno conjugado. Estes monômeros de dieno podem ser copolimerizados com outros monômeros tais como monômeros aromáticos substituídos por vinil. Outros polímeros de borracha podem derivar da polimerização do etileno juntamente com uma ou mais α- olefinas e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno.
[00117] Os polímeros de borracha úteis incluem borracha natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno, neopreno, poli(etileno-co- propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co- isopreno), e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno), poli(etileno-co-propileno-co- dieno), polissulfeto de borracha, borracha acrílica, borracha de uretano, borracha de silicone, borracha de epiclorohidrina, e misturas dos mesmos. Estes elastômeros podem ter uma miríade de estruturas macromoleculares incluindo formatos linear, ramificado e de estrela. Outros ingredientes que são tipicamente empregados em composições de borracha podem ser também adicionados.
[00118] As composições de borracha podem incluir preenchimentos tais como preenchimentos inorgânicos e orgânicos. Os preenchedores orgânicos incluem negro de fumo e amido. Os preenchedores inorgânicos podem incluir sílica, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos de alumínio hidratado), e misturas dos mesmos.
[00119] A multiplicidade de agentes de cura de borracha (também chamados agentes vulcanizante) pode ser empregada, incluindo o enxofre ou sistemas de cura com base em peróxido. Os agentes de cura são descritos em Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, págs. 365-468, (3a Ed. 1982), particularmente Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, págs. 390-402, e A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. 1989), que são incorporados a este instrumento por referência. Os agentes de vulcanização podem ser usados sozinhos ou em combinação.
[00120] Outros ingredientes que podem ser empregados incluem aceleradores, óleos, ceras, agentes de inibição de ressecamento, auxiliares de processo, óxido de zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidos graxos tais como o ácido esteárico, peptizadores, e uma ou mais borrachas adicionais.
[00121] Estas composições de borracha são úteis para dar formar componentes de pneu tais como bandas de rodagem, sub-bandas de rodagem, paredes laterais pretas, películas de dobra de corpo, preenchimento de grânulo, e similares. Preferencialmente os apolímeros ou copolímeros funcionalizados são utilizados nas formulações da banda de rodagem e da parede lateral. Em uma ou mais modalidades, essas formulações da banda de rodagem podem incluir cerca de 10% a cerca de 100% em peso, em outras modalidades cerca de 35% a cerca de 90% em peso, e em outras modalidades cerca de 50% a 80% em peso do copolímero baseado no peso total da borracha dentro da formulação.
[00122] Em uma ou mais modalidades, a composição de borracha vulcanizável pode ser preparada pela formação de masterbatch inicial que inclui o componente de borracha e o preenchedor (componente de borracha incluindo opcionalmente o polímero ou copolímero funcionalizado desta invenção). Este máster lote inicial pode ser misturado em uma temperatura inicial de a partir de 25°C a cerca de 125°C com uma temperatura de descarga de cerca de 135°C a cerca de 180°C. Para evitar a vulcanização prematura (conhecida como o ressecamento), este máster lote inicial pode excluir agentes vulcanizantes. Uma vez que o máster lote inicial é processado, os agentes vulcanizantes podem ser introduzidos e misturados no máster lote em temperaturas baixas em um estágio de mistura final, que preferencialmente não inicie o processo de vulcanizante. Por exemplo, os agentes vulcanizantes podem ser introduzidos em uma temperatura de menos que 140° C, em outras modalidades de menos que 120°C, e em outras modalidades menos do que 110° C. Opcionalmente, estágios de mistura adicionais, chamados às vezes de remoagem, podem ser empregados entre o estágio de mistura do máster lote e o estágio de mistura final. Os vários ingredientes incluindo o polímero funcionalizado desta invenção podem ser adicionados durante estas remoagens. As técnicas de composição da borracha e os aditivos ali empregados são geralmente conhecidos conforme divulgados em The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2‘ Ed. 1973).
