CN105601782B - 羟芳基官能聚合物 - Google Patents

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Abstract

具有期望性质的硫化橡胶可由引入包括含羟基的芳基官能团的聚合物的配混物得到。该官能团可通过采用任意或全部适宜的引发剂、单体和任选的终止化合物引入。该聚合物显示出与常规和非常规填料两者优异的相互作用。

Description

羟芳基官能聚合物
本申请是申请日为2008年12月28日、申请号为CN200880127581.8，发明名称为羟芳基官能聚合物的申请的分案申请。
背景技术
抓地性能是轮胎胎面的主要评价标准之一，并且在湿的表面如雪和冰上的性能是该项评价中的重要因素。
由路面不平度引起的胎面橡胶形变、胎面与路面间的排水速率和胎面与路之间界面处可能的相互粘着作用，是使得配制胎面配混物所需的定量力学理解的类型复杂化的一些复杂的相互关联的因素。为了进一步改进轮胎性能，从事胎面设计和制造的那些人员持续研究影响湿滑路面抓地性的众多因素。
橡胶制品如轮胎胎面由包含一种或多种补强材料的弹性组合物制造；参见例如The Vanderbilt Rubber Handbook,13th ed.(1990),第603-04页。通常用作填料的第一材料是炭黑，其赋予橡胶组合物良好的补强性质和优异的耐磨耗性。然而，含炭黑配方通常承受与轮胎运行期间的滞后增加和生热相关的增加的滚动阻力，需要使这些性质最小化，以提高汽车的燃料效率。
由炭黑使用导致的滞后增加可通过降低炭黑颗粒的量(即，体积)和/或提高炭黑颗粒的粒径而在一定程度上抵消，但补强性质和耐磨耗性劣化的风险限制了可以继续研究这些途径的程度。
最近几十年，单独的或与炭黑组合使用无定形二氧化硅或其经处理的变体显著增加。二氧化硅填料的使用可得到具有降低的滚动阻力、增加的湿滑路面抓地性以及其它改进的性质的轮胎。
尽管采用二氧化硅和炭黑作为补强填料的轮胎的出众性能，但是要求越来越高的监管(regulatory)和性能需求已经导致了替代填料的持续研究。这类非常规填料的实例包括氢氧化铝(参见例如美国专利6,242,522和6,489,389，以及H.Mouri等的“Improved TireWet Traction Through the Use of Mineral Fillers”,Rubber Chem.and Tech.,第72卷第960-68页(1999))；具有极高密度的金属氧化物(参见美国专利6,734,235)；可磁化颗粒如用于轮胎胎侧的制造的氧化铁或锶铁氧体(参见美国专利6,476,110)；硬矿物如氧化铝、CaCO3和石英的宏观(例如10-5000μm平均粒径)颗粒(参见美国专利5,066,702)；包含SiO2的浮石(美国公布2004/0242750A1)；亚微米ZnO颗粒(参见美国专利6,972,307)；和微米级ZnSO4、BaSO4和/或TiO2(参见美国专利6,852,785)。更通常地，潜在有用的填料仅以列表形式排列在一起；参见例如美国专利4,255,296和4,468,496。其它非常规填料材料包括粘土和复合氧化物(complex oxides)。
近来，将部分或全部更常规类型的粒状填料用无机氧化物如氧化铁、氧化亚铁、氧化铝等替代，已经显示出赋予硫化橡胶优异的湿滑路面抓地性(参见例如美国专利公报2008/0161467)。
提高补强填料在全部弹性体中的分散可改进加工性和某些物理性质。在此方面的尝试包括在选择性反应性促进剂存在下的高温混合、配混材料的表面氧化，表面接枝和化学改性一种或多种聚合物。
聚合物的化学改性通常在末端进行。末端化学改性可通过使末端活泼的(active)，即活性(living)(即，阴离子引发)或假活性聚合物与官能化终止剂反应而发生。末端改性还可通过官能化引发剂以单独或与官能化终止剂相结合的方式提供。官能化引发剂典型地为另外地包括其它官能团、典型地包括氮原子的官能团的有机锂化合物。遗憾的是，官能化引发剂以及更普通的烷基锂引发剂如丁基锂通常在常用于阴离子聚合的类型的烃溶剂中具有相对较差的溶解性，且不能维持活性末端的增长，这两种特性均不利地影响聚合速率和效率。
引入了3,4-二羟基苯基丙氨酸(DOPA)的聚合物已经合成了一段时间，其常用于粘合剂应用；参见例如美国专利4,908,404。由于这些聚合物会是昂贵的且难于生产，已经开始研究接近其性能的所谓本体聚合物；参见Westwood等的“Simplified Polymer Mimicsof Cross-Linking Adhesive Proteins,”Macromolecules 2007,40,3960-64。然而，当聚合物包含烯键式不饱和度时，不能使用前述方法中采用的脱保护步骤。
发明内容
具有期望性质的硫化橡胶可由采用包括含羟基芳基官能团的聚合物的配混物得到。该聚合物增强与常规和非常规填料两者的相互作用。
在一个方面，提供一种生产包含一种或多种多烯链节和至少一种官能化单元的官能化聚合物的方法，所述官能化单元包括具有至少一个直接键合的OR取代基的芳基，其中R为可水解保护基团。在包括引发化合物和一种或多种包含至少一种多烯的烯键式不饱和单体的溶液中，使引发化合物阴离子引发所述单体聚合，以提供碳负离子聚合物。任选地，可使碳负离子聚合物与终止化合物反应。所述一种或多种官能化单元由所述引发化合物、一种或多种单体和任选的终止化合物中的至少一种得到(即，为一个或多个基团)。
所述方法可包括附加反应步骤，其中保护基团R水解，以提供具有至少一个直接键合的羟基的芳基。该附加步骤可以是碳负离子聚合物与一种或多种终止化合物的反应。
所述官能化单元的芳基可包括至少两个直接键合的OR基。同样或者可选地，官能化单元可包括仲芳基，特别是当所述单元衍生自终止化合物时。
可提供所述官能化单元的引发化合物包括具有以下通式的那些
R1ZQ-M (I)
其中，M为碱金属原子；R1为取代或未取代的芳基，所述芳基具有至少一个OR2取代基，其中各R2均为还对M为非反应性的R基团；Z为单键或取代或未取代的亚烷基(非环状或环状的)或亚芳基；和Q为通过C、N或Sn原子键合至M的基团。R1芳基可包括单芳环(苯基)或两个以上稠合芳环。采用这类官能化引发剂的引发能够得到包括至少一个具有由以下通式限定的末端官能团的聚合物链的大分子
-Q′ZR3 (II)
或者由以下通式限定的官能化聚合物的大分子
κ-π-Q′ZR3 (III)
其中，R3为取代或未取代的芳基，所述芳基包括至少一个OR4取代基(其中R4为H或R)；Z如上述定义；Q’为Q的自由基，即通过C、N或Sn原子键合至聚合物链的引发部分的残基；π为聚合物链；和k为氢原子或由聚合物与终止化合物反应生成的含官能团自由基。其中，存在多于一个的OR4基团，各基团可以在同一或不同的环上，和在某些实施方案中，至少两个OR4取代基可以是邻近的。
当官能化单元由单体产生时，所述单体可包括具有至少一个直接键合的OR基团的芳基，优选苯基。得到的聚合物可包括多个由结合一种或多种烯形成的链节(mer)(A单元)和至少三个刚刚述及的类型的链节(B单元)，所述链节可以是非邻近的或可构成聚合物内的嵌段。如果存在B单元的嵌段，则其可相对接近于聚合物末端，即距离末端单元不超过六个、四个或两个聚合物链原子。在其它实施方案中，典型地在其它单体聚合完成后，可将一个或多个B单元引入聚合物中，任选地接着与任选能够向聚合物提供另外的末端官能团的化合物反应。(该化合物不需要是能够提供以下式(IV)所示的特定官能团的类型，相反，其可提供特别包括含有一个或多个杂原子的那些的任意各种官能团)。
当官能化单元由碳负离子聚合物与终止化合物反应形成时，所述官能团可具有以下通式
其中，Z’为单键或亚烷基；R3如上述定义；R6是H、取代或未取代的任选地可包括一个或多个OR4取代基的芳基、R’或JR’，其中J为O、S或-NR’(其中各R’独立地为取代或未取代的烷基)；和Q”为可与碳负离子聚合物反应的官能团的残基，但其自身对该聚合物为非反应性的。R3芳基可包括单芳环(苯基)或两个以上稠合芳环，和OR4基团可以在同一或不同的芳环上，尽管在某些实施方案中，OR4取代基有利地为邻近的。另外，能够连接R6和部分R3以致所述R6和部分R3与它们键合的Q”基团中的一个或多个原子以及任选地Z’一起形成结合于所述R3芳基或与所述R3芳基稠合的环；实例包括在至少一个芳基上具有一个或多个OR4取代基的任意各种黄酮和蒽型结构。(这在下文中结合式(IVb)更加详细地描述)
在前述方法的变体中，类似的官能化单元可由刚刚述及的类型的终止化合物与其它类型的末端反应性聚合物如假活性聚合物反应形成。
在某些实施方案中，所述一种或多种多烯可以是共轭二烯。在这些和其它实施方案中，聚合物还可包括乙烯基芳香族链节，所述乙烯基芳香族链节优选与共轭二烯链节沿聚合物链基本无规地结合。
在前述每种中，聚合物可以是基本线性的。在某些实施方案中，基本线性的聚合物可包括包含至少一个芳基的化合物的自由基作为末端部分，所述芳基具有一个或多个可水解成羟基的取代基。
还提供了包括粒状填料和上述类型的聚合物的组合物，以及提供和使用所述组合物的方法。此外提供了由此类填充组合物制造的硫化橡胶。在部分或全部情况下，所述聚合物可与包含炭黑和二氧化硅以及有利地非常规填料的粒状填料相互作用，所述非常规填料例如为无机氧化物和氢氧化物和粘土等。
对普通技术人员而言，本发明的其它方面通过以下各种实施方案的描述将变得显而易见。在该描述中，除非上下文中明确指出了相反含义，否则以下定义适用于全文中：
“聚合物”是指一种或多种单体的聚合产物，包括均聚物、共聚物、三元聚物、四元聚物等；
“链节”或“链节单元”是指衍生自单一反应物分子的聚合物部分(例如乙烯链节具有通式-CH2CH2-)；
“共聚物”是指包括衍生自两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，其包括无规、嵌段、多嵌段、接枝共聚物等；
“共聚体”是指包括衍生自至少两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，其包括共聚物、三聚物和四聚物等；
“无规共聚体”是指具有以基本非重复方式结合的衍生自各种组成单体的链节单元的共聚体，且其中基本不含有嵌段即三个以上相同链节的链段；
“反应性聚合物”是指具有由于存在相关催化剂或引发剂，从而易于与其它分子反应的至少一个位点的聚合物，其中该术语特别包括假活性和碳负离子聚合物；
“催化剂组合物”是一个包括成分的简单混合物、由物理或化学引力导致的多种成分的复合物(complex)、部分或全部成分的化学反应产物或前述物质的组合的通用术语，其结果是相对于一种或多种适宜类型的单体显示出催化活性的组合物；
“生胶门尼粘度”是添加任何一种或多种填料前，未固化聚合物的门尼粘度；
“配混物门尼粘度”是指特别包括未固化或部分固化聚合物以及一种或多种粒状填料的组合物的门尼粘度；
“取代的”是指包含不干预所讨论的基团预期目的的杂原子或官能团(如烃基)；
“直接键合”是指没有间隔原子或基团的共价连接；
“多烯”是指具有至少两个双键位于其最长部分或链上的分子，和特别地包括二烯和三烯等；
“聚二烯”是指包括源自一个或多个二烯的链节单元的聚合物；
“phr”是指基于100pbw橡胶的重量份(pbw)；
“非配位阴离子”是指由于空间位阻，不能与催化体系活性中心形成配位键的空间大体积的阴离子；
“非配位阴离子前体”是指在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物；
“自由基”是指与其它分子反应后残留的分子部分，无论作为反应的结果是否得到或失去任何原子；
“芳基”是指苯基或多环芳香族基团；
“末端”是指聚合物链的端部；和
“末端部分”是指位于末端的基团或官能团。
在本文全文中，除非在上下文中明确指出相反含义，否则所有以百分数形式给出的数值均为重量百分数。将所有提及的专利或专利公布的相关部分引入此处以作参考。
具体实施方式
如由上述发明内容显而易见，所述方法可涉及其任意各种可行的排列或组合，并且得到的聚合物可以多种方式表征。通常，所述聚合物包括衍生自一种或多种多烯，特别是二烯的链节，和由式(II)和(IV)中的之一或两者限定的末端官能团，和/或一种或多种上述B链节单元。在至少某些实施方案中，聚合物还可包括直接键合的侧链芳基。
以下描述聚合物的生产和使用，该聚合物包括多个A链节，即烯烃单元；任选地，多个C链节，即，包括侧链芳基、特别是苯基的单元；和在期望的官能化的至少部分源自官能化单体的情况下，至少一个B链节，即，包括具有至少一个直接键合的OR基的侧链芳基的单元，所述芳基优选苯基。各A、B和C链节均可由烯键式不饱和单体的结合得到。
A链节典型地由多烯结合得到，所述多烯特别地为三烯(如桂叶烯)和二烯，特别是C4-C12二烯，并且甚至更特别地为共轭二烯如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯等。部分或全部A链节可衍生自一种或多种二烯，特别是一种或多种共轭二烯，如1,3-丁二烯。在某些实施方案中，基本全部(即至少95％)的多烯可以是二烯，特别是共轭二烯。
多烯可以多于一种的方式引入聚合物链中。特别地对于轮胎胎面应用，控制该引入的方式是期望的。以基于多烯单元总数的数量百分数表示的具有约10至约80％，任选地约25至约65％的总1,2-微结构的聚合物链对于特定最终应用是期望的。基于全部多烯含量，具有不大于约50％，优选不大于约45％，更优选不大于约40％，甚至更优选不大于约35％和最优选不大于约30％的总1,2-微结构的聚合物被认为基本是线性的。对于特定最终应用，保持甚至更低的1,2-键合的含量，如低于约7％，低于5％，低于2％或低于1％，是期望的。
