KR20160110557A - 히드록시아릴 관능화 중합체 - Google Patents

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유안-용 얀
샤오-동 판
데니스 알 브룸바우
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Abstract

히드록실기 함유 아릴 관능기를 포함하는 중합체를 혼입한 화합물로부터 바람직한 특성을 갖는 가황물이 수득될 수 있다. 관능기는 적절한 개시제, 단량체 및 선택적으로 종결 화합물의 일부 또는 모두를 사용하여 혼입될 수 있다. 이러한 중합체는 통상 및 비통상 충전제 둘다와 매우 우수한 상호작용을 나타낸다.

Description

히드록시아릴 관능화 중합체{HYDROXYARYL FUNCTIONALIZED POLYMERS}
제동능(traction performance)은 타이어 트레드에 대한 주요 평가 항목 중 하나이고, 눈 및 얼음과 같은 습윤 표면 상에서의 성능은 상기 평가에서 중요한 인자이다.
도로 표면 울퉁불퉁함, 트레드와 도로 표면 사이의 배수 속도, 및 트레드와 도로 사이의 계면에서의 가능한 부착 상호작용에 의해 유도된 트레드 고무의 변형은 트레드 화합물을 제형하는 데 필요한 유형의 정량적인 기계 작용의 이해를 복잡하게 하는, 서로 관계가 있는 복잡한 인자들 중 일부이다. 타이어 성능을 보다 향상시키기 위해, 트레드 설계 및 제조에 관련된 종사자들은 습윤 제동에 영향을 주는 수많은 인자들을 계속해서 조사하고 있다.
타이어 트레드와 같은 고무 물품은 1종 이상의 보강 물질을 함유하는 엘라스토머 조성물로부터 제조된다 (예를 들어 문헌 [The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04]를 참조). 충전제로서 통상 사용되는 제1 물질은 고무 조성물에 우수한 보강 특성 및 우수한 내마모성을 부여하는 카본 블랙이었다. 그러나, 카본 블랙 함유 제형물은 흔히 타이어 운전 동안 이력(hysteresis) 및 열 축적의 증가와 관련이 있는, 자동차 연료 효율을 증가시키기 위해 최소화될 필요가 있는 특성인 구름 저항이 증가한다.
카본 블랙의 사용으로부터 발생한 증가된 이력은 카본 블랙의 양(즉, 부피)을 감소시키고/시키거나 카본 블랙 입자의 입자 크기를 증가시킴으로써 다소 대처될 수 있지만, 보강 특성 및 내마모성의 악화에 대한 위험으로 인해 이러한 접근법의 추구에는 한계가 있다.
지난 수십년에 걸쳐, 무정형 실리카 및 그의 처리된 변형체의 단독 사용 및 카본 블랙과 조합한 사용이 크게 성장해왔다. 실리카 충전제의 사용으로 인해, 감소된 구름 저항, 습윤 표면에의 증가된 제동 및 다른 향상된 특성을 갖는 타이어를 얻을 수 있었다.
보강 충전제로서 실리카 및 카본 블랙을 채용하는 트레드의 뛰어난 성능에도 불구하고, 보다 더 까다로운 규제 및 성능 요구는 대안적인 충전제에 대한 지속적인 조사를 이끌어 왔다. 이러한 비통상적인 충전제의 예는 수산화알루미늄 (예를 들어, 미국 특허 제6,242,522호 및 동 제6,489,389호 뿐만 아니라, 문헌 [H. Mouri et al., "Improved Tire Wet Traction Through the Use of Mineral Fillers," Rubber Chem . and Tech., vol. 72, pp. 960-68 (1999)] 참조); 매우 높은 밀도를 갖는 금속 산화물 (미국 특허 제6,734,235호 참조); 타이어 사이드월 제조시 사용되는 산화철 및 스트론튬 페라이트와 같은 자화가능 입자 (미국 특허 제6,476,110호 참조); 경질 광물, 예를 들어 알루미나, CaCO3 및 석영의 거대 (예를 들어, 10 내지 5000 ㎛ 평균 직경) 입자 (미국 특허 제5,066,702호 참조); SiO2 함유 부석(pumice) (미국 출원 공개 제2004/0242750 A1호 참조); 서브미크론 ZnO 입자 (미국 특허 제6,972,307호 참조); 및 마이크로미터 크기 ZnSO4, BaSO4 및/또는 TiO2 (미국 특허 제6,852,785호 참조)를 포함한다. 보다 흔히, 잠재적으로 유용한 충전제는 목록 형태로 단순하게 함께 배열될 수 있다 (미국 특허 제4,255,296호 및 동 제4,468,496호 참조). 다른 비통상적인 충전제 물질은 점토 및 복합 산화물을 포함한다.
최근에, 보다 일반적인 유형의 미립자 충전제의 일부 또는 전부를 무기 산화물, 예를 들어 산화 제2 철, 산화 제1 철, 산화 알루미늄 등으로 대체하는 것이 가황물에 매우 우수한 습윤 제동 특성을 제공하는 것으로 나타났다 (예를 들어, 미국 출원 공개 제2008/0161467호 참조).
엘라스토머(들)의 전체에 걸쳐 보강 충전제(들)의 분산을 향상시킴으로써 가공성 및 특정 물리적 특성을 개선할 수 있다. 이와 관련된 시도는 선택 반응성 촉진제의 존재 하에서의 고온 혼합, 컴파운딩 물질의 표면 산화, 표면 그래프팅, 및 중합체(들)의 화학적 개질을 포함한다.
중합체의 화학적 개질은 흔히 말단에서 발생한다. 말단 화학적 개질은 말단 활성인, 즉 리빙(living) (즉, 음이온적으로 개시된) 또는 유사-리빙(pseudo-living) 중합체와 관능성 종결제의 반응에 의해 발생할 수 있다. 말단 개질은 또한 관능성 개시제를 단리 상태로 또는 관능성 말단과 조합하여 제공될 수 있다. 관능성 개시제는 전형적으로 다른 관능기, 전형적으로 질소 원자를 포함하는 관능기를 추가로 포함하는 유기리튬 화합물이다. 불운하게도, 관능성 개시제는 대체로 음이온 중합에 일반적으로 사용되는 유형의 탄화수소 용매에서 비교적 열악한 가용성을 갖고, 리빙 말단 뿐만 아니라 보다 일반적인 알킬리튬 개시제, 예를 들어 부틸리튬의 전개를 유지할 수 없고; 이러한 특징들은 중합 속도 및 효율에 부정적 효과를 미친다.
3,4-디히드록시페닐알라닌 (DOPA)을 혼입한 중합체는 흔히 접착제 분야에서 이전부터 합성되었다 (예를 들어 미국 특허 제4,908,404호 참조). 상기 중합체는 고가이고 제조하기 어려울 수 있기 때문에, 이들의 성능에 근접하는 소위 벌크 중합체가 추구되었다 (웨스트우드(Westwood) 등의 문헌 ["Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins," Macromolecules 2007, 40, 3960-64] 참조). 그러나, 상술한 접근법에서 사용된 탈보호 단계는 중합체가 에틸렌성 불포화기를 함유할 경우 사용될 수 없다.
히드록실기 함유 아릴 관능기를 포함하는 중합체를 사용하는 화합물로부터 목적하는 특성을 갖는 가황물이 수득될 수 있다. 이러한 중합체는 통상 및 비통상 충전제 둘다와의 상호작용을 향상시킨다.
일 양태에서, 1종 이상의 폴리엔 머(polyene mer), 및 하나 이상의 직접 결합된 OR 치환체(식 중, R은 가수분해성 보호기임)를 갖는 아릴기를 포함하는 1종 이상의 관능화 단위를 포함하는 관능성 중합체의 제조 방법이 제공된다. 개시 화합물 및 1종 이상의 폴리엔을 포함하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 용액에서, 개시 화합물은 단량체의 중합을 음이온적으로 개시시켜 카르바니온 중합체(carbanionic polymer)를 제공한다. 선택적으로는, 카르바니온 중합체는 종결 화합물과 반응할 수 있다. 관능화 단위(들)는 개시 화합물, 단량체(들) 및 선택적인 종결 화합물 중 하나 이상으로부터 생성된다(즉, 이들의 라디칼(들)이다).
상기 방법은 보호 R기가 가수분해되어 하나 이상의 직접 결합된 히드록실기를 갖는 아릴기를 제공하는 추가 반응 단계를 포함할 수 있다. 이 추가 단계는 카르바니온 중합체와 종결 화합물(들)의 반응일 수 있다.
아릴기의 관능화 단위는 2개 이상의 직접 결합된 OR기를 포함할 수 있다. 또한 또는 별법으로, 관능화 단위는 특히 단위가 종결 화합물로부터 유래되는 경우 제2 아릴기를 포함할 수 있다.
관능화 단위를 제공할 수 있는 개시 화합물은 하기 화학식 I을 갖는 것들을 포함한다.
<화학식 I>
Figure pat00001
식 중, M은 알칼리 금속 원자이고; R1은 하나 이상의 OR2 치환기를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기이고 (식 중, 각각의 R2는 또한 M에 대해 비반응성인 R기임); Z는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환 알킬렌 (비환식 또는 환식) 또는 아릴렌기이고; Q는 C, N 또는 Sn 원자를 통해 M에 결합된 기이다. R1 아릴기는 단일 방향족 고리 (페닐기) 또는 2 이상의 융합된 방향족 고리를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 관능성 개시제를 사용한 개시는 하기 화학식 II로 정의되는 말단 관능기 또는 하기 화학식 III으로 정의되는 관능화된 중합체를 갖는 하나 이상의 중합체 사슬을 포함하는 거대분자를 생성할 수 있다.
<화학식 II>
Figure pat00002
<화학식 III>
Figure pat00003
식 중, R3은 하나 이상의 OR4 치환기 (R4는 H 또는 R임)를 포함하는 치환 또는 비치환 아릴기이고; Z는 상기와 같이 정의되고; Q'는 Q의 라디칼, 즉 C, N 또는 Sn 원자를 통해 중합체 사슬에 결합된 개시 잔기의 부위이고; π는 중합체 사슬이고; κ는 수소 원자 또는 중합체와 종결 화합물의 반응에 의해 발생된 관능기 함유 라디칼이다. 하나 초과의 OR4기가 존재하는 경우, 각각은 동일하거나 또는 상이한 고리 상에 있을 수 있고, 특정 실시양태에서는 2개 이상의 OR4 치환체가 인접할 수 있다.
관능화 단위가 단량체로부터 생성되는 경우, 단량체는 하나 이상의 직접 결합된 OR기를 갖는 아릴기, 바람직하게는 페닐기를 포함할 수 있다. 생성 중합체는 알켄의 혼입으로부터 생성된 다수의 머 (A 단위) 및 인접하지 않을 수 있거나, 또는 중합체 내에 블록을 구성할 수 있는 상기 기술된 유형의 3개 이상의 머 (B 단위)를 포함할 수 있다. B 단위의 블록이 존재하는 경우, 중합체의 말단에 비교적 가까울 수 있고, 즉, 말단 단위로부터 6개 이하, 4개 이하 또는 2개 이하의 중합체 사슬 원자가 있다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 B 단위는 전형적으로 다른 단량체의 중합이 달성된 후, 중합체에 혼입될 수 있고, 이어서 선택적으로 중합체에 추가 말단 관능기를 제공할 수 있는 화합물과 선택적으로 반응할 수 있다 (이 화합물은 하기 화학식 IV에 나타낸 특정 관능기를 제공할 수 있는 유형의 것일 필요는 없고, 대신에 특히 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 것들을 포함하는 임의의 다양한 관능기를 제공할 수 있다).
관능화 단위가 카르바니온 중합체와 종결 화합물의 반응으로부터 생성되는 경우, 관능기는 하기 화학식 IV를 가질 수 있다.
<화학식 IV>
Figure pat00004
식 중, Z'는 단일 결합 또는 알킬렌기이고; R3은 상기와 같이 정의되고; R6은 H, 임의로 하나 이상의 OR4 치환기를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 아릴기, R', 또는 JR' (식 중, J는 O, S 또는 -NR' (각 R'는 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기임)이고; Q"는 카르바니온 중합체와 반응성이지만, 그 자체는 카르바니온 중합체에 대해 비반응성인 관능기의 잔기이다. R3 아릴기는 단일 방향족 고리 (페닐기) 또는 2 이상의 융합된 방향족 고리를 포함할 수 있고, OR4기는 아릴기의 동일하거나 상이한 고리 위에 있을 수 있지만, 특정 실시양태에서는 OR4 치환체가 유리하게는 인접할 수 있다. 추가로, R6 및 R3의 일부가 결합하여, 이들과 결합되는 Q"기 (및 임의로는 Z')의 하나 이상의 원자와 함께 R3 아릴기와 결합되거나 또는 융합되는 고리를 형성할 수 있고; 예는 아릴기의 적어도 하나에 하나 이상의 OR4 치환기를 갖는 임의의 다양한 플라본 유형의 구조 및 안트론 유형의 구조를 포함한다 (이는 화학식 IVb와 관련하여 보다 상세하게 후술됨).
상술한 방법의 변형에서, 유사한 관능화 단위는 다른 유형의 종결 반응성 중합체, 예를 들어 유사 리빙 중합체로 상기 기술된 유형의 종결 화합물의 반응으로부터 생성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리엔(들)은 공액 디엔일 수 있다. 이들 및 다른 실시양태에서, 중합체는 또한 바람직하게는 중합체 사슬을 따라 실질적으로 랜덤하게 공액 디엔 머와 함께 혼입된 비닐 방향족 머를 포함할 수 있다.
각각의 상술한 내용에서, 중합체는 실질적으로 선형일 수 있다. 특정 실시양태에서, 실질적으로 선형인 중합체는 히드록실기로 가수분해될 수 있는 하나 이상의 치환기를 갖는 하나 이상의 아릴기를 포함하는 화합물의 라디칼을 말단 잔기로서 포함할 수 있다.