[00123] Para demonstrar a prática da invenção atual, os seguintes exemplos foram preparados e testados. Os exemplos não devem, no entanto, ser vistos como uma limitação do escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXEMPLOS Amostra 1. Polímero Não-Funcional de Controle
[00124] A um reator de aço inoxidável de 7,57 litros equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,55 kg de hexanos, 0,39 kg de estireno a 35,0 % em peso nos hexanos, e 2,50 kg a 21,8% em peso de 1,3-butadieno em hexanos. O reator foi carregado com 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, 2,06 mL de 1,60 M de 2,2- ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos e o lote foi aquecido para emissão de calor de 87°C. Aproximadamente 30 minutos após a emissão de calor, uma parte do conteúdo foi lançada no isopropanol contendo antioxidante (BHT). O polímero foi seco no tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1.
Amostra 2. Síntese de SBR iniciada com aduto de butil lítio para vinildifenilfosfina
[00125] A um reator de aço inoxidável de 7,57 litros equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,55 kg de hexanos, 0,39 kg de estireno a 35,0 % em peso nos hexanos, e 2,50 kg a 21,8% em peso de 1,3-butadieno em hexanos. O reator foi carregado com uma solução misturada previamente (que tem uma coloração amarelo brilhante) de 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, 4,36 mL de 1,17 M de vinildifenilfosfina em hexanos e 2,06 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos e o lote foi aquecido para emissão de calor de 88,3°C. Aproximadamente 135 minutos após a emissão de calor, uma parte do conteúdo foi lançada no isopropanol contendo antioxidante (BHT). O polímero foi seco no tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1.
Amostra 3. Síntese de SBR iniciada com aduto de butil lítio para vinildifenilfosfina e finalizada com clorodifenilfosfina
[00126] Uma parte do conteúdo da polimerização na Amostra 2 foi lançada em frascos de nitrogênio purgado e finalizada com 1 equivalente de clorodifenilfosfina/BuLi. O polímero foi coagulado em isopropanol contendo o antioxidante e o seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1.
Amostra 4. Síntese de SBR iniciada com aduto de butil lítio para 2 equivalentes de vinildifenilfosfina
[00127] A um reator de aço inoxidável de 7,57 L equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,50 kg de hexanos, 0,39 kg de estireno a 35,0 % em peso em hexanos, e 2,56 kg a 21,3% em peso de 1,3-butadieno em hexanos. O reator foi carregado com uma solução misturada previamente (que tem uma coloração amarelo brilhante) de 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, 9,69 mL de 1,17 M devinildifenilfosfina em hexanos e 3,54 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos e o lote foi aquecido para emissão de calor de 84,4°C. Aproximadamente 30 minutos após a emissão de calor, uma parte do conteúdo foi lançada no isopropanol contendo antioxidante (BHT). O polímero foi seco no tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 1.
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[00128] Mn e Mw foram medidos usando GPC com padrões de poliestireno. Tg foi medido utilizando DSC. A porcentagem em peso do teor de estireno e de vinil foi determinada utilizando o próton NMR. O teor de fósforo foi determinado usando ICP (plasma indutivamente acoplado); a funcionalidade relatada foi calculada pelo fósforo ppm encontrado dividido pelo fósforo ppm teórico vezes 100%. O fósforo teórico foi calculado com base nos átomos de fósforo no polímero multiplicado pelo peso molecular do fósforo dividido por Mn vezes 1.000.000. Compostos 1A-3A. Composição de Polímeros em toda Formulação de Negro de Fumo
[00129] As formulações das misturas do composto são apresentadas na Tabela 2 em partes em peso. Cada composto de borracha foi preparado em duas porções chamadas de inicial (masterbatch) e final. Na parte inicial, o polímero das Amostras 1-3 foi misturado com o negro de fumo, um antioxidante, ácido esteárico, cera, óleo aromático, e óxido de zinco.
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[00130] A porção inicial do composto foi misturada em um misturador Banbury de 65 g que opera a 60 RPM e 133°C. Primeiramente, o polímero foi colocado no misturador, e após 0.5 minutos, os ingredientes restantes exceto o ácido esteárico foram adicionados. Em seguida, o ácido esteárico foi adicionado após 3 minutos. As iniciais foram misturadas por 5-6 minutos. No final da mistura a temperatura era de aproximadamente 165°C. A amostra foi transferida a um moinho operante em uma temperatura de 60°C, onde foi laminado e subsequentemente resfriado à temperatura ambiente.