取决于预期的最终应用，一种或多种聚合物链可包含侧链芳香基，其可由C链节，即，衍生自乙烯基芳烃，特别是C8-C20乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节提供。当与一种或多种多烯组合使用时，C链节可占约1至约50％、约10至约45％或约20至约40％的聚合物链；在某些最终应用如用于轮胎胎面制造的橡胶组合物中，无规微结构可提供特别的优点。在期望嵌段共聚体的情况下，C单元可占聚合物链的约1至约90％，通常约2至约80％，一般约3至约75％和典型地约5至约70％(在本段中，所有百分数均为摩尔百分数)。
示例性共聚体包括将一种或多种共轭二烯用于提供A单元，即，聚二烯；在这些中，1,3-丁二烯可以是采用的多种聚二烯之一或唯一一种。在期望C单元的情况下，它们可由苯乙烯提供，从而提供例如SBR。在各前述类型的示例性共聚体中，还可引入一种或多种B单元。
B单元包括含有一个或多个直接键合的羟基的侧链芳基。由于羟基的H原子是活泼的，可对某些聚合过程产生干扰，所述一个或多个B单元典型地由包含R基的化合物提供，所述R基为在当聚合烯键式不饱和单体时使用的条件的类型中为非反应性的，但在后期可典型地通过水解或类似的反应除去，以提供期望的羟基的基团。采用的一种或多种保护基团的特定类型应不会干扰聚合过程，和用于提供羟基的脱保护过程应不会由于A单元存在而导致破坏聚合物中的烯键式不饱和度或者除此之外与聚合物中的烯键式不饱和度反应。非限定性类保护基团为三烷基甲硅氧基，其可通过将羟基与三烷基甲硅烷基卤化物反应提供。尽管以下实例采用叔丁基二甲基甲硅烷氧基，但也可使用其它物质，例如乙缩醛、叔丁基醚和2-甲氧基乙氧基醚等。
在各B单元的芳基、典型地苯基上的OR基的数量不需要相同，当数量相同时，OR基团不需要在那些环的相同位置处。采用苯基作为代表性的芳基，相对于苯基在聚合物链上的连接点，单一OR基可位于苯环的邻、间或对位上，而多个OR基可设置于苯环上的2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-、3,6-、2,3,4-、2,3,5-等。
B单元典型地由包括直接连接至它们的芳环、典型地苯环上的一个或多个产生羟基基团的乙烯基芳香族化合物提供。所述化合物可由以下通式表示
CH2＝CHR1 (V)
其中，R1如上述定义，并且这里可包括1-5个OR基，其中各R独立地为上述类型的保护基团。(尽管各R不需要相同，但在给定化合物中使用单一类型的R部分典型地导致容易性和简便性)。OR基团可以是R1的同一环的取代基，或可以是不同环的取代基，和当R1包含三个以上OR基时，它们中的两个可以是一个环上的取代基，其它的为其它环上的取代基。在一个实施方案中，两个OR基可以在芳基、优选苯基中同一环的3和4位上。当R1不是苯基，并包括多于一个OR基时，以及当OR基在多于一个环上时，至少两个OR基优选最小程度地接近，即直接键合于由不多于4个，优选3个，和甚至更优选2个其它环原子分隔的环C原子上。许多这些化合物有利地溶于下述有机溶剂类型中。
当聚合一种或多种式(V)型化合物时，其可提供一种或多种B单元，此后可将各R部分水解，以提供酚式羟基。
B单元数量典型地相对小于A单元和C单元(如果存在)的数量；已经发现相对小的B单元数量提供了令人满意的水平的期望性质，这些性质的进一步改进不需要与存在的B单元数量成比例。该相对小的数量可以多种方式表示。例如贡献B单元的最终聚合物的重量百分数一般小于2％，更一般地为约0.1至约1.5％，和典型地为约0.2至约1.0％。B链节相对于聚合物中各链节的总数的百分数一般小于1％，更一般地为约0.01至约0.75％，和典型地为约0.05至约0.5％。在给定聚合物中B单元的总数通常为1至数打，一般为1-12，更一般地为1-10，和最一般地为1-5。
B单元可彼此分离，或两个以上B单元可沿聚合物链相邻。(尽管普通技术人员知晓如何合成无规和嵌段共聚体，但以下将详细地讨论每一种)。此外，B单元可在接近聚合初期、接近聚合末期或任意一个或多个中间点引入；在上述前两种可行方案中，B单元可设置于邻近聚合物末端的2个单元内的6个链原子内，或单独的或者以作为部分嵌段的形式作为末端单元设置。
前述聚合物类型可通过乳液聚合或溶液聚合制备，后一种提供对于此类性质如无规性、微结构等更大的控制。溶液聚合已经实施了数十年，其常规方面是普通技术人员公知的，从而这里基于参考方便的目的，仅提供某些常规方面。
极性溶剂如THF和非极性溶剂两者均可用于溶液聚合中，其中后一种在工业实施中更为常用。非极性溶剂的实例包括多种C5-C12环状和非环状烷烃以及其烷基化衍生物、某些液态芳香族化合物及其混合物。普通技术人员将会知晓其它可用的溶剂选择和组合。
取决于期望的聚合物性质，溶液聚合的具体条件可显著变化。在下面的讨论中，首先描述活性聚合，然后描述假活性聚合。这些描述后，讨论如此制备的聚合物任选的官能化和处理。
溶液聚合典型地涉及引发剂。示例性的引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂代六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂和二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；和涉及C1-C12、优选C1-C4烷基的那些三烷基锡烷基锂(trialkyl stanyl lithium)化合物。
还可使用多官能引发剂，即能够形成具有多于一个活性末端的聚合物的引发剂。多官能引发剂的实例包括但不限于1,4-二锂丁烷、1,10-二锂癸烷、1,20-二锂二十烷、1,4-二锂苯、1,4-二锂萘、1,10-二锂蒽、1,2-二锂-1,2-二苯乙烷、1,3,5-三锂戊烷、1,5,15-三锂二十烷、1,3,5-三锂环己烷、1,3,5,8-四锂癸烷、1,5,10,20-四锂二十烷、1,2,4,6-四锂环己烷和4,4’-二锂联苯。
除有机锂引发剂外，还可使用所谓官能化引发剂。将这些引入聚合物链，从而在链的引发端提供官能团。此类材料的实例包括锂化(lithiated)的芳基硫缩醛(参见例如美国专利7,153,919)，和有机锂化合物与例如任选地与如二异丙烯基苯化合物预先反应的含N有机化合物的反应产物，所述含N有机化合物例如取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等(参见例如美国专利5,153,159和5,567,815)。含N原子引发剂如锂化HMI的使用可进一步增强聚合物链与炭黑颗粒间的相互作用。许多这些官能引发剂不良地溶于多种上述溶剂，特别是相对为非极性的那些溶剂。
相反，许多式(I)中包括的化合物在通常用作溶液聚合的溶剂的这类有机液体中显示出可接受的溶解性。下文中将在该式中包括的化合物称作含R1引发剂。
含R1引发剂的芳基可以是苯基或两种以上稠合芳环。当R1芳基包括多于一个的OR2基团(其中各R2均为对M为非反应性的R基)时，OR2基团可以是在芳基内的同一环或不同环上的取代基；当芳基包含三个以上OR2基团时，它们中的两个可以是一个环上的取代基，其它的为其它环上的取代基。在一个实施方案中，两个OR2基团可位于芳基、优选苯基中同一环的3和4位处。当R1不是苯基并包含多于一个的OR2基团时，和当OR2基团在多于一个环上时，至少两个OR2基优选至少略为接近，即直接键合至由不多于4个、优选3个和甚至更优选2个其它环原子分隔的环C原子。当单一OR2基团存在于苯基上时，其可位于任意环位置上，尽管对于某些应用中Z的对位可能是优选的。
含R1引发剂的R2部分保证了没有活泼氢原子存在于R1芳基中。此类活泼氢原子将干扰含R1引发剂的阴离子引发聚合能力。除非特定的R2部分构成了能够提供与粒状填料相互作用的基团，否则其还优选能够被水解为氢原子。三烷基甲硅氧基是可用作所述双重目的的这类基团的非限定性实例；此类基团可通过使连接至R1芳基上的羟基与三烷基甲硅烷基卤化物反应提供。尽管各R2不需要相同，但对于给出的含R1引发剂，单一类型的R2典型地导致容易性和简便性。
当含R1引发剂引发聚合时，其自由基形成聚合物链的一端(参见式(II)和(III))。典型地将该自由基的R2部分水解，以向式(II)和(III)的R3基团提供羟基取代基。已经发现这类R3基团提供优异的与广泛多种的粒状填料的相互作用，所述粒状填料包括炭黑、二氧化硅以及非常规填料如无机氧化物和氢氧化物以及粘土等。
在含R1引发剂中，M为碱金属原子(优选K、Na或Li原子，最优选Li原子)，和Q为通过C、N或Sn原子键合至M的基团。通常，Q不含任何如普通技术人员知晓的、干扰含R1引发剂效力的活泼氢原子。潜在有用的Q基团的完整列表过大，但可提供少量非限定性实例，由此，普通技术人员能够预期大量其它替代方案。
硫缩醛是一种潜在有用的Q基团。这些官能团具有以下通式
其中，R15为C2-C10亚烷基，优选C2-C8亚烷基，更优选C3-C6基团；X选自S、O和NR16，其中R16可以是C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C6-C20芳基，条件是可连接任意以下基团：C1-C10烷基、C6-C20烷基、C2-C10烯基、C3-C10非末端炔基、醚基、叔胺基、膦基、硫化物基团、甲硅烷基及其混合物。一种优选的物质包括S原子作为X和C3亚烷基作为R15，即1,3-二噻烷。在某些方面，Q可以是包括适于键合至碱金属原子如Li的杂原子取代的环部分的基团。关于其它信息，有兴趣的读者可参考美国专利7,153,919。
其它潜在有用的Q基团包括SnR7 2，其中各R7独立地为烃基(如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等)或一起形成环烷基，和NR8(其中R8为烃基)特别是芳基、C3-C8环烷基或C1-C20烷基；后者中包含环亚烷基亚氨基烷基锂化合物，如例如在美国专利5,574,109中描述的那些。此外，作为Q基团潜在有用的为任意的多种线性或支化烷基，所述线性或支化烷基的非限定性实例包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。全部前述引发剂均可通过随后的实施例中更详细地描述的合成技术由羟基取代苯甲醛制备。
通过式(I)定义的化合物可以多种方式提供，其中合成路线的选择很大程度上取决于Q的具体性质。例如，具有连接至芳基的多个羟基以及至少一个其它官能团的化合物可通过所述其它官能团与化合物反应，从而提供Q基；此后，可使一个或多个羟基中的H原子与能够提供上述R2基团的化合物反应，并可将所得的材料与含碱金属材料如有机锂反应。以下在实施例中采用这类合成方法以提供示例性二噻烷型引发剂。
可将含R1引发剂外部添加至聚合容器中，在所述聚合容器中用作引发剂。在此情况下，可将一种或多种单体与溶剂的共混物添加至反应容器中，然后添加引发剂，所述引发剂通常作为溶液或共混物的一部分添加(即在溶剂载体中)。基于简便的原因，含R1引发剂典型地原位合成。
尽管普通技术人员理解在溶液聚合中典型地采用的条件，但基于便于参考的目的，仍然提供代表性的描述。以下基于间歇法，而普通技术人员可将该描述适用于半连续、连续或其它方法。
溶液聚合典型地通过将一种或多种单体与溶剂的共混物添加至适宜的反应容器中，然后添加通常作为溶液或共混物的一部分添加的配位剂(如果使用)和引发剂开始；可选地，可将一种或多种单体和配位剂添加至引发剂。无规化度(randomization)和乙烯基含量(即1,2-微结构)两者均可通过包含配位剂、通常为极性化合物提高。基于每当量引发剂，可使用高达90以上当量的配位剂，其中该量取决于例如期望的乙烯基含量、采用的非多烯单体水平、反应温度和所用具体配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括具有未成键电子对的杂原子(如O或N)的有机化合物。实例包括单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；线性和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷烃(参见例如美国专利4,429,091)，如2,2’-二(四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N,N’-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙醚和三丁胺等。
典型地，一种或多种聚合溶剂和一种或多种单体的溶液在约-80℃至+100℃，更通常约-40°至+50℃，和典型地约0°至+30℃温度下提供；向该溶液中添加引发化合物，或当官能化单元由引发剂提供时，添加含R1引发剂(或其与有机锂，典型地烷基锂的前体)。所述溶液可具有约-70°至约150℃的温度，更通常地为约-20°至约120℃，和典型地为约10°至约100℃。使聚合在无水、无氧条件下进行足以导致期望聚合物形成的时间，通常为约0.01至约100小时，更通常地为约0.08至约48小时，和典型地为约0.15至约2小时。达到期望的转化度后，可除去热源(如果使用)，和如果反应容器是专用于聚合的，则将反应混合物移除至用于官能化和/或猝灭的后聚合容器中。