미립자 충전제 및 상기 기술된 유형의 중합체를 포함하는 조성물이 또한 제공되며, 이러한 조성의 제공 방법 및 사용 방법도 제공된다. 또한, 이러한 충전된 조성으로부터 제조된 가황물이 제공된다. 모든 경우에서, 중합체는 카본 블랙 및 실리카를 포함하는 미립자 충전제 뿐만 아니라 유리하게는 비통상 충전제, 예를 들어 무기 산화물 및 수산화물, 점토 등과 상호작용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 하기의 다양한 실시양태의 기술로부터 당업계의 숙련자에게 자명할 것이다. 이 기술에서, 관련 본문이 명백하게 상반되는 의도를 나타내지 않는 한 하기 정의가 적용된다:
"중합체"는 1종 이상의 단량체의 중합 생성물을 의미하고, 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함하며;
"머" 또는 "머 단위"는 단일 반응물 분자로부터 유래되는 중합체의 일부분을 의미하고 (예를 들어, 에틸렌 머는 화학식 -CH2CH2-를 가짐);
"공중합체"는 전형적으로 단량체인 2종의 반응물로부터 유래되는 머 단위를 포함하는 중합체를 의미하고, 랜덤, 블록, 세그먼트, 그래프트 등의 공중합체를 포함하며;
"인터폴리머"는 전형적으로 단량체인 2종의 반응물로부터 유래되는 머 단위를 포함하는 중합체를 의미하고, 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함하며;
"랜덤 인터폴리머"는 필수적으로 비 반복적인 방식으로 혼입된 각각의 유형의 구성 단량체로부터 유래되는 머 단위를 갖는, 실질적으로 블록, 즉 3개 이상의 동일한 머의 세그먼트가 없는 인터폴리머를 의미하고;
"반응성 중합체"는 회합된 촉매 또는 개시제의 존재로 인해 다른 분자와 쉽게 반응하는 하나 이상의 부위를 갖는 중합체를 의미하며, 용어는 특히 유사 리빙 중합체 및 카르바니온 중합체를 포함하며;
"촉매 조성물"은 성분의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 유발되는 다양한 성분의 복합체, 성분의 일부 또는 전부의 화학 반응 생성물, 또는 상술한 것들의 조합을 망라하는 일반적 용어이고, 그 결과 적절한 유형의 1종 이상의 단량체에 대해 촉매적 활성을 나타내는 조성물이며;
"검 무니 점도(gum Mooney viscosity)"는 임의의 충전제(들)의 첨가 전의 경화되지 않은 중합체의 무니 점도이고;
"화합물 무니 점도"는 특히 경화되지 않았거나 또는 부분적으로 경화된 중합체 및 미립자 충전제(들)을 포함하는 조성물의 무니 점도이고;
"치환된"은 당해 기의 의도된 목적을 저해하지 않는 헤테로원자 또는 관능기 (예를 들어, 히드로카르빌기)를 함유하는 것을 의미하고;
"직접 결합된"은 간섭 원자 또는 기 없이 공유결합적으로 부착된 것을 의미하고;
"폴리엔"은 가장 긴 부분 또는 사슬에 위치한 2개 이상의 이중 결합을 갖는 분자를 의미하고, 구체적으로 디엔, 트리엔 등을 포함하며;
"폴리디엔"은 1종 이상의 디엔으로부터 머 단위를 포함하는 중합체를 의미하며;
"phr"은 고무 100 pbw당 중량부 (pbw)를 의미하고;
"비배위 음이온"은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심을 갖는 공유 결합을 형성하지 않는 입체적으로 거대한 음이온을 의미하고;
"비배위 음이온 전구체"는 반응 조건 하에서 비배위 음이온을 형성할 수 있는 화합물을 의미하고;
"라디칼"은 다른 분자와 반응한 후 반응의 결과로서 임의의 원자가 수득되거나 잃어버리는 것과는 관계없이 남아 있는 분자의 일부를 의미하며;
"아릴기"는 페닐기 또는 다환식 방향족 라디칼을 의미하고;
"말단"은 중합체 사슬의 말단을 의미하고;
"말단 잔기"는 말단에 위치하는 기 또는 관능기를 의미한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 백분율의 형태로 주어진 모든 값은 주위의 문맥이 상반되는 의도를 명백하게 나타내지 않는 한 중량 백분율이다. 임의의 구체적으로 참조되는 특허 및/또는 공개된 특허 출원의 관련 부분은 참고로 본원에 포함된다.
상술한 발명의 개요로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 방법은 임의의 다양한 가능한 변경 및 그의 조합을 포함할 수 있고, 생성된 중합체는 다양한 방식으로 특징지을 수 있다. 일반적으로 중합체는 1종 이상의 폴리엔, 특히 디엔으로부터 유래된 머, 및 화학식 II 및 IV 중 하나 또는 둘다에 의해 정의된 말단 관능기 및/또는 상술한 B 머 단위 중 하나 이상을 포함한다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 중합체는 또한 직접 결합된 펜던트(pendent) 방향족 기를 포함할 수 있다.
하기에 다수의 A 머, 즉 알켄 단위; 임의로는 다수의 C 머, 즉 펜던트 아릴기, 특히 페닐기를 포함하는 단위, 및 목적하는 관능기의 적어도 일부가 관능성 단량체로부터 유래되는 경우, 1종 이상의 B 머, 즉 하나 이상의 직접 결합된 OR기를 갖는 펜던트 아릴기, 바람직하게는 페닐기를 포함하는 단위를 포함하는 중합체의 제조 및 사용을 기술한다. 각각의 A, B 및 C 머는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼입으로부터 생성될 수 있다.
A 머는 전형적으로 폴리엔, 특히 트리엔 (예를 들어, 미르센) 및 디엔, 특히 C4 내지 C12 디엔 및 보다 더 특히 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등의 혼입으로부터 생성된다. A 머의 일부 또는 전부는 1종 이상의 디엔, 특히 1종 이상의 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔으로부터 유래될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본질적으로 모두 (즉, 95％ 이상)의 폴리엔은 디엔, 특히 공액 디엔일 수 있다.
폴리엔은 하나 초과의 방식으로 중합체 사슬에 혼입될 수 있다. 특히 타이어 트레드 분야에서는, 이러한 방식의 혼입을 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리엔 단위의 총 수를 기준으로 수치 백분율로서 약 10 내지 약 80％, 임의로는 약 25 내지 약 65％의 총 1,2-미세구조를 갖는 중합체 사슬이 특정 최종 용도 분야에서 바람직할 수 있다. 총 폴리엔 함량을 기준으로 약 50％ 이하, 바람직하게는 약 45％ 이하, 보다 바람직하게는 약 40％ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 35％ 이하, 가장 바람직하게는 약 30％ 이하의 총 1,2-미세구조를 갖는 중합체는 실질적으로 선형인 것으로 간주된다. 특정 최종 용도 분야에 대해서, 1,2-결합의 함량을 더 낮게, 예를 들어 약 7％ 미만, 5％ 미만, 2％ 미만, 또는 1％ 미만으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
의도된 최종 용도에 따라, 중합체 사슬 중 하나 이상은 펜던트 방향족 기를 포함할 수 있고, 이는 C 머, 즉 비닐 방향족, 특히 C8 내지 C20 비닐 방향족, 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 나프탈렌으로부터 유도된 머에 의해 제공될 수 있다. 1종 이상의 폴리엔과 함께 사용되는 경우, C 머는 중합체 사슬의 약 1 내지 약 50％, 약 10 내지 약 45％, 또는 약 20 내지 약 40％를 구성할 수 있고; 랜덤 미세구조는 예를 들어 타이어 트레드의 제조시 사용되는 고무 조성물과 같은 일부 최종 용도 분야에서 특정 이점을 제공할 수 있다. 블록 인터폴리머가 요구되는 경우, C 단위는 중합체 사슬의 약 1 내지 약 90％, 일반적으로 약 2 내지 약 80％, 통상적으로 약 3 내지 약 75％, 및 전형적으로 약 5 내지 약 70％를 구성할 수 있다 (본 문단에서, 모든 백분율은 몰 백분율이다).
인터폴리머의 예로는 1종 이상의 공액 디엔이 사용되어 A 단위를 제공하는 것들, 즉 폴리디엔을 포함하며; 이들 중 1,3-부타디엔은 사용된 몇몇 폴리디엔 중 하나 또는 단독의 폴리디엔일 수 있다. C 단위가 요망되는 경우, 이들은 스티렌으로부터 제공되어 예를 들어 SBR을 제공할 수 있다. 상술한 유형의 예시적인 인터폴리머 각각에서, 하나 이상의 B 단위도 또한 혼입될 수 있다.
B 단위는 하나 이상의 직접 결합된 히드록실기를 포함하는 펜던트 아릴기를 포함한다. 히드록실기의 H 원자가 활성이고 특정 중합 공정을 방해할 수 있기 때문에, 하나 이상의 B 단위는 전형적으로 R기, 즉 에틸렌계 불포화 단량체를 중합할 때 사용되는 유형의 조건에서 비반응성이지만 이후 제거될 수 있는 기를 포함하는 화합물로부터 전형적으로 가수분해 또는 유사한 반응에 의해 제공되어, 목적하는 히드록실기를 제공한다. 사용되는 특정 유형(들)의 보호기(들)은 중합 반응을 방해해서는 안 되며, 히드록실기를 제공하는 데 사용되는 탈-보호 공정은 A 단위의 존재로부터 발생하는 중합체에서 에틸렌계 불포화기를 파괴하거나 달리 반응해서는 안 된다. 유용한 보호기의 비제한적인 부류는 히드록실기를 트리알킬실릴 할라이드와 반응시켜 제공될 수 있는 트리알킬실록시기이다. 하기 예는 tert-부틸디메틸실록실기를 사용하지만, 다른 것, 예를 들어 아세탈, tert-부틸 에테르, 2-메톡시에톡시 에테르 등도 또한 사용될 수 있다.
각 B 단위의 아릴기, 전형적으로 페닐기 상의 OR기의 수는 동일할 필요가 없고, 상기 수가 동일한 경우, OR기는 상기 고리 상에서 동일한 위치(들)에 있을 필요가 없다. 중합체 사슬에 대해 페닐기의 부착 점에 대해 대표적인 아릴기로서 페닐기를 사용하면, 단일 OR기가 페닐 고리 상의 오르토, 메타 또는 파라 위치에 놓일 수 있는 반면, 다수의 OR기가 페닐 고리 상의 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 2,3,4-, 2,3,5- 등의 위치에 제공될 수 있다.
B 단위는 전형적으로 이들의 아릴 고리, 전형적으로 페닐 고리에 직접 부착된 하나 이상의 히드록실-생성기를 포함하는 비닐 방향족 화합물로부터 제공된다. 이러한 화합물은 하기 화학식 V로 나타낼 수 있다.
<화학식 V>
Figure pat00005
식 중, R1은 상기와 같이 정의되고, 여기서 1 내지 5개의 OR기를 포함할 수 있고, 각각의 R은 독립적으로 상기 기술된 유형의 보호기이다 (각 R이 동일할 필요는 없지만, 쉽고 단순하게 전형적으로 단일 유형의 R 잔기가 소정의 화합물에서 사용된다). OR기는 R1의 동일한 고리의 치환체일 수 있거나 또는 상이한 고리의 치환체일 수 있고, 여기서 R1은 3개 이상의 OR기를 함유하고, 이들 중 2개는 하나의 고리의 치환체일 수 있고, 다른 것(들)은 다른 고리(들)의 치환체(들)이다. 일 실시양태에서, 2개의 OR기는 아릴기, 바람직하게는 페닐기 내에 동일한 고리의 3 및 4 위치에 있을 수 있다. R1이 페닐기 이외의 것이고 하나 초과의 OR기를 포함하는 경우 및 OR기가 하나 초과의 고리 상에 있는 경우, OR기의 2개 이상은 바람직하게는 적어도 다소 인접해 있는, 즉 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 보다 더 바람직하게는 2개 이하의 다른 고리 원자에 의해 분리된 고리 C 원자에 직접 결합되어 있다. 다수의 이들 화합물은 유리하게는 하기 기술된 유형의 유기 용매에 가용성이다.
1종 이상의 화학식 V 유형의 화합물이 중합되는 경우, 이들은 B 단위(들)을 제공하고, 이후 각각의 R 잔기가 가수분해되어 페놀계 히드록실기를 제공할 수 있다.
B 단위의 수는 전형적으로 A 단위의 수 및 존재한다면 C 단위의 수에 비해 작고; 비교적 작은 수의 B 단위가 만족스러운 수준의 목적하는 특성을 제공하는 것이 발견되었고, 이러한 특성의 추가 개선은 존재하는 B 단위의 수에 반드시 비례하지는 않는다. 이 비교적 작은 수는 다수의 방식으로 표현될 수 있다. 예를 들어, B 단위에 기인하는 최종 중합체의 중량 백분율은 통상 2％ 미만, 보다 통상적으로 약 0.1 내지 약 1.5％이고, 전형적으로 약 0.2 내지 약 1.0％이다. 중합체 중 머의 총 수에 대한 B 머의 백분율은 통상 1％ 미만, 보다 통상적으로 약 0.01 내지 약 0.75％이고, 전형적으로 약 0.05 내지 약 0.5％이다. 소정의 중합체 중 B 단위의 총 수는 일반적으로 1 내지 수십이고, 통상적으로 1 내지 12, 보다 통상적으로 1 내지 10, 가장 통상적으로 1 내지 5이다.
B 단위는 서로 분리될 수 있거나, 또는 2개 이상의 B 단위가 중합체 사슬을 따라 인접할 수 있다 (당업계의 숙련자는 랜덤 및 블록 인터폴리머를 어떻게 합성하는지 이해하고 있지만, 각각은 하기에 일부 상세하게 논의된다). 또한, B 단위는 중합 개시 부근에서, 중합 종료 부근에서, 또는 임의의 하나 이상의 중간 지점에서 혼입될 수 있고; 상술한 가능성 중 처음 2개에서, B 단위는 중합체의 말단에 인접한 6 사슬 원자 내에, 또는 2 단위 내에, 또는 말단 단위로서, 단독으로 또는 블록의 일부로서 제공될 수 있다.
상술한 유형의 중합체는 에멀젼 중합 또는 용액 중합에 의해 제조될 수 있고, 후자는 랜덤성(randomness), 미세구조 등과 같은 특성에 대해 보다 높은 수준의 제어를 제공한다. 용액 중합은 수십년 동안 수행되어 와서, 그의 일반적인 양태는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있고, 따라서 오직 특정 일반 양태만 참조의 편의를 위해 여기에 제공된다.
극성 용매, 예를 들어 THF, 및 비극성 용매 둘다가 용액 중합에서 사용될 수 있고, 후자 유형이 산업적 실행에 있어서 보다 통상적이다. 비극성 용매의 예는 다양한 C5 내지 C12 환식 및 비환식 알칸 뿐만 아니라 이들의 알킬화 유도체, 특정 액체 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 당업계의 숙련자는 다른 유용한 용매 선택권 및 조합에 대해 알고 있다.
목적하는 중합체의 특성에 따라, 용액 중합의 특정 조건은 크게 변할 수 있다. 하기 논의에서, 리빙 중합을 우선 기술한 후 유사-리빙 중합을 기술한다. 상기에 대해 기술한 후, 이렇게 제조된 중합체의 선택적 관능화 및 가공이 논의된다.
용액 중합은 전형적으로 개시제를 포함한다. 개시제의 예로는 유기리튬 화합물, 특히 알킬리튬 화합물을 포함한다. 유기리튬 개시제의 예는 N-리티오-헥사메틸렌이민; n-부틸리튬; 트리부틸주석 리튬; 디알킬아미노리튬 화합물, 예를 들어 디메틸아미노리튬, 디에틸아미노리튬, 디프로필아미노리튬, 디부틸아미노리튬 등; 디알킬아미노알킬리튬 화합물, 예를 들어 디에틸아미노프로필리튬; 및 이들의 C1 내지 C12, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기를 포함하는 트리알킬 스타닐 리튬 화합물을 포함한다.
다관능성 개시제, 즉 하나 초과의 리빙 말단을 갖는 중합체를 형성할 수 있는 개시제가 또한 사용될 수 있다. 다관능성 개시제의 예는 1,4-디리티오부탄, 1,10-디리티오데칸, 1,20-디리티오에이코산, 1,4-디리티오벤젠, 1,4-디리티오나프탈렌, 1,10-디리티오안트라센, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,3,5-트리리티오펜탄, 1,5,15-트리리티오에이코산, 1,3,5-트리리티오시클로헥산, 1,3,5,8-테트라리티오데칸, 1,5,10,20-테트라리티오에이코산, 1,2,4,6-테트라리티오시클로헥산, 및 4,4'-디리티오비페닐을 포함하되, 이에 제한되지 않는다.