[00131] As finais foram misturadas adicionando as iniciais e os materiais curativos ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era de 65°C e ele estava operando a 60 RPM. O material final foi removido do misturador após 2.25 minutos em que a temperatura de material estava entre 100-105°C. As finais foram com cobertas em botões de Dynastat e folhas de 15,2 x 15,2 x 0,19 cm. As amostras foram curadas a 171°C por 15 minutos em moldes padrão colocados em uma prensa quente. Os resultados de vários testes realizados são apresentados na Tabela 3. O teste foi conduzido de maneira similar ao relatado acima. Tabela 3 Propriedades Físicas dos Soluções-Padrão
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[00132] As viscosidades Mooney (ML1+4) das amostras de polímero foram determinadas a 100°C usando um viscosímetro Mooney Monsanto com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto e uma duração de quatro minutos.
[00133] As propriedades mecânicas de tração foram medidas usando o procedimento padrão descrito em ASTM-D 412 a 25°C e °100 C. As amostras do teste de tração tinham formas de haltere com uma espessura de 1,9 mm. Um indicador específico de comprimento de 25,4 mm é usado para o ensaio de tração.
[00134] Experimentos de varredura de temperatura foram conduzidos com uma frequência de 10 Hz usando cepa de 0,5% para uma temperatura que varia de - 100°C a - 10 °C e cepa de 2% para a temperatura que varia de - 10°C a100 °C. G‘ é o módulo de armazenamento medido a 10 Hz e cepa de 5% a 50°C. Efeito de Payne (ΔG') foi estimado a partir da mudança no G' obtida a partir da análise de varredura da cepa conduzida a uma frequência de 1 Hz a 50°C com cepa se estendendo de 0,25% para 14.00% usando um Analisador Dinâmico Reométrico (RDA). Compostos 1B-4B. Composição de Polímeros em toda Formulação de Sílica
[00135] As formulações das misturas do composto são apresentadas na Tabela 4 em partes em peso. Cada composto de borracha foi preparado em três porções chamadas de inicial (masterbatch), remoído e final. Na parte inicial, o polímero das Amostras 1-4 foi misturado com sílica, um antioxidante, ácido esteárico, cera, óleo e óxido de zinco.
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[00136] A porção inicial do composto foi misturada em um misturador Banbury de 65 g que opera a 50 RPM e 133°C. Primeiramente, o polímero foi colocado no misturador, e após 0.5 minutos, os ingredientes restantes exceto o ácido esteárico foram adicionados. Em seguida, o ácido esteárico foi adicionado após 3 minutos. As iniciais foram misturadas por 5-6 minutos. No final da mistura a temperatura era de aproximadamente 165°C. A amostra foi transferida a um moinho operante em uma temperatura de 60°C, onde foi laminado e subsequentemente resfriado à temperatura ambiente.
[00137] Os remoídos foram misturados pela adição das iniciais, da sílica e do agente de blindagem ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era de 133°C e ele estava operando a 50 RPM. O material inicial foi removido do misturador após 3,5 minutos quando a temperatura do material estava entre 145°C e 150°C. A amostra foi transferida a um moinho operante em uma temperatura de 60°C, onde foi laminado e subsequentemente resfriado à temperatura ambiente.
[00138] As finais foram misturadas adicionando as iniciais e os materiais curativos ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era de 65°C e ele estava operando a 45 RPM. O material final foi removido do misturador após 2,5 minutos quando a temperatura do material estava entre 100-105°C. As finais foram cobertas em botões de Dynastat e folhas de 15,2 x 15,2 x 0,19 polegadas. As amostras foram curadas a 171°C por 15 minutos em moldes padrão colocados em uma prensa quente. Os resultados de vários testes realizados são apresentados na Tabela 5. O teste foi conduzido de maneira similar ao relatado acima.