根据阴离子技术制造的聚合物通常具有高达约500,000道尔顿的数均分子量(Mn)。在某些实施方案中，Mn可低至约2000道尔顿；在这些和/或其它实施方案中，Mn可有利地为至少约10,000道尔顿，或可在约50,000至约250,000道尔顿范围内，或约75,000至约150,000道尔顿。通常，Mn为使得猝灭样品表现出约2至约150的生胶门尼粘度(ML4/100℃)，更通常地为约2.5至125，甚至更通常地为约5至约100，和最通常地为约10至约75。
某些最终应用要求具有难以或不能通过阴离子(活性)聚合获得的性质的聚合物。例如，在某些应用中，可期望具有高顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物。聚二烯可通过采用催化剂(相对于活性聚合中采用的引发剂)的方法制备，并可表现出假活性特性。
已知某些类型的催化剂体系可用于由共轭二烯单体生产高度有规立构1,4-聚二烯。某些催化体系优选导致顺式-1,4-聚二烯，而其它体系优选提供反式-1,4-聚二烯，普通技术人员熟知每种类型的实例。以下描述基于特定的顺式专用催化体系，而其仅为基于例举目的，不认为是限定所述官能化方法和配混物。
示例性的催化体系可采用已知用于聚合共轭二烯单体的镧系金属。具体地，可采用包括镧系化合物的催化体系，以由一种或多种共轭二烯提供顺式1,4-聚二烯。优选的镧系基催化剂组合物包括美国专利6,699,813及其引用的专利文献中描述的那些。这里基于参考方便和容易的目的，提供简要描述。
示例性镧系催化剂组合物包括(a)镧系化合物、烷基化试剂和含卤化合物(尽管当镧系化合物和/或烷基化试剂包含卤素原子时，含卤素化合物的使用是任选的)；(b)镧系化合物和铝氧烷；或(c)镧系化合物、烷基化试剂和非配位阴离子或其前体。
可采用各种镧系化合物或其混合物，尽管可将不溶于烃的镧系化合物悬浮于聚合介质中，但优选可溶于芳香族、脂肪族和/或脂环族液体的那些。优选的镧系化合物包括含有Nd、La或Sm原子中至少一种的那些或含有钕镨混合物的那些。镧系化合物中的一种或多种镧系原子可以任意氧化态存在，尽管+3氧化态是最常见的。示例性的镧系化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机亚膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β-二酮盐、醇盐、酚盐、卤化物、拟卤化物、卤氧化物等。
典型地，可将镧系化合物与一种或多种烷基化试剂组合使用，所述烷基化试剂为能够将烃基转移至另一种金属上的有机金属化合物。这些试剂典型地为正电性金属如第1、2和3族金属的有机金属化合物。示例性的烷基化试剂包括有机铝化合物和有机镁化合物。前者包括(1)具有通式AlR9 nX’3-n的化合物，其中n为1-3(包括)的整数，各R9独立地为通过C原子连接至Al原子的单价有机基团(其可包含杂原子，如N、O、B、Si、S和P等)，和各X’独立地为氢原子、卤素原子、羧酸盐基、醇盐基或酚盐基；和(2)低聚线性或环状铝氧烷，其可通过使三烃基铝化合物与水反应制造。后者包括具有通式MgR10 yX’2-y的化合物，其中X’如上述定义，y为1-2(包括)的整数，并且除了各单价有机基团通过C原子连接至Mg原子上以外，R10与R9相同。
某些催化剂组合物包含具有一个或多个不稳定的卤素原子的化合物。可用的含卤素化合物包括单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物及其混合物。含卤素化合物优选可溶于溶剂例如上述关于镧系化合物中记载的那些，尽管可将不溶于烃的化合物悬浮于聚合介质中。
其它催化剂组合物包含非配位阴离子或非配位阴离子前体。示例性的非配位阴离子包括四芳基硼酸盐阴离子，特别是氟化四芳基硼酸盐阴离子，和包含非配位阴离子和抗衡阳离子的离子化合物(如三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐)。示例性的非配位阴离子前体包括含有强吸电子基团的硼化合物。
这类催化剂组合物在宽浓度和比例范围内对将共轭二烯聚合成有规立构聚二烯具有极高的催化活性，尽管具有最期望性质的聚合物典型地由采用相对窄的成分浓度和比例范围的体系得到。此外，认为催化剂成分相互作用，以形成活性催化物质，从而任意一种成分的最佳浓度取决于其它成分的浓度。认为以下摩尔比对于基于前述成分的各种不同体系是相对示例性的：
烷基化试剂与镧系化合物(烷基化试剂/Ln)：约1:1至约200:1，优选约2:1至约100:1，更优选约5:1至约50:1；
含卤素化合物与镧系化合物(卤素原子/Ln)：约1:2至约20:1，优选约1:1至约10:1，更优选约2:1至约6:1；
铝氧烷与镧系化合物，特别地铝氧烷中卤素原子的当量与镧系化合物中镧系原子的当量(Al/Ln)：约10:1至约50,000:1，优选约75:1至约30,000:1，更优选约100:1至约1,000:1；和
非配位阴离子或前体与镧系化合物(An/Ln)：约1:2至约20:1，优选约3:4至约10:1，更优选约1:1至约6:1。
采用镧系类催化剂生产的聚二烯分子量可通过调节催化体系中催化剂的量和/或助催化剂成分的量来控制。通常，提高催化剂和助催化剂成分会降低所得聚二烯的分子量，尽管极低分子量聚二烯(如液态聚二烯)需要极高催化剂浓度，这使得必须从聚合物中除去催化剂剩余物，以避免不利影响如硫固化速率下降。在镧系类催化剂组合物中结合一种或多种含Ni化合物有利地使得容易调节所得聚合物的分子量，而不会对催化剂活性和聚合物微结构产生显著负面影响。可采用多种含Ni化合物或其混合物，优选可溶于烃溶剂(例如上述列举的那些)的那些。
含Ni化合物中的Ni原子可以是任意价数氧化态，尽管其中Ni原子为+2氧化态的二价镍化合物通常是优选的。示例性Ni化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机亚膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β-二酮盐、醇盐、酚盐、卤化物、拟卤化物、卤氧化物和有机镍化合物(即含至少一个C-Ni键的化合物，例如二茂镍、十甲基二茂镍等)等。
含Ni化合物与镧系化合物的摩尔比(Ni/Ln)通常为约1:1000至约1:1，优选约1:200至约1:2，和更优选约1:100至约1:5。
这些类催化剂组合物可采用任意以下方法形成：
(1)原位。将催化剂成分添加至含单体和溶剂的溶液中(或仅大量单体)。所述添加以逐步或同步方式实施。在后者情况下，优选首先添加烷基化试剂，然后依次为镧系化合物、含镍化合物(如果使用)和(如果使用)含卤素化合物或非配位阴离子或非配位阴离子前体。
(2)预混。将所述成分在引入一种或多种共轭二烯单体前，通常在约-20°至约80℃温度下在聚合体系外部混合。
(3)在一种或多种单体存在下预形成。将催化剂成分在少量的一种或多种共轭二烯单体存在下于约-20°至约80℃温度下混合。共轭二烯单体的量基于每摩尔镧系化合物，可以是约1至约500摩尔，优选约5至约250摩尔，更优选约10至约100摩尔。将得到的催化剂组合物添加至待聚合的一种或多种共轭二烯单体中的剩余部分。
(4)两步法。
(a)将烷基化试剂与镧系化合物在不存在共轭二烯单体下，或存在少量共轭二烯单体下，在约-20°至约80℃温度下结合。
(b)将上述混合物和剩余组分以逐步或同步方式装入至待聚合的一种或多种共轭二烯单体的剩余部分中。
(可在任一步骤中结合所述含Ni化合物(如果使用)。)
当将一种或多种催化剂成分的溶液以上述方法在聚合体系外部制备时，优选采用有机溶剂或载体。可用的有机溶剂包括前述提及的那些。
顺式-1,4-聚二烯的生产通过在催化有效量的催化剂组合物存在下聚合共轭二烯单体完成。将要用于聚合物质中的催化剂总浓度取决于多种因素的相互作用，所述因素例如为成分纯度、聚合温度、期望的转化率和聚合速率、期望的分子量和许多其它因素；因此，除了说明应使用催化有效量的各催化剂成分外，无法明确给出具体的催化剂总浓度。基于每100g共轭二烯单体，镧系化合物的用量通常为约0.01至约2mmol，优选约0.02至约1mmol，和更优选约0.03至约0.5mmol。所有其它成分通常以基于镧系化合物量的量添加(参见前述列举的各比例)。
聚合优选在有机溶剂中进行，即，作为溶液聚合或其中单体处于凝聚相中的沉淀聚合进行。催化剂成分优选溶解或悬浮在有机液体中。在聚合初期，聚合介质中存在的单体量(重量％)通常为约3至约80％，优选约5至约50％，和更优选约10％至约30％。(聚合还可通过在浓缩液相或气相中进行的本体聚合来进行。)
无论采用间歇、连续或半连续法，聚合均优选在由惰性保护气体提供的无氧条件下采用适度至剧烈搅拌进行。聚合温度可在较宽范围内变化，尽管典型地采用约20°至约90℃的温度；热量可通过外部冷却和/或通过单体或溶剂蒸发冷却来除去。采用的聚合压力可在较宽范围内变化，尽管典型地采用约0.1至约1MPa的压力。
当聚合1,3-丁二烯时，如通过采用聚苯乙烯标准的GPC测定的，顺式-1,4-聚丁二烯通常具有约5000至约200,000道尔顿，约25,000至约150,000道尔顿，或约50,000至约125,000道尔顿的Mn。聚合物的多分散性通常为约1.5至约5.0，典型地为约2.0至约4.0。
得到的聚二烯可有利地具有至少约60％，至少约约75％，至少约约90％，和甚至至少约约95％的顺式-1,4-键含量，和小于约7％，小于约5％，小于约2％和甚至小于约1％的1,2-键含量。
无论采用何种类型聚合工艺，由于其相对高的聚合物浓度，此时的反应混合物通常称作“聚合物胶浆”。
提供在上述式(IV)中所述类型的末端官能团可通过将所述聚合物在猝灭前、有利地当其处于上述聚合物胶浆状态时官能化。一种进行该官能化的方法涉及向聚合物胶浆中引入一种或多种芳香族化合物，并使该化合物在反应性聚合物链末端反应，所述芳香族化合物包括能够与末端活性聚合物反应的基团以及一个或多个羟基或可水解基团(即，一个或多个OR4取代基)。下文中，这类化合物称作终止化合物。
当终止化合物包括多于一个OR4取代基时，各取代基可以在芳基的同一环上，或两个或多个取代基可在芳基内的不同环上。当芳基包含三个以上OR4取代基时，全部取代基可在同一环上，或其中两个在一个环上，其它的在其它环上，或各这些取代基均在不同环上。
终止化合物的优选基团包括具有含至少两个OR4取代基的芳基的那些，和在这些由优选至少两个OR4取代基在芳基的同一环上的那些。后者中，特别具有优选OR4取代基在芳基、优选为苯基内同一环的3和4位的那些。
可用于提供如式(IV)所示官能团的化合物实例包括具有以下通式的那些：
其中，各R5独立地为氢原子、羟基、烷氧基或烃基，优选烷基和更优选C1-C3的烷基；在某些实施方案中，各R5均可以是H。除前述以外，两个以上R5基团可一起形成另一个环，如蒽酮和黄酮：
通过将式(VIIf)和(VIIg)与上述式(IV)对比，可以发现，在式(IV)表示的末端官能团中，能够连接R6和部分R3以致所述R6和部分R3与各连接(直接或间接)与其上的原子形成结合于所述R3芳基或与所述R3芳基稠合的环；其可用以下通式形象地表示
其中各变量如前述定义。
上述内容应被认为是示例性的而非限定性的。例如各前述代表性化合物均包含相邻的羟基取代基(尽管式(VIIf)包含了一个具有非相邻羟基取代基的环)，但如已经描述的，羟基取代基不需要相邻。在上述式(VIIa)-(VIIg)中未具体显示，但包含在可用化合物范围内的是具有除苯基以外的芳基的那些，具有未直接键合至羰基C原子的芳基的那些，具有键合至S原子而非O的羰基C原子的那些(即硫酮类似物)和其中Z’不为单键的那些等。当R3不是苯基时，羟基取代基可在同一或不同环上；当其在多于一个环上时，优选其至少略邻近的，即将其直接键合至由不大于4个，优选3个和甚至更优选2个其它环原子间隔的环C原子上。
此外，如上述提出的，所述化合物本身不需要包括羟基，相反，可包括易于水解以在反应后提供羟基的基团。受保护化合物通常具有类似于关于式(VIIa)-(VIIg)的上述那些的结构，其中采用OR基团代替部分或全部OH基团。通过非限定性实例，受保护化合物通常类似于来自于式(VIIa)的化合物，其中各个R5为H，并可由下式表示
其中各R11独立地为烃基，例如线性或支化烷基。可预期与关于含羟基化合物中的上述那些类似的变型用于受保护化合物。
式(VIIa)-(VIIg)和(VIII)表示的各化合物均包括羰基。羰基提供与碳负离子聚合物反应并连接至其上的方便位点。其它潜在可用的反应性基团的非限定性实例包括醛、(硫代)酮、(硫代)酯、二(硫代)酯、酰胺、环氧化合物和卤代硅烷等。
这些类化合物与预先制备的反应性聚合物的反应可在适宜温度下(如0°-75℃)相对迅速地(数分钟至数小时)进行。
与预先制备的反应性聚合物反应的此类化合物量可在较宽范围内变化，明显依赖于期望的进行程度、一种或多种非常规填料的用量和常规与非常规填料颗粒的比例等。基于反应性聚合物链的量(通常基于引发剂或催化剂的当量测定)，通常对应于式(VIIa)-(VIIg)和(VIII)的化合物量可为约1:10-约5:4，通常为约1:5-约9:8，和典型地为约1:2-约1:1。
在某些实施方案中可采用更少量的刚刚述及的类型的终止化合物，以保护用于与其它官能化试剂反应的一些反应性聚合物末端，所述终止化合物可在刚刚述及的化合物之前、之后或与之一起加入；这类多官能化可通过采用前述官能化引发剂至少在一定程度上得以避免。此外，至少某些具有式(IV)和(IVb)所限定的官能团的聚合物以及受保护的类似物的实施方案可表现出优异的与炭黑和二氧化硅的相互作用，从而避免了多官能化反应的需要。