유기리튬 개시제 이외에, 소위 관능화 개시제가 또한 유용할 수 있다. 이들은 중합체 사슬에 혼입되어, 사슬의 개시된 말단에서 관능기를 제공한다. 이러한 물질의 예는 리튬화 아릴 티오아세탈(예를 들어, 미국 특허 제7,153,919호 참조), 및 임의로는 디이소프로페닐 벤젠과 같은 화합물과 예비 반응된, 유기리튬 화합물 및 예를 들어 N 함유 유기 화합물, 예컨대 치환 알디민, 케티민, 2차 아민 등의 반응 생성물(예를 들어, 미국 특허 제5,153,159호 및 동 제5,567,815호 참조)을 포함한다. N 원자 함유 개시제, 예를 들어 리튬화 HMI의 사용은 중합체 사슬 및 카본 블랙 입자 사이의 상호작용을 더 향상시킬 수 있다. 다수의 이들 관능성 개시제는 상기 기술된 용매 중 다수, 특히 비교적 비극성인 용매에 용해성이 저조하다.
대조적으로, 화학식 I에 포함된 많은 화합물은 용액 중합에서 용매로서 통상적으로 사용되는 유형의 유기 액체에 허용가능한 용해성을 나타낸다. 이후 상기 화학식 내에 포함되는 화합물을 R1 함유 개시제로 부른다.
R1 함유 개시제의 아릴기는 페닐기 또는 2 이상의 융합된 방향족 고리일 수 있다. R1 아릴기는 하나 초과의 OR2기를 포함하며 (각각의 R2는 M에 대해 비반응성인 R기임), OR2기는 아릴기 내에 동일한 고리 또는 상이한 고리의 치환체일 수 있고; 아릴기가 3개 이상의 OR2기를 함유하는 경우, 이들 중 2개는 하나의 고리의 치환체일 수 있고 나머지(들)은 다른 고리(들)의 치환체(들)이다. 일 실시양태에서, 2개의 OR2기는 아릴기, 바람직하게는 페닐기 내의 동일한 고리의 3 및 4 위치에 있을 수 있다. R1이 페닐기 이외의 것이고 하나 초과의 OR2기를 포함하는 경우 및 OR2기가 하나 초과의 고리 상에 있는 경우, OR2기 중 2개 이상은 바람직하게는 적어도 다소 인접하고, 즉 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 보다 더 바람직하게는 2개 이하의 다른 고리 원자에 의해 분리된 고리 C 원자에 직접 결합된다. 단일 OR2기가 페닐기 상에 존재하는 경우, 임의의 고리 위치에 위치될 수 있으나, Z로부터 파라 위치가 특정 분야에 대해 바람직할 수 있다.
R1 함유 개시제의 R2 잔기는 활성 수소 원자가 R1 아릴기에 존재하지 않는 것을 보장한다. 이러한 활성 수소 원자는 중합을 음이온적으로 개시하는 R1 함유 개시제의 능력을 방해할 것이다. 특정 R2 잔기가 미립자 충전제와 상호작용을 제공할 수 있는 기를 구성하지 않는 한, 이는 또한 바람직하게는 수소 원자에 가수분해될 수 있다. 트리알킬실록시기는 이들 이중 목적의 역할을 할 수 있는 유형의 기의 비제한적인 예이고; 이러한 기는 R1 아릴기에 부착된 히드록실기를 트리알킬실릴 할라이드와 반응시킴으로써 제공될 수 있다. 각각의 R2가 동일할 필요는 없지만, 편의 및 간단함으로 전형적으로 소정의 R1 함유 개시제에 대한 단일 유형의 R2 잔기가 된다.
R1 함유 개시제가 중합을 개시하는 경우, 그의 라디칼은 중합체 사슬의 일 말단을 형성한다 (화학식 II 및 III 참조). 상기 라디칼의 R2 잔기는 전형적으로 가수분해되어 화학식 II 및 III의 R3기에 히드록실 치환체를 제공한다. 이러한 유형의 R3 기가 카본 블랙 및 실리카 뿐만 아니라 비통상 충전제, 예를 들어 무기 산화물 및 수산화물, 점토 등을 포함하는 광범위한 미립자 충전제와의 우수한 상호작용을 제공하는 것이 발견되었다.
R1 함유 개시제에서, M은 알칼리 금속 원자 (바람직하게는 K, Na 또는 Li 원자, 가장 바람직하게는 Li 원자)이고, Q는 C, N 또는 Sn 원자를 통해 M에 결합된 기이다. 일반적으로, Q는 당업계의 숙련자가 이해하고 있듯이 R1 함유 개시제의 효과를 방해하는 활성 수소 원자를 전혀 함유하지 않는다. 잠재적으로 유용한 Q기는 포괄적으로 열거하기에는 너무 많지만, 소수의 비제한적인 예가 제공될 수 있고; 이로부터 당업계의 숙련자는 수많은 다른 대안물을 생각할 수 있다.
티오아세탈은 잠재적으로 유용한 Q기의 한 유형이다. 이들 관능기는 하기 화학식 VI을 갖는다.
<화학식 VI>
Figure pat00006
식 중, R15는 C2 내지 C10 알킬렌기, 바람직하게는 C2 내지 C8 알킬렌기, 보다 바람직하게는 C3 내지 C6기이고; X는 S, O 및 NR16로부터 선택된다 (식 중, R16은 C1 내지 C6 트리알킬실릴기, C1 내지 C20 알킬기, C4 내지 C20 시클로알킬기, C6 내지 C20 아릴기일 수 있되, C1 내지 C10 알킬기, C6 내지 C20 아릴기, C2 내지 C10 알케닐기, C3 내지 C10 비말단 알키닐기, 에테르, tert-아민, 포스핀, 술피드, 실릴, 및 이들의 혼합물 중 임의의 것이 부착될 수 있음). 하나의 바람직한 종은 X로서 S 원자 및 R15로서 C3 알킬렌기, 즉 1,3-디티안을 포함한다. 특정 양태에서, Q는 알칼리 금속 원자, 예를 들어 Li에 결합되도록 구성된 헤테로원자-치환 환식 잔기를 포함하는 기일 수 있다. 추가 정보로, 관심있는 독자는 미국 특허 제7,153,919호를 참조한다.
다른 잠재적으로 유용한 Q기는 SnR7 2 (식 중, 각각의 R7은 독립적으로 히드로카르빌 (예를 들어, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 등) 기이거나 또는 함께 시클로알킬기를 형성함), 및 NR8 (식 중, R8은 히드로카르빌기, 특히 아릴, C3 내지 C8 시클로알킬, 또는 C1 내지 C20 알킬기임)을 포함하며; 후자 중에서 예를 들어 미국 특허 제5,574,109호에 기술된 것과 같은 시클로알킬렌이미노알킬리튬 화합물이 포함된다. 또한 임의의 다양한 선형 또는 분지형 알킬기가 Q기로서 잠재적으로 유용하며, 이들의 비제한적인 예는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 포함한다. 모든 상술한 개시제는 히드록실 치환 벤즈알데히드로부터 하기 실시예에 보다 상세하게 기술된 합성법을 통해 제조될 수 있다.
화학식 I에 정의된 화합물은 다양한 방식으로 제공될 수 있고, 합성 경로의 선택은 Q의 특정 성질에 상당 부분 좌우된다. 예를 들어, 아릴기 및 1종 이상의 다른 관능기에 부착된 다수의 히드록실기를 갖는 화합물이 다른 관능기를 통해 화합물과 반응하여, Q기를 제공할 수 있고; 이후 히드록실기(들)의 H 원자(들)은 상술한 R2기를 제공할 수 있는 화합물과 반응할 수 있으며, 생성된 물질은 알칼리 금속 함유 물질, 예를 들어 유기리튬과 반응할 수 있다. 이러한 유형의 합성 접근법은 하기에 실시예에서 사용되어 예시적인 디티안 유형의 개시제를 제공한다.
R1 함유 개시제를 중합 용기에 외측에 두어 개시제로서 작용시킬 수 있다. 이러한 경우, 단량체(들) 및 용매의 블렌드는 반응 용기에 충전된 후 흔히 용액 또는 블렌드의 일부로서 (즉, 용매 캐리어 중에) 첨가되는, 개시제를 첨가할 수 있다. 편의를 위해, R1 함유 개시제는 전형적으로 동일계에서 합성된다.
당업계의 숙련자는 용액 중합에서 전형적으로 사용되는 조건을 이해하지만, 참조의 편의를 위해 대표적인 서술을 제공하였다. 하기는 배치 공정에 기초하지만, 당업계의 숙련자는 상기 서술을 반-배치 공정, 연속 공정 또는 다른 공정에 적용할 수 있다.
용액 중합은 전형적으로 단량체(들) 및 용매의 블렌드를 적합한 반응 용기에 충전시키고, 흔히 용액 또는 블렌드의 일부로서 첨가되는 배위체(coordinator) (사용되는 경우) 및 개시제를 첨가하거나; 별법으로 단량체(들) 및 배위체를 개시제에 첨가함으로써 시작할 수 있다. 랜덤화 및 비닐 함량 (즉, 1,2-미세구조) 둘다는 배위체, 통상 극성 화합물의 혼입을 통해 증가될 수 있다. 개시제 1 당량 당 90 이하 또는 그 이상의 당량의 배위체가 사용될 수 있고, 이 양은 예를 들어 목적하는 양의 비닐 함량, 사용된 비-폴리엔 단량체의 수준, 반응 온도 및 사용된 특정 배위체의 성질에 좌우된다. 배위체로서 유용한 화합물은 전자의 비 결합쌍을 갖는 헤테로원자 (예를 들어, O 또는 N)를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 예는 모노- 및 올리고-알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르; 크라운 에테르; 3급 아민, 예를 들어 테트라메틸에틸렌 디아민; THF; THF 올리고머; 선형 및 환식 올리고머 옥소라닐 알칸 (예를 들어, 미국 특허 제4,429,091호 참조), 예를 들어 2,2'-디(테트라히드로푸릴) 프로판, 디-피페리딜 에탄, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디에틸 에테르, 트리부틸아민 등을 포함한다.
전형적으로, 중합 용매(들) 및 단량체(들)의 용액은 약 -80℃ 내지 +100℃, 보다 통상적으로 약 -40℃ 내지 +50℃, 전형적으로 약 0℃ 내지 +30℃에서 제공되고, 이 용액에 개시 화합물, 또는 관능화 단위가 개시제로부터 제공되는 경우, R1 함유 개시제 (또는 유기리튬, 전형적으로 알킬리튬을 갖는 그의 전구체)로부터 첨가된다. 용액은 약 -70℃ 내지 약 150℃, 보다 통상적으로 약 -20℃ 내지 약 120℃, 전형적으로 약 10℃ 내지 약 100℃의 온도를 가질 수 있다. 중합은 무수, 무산소 조건 하에서 목적하는 중합체를 형성시키는 데 충분한 시간, 통상 약 0.01 내지 약 100시간, 보다 통상적으로 약 0.08 내지 약 48시간, 전형적으로 약 0.15 내지 약 2시간 동안 진행시킬 수 있다. 원하는 수준의 전환에 도달한 후, 열원 (사용되는 경우)이 제거될 수 있고, 반응 용기가 중합 동안 단독으로 유보되는 경우, 반응 혼합물은 관능화 및/또는 켄칭 동안 후-중합 용기로 제거된다.
음이온 기술에 따라 제조된 중합체는 일반적으로 약 500,000 달톤 이하의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 특정 실시양태에서, Mn은 약 2000 달톤만큼 낮을 수 있고, 상기 및/또는 다른 실시양태에서, Mn은 유리하게는 약 10,000 달톤 이상일 수 있거나, 또는 약 50,000 내지 약 250,000 달톤, 또는 약 75,000 내지 약 150,000 달톤의 범위일 수 있다. 흔히, Mn은 켄칭된 샘플이 약 2 내지 약 150, 보다 통상적으로 약 2.5 내지 약 125, 보다 통상적으로 약 5 내지 약 100, 가장 통상적으로 약 10 내지 약 75의 검 무니 점도(ML4/100℃)를 나타낸다.
특정 최종 용도 분야는 음이온성(리빙) 중합을 통해 달성하기 어렵거나 또는 비효율적일 수 있는 특성을 갖는 중합체를 필요로 한다. 예를 들어, 일부 분야에서, 높은 시스-1,4-결합 함량을 갖는 공액 디엔 중합체가 바람직할 수 있다. 폴리디엔은 (리빙 중합에서 사용되는 개시제에 반대되는 바와 같이) 촉매를 사용하는 공정에 의해 제조되고 유사 리빙 특성을 나타낼 수 있다.
특정 유형의 촉매계는 공액 디엔 단량체로부터 매우 입체 특이성의 1,4-폴리디엔을 생성하는 데 유용한 것으로 알려져 있다. 일부 촉매계는 우선적으로 시스-1,4-폴리디엔을 생성하는 반면, 다른 것들은 우선적으로 트랜스-1,4-폴리디엔을 제공하고, 당업계의 숙련자는 각각의 유형의 예에 익숙하다. 하기 기술은 특정 시스-특이성 촉매계에 기초한 것이지만, 이는 단순히 예시의 편의를 위한 것이고, 관능화 방법 및 화합물을 제한하는 것으로 고려되어서는 안 된다.
예시적인 촉매계는 공액 디엔 단량체를 중합하는 데 유용한 것으로 알려진 란탄계 금속을 사용할 수 있다. 구체적으로, 란탄계 화합물을 포함하는 촉매계는 1종 이상의 공액 디엔으로부터 시스-1,4-폴리디엔을 제공하는 데 사용될 수 있다. 바람직한 란탄계 촉매 조성물은 미국 특허 제6,699,813호 및 본원에 인용된 특허 문헌에 기술된 것들을 포함한다. 참조의 편의 및 용이성을 위해 여기에 요약된 설명이 제공된다.
예시적인 란탄계 촉매 조성은 (a) 란탄계 화합물, 알킬화제 및 할로겐 함유 화합물 (란탄계 화합물 및/또는 알킬화제가 할로겐 원자를 함유할 때 할로겐 함유 화합물의 사용은 임의적이지만); (b) 란탄계 화합물 및 알루미녹산; 또는 (c) 란탄계 화합물, 알킬화제, 및 그의 비배위 음이온 또는 전구체를 포함한다.
다양한 란탄계 화합물 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있고, 탄화수소-불용성 란탄계 화합물이 중합 매체에 현탁될 수 있지만 방향족, 지방족, 및/또는 지환족 액체에 가용성인 것들이 바람직하다. 바람직한 란탄계 화합물로는 1종 이상의 Nd, La 또는 Sm 원자를 포함하는 것들 또는 디디뮴을 포함하는 것들을 들 수 있다. 란탄계 화합물 중 란탄계 원자(들)은 임의의 다수의 산화 상태에 있을 수 있지만, +3 산화 상태가 가장 일반적이다. 예시적인 란탄계 화합물은 카르복실레이트, 유기포스페이트, 유기포스포네이트, 유기포스피네이트, 크산테이트, 카르바메이트, 디티오카르바메이트, β-디케토네이트, 알콕시드, 아릴옥시드, 할라이드, 유사-할라이드, 옥시할라이드 등을 포함한다.
전형적으로, 란탄계 화합물은 1종 이상의 알킬화제, 즉 히드로카르빌기를 다른 금속에 전달할 수 있는 유기금속 화합물과 함께 사용된다. 상기 제제는 전형적으로 양전성 금속, 예를 들어 1족, 2족 및 3족 금속의 유기금속 화합물이다. 예시적인 알킬화제는 유기알루미늄 화합물 및 유기마그네슘 화합물을 포함한다. 전자는 (1) 화학식 AlR9 nX'3 -n을 갖는 화합물 (식 중, n은 1 내지 3의 정수이고, 각각의 R9는 독립적으로 C 원자를 통해 Al 원자에 연결된 1가 유기기 (헤테로원자, 예를 들어 N, O, B, Si, S, P 등을 함유할 수 있음)이고, 각각의 X'는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트기, 알콕시드기, 또는 아릴옥시드기임); 및 (2) 올리고머성 선형 또는 환식 알루미녹산 (트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 제조할 수 있음)을 포함한다. 후자는 화학식 MgR10 yX'2 -y를 갖는 화합물 (식 중, X'는 상기와 같이 정의되고, y는 1 내지 2의 정수이고, R10은 각각의 1가 유기기가 C 원자를 통해 Mg 원자에 연결된 것을 제외하고는 R9와 동일함)을 포함한다.