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[00139] Uma polimerização foi conduzida em um reator de 24,6 litros com um tempo de estadia de 20 minutos. O reator foi preenchido com hexano e a temperatura da camisa foi fixada em 88°C. Os seguintes ingredientes foram calibrados na parte inferior do reator: 1) 3,0 kg/h de mistura de estireno/hexano (31,8% de estireno), 2) 24,6 kg/h de mistura de butadieno/hexano (21,7% de butadieno), 3) 8,6 kg/h de hexano, 4) 0,39 kg/h de DTHFP/hexano (0,10 M de DTHFP), 5) 7,2 cc/h de 1,2-butadieno (20%) e 6) 0,35 kg/h de iniciador de lítio/hexano (0,125 M de lítio). Uma corrente adicional de blenda de butadieno/hexano 10.6 kg/h (butadieno 21.7%) foi adicionada no ponto médio do reator para minimizar a formação de bloco de estireno. O cimento de polímero foi removido no topo do reator em um recipiente de armazenamento. Após cerca de 1-1,5 horas do tempo da polimerização, o estado constante foi atingido com a temperatura de topo do reator a 99°C e a temperatura de fundo a 91°C. Após mais uma hora da polimerização, as amostras foram tomadas na parte superior do reator, foram secas em tambor e apresentaram as seguintes propriedades: 31 ML4, 2,0 seg t-80, e 99,7% conversão (GC). Amostra 6. SBR Iniciada com VDPP.
[00140] A amostra 6 era a mesma que a Amostra 5, com algumas exceções. O Ingrediente 4, DTHFP/hexano, foi adicionado em 0,37 kg/h (0,10 M de DTHFP). Um ingrediente adicional, VDPP/hexano (0,18 kg/h, 0,2 M de VDPP) foi misturado com os ingredientes 3, 4, 5 e 6 e foi permitida a mistura por cerca de 14 minutos antes da introdução no fundo do reator. As propriedades do polímero para a Amostra 6 foram 33 ML4, 2,3 seg t-80 e 99,7% de conversão. Tabela 6. Propriedades Analíticas dos Polímeros.
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Compostos 5-6. Composição de Polímeros em toda Formulação de Sílica
[00141] As amostras de polímero preparadas acima foram usadas para fazer formulações de borracha (ou seja, compostos) que foram preparadas usando ingredientes e um procedimento de mistura de várias fases, conforme descrito na Tabela 4.
[00142] A porção inicial do composto foi misturada em um misturador Banbury de 65 g que opera a 50 RPM e 133°C. Primeiramente, o polímero foi colocado no misturador, e após 0.5 minutos, os ingredientes restantes exceto o ácido esteárico foram adicionados. Em seguida, o ácido esteárico foi adicionado após 3 minutos. As iniciais foram misturadas por 5-6 minutos. No final da mistura a temperatura era de aproximadamente 165°C. A amostra foi transferida a um moinho operante em uma temperatura de 60°C, onde foi laminado e subsequentemente resfriado à temperatura ambiente.
[00143] Os remoídos foram misturados pela adição das iniciais, da sílica e do agente de blindagem ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era de 133°C e ele estava operando a 50 RPM. O material inicial foi removido do misturador após 3,5 minutos quando a temperatura do material estava entre 145°C e 150°C. A amostra foi transferida a um moinho operante em uma temperatura de 60°C, onde foi laminado e subsequentemente resfriado à temperatura ambiente.
[00144] As finais foram misturadas adicionando as iniciais e os materiais curativos ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era de 65°C e ele estava operando a 45 RPM. O material final foi removido do misturador após 2,5 minutos quando a temperatura do material estava entre 100-105°C. As finais foram cobertas em botões de Dynastat e folhas de 6 x 6 x 0,075 polegadas. As amostras foram curadas a 171°C por 15 minutos em moldes padrão colocados em uma prensa quente. Os resultados de vários testes realizados são apresentados na Tabela 7. Tabela 7. Propriedades Físicas dos Soluções-Padrão Compostas
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[00145] A um reator de aço inoxidável de 7,57 L equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,54 kg de hexanos, 0,37 kg de estireno em hexanos a 35,0 % em peso nos hexanos, e 2,55 kg a 21,7% em peso de 1,3- butadieno em hexanos. O reator foi carregado com 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, 2,06 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos e o lote foi aquecido para emissão de calor de 87°C. Aproximadamente 30 minutos após a emissão de calor, uma parte do conteúdo foi lançada no isopropanol contendo antioxidante (BHT). O polímero foi seco no tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 8.