当不采用前述类型的终止化合物，但所述大分子包括至少一个衍生自引发剂和式(V)型单体之一或其两者的官能化单元时，额外的官能化可用与含杂原子化合物的终止反应实现，其中所述杂原子包括但不限于Sn、Si和N。可选或额外的终止化合物的具体实例包括1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、3-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基-甲基二乙氧基硅烷(APMDEOS)，和在美国专利3,109,871、4,647,625、4,677,153、5,109,907和6,977,281中描述的那些，以及这些专利中引用的参考文献和引用这些专利的在后公报。这类官能化以下记载于实施例73-75中。
这里，得到的聚合物包括一个或多个多烯链节，和至少一个包括具有至少一个直接键合于OR4取代基的芳基的官能化单元。所述官能化单元可衍生自引发化合物、一种或多种单体或终止化合物。在某些方面，可引入多于一个官能化单元，这些可由多个链节(multiple mer)、引发剂与一个或多个链节、终止基团与一个或多个链节或这三者实现。
取代基中R4部分的特性(identity)(即，其为H原子或保护基团)取决于其所属单元的来源。衍生自引发剂和/或单体的单元将具有OR基团，同时衍生自终止化合物的单元可具有OR或OH基团。确保将大部分，优选全部R部分转化成H原子是典型地期望的，以促进与填料颗粒的最大相互作用(当将所述聚合物用作橡胶组合物的部分时)。下文描述的加工步骤(包括猝灭)能够足以水解至少一些R部分，从而向聚合物内的一个或多个芳基提供一个或多个羟基取代基。可选地，采用设计为促进大量，优选完全水解的独立反应步骤；通过在以下几个实施例中采用的示例性技术，普通技术人员会预期到其它潜在的有效反应。进一步地，普通技术人员知晓无论是否存在于R1基团、R3基团、R6基团或其它基团，OR或OH基均可在与一种或多种粒状填料(下文中描述)的该加工和/或配混期间发生进一步的反应。
猝灭可通过在约25°-约150°温度下搅拌所述聚合物与含活泼氢的化合物如醇或酸至多约120分钟来进行。
溶剂可采用常规技术如鼓式干燥、挤出机干燥或真空干燥等从猝灭聚合物胶浆中除去，所述常规技术可与用水、醇或蒸汽的凝结或热去溶剂化作用等结合；如果进行凝结，可以期望烘箱干燥。
得到的聚合物可用于胎面胶料配混物，或可与任意常规采用的胎面胶料橡胶共混，所述橡胶包括天然橡胶和/或非官能化合成橡胶，如包括一种或多种包括仅衍生自所述多烯的链节单元的均聚物和共聚体(例如聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)和结合丁二烯和异戊二烯等的共聚物)、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、NBR、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化腈橡胶和四氟乙烯/丙烯橡胶等。当将一种或多种官能化聚合物与一种或多种常规橡胶共混时，该量可从全部橡胶的约5-约99％变化，其中一种或多种常规橡胶构成所述全部橡胶的余量。最小量很大程度上取决于期望的滞后降低程度。
弹性体配混物典型地填充至约25％的体积分数，该体积分数为添加的填料总体积除以弹性体胶料总体积；从而，补强填料的典型(结合)量为约30-100phr。
潜在可用的炭黑材料包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、可混槽黑、难混槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可使用两种以上这些的混合物。具有至少20m2/g、优选至少约35m2/g表面积(EMSA)的炭黑是优选的；表面积值可通过ASTM D-1765测定。炭黑可为呈颗粒的形式或非颗粒的絮凝块，尽管非颗粒的炭黑可优选用于某些混合机。
历史上，炭黑的用量已经基于每100份聚合物(prh)高达约50重量份(pbw)，其中典型地为约5至约40phr。对于某些充油配方，炭黑的量甚至更高，例如在约约80phr的水平上。
无定形二氧化硅(SiO2)同样通常用作填料。二氧化硅典型地通过在水中的化学反应生产，其由水中作为超细球状颗粒沉淀，所述颗粒强烈地缔合为聚集体，再较不强烈地组合为附聚物。表面积提供了不同二氧化硅补强特性的可靠度量，小于450m2/g，一般为约32至约400m2/g，和典型地为约100至约250m2/g的BET(参见Brunauer等,J.Am.Chem.Soc.,第60卷第309页等)表面积通常被认为是有用的。二氧化硅的供应商包括PPG Industries,Inc.(Pittsburgh,宾夕法尼亚)、Grace Davison (Baltimore,马里兰)、Degussa Corp.(Parsippany,新泽西)、Rhodia Silica Systems(Cranbury,新泽西)和J.M.Huber Corp.(Edison,新泽西)。
当将二氧化硅用作补强填料时，通常添加偶联剂如硅烷，以保证与弹性体的良好混合和相互作用。通常，基于配混物中存在的二氧化硅填料重量，硅烷的添加量介于约4-20％之间。偶联剂具有通式A-T-G，其中A表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(如表面硅醇基团)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键合；和G表示能够与弹性体键合的官能团(如通过含硫键)。这类偶联剂包括具有有机硅烷，特别是聚硫化烷氧基硅烷(参见例如美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或上述G和A官能团的聚有机硅氧烷。加工助剂的添加可用于降低硅烷用量；参见例如美国专利6,525,118对于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。可用作加工助剂的其它填料包括矿物填料如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。优选的云母主要包括氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，尽管还可使用其它变体。其它填料可以高达约40phr，典型地高达约20phr的量使用。
二氧化硅通常可以高达约100phr，典型地为约5至约80phr的量使用。可用的上限受到此类填料可赋予的高粘度限制。当还使用炭黑时，二氧化硅的量可下降低至约1phr，由于二氧化硅量降低，可采用更少量的加工助剂和硅烷(如果存在)。
优选将具有相对高的界面自由能，即以在水中的表面自由能值(γpl)的一种或多种非常规填料与炭黑和/或二氧化硅组合使用，或代替其使用。将术语“相对高”可以多种方式定义或表示，例如大于水-空气界面，优选为该值的数倍(例如至少2×，至少3×或甚至至少4×)；至少为无定形二氧化硅的γpl值的数倍(例如至少2×，至少3×，至少4×，至少5×，至少6×，至少7×，至少8×，至少9×或甚至至少10×)；在绝对值方面，例如至少约300、至少约400、至少约500、至少约600、至少约700、至少约750、至少约1000、至少约1500和至少约200mJ/m2；在例如约300至约5000mJ/m2、约350至约4000mJ/m2、约400至约5000mJ/m2、约450至约4000mJ/m2、约500至约5000mJ/m2范围内，以及前述范围内的各种小范围和/或高和低值的其它组合等。
具有相对高的界面自由能的天然存在材料的非限定性实例包括F-磷灰石、针铁矿、赤铁矿、红锌矿、黑铜矿、水铝矿、石英、高岭石和多由形式的黄铁矿等。此外，某些合成复合氧化物可表现出这类高界面自由能。
前述类型的材料典型地比炭黑和无定形二氧化硅更加致密；如此，采用等质量非常规填料替代特定质量的炭黑或二氧化硅典型地实现了更小体积的存在于给定配混物中的全部填料。因此，相对于等重量，所述替代典型地基于等体积进行。
通常，可将约5至约60％的常规粒状填料用近似当量(约0.8×至约1.2×)体积的非常规填料颗粒替代。在某些实施方案中，将约10至约58％的常规粒状填料用近似当量(约0.85×至约1.15×)体积的其它填料颗粒替代是足够的；在其它实施方案中，将约15至约55％的常规粒状填料用近似当量(约0.9×至约1.1×)体积的其它填料颗粒替代是适宜的；在另外其它实施方案中，将约18至约53％的常规粒状填料用近似当量(约0.95×至约1.05×)体积的其它填料颗粒替代是优选的。
重量不等的问题可通过采用非标准颗粒克服或改进。例如，可预期一种或多种非常规填料的基本中空颗粒，以及涂覆的相对轻的颗粒以具有包含一种或多种非常规填料配混物的表面。
所述非常规填料颗粒通常与配混物中采用的常规填料具有近似相同的尺寸。换言之，既不需要过大的颗粒，如在上述美国专利5,066,702中采用的那些，也不需要过小的颗粒，如在上述美国专利6,972,307中采用的那些。通常，基于补强和保证在胎面表面处能够获得大量颗粒的目的，优选相对较小的颗粒。
还可添加其它常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂如抗氧剂和抗臭氧剂和固化剂等。
所有成分可以采用标准设备如Banbury或Brabender混合机混合。典型地，混合在两个或多个阶段进行。在第一阶段(也称作母炼胶阶段)，混合典型地在约120°至约130℃温度下开始，和升高至达到所谓排胶温度，典型地为约165℃。
当配方包括除炭黑以外的填料时，通常采用单独的再炼阶段以分别添加一种或多种硅烷组分。该阶段通常在类似于、尽管通常略低于母炼胶阶段采用的那些温度，即，从约90℃至约150℃的排胶温度下进行。
补强橡胶配混物通常采用约0.2-约5phr的一种或多种已知硫化剂如硫磺或过氧化物类固化体系固化。关于适宜硫化剂的常规公开内容，感兴趣的读者可参考综述如在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chem.Tech.,3rd ed.,(Wiley Interscience,New York,1982)第20卷第365-468页中提供的内容。硫化剂、促进剂等可在最终混合阶段加入。为避免不期望的硫化初期的焦烧和/或早期硫化，该混合步骤通常在较低温度下实施，例如在约60°至约65℃下开始，且不升至高于约105°至约110℃。
随后，在形成任意各种组件前，将所述配混的混合物加工(例如压片)成片，然后硫化，其典型地在高于混合阶段采用的最高温度约5°至约15℃下发生，最通常地在约170℃下实施。
以下非限定性的、说明性实施例提供了可用于上述本发明实践的详细条件和材料。
实施例
在全部实施例中，将预先在正氮气吹扫下用提取隔膜衬垫和穿孔的金属瓶盖密封的干燥玻璃容器用于所有制备。
全部核磁共振(NMR)测试均在VarianTM 300MHz光谱仪(Varian,Inc.；Palo Alto,California)上进行。
采用J.J.Brennan等在Rubber Chem.And Tech.,40,817(1967)中描述的步骤测定对应于“结合橡胶(Bound rubber)”的数据。
冷流试验采用ScottTM试验仪进行。通过在模具中采用预热压力机在100℃下熔融压制2.5g聚合物20分钟制备样品。使得到的具有约12mm均匀厚度的圆柱形样品冷却至室温，然后在从模具中移出。将样品在5kg校准重量的重量下单独放置。对于SBR样品，实施试验约30分钟，和对于聚丁二烯样品，实施试验约8分钟(由释放重量开始时刻测量)，其中样品厚度作为时间的函数记录。适宜时间(约30分钟或约8分钟)结束时的样品厚度通常认为是可接受的耐冷流性指标。
门尼粘度(ML1+4)值通过Alpha TechnologiesTM门尼粘度计(大转子)采用1分钟升温时间和4分钟运行时间测定；拉伸机械性质采用ASTM-D412中记载的标准步骤测定；Payne效应(ΔG’，即，在0.25％应变和14％应变下的G’之差)和滞后(tanδ)数据由在60℃及10Hz下(应变扫描)，和2％应变及10Hz下(温度扫描)进行的动态试验得到。关于拉伸性质，MY为在Y％伸长率下的模量，Tb为断裂拉伸强度，和Eb为断裂伸长百分率。
A.实施例1-33(终止剂)
在这些实施例中，使用苯乙烯(33％，在己烷中)、己烷、正丁基锂(1.60M，在己烷中)、2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷(1.6M，在己烷中，在CaH2上方贮存)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)在己烷中的溶液。
商购可得的试剂和原料包括以下物质，所有所述试剂和原料均可从Sigma-Aldrich Co.(St.Louis,Missouri)获得，并且除非在具体实施例中说明，否则均不经进一步提纯使用：3,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲酮、咪唑、叔丁基(氯代)二甲基硅烷、乙醚、NH4Cl、MgSO4(无水)、THF、乙酸乙酯、甲基铝氧烷(MAO)、氢化二异丁基铝、HMI、氯化二乙基铝、4,4’-双(二乙基氨基)苯甲酮(DEAB)和氟化四丁基铵(TBAF)。
大部分实施例的试验数据基于根据以下所示表中显示的配方制造的填充组合物完成
表1a(二氧化钛，金红石)
表1b(炭黑和氢氧化铝)
表1c(炭黑和二氧化钛)，以及
表1d(炭黑)。