일부 촉매 조성물은 1종 이상의 불안정한 할로겐 원자를 갖는 화합물을 함유한다. 유용한 할로겐 함유 화합물은 원소 할로겐, 혼합 할로겐, 수소 할라이드, 유기 할라이드, 무기 할라이드, 금속 할라이드, 유기금속 할라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 탄화수소 불용성 화합물은 중합 매체에 현탁될 수 있지만, 할로겐 함유 화합물은 바람직하게는 란탄계 화합물에 관해 상기 기술된 것과 같은 용매에 가용성이다.
다른 촉매 조성물은 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 함유한다. 예시적인 비배위 음이온은 테트라아릴보레이트 음이온, 특히 불소화 테트라아릴보레이트 음이온, 및 비배위 음이온 및 반대 양이온을 함유하는 이온성 화합물 (예를 들어, 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)를 포함한다. 예시적인 비배위 음이온 전구체는 강한 전자 끄는 기(electron-withdrawing group)를 포함하는 붕소 화합물을 포함한다.
이러한 유형의 촉매 조성물은 광범위한 농도 및 비율에 걸쳐 공액 디엔을 입체 특이성 폴리디엔으로 중합시키기 위한 매우 높은 촉매 활성을 갖지만, 가장 바람직한 특성을 갖는 중합체는 전형적으로 비교적 좁은 범위의 성분의 농도 및 비율을 사용하는 계로부터 전형적으로 수득된다. 또한, 촉매 성분은 상호작용하여 활성 촉매 종을 형성하는 것으로 생각되어서, 임의의 성분에 대한 최적 농도가 다른 성분의 농도에 좌우될 수 있다. 하기 몰 비율은 상술한 성분에 기초한 다양한 상이한 계에 대한 비교적 예시적인 것으로 간주된다:
알킬화제 대 란탄계 화합물 (알킬화제/Ln): 약 1:1 내지 약 200:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 100:1, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 약 50:1;
할로겐 함유 화합물 대 란탄계 화합물 (할로겐 원자/Ln): 약 1:2 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 6:1;
알루미녹산 대 란탄계 화합물, 구체적으로는 알루미녹산 상의 알루미늄 원자 당량 대 란탄계 화합물 중의 란탄계 원자의 당량 (Al/Ln): 약 10:1 내지 약 50,000:1, 바람직하게는 약 75:1 내지 약 30,000:1, 보다 바람직하게는 약 100:1 내지 약 1,000:1; 및
비배위 음이온 또는 전구체 대 란탄계 화합물 (An/Ln): 약 1:2 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 3:4 내지 약 10:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 6:1.
란탄계 촉매로 생성되는 폴리디엔의 분자량은 촉매의 양 및/또는 촉매 계 내에서의 조촉매 농도의 양을 조절함으로써 제어될 수 있다. 일반적으로, 촉매 및 조촉매 농도를 증가시키는 것은 생성되는 폴리디엔의 분자량을 감소시키지만, 매우 낮은 분자량의 폴리디엔 (예를 들어, 액체 폴리디엔)은 황 경화 속도의 지연과 같은 악영향을 피하기 위해 중합체로부터 촉매 잔류물의 제거를 필요로 하는 매우 높은 촉매 농도를 요구한다. 1종 이상의 Ni 함유 화합물을 란탄계 촉매 조성물에 포함시키는 것은 유리하게는 촉매 활성 및 중합체 미세구조에 상당한 악영향 없이 생성된 폴리디엔의 분자량의 용이한 조절을 가능케 한다. 다양한 Ni 함유 화합물 또는 그의 혼합물이 사용될 수 있으나, 상기 기술된 것과 같은 탄화수소 용매에 가용성인 것이 바람직하다.
Ni 함유 화합물 중 Ni 원자는 임의의 수의 산화 상태에 있을 수 있지만, Ni 원자가 +2 산화 상태인 2가 Ni 화합물이 일반적으로 바람직하다. 예시적인 Ni 화합물은 카르복실레이트, 유기포스페이트, 유기포스포네이트, 유기포스피네이트, 크산테이트, 카르바메이트, 디티오카르바메이트, β-디케토네이트, 알콕시드, 아릴옥시드, 할라이드, 유사-할라이드, 옥시할라이드, 유기니켈 화합물 (즉, 하나 이상의 C-Ni 결합을 함유하는 화합물, 예를 들어 니켈로센, 데카메틸니켈로센 등) 등을 포함한다.
Ni 함유 화합물 대 란탄계 화합물(Ni/Ln)의 몰비는 일반적으로 약 1:1000 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:200 내지 약 1:2, 보다 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:5의 범위이다.
상기 유형의 촉매 조성물은 하기 방법 중 임의의 것을 사용하여 형성될 수 있다:
(1) 동일계 내. 촉매 성분을 단량체 및 용매 (또는 단순 벌크 단량체)를 함유한 용액에 첨가한다. 첨가는 단계적으로 또는 동시에 수행할 수 있다. 후자의 경우, 알킬화제가 바람직하게 우선 첨가된 후, 순서대로 란탄계 화합물, 니켈 함유 화합물 (사용되는 경우), 및 (사용되는 경우) 할로겐 함유 화합물 또는 비배위 음이온 또는 비배위 음이온 전구체를 첨가한다.
(2) 예비 혼합. 성분을 공액 디엔 단량체(들)에 도입되기 전에 일반적으로 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 중합계 밖에서 혼합할 수 있다.
(3) 단량체(들) 존재 하에서 예비 성형. 촉매 성분은 -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 소량의 공액 디엔 단량체(들)의 존재 하에서 혼합된다. 공액 디엔 단량체의 양은 란탄계 화합물의 몰당 약 1 내지 약 500몰, 바람직하게는 약 5 내지 약 250몰, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 100몰의 범위일 수 있다. 생성된 촉매 조성물을 나머지 공액 디엔 단량체(들)에 첨가하여 중합시킨다.
(4) 2단계 절차
(a) -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 공액 디엔 단량체 없이 또는 소량의 공액 디엔 단량체의 존재 하에서 알킬화제를 란탄계 화합물과 혼합한다.
(b) 상술한 혼합물 및 나머지 성분을 나머지 공액 디엔 단량체(들)에 단계적으로 또는 동시에 충전하여 중합시킨다.
(Ni 함유 화합물 (사용되는 경우)은 어느 한 단계에 포함될 수 있음.)
상술한 방법에서 1종 이상의 촉매 성분의 용액이 중합계 밖에서 제조되는 경우, 유기 용매 또는 캐리어가 바람직하게 사용된다. 유용한 유기 용매는 이전에 언급된 것들을 포함한다.
시스-1,4-폴리디엔의 제조는 촉매적으로 유효한 양의 촉매 조성물의 존재 하에서 공액 디엔 단량체를 중합함으로써 달성된다. 중합 덩어리에서 사용되는 총 촉매 농도는 성분의 순도, 중합 온도, 목적하는 중합 속도 및 전환율, 목적하는 분자량 및 다수의 다른 인자와 같은 다양한 인자의 상호 작용에 따르며; 따라서 특정 총 촉매 농도는 촉매적으로 유효한 양의 각 촉매 성분이 사용되어야 한다고 하는 것 외에는 명확하게 기술될 수 없다. 사용된 란탄계 화합물의 양은 일반적으로 공액 디엔 단량체 100 g 당 약 0.01 내지 약 2 mmol, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 1 mmol, 보다 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.5 mmol의 범위이다. 모든 다른 성분은 일반적으로 란탄계 화합물의 양을 기준으로 하는 양으로 첨가된다 (이전에 기술된 다양한 비율 참조).
중합은 바람직하게는 유기 용매 중에서, 즉 단량체가 농축된 상태에 있는 용액 또는 침전 중합으로서 수행된다. 촉매 성분은 바람직하게는 유기 액체 내에 용해되거나 또는 현탁된다. 중합 시작시 중합 매체에 존재하는 단량체의 양 (중량％)은 일반적으로 약 3 내지 약 80％, 바람직하게는 약 5 내지 약 50％, 보다 바람직하게는 약 10％ 내지 약 30％의 범위이다. (중합은 또한 농축된 액체 상 또는 기체 상에서 수행되는 벌크 중합에 의해서 수행될 수 있다.)
배치, 연속 또는 반 연속 공정이 사용되는 여부와는 관계없이, 중합은 바람직하게는 불활성 보호 기체에 의해 제공된 혐기성 조건 하에서 온화한 내지 격렬한 교반 하에 수행된다. 중합 온도는 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로 약 20℃ 내지 약 90℃의 온도가 사용되고; 열은 외부 냉각 및/또는 단량체 또는 용매의 증발에 의한 냉각에 의해 제거될 수 있다. 사용된 중합 압력은 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로 약 0.1 내지 약 1 MPa의 압력이 사용된다.
1,3-부타디엔이 중합되는 경우, 시스-1,4-폴리부타디엔은 일반적으로 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 GPC에 의해 측정하여 약 5000 내지 약 200,000 달톤, 약 25,000 내지 약 150,000 달톤 또는 약 50,000 내지 약 125,000 달톤의 Mn을 갖는다. 중합체의 다분산도는 일반적으로 약 1.5 내지 약 5.0, 전형적으로 약 2.0 내지 약 4.0의 범위이다.
생성된 폴리디엔은 유리하게는 시스-1,4-결합 함량이 약 60％ 이상, 약 75％ 이상, 약 90％ 이상, 심지어 약 95％ 이상, 및 1,2-결합 함량이 약 7％ 미만, 약 5％ 미만, 약 2％ 미만, 및 심지어 약 1％ 미만일 수 있다.
사용된 중합 공정의 유형에 관계 없이, 상기 지점에서 중합체의 비교적 높은 농도로 인해 반응 혼합물을 흔히 "중합체 시멘트"로 부른다.
화학식 IV에 상술한 유형의 말단 관능기를 제공하는 것은 유리하게는 중합체가 상기 기술된 중합체 시멘트 상태일 때 관능화시킨 후 켄칭함으로써 달성될 수 있다. 이러한 관능화를 수행하는 한 방법은 말단 활성인 중합체와 반응할 수 있는 기 뿐만 아니라, 1종 이상의 히드록실기 또는 가수분해성 기 (즉, 1종 이상의 OR4 치환체)를 포함하는 1종 이상의 방향족 화합물을 중합체 시멘트에 혼입하는 것 및 이러한 화합물이 반응성 중합체 사슬의 말단에 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 유형의 화합물을 이후 종결 화합물이라 부른다.
종결 화합물이 하나 초과의 OR4 치환체를 포함하는 경우, 각각은 아릴기의 동일한 고리 상에 있을 수 있거나, 또는 2개 이상이 아릴기 내에 상이한 고리에 있을 수 있다. 아릴기가 3개 이상의 OR4 치환체를 함유하는 경우, 이들 모두는 동일한 고리 상에 있을 수 있고, 이들 중 2개는 한 고리 상에 있고 다른 것(들)이 다른 고리(들) 상에 있거나, 또는 이들 각각은 별도의 고리 상에 있을 수 있다.
종결 화합물의 바람직한 기는 2개 이상의 OR4 치환체를 갖는 아릴기를 갖는 것들을 포함하며, 특히 OR4 치환체 중 2개 이상이 아릴기의 동일한 고리 상에 있는 것들이 바람직하다. 후자 중에서, 아릴기, 바람직하게는 페닐기 내에 동일한 고리의 3 및 4 위치에 OR4 치환체를 갖는 것들이 특히 바람직하다.
화학식 IV에 나타낸 것과 같이 관능기를 제공하는 데 사용될 수 있는 화합물의 예는 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
<화학식 VIIa>
Figure pat00007
<화학식 VIIb>
Figure pat00008
<화학식 VIIc>
Figure pat00009
<화학식 VIId>
Figure pat00010
, 및
<화학식 VIIe>
Figure pat00011
식 중, 각각의 R5는 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 알콕시기, 또는 히드로카르빌기이고, 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기이고; 특정 실시양태에서, 각각의 R5는 H일 수 있다. 상술한 것 이외에, 2 이상의 R5기는 함께 또 다른 고리, 예를 들어 안트론 및 플라본을 형성할 수 있다:
<화학식 VIIf>
Figure pat00012
, 또는
<화학식 VIIg>
Figure pat00013
화학식 VIIf 및 화학식 VIIg를 상기 화학식 IV와 비교함으로써, 화학식 IV로 나타낸 말단 관능기에서, R6 및 R3의 일부가 연결되어, 각각이 (직접 또는 간접적으로) 부착되는 원자(들)과 함께 이들이 R3 아릴기에 결합되거나 또는 융합된 고리를 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있고; 이는 하기 화학식 IVb로 표시될 수 있다.
<화학식 IVb>
Figure pat00014
식 중, 각각의 기호는 이전과 같이 정의된다.
상술한 내용은 예시적인 것으로 간주되고 제한하지 않는다. 예를 들어, 각각의 상술한 대표적인 화합물은 인접한 히드록실 치환기를 포함하지만 (화학식 VIIf가 비인접 히드록실 치환체를 갖는 하나의 고리를 포함하지만), 이미 기술된 바와 같이, 히드록실 치환체는 인접할 필요가 없다. 상술한 화학식 VIIa 내지 화학식 VIIg에 구체적으로 도시되지 않았지만, 유용한 화합물 내에 포함되는 것은 페닐기 이외에 아릴기를 갖는 것들, 카르보닐 C 원자에 직접 결합되지 않은 아릴기를 갖는 것들, O보다는 S 원자에 결합된 카르보닐 C 원자를 갖는 것들 (즉, 티오케토 유사체), Z'가 단일 결합 이외의 것인 것들 등이다. R3이 페닐기 이외의 것일 경우, 히드록실 치환기는 동일하거나 또는 상이한 고리 상에 있을 수 있고, 이들이 하나 초과의 고리 상에 있을 경우 이들은 적어도 다소 인접한 것, 즉 이들이 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하의 다른 고리 원자에 의해 분리된 고리 C 원자에 직접 결합된 것이 바람직하다.
추가로, 상기 제안한 바와 같이, 화합물 그 자체는 히드록실기를 포함할 필요가 없고, 대신에 용이하게 가수분해되어 반응 후 히드록실기를 제공하는 기를 포함할 수 있다. 보호된 화합물은 일반적으로 OH기의 일부 또는 전부 대신에 OR기를 갖는 화학식 VIIa 내지 화학식 VIIg에 관해 상기 기술된 것들과 유사한 구조를 갖는다. 비제한적인 예의 방식으로, 일반적으로 화학식 VIIa로부터의 화합물과 유사하고 각각의 R5가 H인 보호된 화합물은 하기 화학식 VIII로 나타낼 수 있다.
<화학식 VIII>
Figure pat00015
식 중, 각각의 R11은 독립적으로 히드로카르빌기이고, 예를 들어 선형 또는 분지형 알킬기이다. 히드록실 함유 화합물에 대해 상기 기술된 것들과 유사한 변형을 보호된 화합물에 대해 생각한다.