[00146] O número médio (Mn) e o peso médio (Mw) e pesos moleculares das amostras de polímero foram determinados por cromatografia de permeação de gel (GPC) usando padrões de poliestireno ajustados usando as constantes de Mark-Houwink para o polímero em questão. A microestrutura dos polímeros foi determinada por espectroscopia HNMR 1usando CDCl3 como solvente. Tg foi determinado pelo arrefecimento do polímero a -120°C e aquecimento do polímero a 10°C/min; Tg foi registrado como ponto médio entre o início e o ponto final. Amostra 8. SBR tampada no final com 1 eq de Vinildifenilfosfina.
[00147] A um reator de aço inoxidável de 7,57 L equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,48 kg de hexanos, 0,37 kg de estireno em hexanos a 35,0 % em peso nos hexanos, e 2,59 kg a 21,3% em peso de 1,3- butadieno em hexanos. O reator foi carregado com 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, 2,06 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos e o lote foi aquecido para emissão de calor de 82°C. Aproximadamente 30 minutos após a emissão de calor, uma porção do conteúdo foi lançada em um frasco de vidro de nitrogênio purgado, seco e tratado com 1 mol de vinildifenilfosfina por mol do polímero. O polímero foi coagulado em isopropanol contendo antioxidante (BHT) e foi seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 8. Amostra 9. SBR tampada no final com 2 eq de Vinildifenilfosfina.
[00148] A porção da amostra polímero feita no reator na Amostra 8 foi liberada em um frasco de vidro de nitrogênio purgado, seco e tratado com 2 mol vinildifenilfosfina por mol do polímero. O polímero foi coagulado em isopropanol contendo antioxidante (BHT) e foi seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 8. Amostra 10. SBR tampada no final com 3 eq de Vinildifenilfosfina.
[00149] Uma porção da amostra de polímero feita no reator na Amostra 8 foi liberada em um frasco de vidro de nitrogênio purgado, seco e tratado com 3 mol vinildifenilfosfina por mol do polímero. O polímero foi coagulado em isopropanol contendo antioxidante (BHT) e foi seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 8. Tabela 8
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Compostos 7-10. Composição de Polímeros em toda Formulação de Sílica
[00150] As amostras de polímero preparadas acima foram usadas para fazer formulações de borracha (ou seja, compostos) que foram preparadas usando ingredientes e um procedimento de mistura de várias fases, conforme descrito na Tabela 4.
[00151] A porção inicial do composto foi misturada em um misturador Banbury de 65 g que opera a 50 RPM e 133°C. Primeiramente, o polímero foi colocado no misturador, e após 0.5 minutos, os ingredientes restantes exceto o ácido esteárico foram adicionados. Em seguida, o ácido esteárico foi adicionado após 3 minutos. As iniciais foram misturadas por 5-6 minutos. No final da mistura a temperatura era de aproximadamente 165°C. A amostra foi transferida a um moinho operante em uma temperatura de 60°C, onde foi laminado e subsequentemente resfriado à temperatura ambiente.
[00152] Os remoídos foram misturados pela adição das iniciais, da sílica e do agente de blindagem ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era de 133°C e ele estava operando a 50 RPM. O material inicial foi removido do misturador após 3,5 minutos quando a temperatura do material estava entre 145°C e 150°C. A amostra foi transferida a um moinho operante em uma temperatura de 60°C, onde foi laminado e subsequentemente resfriado à temperatura ambiente.