这些配方中采用的二氧化钛为TronoxTM CR-834氧化铝稳定化的TiO2，其中粒径为约0.17μm，比重为约4.2(Tronox Inc.；Oklahoma City,Oklahoma)，和采用的氢氧化铝为HydralTMPGA-HD Al(OH)3颗粒，中间值粒径为约1μm和密度为2.42g/cm3(Almatis,Inc.；Leetsdale,Pennsylvania)。在这些中(和类似的后序表中)，N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯撑二胺(6PPD)用作抗氧剂，和2,2’-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(TBBS)和N,N’-二苯胍(DPG)用作促进剂。黑油为包含相对低量的多环芳香族化合物(PCA)的填充油
表1a：配混物配方，二氧化钛
表1b：配混物配方，炭黑和氢氧化铝
表1c：配混物配方，炭黑和二氧化钛
表1d：配混物配方，炭黑
实施例1：3,4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲酮的合成
在氮气下向干燥烧瓶中装入约6.0g 3,4-二羟基苯甲酮、约6.3g三乙胺、约0.14g4-(二甲氨基)吡啶和30mL DMF。然后以逐滴的方式装入约9.3g叔丁基(氯代)二甲基硅烷在30mL DMF中的溶液。
将该反应混合物在室温下搅拌约4小时，然后倾倒至约100mL己烷和约30mL饱和NH4Cl溶液中。将有机相用50mL份水洗涤三次，并用无水MgSO4干燥。
除去溶剂后，通过采用己烷/乙酸乙酯(85:15，体积/体积)作为洗脱剂的快速(flash)硅胶柱分离剩余物。得到约11.5g(93％产率)白色固体。质子和13C NMR光谱分析证实产品为3,4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲酮(BTBDMSBP)。
实施例2：3,4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛的合成
在氮气下向干燥烧瓶中装入约10.0g 3,4-二羟基苯甲醛、约16.1g三乙胺、约0.35g 4-(二甲氨基)吡啶和60mL DMF。然后以逐滴的方式装入约24.0g叔丁基(氯代)二甲基硅烷在60mL DMF中的溶液。
将该反应混合物在室温下搅拌约4小时，然后倾倒至约200mL己烷和约100mL饱和NH4Cl溶液中。将有机相用100mL水洗涤三次，并用无水MgSO4干燥。
除去溶剂后，通过采用己烷/乙酸乙酯(95:5，体积/体积)作为洗脱剂的快速(flash)硅胶柱分离剩余物。得到约25.5g(96％产率)白色固体。质子和13C NMR光谱分析证实产品为3,4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛(BTBDMSBA)。
实施例3-5：苯乙烯/丁二烯共聚物
向N2吹扫的装配有搅拌器的反应器中装入1.39kg己烷、0.37kg苯乙烯溶液和2.27kg丁二烯溶液(21.6重量％，在己烷中)。向反应器中装入3.19mL正丁基锂溶液，然后装入1.13mL 2,2-双(四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，并使聚合持续约75分钟。将聚合物胶浆冷却至室温，接着在含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的异丙醇中猝灭，然后鼓式干燥。以下将其称作实施例3。
基本重复前述聚合；然而，将6.0mL 0.83M的BTBDMSBP(源自实施例1)在己烷中的溶液装入至反应器中，然后凝结，在50℃下搅拌聚合物胶浆另外的约30分钟，然后使之冷却至室温。将所述聚合物胶浆转移至N2吹扫的瓶中，向其中装入约130mL的TBAF溶液(0.23M，在THF中)。将该瓶在25℃水浴中旋转约4小时，随后在50℃水浴中旋转另外的约30分钟。然后将瓶内容物如上所述凝结并鼓式干燥。以下将其称作实施例4。
除了使用约2.24kg的21.9重量％丁二烯溶液之外，基本再次重复聚合。将4.9mL1.0M的BTBDMSBA(源自实施例2)在己烷中的溶液装入至反应器中，然后凝结，与实施例4类似地处理所述聚合物胶浆。以下将其称作实施例5。
这些苯乙烯/丁二烯共聚物的性质汇总于下表中。分子量通过GPC采用SBR标准物测定，和1,2-键含量由1H NMR光谱测定。
表2：由实施例3-5获得的聚合物性质
实施例6-11：填充的组合物
将源自实施例3-5的聚合物用于上述表1a所示配方，以提供制备以下称作实施例6-8的硫化橡胶的组合物。
将相同聚合物用于上述表1b所示的配方，以提供制备以下称作实施例9-11的硫化橡胶的组合物。
各配混物(即，填充的组合物)的混合采用65g BrabenderTM密炼机(internalmixer)实施。在高温高压下硫化后，测定配混物的物理性质，结果汇总于下表3中。
表3：实施例6-11的试验数据
相对于实施例6和9(未官能化的对照)，实施例7-8和10-11分别表现出明显更高的室温邵氏A硬度值、明显更高的50℃下回弹值(通常对应于滞后的降低)、增强的室温拉伸强度、更低的-20℃下模量值(通常对应于更好的冰面抓地力)，60℃和高应变下更高的弹性模量(通常对应于更好的操控性能)，和60℃下明显更低的损耗角正切(通常对应于滞后降低)。
实施例12-14：官能引发的苯乙烯/丁二烯共聚物
向N2吹扫的装配有搅拌器的反应器中装入1.39kg己烷、0.37kg苯乙烯溶液和2.27kg丁二烯溶液(21.6重量％，在己烷中)。向反应器中装入1.62mL 3.0M的HMI在甲苯中的溶液和3.19mL正丁基锂溶液，然后装入1.13mL 2,2-双(四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，并使聚合持续约60分钟。将聚合物胶浆冷却至室温，接着猝灭，然后如前所述鼓式干燥。以下将其称作实施例12。
基本重复前述聚合；然而，使聚合在50℃下继续约75分钟，和将6.0mL 0.83M的BTBDMSBP(源自实施例1)在己烷中的溶液装入至反应器中，然后凝结，在50℃下搅拌聚合物胶浆另外的约30分钟，然后使之冷却至室温。将所述聚合物胶浆转移至N2吹扫的瓶中，向其中装入约130mL的TBAF溶液(0.23M，在THF中)。将该瓶在25℃水浴中旋转约4小时，随后在50℃水浴中旋转另外的约30分钟。然后将瓶内容物如上所述凝结并鼓式干燥。以下将其称作实施例13。
除了使用约2.24kg的21.9重量％丁二烯溶液，并且将4.9mL1.0M的在己烷中的BTBDMSBA(源自实施例2)装入至反应器中后凝结之外，基本再次重复实施例13中所述的聚合和处理。以下将其称作实施例14。
这些共聚物的性质汇总于下表中。
表4：实施例12-14聚合物的性质
实施例15-20：填充的组合物
将源自实施例12-14的聚合物用于上述表1c所示的配方，以提供制备以下分别称作实施例15-17的硫化橡胶的组合物。
将相同聚合物用于上述表1b所示的配方，以提供制备以下称作实施例18-20的硫化橡胶的其它组合物。
与以上针对实施例6-11中记载的那些类似地进行这些填充组合物的混合、硫化和试验。物理性质汇总于下表5中。
表5：实施例15-20的试验数据
表5的数据显示了以上针对表3中所见的那些趋势类似的趋势。
实施例21：3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)苯甲醛的合成
在氮气下向干燥烧瓶中装入约4.83g 3,4-二羟基苯甲醛、约4.80g咪唑和50mLTHF。将该溶液冷却至-78℃后，以逐滴的方式装入约43.8mL 1.6M正丁基锂溶液。
将所述反应混合物加热至室温后，在以逐滴的方式装入约7.61g氯代三甲基硅烷，然后在室温下搅拌该反应混合物约2小时。
LiCl沉淀至容器的底部后，立即使用约0.33M 3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)苯甲醛(BTMSBA)作为在以下实施例26-27中的终止化合物。
实施例22-27：顺式-1,4-聚丁二烯
通过向干燥、加盖、N2吹扫的瓶中添加以下成分来制备催化剂：
表6：催化剂成分
所述混合物在室温下老化15分钟后用于以下聚合。
向N2吹扫的装配有搅拌器的反应器中添加1.22kg己烷和2.86kg丁二烯溶液(21.4重量％，在己烷中)。向反应器中装入催化剂混合物A，并将夹套温度设定为60℃。使聚合持续约60分钟。将聚合物胶浆冷却至室温后猝灭，并如前所述鼓式干燥。以下将其称作实施例22。
基本重复前述聚合三次。在第一次中，使用1.32kg己烷、2.76kg丁二烯溶液(22.2重量％，在己烷中)，以及催化剂混合物B。以下将其称作实施例23。
在第二次中，使用催化剂混合物C，和添加0.5M的DEAB甲苯溶液(1.25mL/100g聚合物胶浆)后凝结，并使之在65℃水浴中反应约30分钟。以下将其称作实施例24。
在第三次中，使用1.32kg己烷、2.76kg丁二烯溶液(22.2重量％，在己烷中)，以及催化剂混合物D。将三个独立部分的聚合物胶浆转移至瓶中后如前所述猝灭和鼓式干燥，并如下处理。
实施例25：添加1.0M在己烷中的BTBDMSBA(源自实施例2)(0.3mL/100g聚合物胶浆)，并使之与所述胶浆在65℃水浴中反应约30分钟后添加TBAF溶液(1.0M，在THF中，0.7ml/100g聚合物胶浆)，和将瓶在25℃水浴中旋转约4小时。
实施例26：添加0.33M在己烷中的BTMSBA(原子实施例21)(0.91mL/100g聚合物胶浆)，并使之与胶浆在65℃水浴中反应约30分钟。
实施例27：添加0.33M在己烷中的BTMSBA(源自实施例21)(0.91mL/100g聚合物胶浆)，并使之与所述胶浆在65℃水浴中反应约30分钟后添加1.0M在异丙醇中的HCl(1.0mL/100g聚合物胶浆)，和将瓶在50℃水浴中旋转约30分钟。
这些聚丁二烯的性质汇总于下表中。如前述，分子量通过GPC测定，但聚合物的微结构通过IR光谱分析测定。耐冷流值如上所述测定。
表7：实施例22-27聚合物的性质
实施例28-33：填充组合物
将源自实施例22-27的聚合物用于上述表1d所示的配方，以提供制备以下分别称作实施例28-33的硫化橡胶。
与上述针对实施例6-11中记载的那些类似地对这些填充组合物进行混合、硫化和试验，物理性质汇总于下表中。
表8：实施例28-33的试验数据
表8的数据特别表明，相对于由非官能化对照聚合物(实施例28-29)或甚至相对官能化聚合物(实施例30)制造的硫化橡胶，采用使用包含直接键合至邻近的环碳原子上的羟基取代基的芳基官能化的顺式-1,4-聚丁二烯制造的硫化橡胶(实施例31-33)表现出相当显著的50℃下tanδ降低(对应于滞后降低)。
B.实施例34-50(引发剂)
将丁二烯溶液(全部在己烷中)、苯乙烯(33％，在己烷中)、己烷、正丁基锂(n-BuLi，1.60M，在己烷中)、2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷(1.6M，在己烷中，在CaH2上方贮存)和丁基化羟基甲苯(BHT)在己烷中的溶液用于这些实施例中。
商购可得的的试剂和原料包括以下物质，除非在具体实施例中说明，否则其全部未经进一步提纯使用：
源自Sigma-Aldrich Co.：3,4-二羟基苯甲醛(97％)、1,3-丙二硫醇(99％)、一水合对甲苯磺酸(98.5％)、乙酸乙酯(99.5％)和4-二(甲氨基)吡啶(DMAP，99％)，和
源自ACROS Organics：叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(98％)和TBAF(1M，在THF中，含约5％的水)。
对根据表9a(仅采用二氧化硅作为粒状填料的配方)和9b(仅采用炭黑作为粒状填料的配方)所示配方制造的填充组合物进行试验。
表9a：用于硫化橡胶的组合物，二氧化硅填料
表9b：用于硫化橡胶的组合物，炭黑填料
实施例34：3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基-1,3-二噻烷
向包括磁力搅拌棒和回流冷凝器的干燥的500mL烧瓶中添加8.2g 3,4-二羟基苯甲醛、1.6g一水合对甲苯磺酸以及100mL THF，然后添加在30mL THF中的6mL 1,3-丙二硫醇。将该混合物在氮气下回流约12小时。冷却至室温后，过滤该混合物，并将滤液用饱和NaHCO3(100mL)洗涤两次，和用饱和NaCl溶液(100mL)洗涤一次后，经无水MgSO4干燥。蒸发溶剂，并采用硅胶柱色谱使用50％在己烷中的乙酸乙酯作为洗脱溶剂提纯剩余物。得到油状产物(13.3g，99％产率)，采用CDCl3中的1H和13C NMR证实结构如下
向包括磁力搅拌棒的干燥的500mL烧瓶中添加13.3g该二噻烷、0.5g DMAP、100mLTHF和30mL三乙胺，然后用注射器添加18.7g叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物在50mL THF中的溶液。使该混合物在室温下搅拌(在氮气下)约1小时。从混合物中滤出固体，并蒸发溶剂后，采用硅胶柱色谱使用5％在己烷中的乙酸乙酯作为洗脱溶剂提纯滤液。得到白色固体(24.9g，92％产率)，和采用CDCl3的1H和13C NMR证实该产物为3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基-1,3-二噻烷。