화학식 VIIa 내지 화학식 VIIg 및 화학식 VIII로 나타낸 화합물 각각은 카르보닐기를 포함한다. 카르보닐기는 카르바니온 중합체 사슬과 반응하고 그에 부착하기 위해 편리한 지점을 제공한다. 다른 잠재적으로 유용한 반응성 기의 비제한적인 예는 알데히드, (티오)케톤, (티오)에스테르, 디(티오)에스테르, 아미드, 에폭시, 할로실란 등을 포함한다.
이러한 유형의 화합물을 미리 제조된 반응성 중합체와 온화한 온도 (예를 들어, 0℃ 내지 75℃)에서 비교적 신속하게 (수 분 내지 수 시간) 반응시킬 수 있다.
미리 제조된 반응성 중합체와 반응하는 상기 화합물의 양은 목적한 효과의 정도, 비통상 충전제(들)의 사용량, 통상 대 비통상 충전제 입자의 비율 등에 상당히 좌우되어 광범위하게 변할 수 있다. 반응성 중합체 사슬의 양을 기준으로 (일반적으로 개시제 또는 촉매의 당량을 기준으로 결정됨), 화학식 VIIa 내지 화학식 VIIg 및 VIII에 일반적으로 상응하는 화합물의 양은 약 1:10 내지 약 5:4, 일반적으로 약 1:5 내지 약 9:8, 및 전형적으로 약 1:2 내지 약 1:1의 범위일 수 있다.
특정 실시양태에서는 다른 관능화제와 반응을 위한 일부 반응성 중합체 말단을 보존하기 위해 보다 작은 양의 상기 기술된 유형의 종결 화합물을 사용할 수 있고, 이는 상기 논의된 화합물과 함께, 또는 그 전, 그 후에 첨가될 수 있고; 이전에 논의된 바와 같이 관능성 개시제의 사용을 통해 이러한 유형의 다중 관능화를 적어도 일정 정도 피할 수 있다. 또한, 화학식 IV 및 화학식 IVb에 의해 정의된 관능기를 갖는 중합체 뿐만 아니라 보호된 유사체의 적어도 일부 실시양태는 카본 블랙 및 실리카와 매우 우수한 상호작용을 나타내어 다중 관능화 반응에 대한 필요를 피할 수 있다.
상기한 유형의 종결 화합물을 사용하지 않지만 거대분자가 개시제 및 화학식 V 유형의 단량체 중 하나 또는 둘다로부터 유래된 하나 이상의 관능화 단위를 포함하는 경우, Sn, Si 및 N을 포함하되, 이에 제한되지 않는 헤테로원자 함유 화합물을 갖는 말단으로부터 추가 관능화가 발생할 수 있다. 별법의 또는 추가 종결 화합물의 특정 예는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 3-비스(트리메틸실릴)아미노프로필-메틸디에톡시실란 (APMDEOS) 뿐만 아니라, 미국 특허 제3,109,871호, 동 제4,647,625호, 동 제4,677,153호, 동 제5,109,907호 및 동 제6,977,281호 및 그에 인용된 참고문헌 및 이후 이들 특허를 인용한 공개문헌에 기술된 것들을 포함한다. 이러한 유형의 관능화는 하기 실시예 73 내지 75에 기술되어 있다.
이 시점에서, 생성된 중합체는 1종 이상의 폴리엔 머(polyene mer) 및 하나 이상 직접 결합된 OR4 치환체를 갖는 아릴기를 포함하는 하나 이상의 관능화 단위를 포함한다. 관능화 단위(들)은 개시 화합물, 단량체(들) 또는 종결 화합물로부터 유래될 수 있다. 특정 양태에서, 관능화 단위 중 하나 초과가 혼입될 수 있고, 이들은 다수의 머, 개시제 및 하나 이상의 머, 말단기 및 하나 이상의 머, 또는 이들 3개 모두로부터 생성될 수 있다.
치환체의 R4 잔기의 고유성 (즉, H 원자 또는 보호기인지 여부)은 그의 일부인 단위의 출처에 좌우된다. 개시제 및/또는 단량체로부터 유래한 단위는 OR기를 가질 것이고, 종결 화합물로부터 유래한 단위는 OR 또는 OH기를 가질 수 있다. 대부분, 바람직하게는 모든, R 잔기가 H 원자로 전환되는 것을 보장하는 것은 전형적으로 (중합체가 고무 조성물의 일부로서 사용되는 경우) 충전제 입자와의 최대 상호작용을 촉진하기 위해 바람직하다. 하기 기술된 가공 단계(켄칭 포함)는 적어도 일부의 R 잔기를 가수분해하는 데 충분하여 하나 이상의 히드록실 치환체를 중합체 내 하나 이상의 아릴기에 제공할 수 있다. 별법으로, 광범위한, 바람직하게는 완전한, 가수분해를 촉진하도록 설계된 별도의 반응 단계가 사용될 수 있고; 하기 여러 실시예에서 사용된 예시적인 기술로부터, 당업계의 숙련자는 다른 잠재적으로 유효한 반응을 생각할 수 있다. 또한, 당업계의 숙련자는 OR기 또는 OH기가 R1기, R3기, R6기에 존재하거나 또는 다른 곳에 존재하든지 간에 하나 이상의 미립자 충전제를 사용한 상기 가공 및/또는 컴파운딩 동안 추가 반응을 수행할 수 있다는 것 (하기 기술됨)을 이해한다.
켄칭은 중합체 및 활성 수소 함유 화합물, 예를 들어 알코올 또는 산을 약 25℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 120분 이하 동안 교반함으로써 수행될 수 있다.
물, 알코올 또는 증기를 사용하는 응집, 열 탈용매화 등과 조합될 수 있는 통상적인 기술, 예를 들어 드럼 건조, 압출기 건조, 진공 건조 등에 의해 켄칭된 중합체 시멘트로부터 용매를 제거할 수 있고; 응집이 수행되는 경우, 오븐 건조가 바람직할 수 있다.
생성된 중합체는 트레드 스톡 화합물에 사용될 수 있거나, 또는 천연 고무 및/또는 비관능화 합성 고무, 예를 들어 상기 폴리엔 유도된 머 단위를 포함하는 1종 이상의 단일중합체 및 인터폴리머 (예를 들어, 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌), 및 부타디엔, 이소프렌 등을 혼입한 공중합체), SBR, 부틸 고무, 네오프렌, EPR, EPDM, NBR, 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌/아크릴 고무, EVA, 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 수소화 니트릴 고무, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 고무 등를 포함하는 임의의 통상적으로 사용되는 트레드 스톡 고무와 블렌딩될 수 있다. 관능화된 중합체(들)을 통상 고무(들)와 블렌딩하는 경우, 양은 총 고무의 약 5 내지 약 99％로 변할 수 있고, 통상적인 고무(들)는 전체 고무의 나머지를 구성할 수 있다. 최소량은 상당한 정도로 목적하는 이력 감소 정도에 좌우된다.
엘라스토머성 화합물은 전형적으로 첨가된 충전제(들)의 총 부피를 엘라스토머성 스톡의 총 부피로 나눈 부피 분율, 약 25％로 충전되고; 따라서, 보강 충전제의 전형적인 (합한) 양은 약 30 내지 100 phr이다.
잠재적으로 유용한 카본 블랙 물질은 퍼니스(furnace) 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙을 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 카본 블랙의 예는 초내마모성(super abrasion) 퍼니스 블랙, 고내마모성 퍼니스 블랙, 신속 압출 퍼니스 블랙, 미세 퍼니스 블랙, 중간 초내마모성 퍼니스 블랙, 반-보강 퍼니스 블랙, 중간 가공 채널 블랙, 경질 가공 채널 블랙, 전도성 채널 블랙 및 아세틸렌 블랙을 포함하고; 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 표면적이 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 35 ㎡/g 이상인 카본 블랙이 바람직하고; 표면적 값은 ASTM D-1765에 의해 결정될 수 있다. 특정 혼합기에서의 사용에는 비펠렛화 카본 블랙이 바람직할 수 있지만, 상기 카본 블랙은 펠렛화 형태 또는 비펠렛화 유모성(flocculent) 덩어리일 수 있다.
이력적으로 사용된 카본 블랙의 양은 중합체 100부 (phr) 당 약 50 중량부 (pbw) 이하이고, 약 5 내지 약 40 phr이 전형적이다. 특정 오일-확장된 제형에 대해, 카본 블랙의 양은 예를 들어 약 80 phr와 유사한 것보다 더 높았다.
무정형 실리카(SiO2)는 또한 충전제로서 사용된다. 실리카는 전형적으로 물 중에서의 화학 반응에 의해 생성되고, 이로부터 이들이 응집체에 강하게 결합시키고, 이후 응집체에 덜 강하게 합쳐지는 초미세 구형 입자로서 침전된다. 표면적은 상이한 실리카의 보강 특성의 신뢰할만한 측정치를, 일반적으로 유용하게 생각되는 BET (문헌 [Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 60, p. 309 et seq.] 참조) 표면적 450 ㎡/g 미만, 통상 약 32 내지 약 400 ㎡/g, 전형적으로 약 100 내지 약 250 ㎡/g으로 제공한다. 실리카의 상업적 공급업자는 PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드 (PPG Industries, Inc., 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재), 그래이스 데이비슨 (Grace Davison, 미국 메릴랜드주 발티모어 소재), 데구사 코포레이션(Degussa Corp., 미국 뉴저지주 파십파니 소재), 로디아 실리카 시스템즈(Rhodia Silica Systems, 미국 뉴저지주 크랜베리 소재) 및 J.M. 후버 코포레이션 (J.M. Huber Corp., 미국 뉴저지주 에디슨 소재)를 포함한다.
실리카가 보강 충전제로서 사용되는 경우, 엘라스토머(들)에 잘 혼합되고 상호작용을 보장하기 위해 커플링제, 예를 들어 실란을 통상 추가한다. 일반적으로, 첨가되는 실란의 양은 화합물 중에 존재하는 실리카 충전제의 중량을 기준으로 약 4 내지 20％의 범위이다. 커플링제는 A-T-G의 화학식을 가질 수 있고, 여기서 A는 실리카 충전제의 표면 (예를 들어, 표면 실란올기) 상의 기와 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 나타내고; T는 탄화수소기 결합을 나타내고; G는 (예를 들어, 황 함유 결합을 통해) 엘라스토머와 결합할 수 있는 관능기를 나타낸다. 이러한 커플링제는 유기실란, 특히 폴리술폰화 알콕시실란 (예를 들어, 미국 특허 제3,873,489호, 동 제3,978,103호, 동 제3,997,581호, 동 제4,002,594호, 동 제5,580,919호, 동 제5,583,245호, 동 제5,663,396호, 동 제5,684,171호, 동 제5,684,172호, 동 제5,696,197호 등 참조) 또는 상기 언급된 G 및 A 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 포함한다. 가공 조제의 첨가는 실란의 사용량을 줄이는 데 사용될 수 있고; 예를 들어, 가공 조제로서 사용된 설탕의 지방산 에스테르의 기술에 대해 미국 특허 제6,525,118호를 참조한다. 가공 조제로서 유용한 추가 충전제는 광물 충전제, 예를 들어 점토 (수화 알루미늄 실리케이트), 활석 (수화 마그네슘 실리케이트), 및 운모 뿐만 아니라 비광물 충전제, 예를 들어 우레아 및 나트륨 술페이트를 포함한다. 바람직한 운모는 다른 변인도 또한 유용할 수 있지만, 원칙적으로 알루미나, 실리카 및 탄산칼륨(potash)을 함유한다. 추가 충전제는 약 40 phr 이하, 전형적으로 약 20 phr 이하의 양으로 사용될 수 있다.
실리카는 통상적으로 약 100 phr 이하, 전형적으로 약 5 내지 약 80 phr의 양으로 사용된다. 유용한 상한은 상기 충전제가 부여할 수 있는 높은 점도에 의해 제한된다. 또한 카본 블랙이 사용되는 경우, 실리카의 양은 약 1 phr만큼 낮게 감소시킬 수 있고; 실리카의 양이 감소함에 따라, 보다 적은 양의 가공 조제 및 만약 있다면 실란이 사용될 수 있다.
비교적 높은 계면 자유 에너지, 즉 수 중 표면 에너지(γpl) 값을 갖는 1종 이상의 비통상적인 충전제는 바람직하게는 카본 블랙 및/또는 실리카와 함께 또는 그 대신에 사용된다. "비교적 높은"이라는 용어는 다양한 방식, 예를 들어 물-공기 계면의 것보다 큰 방식, 바람직하게는 상기 값의 여러 배 (예를 들어, 2x 이상, 3x 이상 또는 심지어 4x 이상); 무정형 실리카의 γpl 값의 여러 배 이상 (예를 들어, 2x 이상, 3x 이상, 4x 이상, 5x 이상, 6x 이상, 7x 이상, 8x 이상, 9x 이상 또는 심지어 10x 이상); 절대 값, 예를 들어 약 300 이상, 약 400 이상, 약 500 이상, 약 600 이상, 약 700 이상, 약 750 이상, 약 1000 이상, 약 1500 이상 및 약 2000 mJ/㎡ 이상; 예를 들어 약 300 내지 약 5000 mJ/㎡, 약 350 내지 약 4000 mJ/㎡, 약 400 내지 약 5000 mJ/㎡, 약 450 내지 약 4000 mJ/㎡, 약 500 내지 약 5000 mJ/㎡의 범위, 및 상술한 것 및/또는 모든 값의 다른 조합 내에서의 다양한 하부 범위 등으로 정의되거나 또는 특징지을 수 있다.
비교적 높은 계면 자유 에너지를 갖는 자연 발생 물질의 비제한적인 예는 F-인회석, 침철석, 적철석, 홍아연광, 테너라이트, 깁싸이트, 석영, 카올리나이트, 모든 형태의 황철석 등을 포함한다. 특정 합성 착체 산화물도 또한 이러한 유형의 높은 계면 자유 에너지를 나타낼 수 있다.
상술한 유형의 물질은 전형적으로 카본 블랙 또는 무정형 실리카보다 조밀하고; 따라서 특정 질량의 카본 블랙 또는 실리카를 동일한 질량의 비통상적인 충전제로 대체하는 것은 전형적으로 매우 작은 부피의 전체 충전제가 주어진 화합물에 존재하게 할 것이다. 따라서, 대체는 전형적으로 동일한 중량과는 달리 동일한 부피 기준으로 이루어진다.
일반적으로, 약 5 내지 약 60％의 통상적인 미립자 충전제 물질(들)은 비통상적인 충전제 입자의 대략적으로 상응하는 (약 0.8x 내지 약 1.2x) 부피로 대체될 수 있다. 특정 실시양태에서, 통상적인 미립자 충전제 물질(들)의 약 10 내지 약 58％를 대략적으로 상응하는 (약 0.85x 내지 약 1.15x) 부피의 다른 충전제 입자로 대체하는 것은 충분하고; 다른 실시양태에서 통상적인 미립자 충전제 물질(들)의 약 15 내지 약 55％를 대략적으로 상응하는 (약 0.9x 내지 약 1.1x) 부피의 다른 충전제 입자로 대체하는 것은 적당하고; 또 다른 실시양태에서, 통상적인 미립자 충전제 물질(들)의 약 18 내지 약 53％를 대략적으로 상응하는 (약 0.95x 내지 약 1.05x) 부피의 다른 충전제 입자로 대체하는 것이 바람직할 수 있다.
중량 불균등 문제는 비표준 입자를 사용함으로써 극복되거나 또는 개선될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 비통상적인 충전제 화합물을 포함하는 표면을 갖도록 1종 이상의 비통상적 충전제의 본질적으로 중공 입자 뿐만 아니라 비교적 가벼운 코팅된 입자를 생각할 수 있다.