[00153] As finais foram misturadas adicionando as iniciais e os materiais curativos ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era de 65°C e ele estava operando a 45 RPM. O material final foi removido do misturador após 2,5 minutos quando a temperatura do material estava entre 100-105°C. As finais foram com cobertas em botões de Dynastat e folhas de 15,24 x 15,24 x 0,19 cm. As amostras foram curadas a 171°C por 15 minutos em moldes padrão colocados em uma prensa quente. As propriedades dos compostos de borracha curados e não curados foram testadas quanto às propriedades dinâmicas e/ou mecânicas, e os resultados desses testes estão indicados na Tabela 9. Tabela 9.
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* ΔG’ = G’(0,25%Y) - G'(14,0%y) Amostra 11. Polímero Não-Funcional de Controle.
[00154] A um reator de aço inoxidável de 7,57 L equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,54 kg de hexanos, 0,38 kg de estireno em hexanos a 35,0 % em peso nos hexanos, e 2,53 kg a 21,7% em peso de 1,3- butadieno em hexanos. O reator foi carregado com 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, 2,06 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos e o lote foi aquecido para emissão de calor de 73,8°C. Aproximadamente 30 minutos após a emissão de calor, uma porção do conteúdo foi lançada no isopropanol contendo antioxidante (BHT). O polímero foi seco no tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 10. Amostra 12. SBR Copolimerizada com 0,9 eq de Vinildifenilfisfina por Polímero e Finalizado com N-1,3- (dimetilbutildieno)-3-(trietoxisilil)-1-propilamina.
[00155] A um reator de aço inoxidável de 7,57 L equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,44 kg de hexanos, 0,38 kg de estireno em hexanos a 35,0 % em peso nos hexanos, e 2,63 kg a 20,9% em peso de 1,3- butadieno em hexanos e 4,40 mL de 1,16 M de vinildifenilfosfina. O reator foi carregado com 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, 2,06 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos e o lote foi aquecido para emissão de calor de 79°C. Aproximadamente 30 minutos após a emissão de calor, uma porção do conteúdo foi lançada em um frasco de vidro de nitrogênio purgado, seco e tratado com 0,9 mol de N-1,3-(dimetilbutildieno)-3- (trietoxisilil)-1-propilamina por mol do polímero. O polímero foi coagulado em isopropanol contendo antioxidante (BHT) e foi seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 10. Amostra 13. SBR Copolimerizada com 0,9 eq de Vinildifenilfosfina por Polímero e Finalizada com isopropanol.
[00156] Uma porção da amostra polímero feita no reator na Amostra 12 foi liberada em isopropanol contendo antioxidante (BHT) e foi seca em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 10. Amostra 14. SBR Copolimerizada com 2 eq de Vinildifenilfisfina por Polímero e Finalizada com N-1,3- (dimetilbutildieno)-3-(trietoxisilil)-1-propilamina.
[00157] A um reator de aço inoxidável de 7,57 L equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,44 kg de hexanos, 0,38 kg de estireno em hexanos a 35,0 % em peso nos hexanos, e 2,63 kg a 20,9% em peso de 1,3- butadieno em hexanos e 9,78 mL de 1,16 M de vinildifenilfosfina. O reator foi carregado com 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, 2,06 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos e o lote foi aquecido para emissão de calor de 82°C. Aproximadamente 30 minutos após a emissão de calor, uma porção do conteúdo foi lançada em um frasco de vidro de nitrogênio purgado, seco e tratado com 0,9 mol de N-1,3-(dimetilbutildieno)-3- (trietoxisilil)-1-propilamina por mol do polímero. O polímero foi coagulado em isopropanol contendo antioxidante (BHT) e foi seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 10. Amostra 15. SBR Copolimerizada com 2 eq de Vinildifenilfosfina por Polímero e Finalizada com isopropanol.
[00158] Uma porção da amostra polímero feita no reator na Amostra 14 foi liberada em isopropanol contendo antioxidante (BHT) e foi seca em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 10. Amostra 16. SBR Copolimerizada com 3 eq de Vinildifenilfisfina por Polímero e Finalizada com N-1,3- (dimetilbutildieno)-3-(trietoxisilil)-1-propilamina.