可采用相应的二羟基苯甲醛类似地制备3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基-1,3-二噻烷的3,5-、2,5-、2,3-等类似物。此外，可通过采用4-羟基苯甲醛作原料制备4-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基-1,3-二噻烷。所有苯甲醛均可由供应商如Sigma-Aldrich获得。
实施例35：BTBDMSBA(实施例2合成的替代方案)
向包括磁力搅拌棒的干燥的500mL烧瓶中添加约8.2g 3,4-二羟基苯甲醛、约0.5gDMAP、100mL THF和30mL三乙胺，然后用注射器添加约19.0g叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物在50mL THF中的溶液。使该混合物在室温下搅拌(在氮气下)约1小时。从混合物中滤出固体，并蒸发溶剂，然后采用硅胶柱色谱使用10％在己烷中的乙酸乙酯作为洗脱溶剂提纯滤液。得到蜡状、油状半固体(21.3g，97％产率)，并且1H和13C NMR证实该产物为BTBDMSBA。
实施例36：SBR(对照)
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中添加1.47kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.60kg丁二烯溶液(20.9％，在己烷中)。向该反应器中装入约3.2mL n-BuLi溶液，然后装入1.1mL 2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，约30分钟后，批料温度在约64℃处达到峰值。再经约30分钟后，将聚合物胶浆排胶至含BHT的异丙醇中，并鼓式干燥。
该聚合物在下表10中称作样品36。
实施例37-40：3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基-1,3-二噻烷作为引发剂前 体
向与实施例36采用的N2吹扫的反应器类似的N2吹扫的反应器中添加1.37kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.71kg丁二烯溶液(20.1％，在己烷中)。向该反应器中装入5.9mL1.0M源自实施例34的二噻烷在己烷中的溶液，然后装入3.9mL n-BuLi溶液。约5分钟后，添加1.1mL 2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，约35分钟后，批料温度在约67℃处达到峰值。
另外的约30分钟后，将部分聚合物胶浆转移至玻璃瓶，并用以下物质终止
样品37和38-异丙醇
样品39 -BTBDMSBA(源自实施例35)，1.0M，在己烷中(采用1:1的苯甲醛与Li原子的比)，和
样品40 -SnCl4，0.25M，在己烷中(采用1:1的Sn与Li之比)。
将各样品在50℃水浴中搅拌另外的约30分钟。使源自样品5-7的保护基团通过在室温下与TBAF溶液(相对于保护基团的计算量过量约20摩尔％)反应(约2小时)水解。
将各聚合物胶浆与实施例36类似地凝结并干燥。
源自实施例36-40的聚合物的性质汇总于下表10中，其中Mp表示峰值分子量。
表10：聚合物性质
36 37 38 39 40
M<sub>n</sub>(kg/mol) 134 98 99 102 137
M<sub>p</sub>(kg/mol) 144 103 103 103 109
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 1.05 1.11 1.14 1.18 2.18
T<sub>g</sub>(℃) -37.7 -41.0 -41.1 -40.8 -41.4
％偶联 0 5.0 5.0 14.9 宽
当进行上述试验步骤时，样品39表现出优异的冷流结果。
实施例41-49：硫化橡胶的制备和试验
采用源自上表9a和9b的配方，由样品36-40制备含补强填料的可硫化弹性体配混物。由表9a配方制备的那些分别称作实施例41-45，而由表9b配方制备的那些分别称作实施例46-50。将配混物在171℃下固化约15分钟。
应变扫描试验结果列于表11a和11b中，同时温度扫描试验结果列于表12a和12b中。
表11a：在60℃下应变扫描试验结果，实施例41-45
表11b：在60℃下应变扫描试验结果，实施例46-50
表12a：在2％应变下温度扫描试验结果(tanδ)，实施例41-45
表12b：在2％应变下温度扫描试验结果(tanδ)，实施例46-50
表11a、11b、12a和12b表明，相对于采用n-BuLi引发的对照SBR的配混物，采用官能引发剂引发的SBR共聚体的硫化橡胶表现出明显的滞后下降，当还存在由末端官能化产生的官能团和/或已将保护基团水解以提供羟基时，该效果得到增强。类似的积极趋势还可在表11a和11b的G’数据中看出。
更加完整的一组物理性能数据在实施例41、43-44、46和48-49中得到。该数据汇总于下表13中。
表13：配混物和硫化橡胶性质
C.实施例51-87(单体)
用于这些实施例的丁二烯溶液(全部在己烷中)、苯乙烯溶液(33％，在己烷中)、己烷、正丁基锂(n-BuLi，1.60M，在己烷中)、2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷(1.6M，在己烷中，在CaH2上方贮存)和BHT在己烷中的溶液源自仓库存货。
商购可得的试剂和原料包括以下物质，除非在具体实施例中说明，否则其均未经进一步提纯使用：
源自Sigma-Aldrich Co.：2,3-二羟基苯甲醛(97％)、3,4-二羟基苯甲醛(97％)、3,5-二羟基苯甲醛(98％)、2,5-二羟基苯甲醛(98％)、一水合3,4,5-三羟基苯甲醛(98％)、溴化甲基三苯基鏻(MTP-Br，98％)、乙酸乙酯(99.5％)和DMAP(99％)，以及
源自ACROS Organics：叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(98％)和TBAF(1M，在THF中，含约5％水)。
采用200-425目硅胶吸附剂进行柱色谱(Fisher Scientific；Pittsburgh,Pennsylvania)。在由Sigma-Aldrich获得的层析板上进行薄层层析。
对由根据表9a和9b(见上文)所示配方的橡胶配混物制造的硫化橡胶进行试验。
实施例51：3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯的合成
在氮气下向经搅拌、冷(0℃)的23.2g MTP-Br在100mL干燥THF中的溶液中，逐滴加入40.6mL n-BuLi溶液。约15分钟后，通过注射器逐滴加入约22.3g BTBDMSBA在30mL THF中的溶液。搅拌所得黄色悬浮液约4小时后用NH4Cl处理。将该溶液过滤，并在真空下浓缩。剩余物通过硅胶柱色谱使用5％在己烷中的乙酸乙酯作为洗脱溶剂提纯，得到约20.6g(94％产率)的无色油状收集物。1H和13C NMR证实该化合物为3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯(DTBDMSOS)。
实施例52：SBR(对照)
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中，添加0.81kg己烷、0.21kg苯乙烯溶液和1.20kg丁二烯溶液(22.6％，在己烷中)。向反应器中装入约1.9mL n-BuLi溶液，然后装入0.55mL 2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，约30分钟后，批料温度在约59℃处达到峰值。
另外的约30分钟后，将聚合物胶浆排胶至含BHT的异丙醇中，并鼓式干燥。该聚合物在下表14中称作样品52。
实施例53-55：包含3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯单元的共聚体
在与实施例53的N2吹扫的反应器类似的N2吹扫的反应器中，基于包含0.81kg己烷、0.21kg苯乙烯溶液和1.20kg丁二烯溶液(22.6％，在己烷中)的混合物进行一系列聚合。所述混合物在DTBDMSOS(1.0M，在己烷中)和n-BuLi溶液的用量不同，具体地，
53-2.6mL DTBDMSOS溶液和2.01mL引发剂，
54-9.2mL DTBDMSOS溶液和1.92mL引发剂，和
55-14.3mL DTBDMSOS溶液和1.80mL引发剂。
还向各混合物中添加0.55mL 2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液。将用于各混合物的反应器夹套加热至50℃，批料温度分别在约56℃(约32分钟后)、约57℃(约30分钟后)和约56℃(约30分钟后)达到峰值。添加足够的TBAF溶液，以使得用于各混合物的TBAF与DTBDMSOS之比为约6.5，将这些混合物各自在室温下搅拌约2小时。
将各聚合物胶浆排胶至含BHT的异丙醇中，并鼓式干燥。这些聚合物在下表14中称作样品53-55。
表14：聚合物性质
52 53 54 55
M<sub>n</sub>(kg/mol) 107 102 108 119
M<sub>p</sub>(kg/mol) 112 105 111 122
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 1.03 1.05 1.06 1.08
T<sub>g</sub>(℃) -32.5 -33.2 -31.5 -30.2
％偶联 1.41 3.05 4.90 7.10
实施例56-58：包含3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯嵌段的共聚体
向与实施例52的N2吹扫的反应器类似的N2吹扫的反应器中，添加1.55kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和2.52kg丁二烯溶液(21.6％，在己烷中)。向反应器中装入约3.3mL n-BuLi溶液，然后装入1.1mL 2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，约30分钟后，批料温度在约63℃处达到峰值。
另外的约30分钟后，将部分聚合物胶浆排胶至玻璃瓶中。改变添加的DTBDMSOS溶液量，以分别提供1:1、3:1和5:1的DTBDMSOS与Li原子的比。将这些混合物在50℃水浴中继续搅拌约40分钟。
添加TBAF溶液，以使得对于各混合物，TBAF与DTBDMSOS之比均为约6:5，和将这些混合物在室温下各自搅拌约2小时。
将各聚合物胶浆排胶至含BHT的异丙醇中，并鼓式干燥。
实施例59：冷流试验
如上所述制备试样并试验。
试验结果表明，由实施例53聚合物制备的样品在冷流性能方面与由实施例52聚合物制备的样品几乎相同，而由实施例54和56-58聚合物制备的样品均明显好于(大于约1.5×至约3.5×)由实施例52聚合物制备的样品，嵌段共聚体好于无规共聚体。
实施例60-67：硫化橡胶的制备和试验
采用上表9a和9b的配方，由样品52-55制备包含补强填料的可硫化弹性体配混物。由表9a配方制备的那些分别称作实施例60-63，而由表9b配方制备的那些分别称作实施例64-67。硫化橡胶通过在171℃下固化这些配混物约15分钟制备。
应变扫描试验数据列于表15a(G’和tanδ两者)和15b(仅tanδ)中，同时温度扫描试验结果列于表16a和16b中。
表15a：应变扫描试验结果(60℃，10Hz)，实施例60-63
表15b：应变扫描试验结果(60℃，10Hz)，实施例64-67
表16a：tanδ，温度扫描(5％应变，10Hz)，实施例60-63
表16b：tanδ，温度扫描(5％应变，10Hz)，实施例64-67
表15a和15b的数据(在60℃下的应变扫描)特别显示，B单元的存在导致tanδ下降，表示滞后减小。表16a和16b的数据显示，B单元的存在导致峰值tanδ和0℃下的tanδ普遍升高，反映出改进的寒冷和湿滑路面抓地性能。
实施例68：3,4,5-三(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛的合成
向包括磁力搅拌棒的250mL干燥烧瓶中添加约5.0g 3,4,5-三羟基苯甲醛、约0.3gDMAP、60mL THF和10mL三乙胺，然后用注射器添加约15.2g叔丁基二甲基硅烷基氯化物在30mL THF中的溶液。使该混合物在室温下搅拌(在氮气下)约1小时。从混合物中滤出固体，并蒸发溶剂，然后在使用硅胶柱色谱使用10％在己烷中的乙酸乙酯作为洗脱溶剂提纯滤液。得到蜡状产物(15.3g，96％产率)。1H和13C NMR证实该化合物为3,4,5-三(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛。
实施例69：3,4,5-三(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯的合成