비통상적인 충전제 입자는 일반적으로 화합물에서 사용되는 통상적인 충전제와 대략적으로 동일한 크기일 수 있다. 바꾸어 말하면, 매우 큰 입자, 예를 들어 상기 언급된 미국 특허 제5,066,702호에 사용된 것들 및 매우 작은 입자, 예를 들어 상기 언급된 미국 특허 제6,972,307호에 사용된 것들은 둘다 필요하지 않다. 일반적으로 비교적 작은 입자는 보강 목적을 위해서 및 다수의 입자가 트레드 표면에서 활용가능한 점을 보장하는 데 둘다 바람직하다.
다른 통상적인 고무 첨가제도 또한 첨가될 수 있다. 이들은 예를 들어 가공 오일, 가소제, 분해 방지제, 예를 들어 산화 방지제 및 이온화 방지제, 경화제 등을 포함한다.
표준 장비, 예를 들어 밴버리(Banbury) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기를 사용하여 모든 성분을 혼합할 수 있다. 전형적으로, 혼합은 2개 이상의 단계에서 수행된다. 제1 단계 (또한, 마스터배치 단계로 알려짐) 동안, 혼합은 전형적으로 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도에서 시작하고, 소위 하강(drop) 온도, 전형적으로 약 165℃에 도달할 때까지 증가한다.
제형물이 카본 블랙 이외의 충전제를 포함하는 경우, 실란 성분(들)의 개별 첨가를 위해 별도의 재-밀링 단계가 흔히 사용된다. 이 단계는 마스터배치 단계에서 사용되는 온도, 즉 약 90℃로부터 약 150℃의 하강 온도까지 증가시키는 것보다 흔히 약간 더 낮지만, 이와 유사한 온도에서 흔히 수행된다.
보강 고무 화합물은 통상적으로 1종 이상의 공지된 가황화제, 예를 들어 황 또는 퍼옥시드계 경화계 약 0.2 내지 약 5 phr로 경화된다. 적합한 가황화제의 일반적인 개시를 위해, 관심있는 독자는 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem . Tech., 3d ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, pp. 365-468]에 제공된 개론을 참조한다. 가황화제, 가속화제 등이 최종 혼합 단계에서 첨가된다. 목적하지 않는 스코치 및/또는 가황화의 조기 개시를 피하기 위해, 상기 혼합 단계는 흔히 보다 낮은 온도에서 수행되며, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 65℃에서 시작하고 약 105℃ 내지 약 110℃보다 높게 가지 않는다.
이후, 컴파운딩된 혼합물은 임의의 다양한 성분으로 형성하기 전에 시트로 가공되고 (예를 들어, 밀링), 이후 가황화되고, 가황화는 전형적으로 혼합 단계에서 사용된 최고 온도보다 약 5℃ 내지 약 15℃ 높게, 가장 통상적으로는 약 170℃에서 수행된다.
하기 비제한적인 예시적인 실시예는 정확하게 기술된 본 발명의 실시에서 유용할 수 있는 상세한 조건 및 물질을 제공한다.
<실시예>
모든 실시예에서, 양의 N2 퍼징하에 추출된 셉텀 라이너 및 천공된 크라운 마개로 미리 밀폐된 건조 유리 용기를 모든 제조에 사용하였다.
모든 핵 자기 공명장치 (NMR) 시험은 배리안(Varian)™ 300 MHz 분광기 (배리안사(Varian, Inc.); 미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)로 수행하였다.
"결합된 고무"에 상응하는 데이터는 제이. 제이. 브레난(J.J. Brennan) 등의 문헌 [Rubber Chem . and Tech., 40, 817 (1967)]에 기술된 절차를 사용하여 측정하였다.
냉간 유동 시험은 스코트(Scott)TM 시험기를 사용하여 수행하였다. 샘플은 예열된 프레스를 사용하여 형틀에서 20분 동안 100℃에서 중합체 2.5 g을 용융 프레스하여 제조하였다. 두께가 균일한 약 12 mm인 생성된 원통형 샘플을 실온으로 냉각하고 형틀로부터 제거하였다. 샘플을 5 kg 보정된 중량계의 무게추 아래에 개별적으로 위치시켰다. 시험은 샘플 두께를 시간의 함수로서 기록하면서 SBR 샘플에 대해 약 30분 동안 및 폴리부타디엔 샘플에 대해 약 8 분 동안 수행하였다 (무게추가 제거되는 시간으로부터 측정됨). 적절한 시간 (약 30분 또는 약 8분)의 종결시 샘플 두께는 일반적으로 냉간 유동 내성의 허용가능한 지표인 것으로 간주되었다.
무니 점도 (ML1+ 4)는 알파 테크놀로지스TM(Alpha Technologies) 무니 점도계 (거대 로터)로 1분의 가온 시간 및 4분의 실시 시간을 사용하여 측정하고; 인장 기계적 특성은 ASTM-D412에 기술된 표준 절차에 따라 측정하고; 페니 효과(Payne effect) (ΔG', 즉 0.25％ 변형 및 14％ 변형에서의 G'의 차이) 및 이력 (tanδ) 데이타는 60℃ 및 10 Hz (변형 스위프) 및 2％ 변형 및 10 Hz (온도 스위프)에서 수행된 동적 실험으로부터 얻었다. 인장 특성에 대해 MY는 Y％ 신장에서의 모듈러스이고, Tb는 파단시 인장 강도이고, Eb는 파단시 신장 백분율이다.
A. 실시예 1 내지 33 (종결제)
본 실시예에서, 스티렌 (헥산 중 33％), 헥산, n-부틸리튬 (헥산 중 1.60 M), 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 (헥산 중 1.6 M 용액, CaH2 상에 저장됨), 및 헥산 중 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 용액을 사용하였다.
상업적으로 입수가능한 시약 및 출발 물질은 하기를 포함하며, 이들 모두는 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Co., 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)으로부터 획득하였고, 특정 예에서 달리 표시하지 않는 한 추가 정제 없이 사용하였다: 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤조페논, 이미다졸, t-부틸(클로로)디메틸실란, 디에틸 에테르, NH4Cl, MgSO4 (무수), THF, 에틸 아세테이트, 메틸알루미녹산 (MAO), 디이소부틸알루미늄 수화물, HMI, 디에틸알루미늄 클로라이드, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (DEAB), 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드 (TBAF).
대부분의 실시예에서의 시험 데이타는 하기 제형에 따라 제조된 충전된 조성물에서 수행되었다.
표 1a (산화티탄, 루타일),
표 1b (카본 블랙 및 수산화알루미늄),
표 1c (카본 블랙 및 산화티탄), 및
표 1d (카본 블랙).
이들 제형에서 사용된 티타니아는 입자 크기가 약 0.17 ㎛이고 비중이 약 4.2인 트로녹스TM(Tronox) CR-834 알루미나 안정화된 TiO2(트로녹스 인코포레이티드(Tronox Inc.); 미국 오클라호마주 오클라호마 시티 소재)이고, 사용된 수산화알루미늄은 중간 입자 직경이 약 1 ㎛이고 밀도가 2.42 g/㎤인 히드랄TM(Hydral) PGA-HD Al(OH)3 입자 (알마티스 인코포레이티드(Almatis, Inc.); 미국 펜실베이니아주 리트스달 소재)였다. 이들 (및 유사한 후속 표)에서, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (6PPD)은 산화방지제로서 작용하고, 2,2'-디티오비스(벤조티아졸) (MBTS), N-tert-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드 (TBBS) 및 N,N'-디페닐구아니딘 (DPG)는 가속화제로서 작용한다. 블랙 오일은 비교적 적은 양의 다환식 방향족 (PCA) 화합물을 함유하는 연장제 오일이다.
<표 1a>
Figure pat00016
<표 1b>
Figure pat00017
<표 1c>
Figure pat00018
<표 1d>
Figure pat00019
실시예 1: 3 ,4- 비스(tert-부틸디메틸실릴옥시)벤조페논의 합성
건조 플라스크에 질소 하에 3,4-디히드록시벤조페논 약 6.0 g, 트리에틸아민 약 6.3 g, 4-(디메틸아미노)피리딘 약 0.14 g, 및 DMF 30 mL를 충전하였다. 이어서, DMF 30 mL 중 tert-부틸(클로로)디메틸실란 용액 약 9.3 g을 적하 방식으로 첨가하였다.
반응 혼합물을 실온에서 약 4 시간 동안 교반하고 헥산 약 100 mL 및 포화 NH4Cl 용액 약 30 mL를 부었다. 유기상을 물 50 mL로 3회 세척하고 무수 MgSO4로 건조시켰다.
용매를 제거한 후, 용리제로서 헥산/에틸 아세테이트 (85:15, v/v)를 사용하는 플래쉬 실리카-겔 컬럼으로 잔류물을 분리하였다. 백색 고체 대략 11.5 g (93％ 수율)을 수득하였다. 양성자 및 13C NMR 분광 분석으로 생성물이 3,4-비스(tert-부틸디메틸실릴옥시)벤조페논 (BTBDMSBP)임을 확인하였다.
실시예 2: 3 ,4-비스(tert-부틸디메틸실릴옥시)벤즈알데히드의 합성
건조 플라스크에 질소 하에 3,4-디히드록시벤즈알데히드 약 10.0 g, 트리에틸아민 약 16.1 g, 4-(디메틸아미노)피리딘 약 0.35 g, 및 DMF 60 mL를 충전하였다. 이어서 DMF 60 mL 중 tert-부틸(클로로)디메틸실란 약 24.0 g의 용액을 적하하는 방식으로 첨가하였다.
반응 혼합물을 약 4시간 동안 실온에서 교반한 후 헥산 약 200 mL 및 포화 NH4Cl 용액 약 100 mL에 부었다. 유기상을 물 100 mL로 3회 세척하고 무수 MgSO4로 건조시켰다.
용매를 제거한 후, 용리제로서 헥산/에틸 아세테이트 (95:5, v/v)를 사용하는 플래쉬 실리카-겔 컬럼으로 잔류물을 분리하였다. 백색 고체 약 25.5 g (96％ 수율)을 수득하였다. 양성자 및 13C NMR 분광 분석으로 생성물이 3,4-비스(tert-부틸디메틸실릴옥시)벤즈알데히드 (BTBDMSBA)임을 확인하였다.
실시예 3 내지 5: 스티렌/부타디엔 공중합체
교반기가 장착된 N2 퍼징된 반응기에 헥산 1.39 kg, 스티렌 용액 0.37 kg 및 부타디엔 용액 2.27 kg (헥산 중 21.6 중량％)을 첨가하였다. 반응기를 n-부틸리튬 용액 3.19 mL로 충전한 후, 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액 1.13 mL로 충전하였다. 반응기 자켓을 50℃로 가열하고, 중합을 약 75분 동안 지속하였다. 중합체 시멘트를 실온으로 냉각시키고, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유한 이소프로판올 중에 켄칭시키고 드럼 건조시켰다. 이는 하기에 표기된 실시예 3이다.
상술한 중합을 본질적으로 반복하였고; 한편, 응집 전에 헥산 중 BTBDMSBP 0.83 M 용액 (실시예 1로부터) 6.0 mL를 반응기에 첨가하고, 중합체 시멘트를 50℃에서 추가 약 30분 동안 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 중합체 시멘트를 N2 퍼징된 병으로 전달하고, 여기에 TBAF 용액 약 130 mL(THF 중 0.23 M)을 첨가하였다. 병을 약 4 시간 동안 25℃ 수조에서 회전시킨 후, 50℃ 수조에서 추가 약 30분 동안 회전시켰다. 이어서 병 함유물을 응집시키고, 상기와 같이 드럼 건조시켰다. 이는 하기에 표기된 실시예 4이다.
21.9 중량％ 부타디엔 용액 약 2.24 kg을 사용한 것을 제외하고는 다시 중합을 본질적으로 반복하였다. 응집 전, 헥산 중 BTBDMSBA 1.0 M 용액 (실시예 2로부터) 4.9 mL를 반응기에 첨가하고, 중합체 시멘트를 실시예 4로부터의 하나에 유사하게 처리하였다. 이는 하기 표기된 실시예 5로서 표기된다.
이들 스티렌/부타디엔 공중합체의 특성을 하기 표에 요약하였다. 분자량은 SBR 표준 물질을 사용하는 GPC에 의해 측정하였고, 1,2-결합 함량은 1H NMR 분광기로부터 측정하였다.
<표 2>
Figure pat00020
실시예 6 내지 11: 충전된 조성물
실시예 3 내지 5로부터의 중합체를 표 1a에 상기 나타낸 제형으로 사용하여 하기 실시예 6 내지 8로서 표기되는 가황물을 제조하는 조성을 제공하였다.
동일한 중합체를 표 1b에 상기 나타낸 제형으로 사용하여 하기 실시예 9 내지 11로서 표기되는 가황물을 제조하는 조성을 제공하였다.
각각의 화합물 (즉, 충전된 조성물)의 혼합을 65 g 브라벤더TM 내부 혼합기를 사용하여 수행하였다. 고압 고온하에서 가황 후, 화합물의 물리적 특성을 측정하고 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
<표 3>
Figure pat00021
실시예 6 및 9 (비관능화 대조군) 각각에 대해, 실시예 7 내지 8 및 10 내지 11은 상당히 높은 실온 쇼어 A 경도 값, 상당히 높은 50℃에서의 반발값 (일반적으로 이력에서의 감소에 해당함), 향상된 실온 인장 강도, 보다 낮은 -20℃에서의 모듈러스 값 (일반적으로 보다 우수한 얼음 제동에 해당함), 보다 높은 60℃에서의 탄성 모듈러스 및 높은 변형 (일반적으로 보다 우수한 취급 성능에 해당함) 및 상당히 낮은 60℃에서의 손실 탄젠트 (일반적으로 이력에서의 감소에 해당함)를 나타내었다.
실시예 12 내지 14: 관능적으로 개시된 스티렌/부타디엔 공중합체
교반기가 장착된 N2 퍼징된 반응기에 헥산 1.39 kg, 스티렌 용액 0.37 kg, 및 부타디엔 용액 2.27 kg (헥산 중 21.6 중량％)을 첨가하였다. 반응기를 톨루엔 중 3.0 M HMI 1.62 mL 및 n-부틸리튬 용액 3.19 mL로 충전한 후 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액 1.13 mL로 충전하였다. 반응기 자켓을 50℃로 가열하고, 중합을 약 60분 동안 지속하였다. 중합체 시멘트를 실온으로 냉각시킨 후, 상기 기술된 바와 같이 켄칭하고 드럼 건조시켰다. 이는 하기 표기된 실시예 12이다.
상술한 중합을 본질적으로 반복하였고; 한편, 중합을 50℃에서 약 75분 동안 지속하고, 응집 전 헥산 중 BTBDMSBP 0.83 M 용액 (실시예 1로부터) 6.0 mL를 반응기에 첨가하고, 중합체 시멘트를 추가 약 30분 동안 50℃에서 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 중합체 시멘트를 N2 퍼징된 병에 전달하고, 여기에 TBAF 용액 약 130 mL(THF 중 0.23 M)을 첨가하였다. 병을 25℃ 수조에서 약 4 시간 동안 회전시킨 후 50℃ 수조에서 추가 약 30분 동안 회전시켰다. 이어서 병 내용물을 응집시키고 상기와 같이 드럼 건조시켰다. 이는 하기에 표기된 실시예 13이다.