[00159] A um reator de aço inoxidável de 7,57 L equipado com lâminas de agitador da turbina foi adicionado 1,44 kg de hexanos, 0,38 kg de estireno em hexanos a 35,0 % em peso nos hexanos, e 2,63 kg a 20,9% em peso de 1,3- butadieno em hexanos e 14,66 mL de 1,16 M de vinildifenilfosfina. O reator foi carregado com 3,44 mL de 1,65 M de n-butil lítio em hexanos, 2,06 mL de 1,60 M de 2,2-ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) em hexanos e o lote foi aquecido para emissão de calor de 85°C. Aproximadamente 30 minutos após a emissão de calor, uma porção do conteúdo foi lançada em um frasco de vidro de nitrogênio purgado, seco e tratado com 0,9 mol de N-1,3-(dimetilbutildieno)-3- (trietoxisilil)-1-propilamina por mol do polímero.
[00160] O polímero foi coagulado em isopropanol contendo antioxidante (BHT) e foi seco em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 10. Amostra 17. SBR Copolimerizada com 3 eq de Vinildifenilfosfina por Polímero e Finalizada com isopropanol.
[00161] Uma porção da amostra polímero feita no reator na Amostra 16 foi liberada em isopropanol contendo antioxidante (BHT) e foi seca em tambor para produzir um polímero com propriedades listadas na Tabela 10. Tabela 10
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Compostos 11-17. Composição de Polímeros em toda Formulação de Sílica
[00162] As amostras de polímero preparadas nas Amostras 11-17 foram usadas para fazer formulações de borracha usando ingredientes e um procedimento de mistura de várias fases, conforme descrito na Tabela 4 acima.
[00163] A porção inicial do composto foi misturada em um misturador Banbury de 65 g que opera a 50 RPM e 133°C. Primeiramente, o polímero foi colocado no misturador, e após 0.5 minutos, os ingredientes restantes exceto o ácido esteárico foram adicionados. Em seguida, o ácido esteárico foi adicionado após 3 minutos. As iniciais foram misturadas por 5-6 minutos. No final da mistura a temperatura era de aproximadamente 165°C. A amostra foi transferida a um moinho operante em uma temperatura de 60°C, onde foi laminado e subsequentemente resfriado à temperatura ambiente.
[00164] Os remoídos foram misturados pela adição das iniciais, da sílica e do agente de blindagem ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era de 133°C e ele estava operando a 50 RPM. O material inicial foi removido do misturador após 3,5 minutos quando a temperatura do material estava entre 145°C e 150°C. A amostra foi transferida a um moinho operante em uma temperatura de 60°C, onde foi laminado e subsequentemente resfriado à temperatura ambiente.
[00165] As finais foram misturadas adicionando as iniciais e os materiais curativos ao misturador simultaneamente. A temperatura inicial do misturador era de 65°C e ele estava operando a 45 RPM. O material final foi removido do misturador após 2,5 minutos quando a temperatura do material estava entre 100-105°C. As finais foram com cobertas em botões de Dynastat e folhas de 15,24 x 15,24 x 0,19 cm. As amostras foram curadas a 171°C por 15 minutos em moldes padrão colocados em uma prensa quente. Além disso, ao usar procedimentos similares indicados acima, os compostos de borracha curados e não curados foram testados quanto às propriedades dinâmicas e/ou mecânicas, cujos resultados são apresentados na Tabela 11. Tabela 11.
Figure img0032
Figure img0033
[00166] Várias modificações e alterações que não se afastam do escopo e do espírito desta invenção se tornarão aparentes àqueles versados na técnica. Esta invenção não deve ser devidamente limitada às modalidades ilustrativas estabelecidas aqui.