在氮气下向经搅拌、冷的(0℃)的约11.5g MTP-Br在100mL干燥THF中的溶液中，逐滴加入约19.5mL n-BuLi溶液。约10分钟后，通过注射器滴加15.0g源自实施例68的产物在30mL THF中的溶液。搅拌得到的黄色悬浮液约4小时后用NH4Cl处理。将该溶液过滤，并在真空下浓缩。剩余物通过硅胶柱色谱使用5％在己烷中的乙酸乙酯作为洗脱溶剂提纯，得到约13.4g(90％产率)的无色油状收集物。1H和13C NMR证实该化合物为3,4,5-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯(TTBDMSOS)。
实施例70：SBR(对照)
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中，添加约1.55kg己烷、约0.41kg苯乙烯溶液和约2.52kg丁二烯溶液(21.6％，在己烷中)。
向该反应器中装入约3.0mL n-BuLi溶液(1.7M)，然后装入1.10mL 2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，约34分钟后，批料温度在约63℃处达到峰值。
另外的约30分钟后，将聚合物胶浆排胶至含BHT的异丙醇中，并鼓式干燥。该聚合物在下表17中称作样品70。
实施例71-74：包含3,4,5-三(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯乙烯单元的共聚体
在与实施例70的N2吹扫的反应器类似的N2吹扫的反应器中进行聚合。除引发剂溶液(约2.9mL)的量外，材料的添加量与实施例70中的那些相同。将反应器夹套加热至50℃，约35分钟后，批料温度在约64℃处达到峰值。
另外的约30分钟后，向反应器中装入5mL 1.0M的TTBDMSOS(1.0M，在己烷中)溶液；将该混合物在50℃下搅拌约30分钟，然后将部分聚合物胶浆转移至玻璃瓶并用以下物质终止，
样品71-异丙醇，
样品72-SnCl4，0.25M，在己烷中(采用1:1的Sn与Li之比)
样品73-DMI，1.0M甲苯溶液，和
样品74-APMDEOS，1.0M，在己烷中。
将各样品在50℃水浴中搅拌另外的约30分钟。
将一半样品71转移至另一瓶中，以下将其称作样品71a。
将样品71a和73-74的保护基团通过在室温下与TBAF溶液(1M含约5％水的THF溶液，采用使得TBAF与TTBDMSOS之比为11:10的量)反应约60分钟水解。
将各聚合物胶浆与实施例70类似的凝结并干燥。
表17：聚合物性质
70 71 71a 72 73 74
M<sub>n</sub>(kg/mol) 128 141 156 248 137 155
M<sub>p</sub>(kg/mol) 133 140 140 461 140 140
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> 1.03 1.07 1.21 1.46 1.63 1.22
T<sub>g</sub>(℃) -37.7 -36.1 -36.1 -36.8 -37.2 -36.7
％偶联 0.58 9.12 24.7 69.2 49.6 24.4
实施例75：冷流试验
采用上述步骤，将实施例70和73-74的聚合物以及DMI和APMDEOS终止的SBR(即，在聚合物链中不含B单元)用于制备试验样品。
试验结果表明，由实施例73-74聚合物制备的样品均好于(在任意给定温度下厚度超出约2mm)由不含B单元的类似聚合物制备的样品。
实施例76-87：硫化橡胶的制备和试验
采用上表9a和9b的配方，由样品70-74制备包含补强填料的可硫化弹性配混物。由表9a配方制备的那些分别称作实施例76-81，而由表9b配方制备的那些分别称作实施例82-87。硫化橡胶通过在171℃下固化这些配混物约15分钟制备。
与上述类似的物理试验(即，tanδ与应变％(60℃)和温度两者，均在10Hz下)表明，采用设计为包含一个或多个与末端官能团邻近的B链节的SBR共聚体的硫化橡胶表现出滞后明显降低，以及在含炭黑和二氧化硅硫化橡胶二者中的其它期望性质。
得到一完整系列的物理性能数据，并汇总于下表18和19中。
表18：配混物和硫化橡胶性能，二氧化硅配混物
表19：配混物和硫化橡胶性能，炭黑配混物

Claims (18)

1.一种制造含有末端官能团的聚合物的方法，所述方法包括：
a)提供溶液，其包含
1)包括至少一种多烯的一种或多种烯键式不饱和单体，以及
2)可溶的含碱金属化合物，其具有通式R1ZQM，其中
Z为单键或取代或未取代的环状亚烷基、非环状亚烷基或亚芳基，
M为碱金属原子，
R1为具有至少两个OR2取代基的苯基或多环芳香族基团，其中各R2为对M为非反应性，且可水解的基团；以及
Q为通过C、N或Sn原子键合至M的基团，以及
b)使所述含碱金属化合物阴离子引发聚合所述一种或多种烯键式不饱和单体，以提供碳负离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述碳负离子聚合物与终止化合物反应，所述终止化合物包括含有至少一个杂原子的官能团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述终止化合物进一步含有具有至少一个直接键合的OR基团的芳基，其中R为可水解保护基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述芳基包含直接键合至所述芳基的相邻的碳原子的两个OR基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括使所述碳负离子聚合物与一种或多种含活泼氢原子的化合物反应，并水解各所述OR基团。
6.根据权利要求3所述的方法，其进一步包括使所述碳负离子聚合物与一种或多种含活泼氢原子的化合物反应，并水解各所述至少一个直接键合的OR基团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述两个OR2基团直接键合在所述苯基或多环芳香族基团的相邻的碳原子上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和单体进一步包含至少一种乙烯基芳香族化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合物包括乙烯基芳香族链节和多烯链节，且所述聚合物包含无规微结构。
10.根据权利要求1所述的方法，其中Q为硫缩醛基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中Q为SnR7 2，其中各R7独立地为烃基或一起形成环烷基。
12.根据权利要求1所述的方法，其中Q为NR8，其中R8为烃基。
13.一种用于烯键式不饱和单体的阴离子引发聚合的化合物，所述化合物具有通式R1ZQM，
其中M为碱金属原子，
R1为具有至少两个OR2取代基的苯基或多环芳香族基团，其中各R2为对M为非反应性的可水解保护基团，
Z为单键或取代或未取代的非环状亚烷基、环状亚烷基或亚芳基，
Q为通过C、N或Sn原子键合至M的基团。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中Q为硫缩醛基。
15.根据权利要求14所述的化合物，其中所述硫缩醛基通过下式定义，
其中，R15为C2-C10亚烷基，以及
X为S、O或NR16，其中R16为取代或未取代的C1-C6三烷基甲硅烷基、C1-C20烷基、C4-C20环烷基或C6-C20芳基。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中X为S，R15为亚丙基。
17.根据权利要求13所述的化合物，其中Q为SnR7 2，其中R7独立地为烃基或一起形成环烷基。
18.根据权利要求13所述的化合物，其中Q为NR8，其中R8为烃基。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101604566B1 (ko) 2007-12-28 2016-03-17 가부시키가이샤 브리지스톤 히드록시아릴 관능화 중합체
KR101752934B1 (ko) 2009-06-30 2017-07-03 가부시키가이샤 브리지스톤 음이온 중합 개시제 및 방법
CN102482382B (zh) * 2009-06-30 2013-11-27 株式会社普利司通 羟芳基官能化聚合物
KR101738709B1 (ko) 2009-06-30 2017-05-22 가부시키가이샤 브리지스톤 히드록실기 함유 디페닐에틸렌으로 관능화된 중합체
BRPI1015573B1 (pt) * 2009-07-01 2019-11-12 Bridgestone Corp método para fabricação de interpolímero com funcionalidade hidróxi-arila por polimerização iniciada via radical livre
EP2519548B1 (en) 2009-12-31 2020-04-01 Bridgestone Corporation Aminosilane initiators and functionalized polymers prepared therefrom
CN102858862B (zh) * 2010-02-28 2015-06-03 株式会社普利司通 包括硅质填料的橡胶组合物
US9051455B2 (en) 2010-05-31 2015-06-09 Bridgestone Corporation Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same
US9371434B2 (en) * 2010-07-02 2016-06-21 Bridgestone Corporation Elastomeric compounds having increased cold flow resistance and methods producing the same
US8637600B2 (en) * 2010-08-11 2014-01-28 Bridgestone Corporation Processing of rubber compositions including siliceous fillers
JP5870107B2 (ja) 2010-10-18 2016-02-24 株式会社ブリヂストン 官能基化液体ポリブタジエンを用いて改良された耐磨耗性を有するトレッド用ゴム化合物
JP5740487B2 (ja) 2010-12-30 2015-06-24 株式会社ブリヂストン アミノシラン開始剤及びそれを用いた官能化ポリマー
ES2610530T3 (es) 2010-12-31 2017-04-28 Bridgestone Corporation Polímeros acoplados y métodos para preparar los mismos
JP5783797B2 (ja) 2011-05-25 2015-09-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
US9000070B2 (en) 2011-10-19 2015-04-07 Bridgestone Corporation Mixing of telechelic rubber formulations
TWI585115B (zh) 2011-12-15 2017-06-01 普利司通股份有限公司 經穩定之多價陰離子聚合反應引發劑及其製備方法
SG11201407010RA (en) 2012-05-01 2014-11-27 Bridgestone Corp Polydienes and diene copolymers having organophosphine functionality
FR3027602B1 (fr) 2014-10-27 2017-12-29 Michelin & Cie Procede de synthese d'un polymere porteur de groupement hydroxyaryle, produit issu de ce procede et composition le contenant
FR3027904B1 (fr) * 2014-11-04 2016-12-30 Michelin & Cie Procede de synthese d'un polymere porteur de groupement hydroxyaryle, produit issu de ce procede et composition le contenant
JP6795579B2 (ja) 2015-07-22 2020-12-02 株式会社ブリヂストン シラン官能化ポリマー並びにそれらを作製及び使用するためのプロセス
FR3040058B1 (fr) 2015-08-13 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese d'un polymere porteur d'un groupement fonctionnel, produit issu de ce procede et composition le contenant.