21.9 중량％ 부타디엔 용액 약 2.24 kg을 사용하고, 응집 전 헥산 중 BTBDMSBA 1.0M 용액 (실시예 2로부터) 4.9 mL를 반응기에 첨가시킨 점을 제외하고는, 실시예 13과 연관하여 기술된 중합 및 가공을 다시 본질적으로 반복하였다. 이는 하기에 표기된 실시예 14이다.
이들 공중합체의 특성은 하기 표에 요약하였다.
<표 4>
Figure pat00022
실시예 15 내지 20: 충전된 조성물
실시예 12 내지 14로부터의 중합체를 상기 표 1c에 나타낸 제형으로 사용하여 실시예 15 내지 17 각각으로서 표기된 가황물을 제조하는 조성을 제공하였다.
동일한 중합체를 표 1b에 상기 나타낸 제형으로 사용하여 하기 실시예 18 내지 20으로서 표시되는 가황물을 제조하는 다른 조성을 제공하였다.
이들 충전된 조성물의 혼합, 가황화 및 시험은 실시예 6 내지 11에 관련하여 상기 기술된 것들과 유사하게 수행되었다. 물리적 특성을 하기 표 5에 요약하였다.
<표 5>
Figure pat00023
표 5로부터의 데이터는 표 3에 관련하여 상기 나타낸 것들과 유사한 경향을 나타내었다.
실시예 21: 3 ,4- 비스(트리메틸실릴옥시)벤즈알데히드의 합성
건조 플라스크에 질소 하에 3,4-디히드록시벤즈알데히드 약 4.83 g, 이미다졸 약 4.80 g, 및 THF 50 mL를 충전하였다. 용액을 -78℃로 냉각시킨 후, n-부틸리튬 1.6 M 용액 약 43.8 mL를 적하 방식으로 첨가하였다.
반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 클로로트리메틸실란 약 7.61 g을 적하 방식으로 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 실온에서 약 2 시간 동안 교반하였다.
LiCl이 용기의 저부에 침전한 후, 하기 실시예 26 내지 27에서 종결 화합물로서 약 0.33 M 3,4-비스(트리메틸실릴옥시)벤즈알데히드 (BTMSBA)를 즉시 사용하였다.
실시예 22 내지 27: 시스 -1,4-폴리부타디엔
촉매를 건조하고 캡핑된 N2 플러슁된 병에 하기 성분을 첨가함으로써 제조하였다:
<표 6>
Figure pat00024
혼합물을 15분 동안 실온에서 숙성시킨 후 하기 중합에 사용하였다.
교반기가 장착된 N2 퍼징된 반응기에 헥산 1.22 kg 및 부타디엔 용액 2.86 kg (헥산 중 21.4 중량％)을 첨가하였다. 반응기를 촉매 혼합물 A로 충전하고 자켓 온도를 60℃로 설정하였다. 중합을 약 60분 동안 지속하였다. 중합체 시멘트를 실온으로 냉각시킨 후, 켄칭시키고 상기 기술된 바와 같이 드럼 건조시켰다. 이는 하기 표시된 실시예 22이다.
상술한 중합을 본질적으로 3회 이상 반복하였다. 우선, 헥산 1.32 kg, 부타디엔 용액 2.76 kg (헥산 중 22.2 중량％) 및 촉매 혼합물 B를 사용하였다. 이는 하기 표시된 실시예 23이다.
두번째로, 촉매 혼합물 C를 사용하고, 응집 전, 톨루엔 중 0.5 M DEAB (중합체 시멘트 100 g 당 1.25 mL)를 첨가하고 65℃ 수조에서 약 30분 동안 반응시켰다. 이는 하기 표기된 실시예 24이다.
세번째로, 헥산 1.32 kg, 부타디엔 용액 2.76 kg (헥산 중 22.2 중량％) 및 촉매 혼합물 D를 사용하였다. 중합체 시멘트 중 3개의 개별 부분을 병에 전달하고 다음과 같이 처리한 후 켄칭하고 상기 기술된 바와 같이 드럼 건조시켰다.
실시예 25: 헥산 중 1.0 M BTBDMSBA (실시예 2로부터) (중합체 시멘트 100 g 당 0.3 mL)를 첨가하고, 시멘트와 함께 65℃ 수조에서 약 30분 동안 반응시킨 후, TBAF 용액 (THF 중 1.0 M, 중합체 시멘트 100 g 당 0.7 mL)를 첨가하고, 병을 25℃ 수조에서 약 4시간 동안 회전시켰다.
실시예 26: 헥산 중 0.33 M BTMSBA (실시예 21로부터) (중합체 시멘트 100 g 당 0.91 mL)를 첨가하고, 시멘트와 함께 65℃ 수조에서 약 30분 동안 반응시켰다.
실시예 27: 헥산 중 0.33 M BTMSBA (실시예 21로부터) (중합체 시멘트 100 g 당 0.91 mL)를 첨가하고, 시멘트와 함께 65℃ 수조에서 약 30분 동안 반응시킨 후, 이소프로판올 중 1.0 M HCl (중합체 시멘트 100 g 당 1.0 mL)을 첨가하고, 병을 50℃ 수조에서 약 30분 동안 회전시켰다.
상기 폴리부타디엔 특성을 하기 표에 요약하였다. 이전과 같이 분자량은 GPC로 측정하였지만, 중합체의 미세구조는 IR 분광 분석에 의해 측정하였다. 냉간 유동 내성 값은 상기 기술된 바와 같이 측정하였다.
<표 7>
Figure pat00025
실시예 28 내지 33: 충전된 조성물
실시예 22 내지 27로부터의 중합체를 표 1d에 상기 나타낸 제형으로 사용하여 각각 하기에 실시예 28 내지 33으로 표기된 가황물을 제조하는 조성을 제공하였다.
이들 충전된 조성물 상의 혼합, 가황화 및 시험은 실시예 6 내지 11에 관련하여 상기 기술된 것들과 유사하게 수행되었다. 물리적 특성을 하기 표 5에 요약하였다.
<표 8>
Figure pat00026
하기 표 8의 데이터는 특히 인접 고리 탄소 원자에 직접 결합된 히드록실 치환체를 포함하는 아릴기로 관능화된 시스-1,4-폴리부타디엔으로 제조된 가황물 (실시예 31 내지 33)이 관능화되지 않은 대조 중합체 (실시예 28 내지 29)로부터 또는 심지어 비교 관능화된 중합체 (실시예 30)로부터 제조된 가황물에 비해 50℃에서의 tanδ의 매우 상당한 감소 (이력에서의 감소에 해당함)를 나타내는 것을 보여준다.
B. 실시예 34 내지 50 (개시제)
부타디엔 용액 (헥산 중 모두), 스티렌 (헥산 중 33％), 헥산, n-부틸리튬 (n-BuLi, 헥산 중 1.60 M), 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 (헥산 중 1.6 M 용액, CaH2 상에 저장됨), 및 헥산 중 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 용액을 상기 실시예에서 사용하였다.
상업적으로 입수가능한 시약 및 출발 물질은 하기에 포함되었고, 이들 모드는 특정 실시예에서 달리 표시되지 않는 한 추가 정제 없이 사용되었다:
시그마-알드리치 코포레이션으로부터 - 3,4-디히드록시벤즈알데히드 (97％), 1,3-프로판디티올 (99％), p-톨루엔술폰산 일수화물 (98.5％), 에틸 아세테이트 (99.5％), 및 4-디(메틸아미노)피리딘 (DMAP, 99％), 및
아크로스 오가닉스(ACROS Organics)로부터 - tert-부틸디메틸실릴 클로라이드 (98％) 및 TBAF (THF 중 1 M, 약 5％ 물 함유).
표 9a (미립자 충전제로서 오직 실리카만 사용한 제형) 및 표 9b (미립자 충전제로서 오직 카본 블랙만 사용한 제형)에 나타낸 제형에 따라 제조된 충전된 조성 상에서 시험을 수행하였다.
<표 9a>
Figure pat00027
<표 9b>
Figure pat00028
실시예 34: 3 ,4-디( tert - 부틸디메틸실록시 )페닐-1,3- 디티안
자석 교반 막대 및 환류 응축기를 포함하는 건조 500 mL 플라스크에 3,4-디히드록시벤즈알데히드 8.2 g, p-톨루엔술폰산 일수화물 1.6 g, 및 THF 100 mL를 첨가한 후 THF 30 mL 중 1,3-프로판디티올 6 mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 약 12 시간 동안 질소 하에서 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하고 여과물을 포화 NaHCO3 (100 mL)로 2회, 포화 NaCl 용액 (100 mL)으로 1회 세정한 후 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키고 용리 용매로서 헥산 중 50％ 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 잔류물을 정제하였다. 오일성 생성물 (13.3 g, 99％ 수율)을 수득하고, CDCl3 중 1H 및 13C NMR로 하기와 같은 구조를 확인하였다.
Figure pat00029
자석 교반 막대를 포함하는 건조 500 mL 플라스크에 상기 디티안 13.3 g, DMAP 0.5 g, THF 100 mL 및 트리에틸아민 30 mL를 첨가한 후, THF 50 mL 중 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드 용액 18.7 g을 시린지 첨가하였다. 이 혼합물을 약 한 시간 동안 실온에서 (질소 하에) 교반시켰다. 고체를 혼합물로부터 여과시키고, 용매를 증발시킨 후 용리 용매로서 헥산 중 5％ 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 여과물을 정제하였다. 백색 고체 (24.9 g, 92％ 수율)을 수득하였고, CDCl3 중 1H 및 13C NMR로 상기 생성물이 3,4-디(tert-부틸디메틸실록시)페닐-1,3-디티안임을 확인하였다.
3,4-디(tert-부틸디메틸실록시)페닐-1,3-디티안의 3,5-, 2,5-, 2,3- 등의 유사체는 상응하는 디히드록시벤즈알데히드를 사용하여 유사하게 제조될 수 있다. 또한, 4-(tert-부틸디메틸실록시)페닐-1,3-디티안은 출발 물질로서 4-히드록시벤즈알데히드를 사용하여 제조될 수 있다. 모든 벤즈알데히드는 예를 들어 시그마-알드리치와 같은 상업적 공급업자로부터 얻을 수 있다.
실시예 35: BTBDMSBA ( 실시예 2로부터의 합성에 대한 대안)
자석 교반 막대를 포함한 건조 500 mL 플라스크에 3,4-디히드록시벤즈알데히드 약 8.2 g, DMAP 약 0.5 g, THF 100 mL 및 트리에틸아민 30 mL를 첨가한 후, THF 50 mL 중 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드 용액 약 19.0 g을 시린지 첨가하였다. 상기 혼합물을 약 한 시간 동안 실온에서 (질소 하에) 교반시켰다. 고체를 혼합물로부터 여과하고, 용매를 증발시킨 후 용리 용매로서 헥산 중 10％ 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 여과물을 정제하였다. 왁스 오일성 반고체 (21.3 g, 97％ 수율)을 수득하였다. 1H 및 13C NMR로 생성물이 BTBDMSBA임을 확인하였다.
실시예 36: SBR (대조군)
교반기가 장착된 N2 퍼징된 반응기에 헥산 1.47 kg, 스티렌 용액 0.41 kg 및 부타디엔 용액 2.60 kg (헥산 중 20.9％)을 첨가하였다. 반응기를 n-BuLi 용액 약 3.2 mL로 충전한 후, 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액 1.1 mL로 충전하였다. 반응기 자켓을 50℃로 가열하고, 약 30분 후, 배치 온도는 약 64℃에서 최대가 되었다. 추가 약 30분 후, 중합체 시멘트를 BHT 함유 이소프로판올에 적하하고 드럼 건조시켰다.
중합체는 하기 표 10에 표기된 샘플 36이다.
실시예 37 내지 40: 개시제 전구체로서 3,4-디( tert - 부틸디메틸실록시 )페닐-1,3-디티안
실시예 36에 사용된 것과 유사한 N2 퍼징 반응기에 헥산 1.37 kg, 스티렌 용액 0.41 kg 및 부타디엔 용액 2.71 kg (20.1％ 헥산 중)을 첨가하였다. 반응기를 헥산 중 실시예 34로부터의 디티안 1.0 M 용액 5.9 mL로 충전한 후, n-BuLi 용액 3.9 mL로 충전하였다. 약 5분 후, 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액 1.1 mL를 첨가하였다. 반응기 자켓을 50℃로 가열하고, 약 35분 후 배치 온도는 약 67℃에서 최대가 되었다.
추가 약 30분 후, 중합체 시멘트의 일부를 유리 병에 전달하고 하기 물질로 종결시켰다.
샘플 37 및 38 - 이소프로판올,
샘플 39 - BTBDMSBA (실시예 35로부터), 헥산 중 1.0 M (벤즈알데히드 대 Li 원자의 1:1 비를 사용함), 및
샘플 40 - SnCl4, 헥산 중 0.25 M (Sn 대 Li의 1:1 비를 사용함).
각각의 샘플을 추가 약 30분 동안 50℃ 수조에서 교반하였다. 샘플 5 내지 7로부터의 보호기를 실온에서 (약 2 시간) TBAF 용액 (보호기의 계산량에 비해 약 20％ 몰 초과)과의 반응에 의해 가수분해시켰다.
각각의 중합체 시멘트를 응집시키고 실시예 36에서와 같이 건조시켰다.
실시예 36 내지 40으로부터의 중합체 특성은 하기 표 10에 요약하였고, 여기서 Mp는 피크 분자량을 나타낸다.
<표 10>
Figure pat00030
샘플 39는 하기 기술된 시험 절차를 수행했을 때 매우 우수한 냉간 유동 결과를 나타내었다.
실시예 41-49: 가황물의 제조 및 시험
상기 표 9a 및 9b로부터의 제형을 사용하여, 보강 충전제를 함유하는 가황성 엘라스토머 화합물을 샘플 36 내지 40으로부터 제조하였다. 표 9a 제형으로부터 제조된 것들은 각각 실시예 41 내지 45로 명명되고, 표 9b로부터 제조된 것들은 가각 실시예 46 내지 50으로 명명된다. 화합물을 171℃에서 약 15분 동안 경화하였다.
변형 스위프 시험 결과는 표 11a 및 표 11b에 표로 만들었고, 온도 스위프 시험 결과는 표 12a 및 표 12b에 표로 만들었다.
<표 11a>
Figure pat00031
<표 11b>
Figure pat00032
<표 12a>
Figure pat00033
<표 12b>
Figure pat00034
표 11a, 11b, 12a 및 12b는 관능성 개시제-개시된 SBR 인터폴리머를 사용하는 가황물이 n-BuLi 개시된 대조군 SBR을 사용하는 화합물에 비해 이력에서 상당한 감소를 나타내고, 이러한 효과는 또한 말단 관능화로부터 생성된 관능기가 존재하고/하거나 보호기가 가수분해되어 히드록실기를 제공하는 경우 향상되는 것을 보여준다. 유사한 긍정적인 경향은 표 11a 및 표 11b에서 G' 데이터에서 볼 수 있다.
물리적 성능 데이터의 보다 완전한 조합은 실시예 41, 43 내지 44, 46 및 48 내지 49에서 얻을 수 있다. 상기 데이터는 하기 표 13에 요약하였다.
<표 13>
Figure pat00035
C. 실시예 51 내지 87 (단량체)
본 실시예에서 사용된 부타디엔 용액 (헥산 중 모두), 스티렌 용액 (헥산 중 33％), 헥산, n-부틸리튬 (n-BuLi, 헥산 중 1.60 M), 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 (헥산 중 1.6 M 용액, CaH2 상에 저장됨) 및 헥산 중 BHT 용액은 저장실 목록에 있다.