Claims (11)

1. Método para preparar um polímero funcionalizado caracterizado por compreender: polimerizar monômero de dieno conjugado, opcionalmente junto com comonômero, usando um iniciador de organometal contendo fósforo, em que o iniciador de organometal contendo fósforo é definido pela fórmula II:
Figure img0034
em que lítio, R1 e R2 são cada um independentemente alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, aril, grupos aril substituídos, e grupos heterocíclicos, ou em que R1 e R2 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, em que R3, R4, e R5 são cada um independentemente hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou em que R3 e R4 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, em que R6 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente e em que R7 é um grupo orgânico monovalente, ou onde composto de organolítio contendo fósforo é definido pela Fórmula IV:
Figure img0035
em que M é lítio, R1 e R2 são cada um independentemente alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, aril, grupos aril substituídos, e grupos heterocíclicos, ou em que R1 e R2 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, em que R , R , e R são cada um independentemente hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou em que R3 e R4 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, e em que R é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente e em que R é um grupo orgânico monovalente.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador de organometal contendo fósforo é definido pela Fórmula II e R3, R4, e R5 são cada um, átomos de hidrogênio.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que o iniciador de organometal contendo fósforo é definido pela Fórmula IV, e em que pelo menos um de R3, R4, e R5 é um grupo hidrocarbil.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de iniciador utilizada é de 0,05 até cerca de 100 mmol por 100 g de monômero.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R6 da Fórmula II ou Fórmula IV é definido pela fórmula III:
Figure img0036
em que R1 e R2 são cada um independentemente alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, aril, grupos aril substituídos, e grupos heterocíclicos, ou em que R1 e R2 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, em que R3, R4, e R5 são cada um independentemente hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou em que R3 e R4 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, R3, R4, e R5 grupos hidrocarbil, e x é um inteiro de 1 a 19.
6. Método, para a preparação de um polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o iniciador é preparado reagindo uma vinil organofosfina com um composto de organometal em que organofosfina é definida pela fórmula I:
Figure img0037
em que R1 e R2 são cada um independentemente alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, aril, grupos aril substituídos, e grupos heterocíclicos, ou em que R1 e R2 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, e em que R3, R4, e R5 são cada um independentemente hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou em que R3 e R4 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, e em que o composto de organometal é definido pela fórmula MR7n, em que M é lítio, R7 é um grupo orgânico monovalente, e n é equivalente a valência do lítio; e polimerizando monômero de dieno conjugado, opcionalmente em conjunto com co-monômero, iniciando a polimerização do monômero com o iniciador.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a vinil organofosfina é selecionada a partir do grupo consistindo em vinildihidrocarbil fosfinas, dihidrocarbil(2,2- dihidrocarbil-1-hidrocarbilvinil)fosfinas, dihidrocarbil(2,2-dihidrocarbilvinil)fosfinas, dihidrocarbil(2-hidrocarbilvinil)fosfinas, dihidrocarbil(2- hidrocarbil-1-hidrocarbilvinil)fosfinas, e dihidrocarbil(1- hidrocarbilvinil)fosfinas.
8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a razão molar de organolítio para vinil organofosfina (Li/P) é de 0,1:1 a 20:1.
9. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o monômero é 1,3-butadieno e o comonômero é estireno.
10. Polímero funcionalizado caracterizado por ser definido pela Fórmula V:
Figure img0038
° Fórmula V ou pela formula VI:
Figure img0039
Fórmula VI em que R1 e R2 são cada um independentemente alquil, cicloalquil, cicloalquil substituído, aril, grupos aril substituídos, e grupos heterocíclicos, ou em que R1 e R2 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, em que R3, R4, e R5 são cada um independentemente hidrogênio ou grupos orgânicos monovalentes, ou em que R3 e R4 se juntam para formar um grupo orgânico bivalente, em que R6 é uma ligação ou um grupo orgânico bivalente, em que R7 é um grupo orgânico monovalente, P é um átomo de fósforo, π é uma cadeia de polímero e w é um átomo de hidrogênio, um grupo funcional terminal, ou um grupo de acoplamento multivalente.
11. Vulcanizado caracterizado por compreender o produto curado do polímero conforme definido na reivindicação 10, em que o vulcanizado inclui negro de fumo, silício, ou negro de fumo e sílica.
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