US10618994B2 (en) 2015-11-13 2020-04-14 Bridgestone Corporation Functional initiator for anionic polymerization
FR3043680B1 (fr) * 2015-11-13 2017-12-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un polymere dienique fonctionnel
FR3043591A1 (fr) * 2015-11-13 2017-05-19 Michelin & Cie Composite a base de composant metallique et d'une matrice polymere fonctionnelle
TWI699885B (zh) * 2016-03-22 2020-07-21 聯華電子股份有限公司 半導體結構與其製作方法
EP3732210A4 (en) 2017-12-30 2021-08-11 Bridgestone Corporation COMPOSITION INCLUDING MULTIPLE POLYMERS WITH TERMINAL FUNCTIONALIZATION
JP7413795B2 (ja) 2020-01-27 2024-01-16 住友ゴム工業株式会社 共重合体、ゴム組成物及びタイヤ

Family Cites Families (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3109871A (en) 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
JPS4941116B1 (zh) 1970-06-29 1974-11-07
JPS4941116Y2 (zh) 1971-03-19 1974-11-11
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3770698A (en) * 1971-12-17 1973-11-06 C Riew Phenol terminated carboxy containing diene elastomers
CH585166A5 (zh) * 1973-03-30 1977-02-28 Hoffmann La Roche
US4182803A (en) 1973-06-07 1980-01-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Elastomer
US3931107A (en) * 1973-06-21 1976-01-06 Phillips Petroleum Company Polyalkoxy monovinylaromatic compound in copolymerization of a conjugated diene with a monovinyl-substituted aromatic compound
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
FR2313389A1 (fr) * 1975-06-06 1976-12-31 Anvar Nouveaux amorceurs de polymerisation organolithiens bi-fonctionnels et leurs applications, en particulier pour l'obtention d'elastomeres thermoplastiques
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US3993853A (en) * 1975-10-24 1976-11-23 Phillips Petroleum Company Preparation of functional polymers
US4181545A (en) 1977-04-28 1980-01-01 United Technologies Corporation Hydroxylic aromatic compounds as additives for rubber-based, composite solid propellants
US4255296A (en) 1977-12-02 1981-03-10 Bridgestone Tire Company Limited Polybutadiene rubber composition
US4321343A (en) 1980-10-17 1982-03-23 W. R. Grace & Co. Polyisobutylene/phenol polymers treated with diisocyanates and poly(oxyalkylene)polyols
JPS5821434A (ja) 1981-07-31 1983-02-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリブタジエンゴム組成物
JPS58189203A (ja) 1982-04-30 1983-11-04 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物
US4429091A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
US4499243A (en) 1983-11-07 1985-02-12 Monsanto Company Method of treating diene rubber with amino- and hydroxy aryl compounds
US4647625A (en) 1983-12-26 1987-03-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
JPS61225202A (ja) 1985-03-29 1986-10-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴムの変性方法
JPS63218705A (ja) * 1987-03-06 1988-09-12 Nippon Paint Co Ltd 保護された官能基を有するアニオン重合開始剤およびその製造方法
DE3821745A1 (de) * 1988-06-28 1990-02-08 Bayer Ag Trialkylsilyloxy-diphenylethylene und damit hergestellte polymere
US5153291A (en) 1988-06-28 1992-10-06 Bayer Aktiengesellschaft Trialkylsilyloxy-1,1-diphenyl ethylenes and polymers produced therewith
US4908404A (en) 1988-08-22 1990-03-13 Biopolymers, Inc. Synthetic amino acid-and/or peptide-containing graft copolymers
US4975491A (en) 1989-01-18 1990-12-04 The Dow Chemical Company Functionalized polymers prepared by anionic polymerization
US5081191A (en) 1989-01-18 1992-01-14 The Dow Chemical Company Functionalized polymers prepared by anionic polymerization
JPH06102737B2 (ja) 1989-04-13 1994-12-14 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用トレッドゴム組成物
DE4003079A1 (de) * 1990-02-02 1991-08-08 Bayer Ag Benzophenonderivate und polymere mit phenolischen hydroxylgruppen
GB9002804D0 (en) * 1990-02-08 1990-04-04 Secr Defence Anionic polymerisation
US5153159A (en) 1990-04-09 1992-10-06 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers and products having reduced hysteresis
US5109907A (en) 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
CA2040457A1 (en) * 1990-04-30 1991-10-31 Timothy E. Long Block copolymers containing poly(1,3-conjugated dienes) and poly (vinylphenols), silyl protected poly (vinylphenols) or poly (metal phenolates)
JP3057508B2 (ja) * 1990-06-21 2000-06-26 日本曹達株式会社 ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法
FR2677544B1 (fr) 1991-06-14 1993-09-24 Oreal Composition cosmetique contenant un melange de nanopigments d'oxydes metalliques et de pigments melaniques.
US5362819A (en) 1992-01-30 1994-11-08 Gencorp Inc. Polyester-flexible polymer block copolymers and mixtures thereof
JPH05230126A (ja) 1992-02-25 1993-09-07 Nippon Steel Chem Co Ltd 芳香族ヒドロキシル基を有するスチレン系ポリマーとその製造法
US5455307A (en) 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US5674798A (en) * 1992-10-16 1997-10-07 Bridgestone Corporation Hydrocarbon soluble anionic polymerization initiators
US5336726A (en) * 1993-03-11 1994-08-09 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal silyl groups
US5565526A (en) * 1994-05-13 1996-10-15 Fmc Corporation Functionalized initiators for anionic polymerization
DE69509374T2 (de) * 1994-02-18 1999-11-04 Fmc Corp Neue funktionalisierte initiatoren für die anionische polymersisation
JP3246172B2 (ja) 1994-03-18 2002-01-15 住友化学工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いるスチールコードとの加硫接着方法
US5708092A (en) * 1994-05-13 1998-01-13 Fmc Corporation Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization
US5567815A (en) 1994-07-18 1996-10-22 Bridgestone Corporation Teritary amine containing antonic initiators used in preparing polymers and process for the preparation thereof
US6489389B1 (en) 1994-08-19 2002-12-03 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire treads
US5486568A (en) * 1994-12-20 1996-01-23 Shell Oil Company Protected functional initiated polymers capped with low surface energy fluorocarbons
US5574109A (en) 1995-02-01 1996-11-12 Bridgestone Corporation Aminoalkyllithium compounds containing cyclic amines and polymers therefrom
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
RU2074197C1 (ru) * 1995-04-14 1997-02-27 Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.Лебедева С.В." Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров его со стиролом
EP0745655A3 (en) * 1995-06-02 1998-04-29 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Dissipative laminating adhesive
JP3388949B2 (ja) 1995-07-28 2003-03-24 株式会社東芝 耐熱部材およびその製造方法
US5922810A (en) * 1995-07-31 1999-07-13 Fmc Corporation Deprotection of protected functional polymers
US5780551A (en) 1995-11-02 1998-07-14 Fmc Corporation Telechelic polymers from mixed initiator
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
FR2746803B1 (fr) 1996-03-29 1998-04-24 Ceca Sa Resines novolaques phenol/diene, procede de preparation et compositions a base de caoutchouc renfermant lesdites resines
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6008295A (en) * 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
EP1049578B1 (en) 1998-01-21 2002-12-04 Reflexite Corporation Extended life fluorescence polyvinyl chloride sheeting
US6242522B1 (en) 1998-03-24 2001-06-05 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using same
US6852785B1 (en) 1999-04-22 2005-02-08 Dunlop Tire Corporation Vulcanizable elastomeric compositions for use as tire treads
US6977281B1 (en) 1999-11-12 2005-12-20 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
US6992147B1 (en) 1999-11-12 2006-01-31 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
US6476110B1 (en) 2000-02-18 2002-11-05 Continental Ag Rubber composition containing solid magnetizable particles of greater stiffness than the rubbery compounds
US20010053838A1 (en) * 2000-03-20 2001-12-20 Fmc Corporation Terminal olefin functionalized macromonomers
CN101307162B (zh) * 2000-05-22 2014-03-19 米其林集团总公司 轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法
US6558805B2 (en) * 2000-10-05 2003-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized rubbery polymer containing polysiloxane
JP4431268B2 (ja) 2000-11-17 2010-03-10 株式会社ミクニ 電子制御燃料噴射装置
RU2175330C1 (ru) * 2001-01-25 2001-10-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" Способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы
US8815793B2 (en) 2001-07-20 2014-08-26 Northwestern University Polymeric compositions and related methods of use
US7618937B2 (en) 2001-07-20 2009-11-17 Northwestern University Peptidomimetic polymers for antifouling surfaces
US7858679B2 (en) 2001-07-20 2010-12-28 Northwestern University Polymeric compositions and related methods of use
WO2003008376A2 (en) 2001-07-20 2003-01-30 Northwestern University Adhesive dopa-containing polymers and related methods of use
US6699813B2 (en) 2001-11-07 2004-03-02 Bridgestone Corporation Lanthanide-based catalyst composition for the manufacture of polydienes
US6838539B2 (en) 2002-02-12 2005-01-04 Bridgestone Corporation Cureable silane functionalized sealant composition and manufacture of same
JP3797262B2 (ja) * 2002-04-05 2006-07-12 住友化学株式会社 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物
JP4763285B2 (ja) * 2002-07-11 2011-08-31 株式会社ブリヂストン 官能化陰イオン性重合開始剤の調製
US8911831B2 (en) 2002-07-19 2014-12-16 Northwestern University Surface independent, surface-modifying, multifunctional coatings and applications thereof
US8541060B2 (en) 2006-10-19 2013-09-24 Northwestern University Surface-independent, surface-modifying, multifunctional coatings and application thereof
US20080171012A1 (en) 2007-01-11 2008-07-17 Phillip Messersmith Fouling Resistant Coatings and Methods of Making Same
WO2004020475A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-11 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom
EP2266993B1 (en) 2002-10-30 2017-06-14 Bridgestone Corporation The use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
WO2004042068A2 (en) 2002-10-31 2004-05-21 Northwestern University Injectable and bioadhesive polymeric hydrogels as well as related methods of enzymatic preparation
JP3913210B2 (ja) 2003-05-30 2007-05-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
US6972307B2 (en) 2003-07-29 2005-12-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing nanoscaled zinc oxide particles
US7056985B2 (en) 2004-02-11 2006-06-06 University Of Massachusetts Lowell End-capped polymer chains and products thereof
US7226979B2 (en) 2004-02-11 2007-06-05 University Of Massachusetts Lowell Copolymers comprising olefin and protected or unprotected hydroxystyrene units
WO2005094804A1 (en) 2004-03-25 2005-10-13 The Regents Of The University Of Michigan Gossypol co-crystals and the use thereof
WO2005123754A2 (en) * 2004-06-14 2005-12-29 Georgia Tech Research Corporation Transition-metal charge-transport materials, methods of fabrication thereof, and methods of use thereof
US7279527B2 (en) 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
US7868110B2 (en) * 2005-05-20 2011-01-11 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and polymers therefrom
JP4934323B2 (ja) 2006-02-07 2012-05-16 株式会社ブリヂストン 変性天然ゴム及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
US8841376B2 (en) 2006-12-31 2014-09-23 Bridgestone Corporation Methods for identifying and utilizing rubber compositions with good wet traction performance
KR101604566B1 (ko) 2007-12-28 2016-03-17 가부시키가이샤 브리지스톤 히드록시아릴 관능화 중합체
EP2141029B1 (en) 2008-06-30 2011-08-31 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Tire rubber composition
KR101738709B1 (ko) * 2009-06-30 2017-05-22 가부시키가이샤 브리지스톤 히드록실기 함유 디페닐에틸렌으로 관능화된 중합체
KR101752934B1 (ko) * 2009-06-30 2017-07-03 가부시키가이샤 브리지스톤 음이온 중합 개시제 및 방법
CN102482382B (zh) 2009-06-30 2013-11-27 株式会社普利司通 羟芳基官能化聚合物
BRPI1015573B1 (pt) 2009-07-01 2019-11-12 Bridgestone Corp método para fabricação de interpolímero com funcionalidade hidróxi-arila por polimerização iniciada via radical livre
CN102858862B (zh) 2010-02-28 2015-06-03 株式会社普利司通 包括硅质填料的橡胶组合物
US9051455B2 (en) * 2010-05-31 2015-06-09 Bridgestone Corporation Hydroxyl group-containing methylstyrene and polymers incorporating same
US8637600B2 (en) 2010-08-11 2014-01-28 Bridgestone Corporation Processing of rubber compositions including siliceous fillers

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