상업적으로 입수가능한 시약 및 출발 물질은 하기를 포함하고, 이들 모두는 특정 실시예에서 별도로 표시하지 않는 한 추가 정제 없이 사용되었다:
시그마-알드리치 코포레이션으로부터 - 2,3-디히드록시벤즈알데히드 (97％), 3,4-디히드록시벤즈알데히드 (97％), 3,5-디히드록시벤즈알데히드 (98％), 2,5-디히드록시벤즈알데히드 (98％), 3,4,5-트리히드록시벤즈알데히드 일수화물 (98％), 메틸트리페닐포스페늄 브로마이드 (MTP-Br, 98％), 에틸 아세테이트 (99.5％) 및 DMAP (99％), 및
아크로스 오가닉스로부터 - tert-부틸디메틸실릴 클로라이드 (98％) 및 TBAF (약 5％ 물을 함유하는 THF 중 1 M).
컬럼 크로마토그래피는 200 내지 425 메쉬 실리카 겔 흡수제 (피셔 사이언티픽사(Fisher Scientific); 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)를 사용하여 수행되었다. 박층 크로마토그래피는 시그마-알드리치사로부터 수득된 크로마토그래피 플레이트 상에서 수행하였다.
시험은 표 9a 및 9b (상기 참조)에 나타낸 제형에 따라 고무 화합물로부터 제조된 가황물 상에서 수행하였다.
실시예 51: 3 ,4- 디(tert-부틸디메틸실록시)스티렌의 합성
질소 하에서 무수 THF 100 mL 중 MTP-Br 23.2 g의 교반된 냉 (0℃) 용액에 n-BuLi 용액 40.6 mL를 적가하였다. 약 15분 후, THF 30 mL 중 BTBDMSBA (실시예 35로부터) 약 22.3 g의 용액을 시린지를 통해 적가하였다. 생성된 황색 현탁액을 약 4시간 동안 교반한 후 NH4Cl로 처리하였다. 상기 용액을 진공 하에서 여과하고 농축시켰다. 용리 용매로서 헥산 중 5％ 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피을 사용하여 잔류물을 정제하였고, 무색 오일 약 20.6 g (94％ 수율)을 수집하였다. 1H 및 13C NMR로 화합물이 3,4-디(tert-부틸디메틸실록시)스티렌 (DTBDMSOS)임을 확인하였다.
실시예 52: SBR (대조군)
교반기가 장착된 N2 퍼징된 반응기에 헥산 0.81 kg, 스티렌 용액 0.21 kg 및 부타디엔 용액 1.20 kg (22.6％ 헥산 중)을 첨가하였다. 반응기를 n-BuLi 용액 약 1.9 mL로 충전한 후 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액 0.55 mL로 충전하였다. 반응기 자켓을 50℃로 가열하고, 약 30분 후 배치 온도는 약 59℃에서 최대가 되었다.
추가 약 30분 후, 중합체 시멘트를 BHT 함유 이소프로판올에 적하하고 드럼 건조하였다. 이 중합체는 하기 표 14에 표기된 샘플 52이다.
실시예 53 내지 55: 3 ,4- 디(tert-부틸디메틸실록시)스티렌 단위를 포함하는 인터폴리머
실시예 53으로부터의 것과 유사한 N2 퍼징된 반응기에서 일련의 중합이 헥산 0.81 kg, 스티렌 용액 0.21 kg 및 부타디엔 용액 1.20 kg (22.6％ 헥산 중)을 포함하는 혼합물 상에서 수행되었다. 혼합물은 사용된 DTBDMSOS (1.0 M 헥산 중) 및 n-BuLi 용액의 양에서 상이하였고, 구체적으로 다음과 같다.
53 - 2.6 mL DTBDMSOS 용액 및 2.01 mL 개시제,
54 - 9.2 mL DTBDMSOS 용액 및 1.92 mL 개시제, 및
55 - 14.3 mL DTBDMSOS 용액 및 1.80 mL 개시제.
각각의 혼합물에 또한 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액 0.55 mL를 첨가하였다. 반응기 자켓을 각각에 대해 50℃로 가열하였고, 배치 온도는 각각 약 56℃ (약 32분 후), 약 57℃ (약 30분 후), 및 약 56℃ (약 30분 후)에서 최대가 되었다. 각각에 대해 TBAF 대 DTBDMSOS의 비율이 약 6:5가 되도록 충분한 TBAF 용액을 첨가하였고, 상기 혼합물을 각각 약 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
각각의 중합체 시멘트를 BHT 함유 이소프로판올에 적하하고 드럼 건조시켰다. 이들 중합체는 하기 표 14에 표시된 샘플 53 내지 55이다.
<표 14>
Figure pat00036
실시예 56 내지 58: 3 ,4- 디(tert-부틸디메틸실록시)스티렌 블록을 포함하는 인터폴리머
실시예 52로부터의 것과 유사한 N2 퍼징된 반응기에 헥산 1.55 kg, 스티렌 용액 0.41 kg 및 부타디엔 용액 2.52 kg (헥산 중 21.6％)을 첨가하였다. 반응기를 n-BuLi 용액 약 3.3 mL로 충전한 후 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액 1.1 mL로 충전하였다. 반응기 자켓을 50℃로 가열하고, 약 30분 후 배치 온도는 약 63℃에서 최대가 되었다.
추가 약 30분 후, 중합체 시멘트 일부를 유리 병에 적하하였다. 다양한 양의 DTBDMSOS 용액을 첨가하여 DTBDMSOS 대 Li 원자의 비율이 각각 1:1, 3:1 및 5:1을 제공하였다. 이들 혼합물을 50℃ 수조에서 추가 약 40분 동안 교반하였다.
각각에 대해 TBAF 대 DTBDMSOS의 비율이 약 6:5이도록 TBAF 용액을 첨가하였고, 이들 혼합물을 각각 약 2시간 동안 실온에서 교반하였다.
각각의 중합체 시멘트를 BHT 함유 이소프로판올에 적하하고 드럼 건조하였다.
실시예 59: 냉간 유동 시험
시험 샘플을 상기 기술된 바와 같이 제조하고 시험하였다.
시험 결과는 실시예 53의 중합체로부터 제조된 샘플이 실시예 52의 중합체로부터 제조된 샘플에 대한 냉각 유동 성능과 거의 동일하였고, 실시예 54 및 56 내지 58의 중합체로부터 제조된 샘플 모두는 실시예 52의 중합체로부터 제조된 샘플보다 상당히 우수하고(약 1.5x 내지 약 3.5x 큼), 블록 인터폴리머가 랜덤 인터폴리머보다 우수하다는 것을 나타내었다.
실시예 60 내지 67: 가황물의 제조 및 시험
상기 표 9a 및 9b로부터의 제형을 사용하여, 보강 충전제가 함유된 가황성 엘라스토머 화합물을 샘플 52 내지 55로부터 제조하였다. 표 9a 제형으로부터 제조된 것들은 각각 실시예 60 내지 63으로 표시되었고, 표 9b 제형으로부터 제조된 것들은 각각 실시에 64 내지 67로 표시되었다. 가황물은 171℃에서 약 15분 동안 상기 화합물을 경화시켜 제조하였다.
변형 스위프 시험 데이터는 표 15a (G' 및 tanδ) 및 표 15b (tanδ만)에 표로 만들었고, 온도 스위프 시험 결과는 표 16a 및 16b에 표로 만들었다.
<표 15a>
Figure pat00037
<표 15b>
Figure pat00038
<표 16a>
Figure pat00039
<표 16b>
Figure pat00040
표 15a 및 15b의 데이터(60℃에서의 변형 스위프)는 특히 B 단위의 존재가 감소된 이력을 나타내는 tanδ를 감소시키는 것을 보여준다. 표 16a 및 표 16b의 데이터는 B 단위의 존재가 특히 개선된 냉 제동능 및 습윤 제동능을 나타내는 피크 tanδ 및 0℃에서의 tanδ를 일반적으로 증가시킴을 보여준다.
실시예 68: 3 ,4,5-트리(tert-부틸디메틸실록시)벤즈알데히드의 합성
자석 교반 막대를 포함하는 건조 250 mL 플라스크에 3,4,5-트리히드록시벤즈알데히드 약 5.0 g, DMAP 약 0.3 g, THF 60 mL 및 트리에틸아민 10 mL를 첨가한 후, THF 30 mL 중 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드 약 15.2 g의 용액을 시린지 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 (질소 하에) 약 한 시간 동안 교반시켰다. 고체를 혼합물로부터 여과하고, 용매를 증발시킨 후, 용리 용매로서 헥산 중 10％ 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 여과물을 정제하였다. 왁스성 생성물(15.3 g, 96％ 수율)을 수득하였다. 1H 및 13C NMR로 화합물이 3,4,5-트리(tert-부틸디메틸실록시)벤즈알데히드임을 확인하였다.
실시예 69: 3 ,4,5- 트리(tert-부틸디메틸실록시)스티렌의 합성
질소 하에 무수 THF 100 mL 중 MTP-Br 약 11.5 g의 교반된 냉 (0℃) 용액에 n-BuLi 용액 약 19.5 mL를 적가하였다. 약 10분 후, THF 30 mL 중 실시예 68로부터의 생성물 15.0 g의 용액을 시린지를 통해 적가하였다. 생성된 황색 현탁액을 약 4시간 동안 교반한 후, NH4Cl로 처리하였다. 이 용액을 진공 하에서 여과하고 농축시켰다. 잔류물을 용리 용매로서 헥산 중 5％ 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 무색 오일 약 13.4 g (90％ 수율)을 수집하였다. 1H 및 13C NMR로 화합물이 3,4,5-트리(tert-부틸디메틸실록시)스티렌 (TTBDMSOS)임을 확인하였다.
실시예 70: SBR (대조군)
교반기가 장착된 N2 퍼징된 반응기에 헥산 약 1.55 kg, 스티렌 용액 약 0.41 kg 및 부타디엔 용액 약 2.52 kg (헥산 중 21.6％)을 첨가하였다.
반응기를 n-BuLi 용액 약 3.0 mL (1.7 M)로 충전한 후, 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액 1.10 mL로 충전하였다. 반응기 자켓을 50℃로 가열하고, 약 34분 후 배치 온도는 약 63℃에서 최대가 되었다.
추가 약 30분 후, 중합체 시멘트를 BHT 함유 이소프로판올에 적하하고 드럼 건조하였다. 이 중합체는 하기 표 17에 샘플 70으로 표기되었다.
실시예 71 내지 74: 3 ,4,5- 트리(tert-부틸디메틸실록시)스티렌 단위를 포함하는 인터폴리머
실시예 70으로부터의 것과 유사한 N2 퍼징된 반응기에서 중합을 수행하였다. 개시제 용액의 양 (여기서 약 2.9 mL) 이외에, 물질의 첨가량은 실시예 70으로부터의 것과 동일하였다. 반응기 자켓을 50℃로 가열하고, 약 35분 후 배치 온도는 약 64℃에서 최대가 되었다.
추가 약 30분 후, TTBDMSOS (헥산 중 1.0 M)의 1.0 M 용액 5 mL를 반응기에 충전하고; 이 혼합물을 약 30분 동안 50℃에서 교반한 후 중합체 시멘트의 일부를 유리 병에 전달하고 하기 물질로 종결시켰다:
샘플 71 - 이소프로판올,
샘플 72 - SnCl4, 헥산 중 0.25 M (Sn 대 Li의 1:1 비율을 사용함),
샘플 73 - DMI, 톨루엔 중 1.0 M, 및
샘플 74 - APMDEOS, 헥산 중 1.0 M.
각 샘플을 50℃ 수조에서 추가 약 30분 동안 교반하였다.
샘플 71의 절반을 다른 병에 전달하고, 이는 하기 샘플 71a로 표기되었다.
샘플 71a 및 73 내지 74로부터의 보호기는 실온에서 약 60분 동안 TBAF 용액 (약 5％ 물 함유 THF 중 1M 용액, TBAF 대 TTBDMSOS의 비율이 11:10이 되도록 하는 양을 사용함)과의 반응에 의해 가수분해되었다.
각각의 중합체 시멘트를 응집시키고 실시예 70에서와 같이 건조시켰다.
<표 17>
Figure pat00041
실시예 75: 냉간 유동 시험
실시예 70 내지 73 내지 74의 중합체 뿐만 아니라 DMI- 및 APMDEOS-말단 SBR (즉, 중합체 사슬에 포함된 B 단위가 없음)이 상기 기술된 절차를 사용하여 시험 샘플을 제조하는 데 사용되었다.
시험 결과는 실시예 73 내지 74 둘다의 중합체로부터 제조된 샘플이 B 단위를 포함하지 않는 유사한 중합체로부터 제조된 샘플보다 우수하다 (임의의 소정의 온도에서 약 2 mm 두꺼움)는 것을 나타내었다.
실시예 76 내지 87: 가황물의 제조 및 시험
상기 표 9a 및 9b로부터의 제형을 사용하여, 보강 충전제를 함유하는 가황성 엘라스토머 화합물을 샘플 70 내지 74로부터 제조하였다. 표 9a 제형으로부터 제조된 것들은 각각 실시예 76 내지 81로 명명되고, 표 9b 제형으로부터 제조된 것들은 각각 실시예 82 내지 87로 명명된다. 가황물을 171℃에서 약 15분 동안 상기 화합물을 경화시켜 제조하였다.
상기 기술된 것들과 유사한 물리적 시험 (즉, tanδ 대 변형％(60℃에서) 및 tanδ 대 온도, 둘다 10 Hz에서)은 1종 이상의 B 머 인접한 말단 관능기를 포함하도록 설계된 SBR 인터폴리머를 사용하는 가황물은 카본 블랙 함유 가황물 및 실리카 함유 가황물 둘다에서 이력의 상당한 감소 및 다른 목적하는 특성을 나타내었다.
물리적 성능 데이터의 완전 집합을 얻었고 하기 표 18 및 19에 요약하였다.
<표 18>
Figure pat00042
<표 19>
Figure pat00043

Claims (5)

  1. 적어도 하나의 관능화 단위 및 1종 이상의 폴리엔 머(polyene mer)를 포함하는 관능성 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 관능화 단위는 둘 이상의 직접 결합된 OR 기(R은 가수분해성 tert-부틸디메틸실록실 보호 기임)를 갖는 아릴 기를 포함하고,
    a) 1종 이상의 폴리엔을 포함하는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 및 금속 함유 촉매 화합물을 포함하는 용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 촉매 화합물이 상기 1종 이상의 단량체의 중합을 촉진시켜서 종결 반응성 중합체를 제공하는 단계; 및
    c) 상기 종결 반응성 중합체를, 종결 반응성 중합체와 반응할 수 있는 관능기 및 둘 이상의 직접 결합된 OR 기를 갖는 아릴 기를 포함하는 종결 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 관능화 단위는 상기 종결 화합물로부터 유도되는, 관능성 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 종결 반응성 중합체를 하나 이상의 활성 수소 원자 함유 화합물과 반응시켜 상기 종결 반응성 중합체를 종결하고 상기 OR 기 각각을 가수분해하는 단계를 더 포함하는, 관능성 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 두 개의 OR 기는 상기 아릴 기의 인접한 탄소 원자에 직접 결합되어 있는, 관능성 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 관능화 단위는 둘 이상의 직접 결합된 OR 기를 갖는 페닐 기를 포함하는 단량체로부터 유도되는, 관능성 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 종결 화합물은 하기의 화학식을 갖고, 식 중, R은 제1항에서 정의된 R이고, 각각의 R5는 독립적으로 수소 원자, 알콕시 기, 또는 히드로카르빌 기인, 관능성 중합체의 제조 방법.
    Figure pat00044
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